2024年5月25日发(作者：司悦爱)
第３５卷第１期
影像科学与光化学
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１
２０１７年１月
Ｊａｎ．，２０１７
ｈｔｔｐ ｆ ｗ ．ｙｘｋｘｙｇｈｘ．ｏｒｇ
新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦ３光催化剂
制备及性能
聂坤，杨汉培 ，孙慧华，崔素珍，吴俊明
（河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京２１００９８）
摘要：通过微乳液法制备了Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦｓ光催化剂，运用扫描电子显微观察
（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、紫外可见漫反射光谱（ＵＶ—Ｖｉｓ ＤＲＳ）、光致发光光谱（ＰＬ ｓｐｅｃ—
ｔｒａ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等对催化剂形貌、结构及理化特性等进行表征。考察了制备材料
对水体中罗丹明Ｂ和甲基橙的光降解性能和其稳定性。结果表明，Ｆｅ。＋通过取代Ｍｇ。＋掺杂进
入ＫＭｇＦ。晶格形成均质固溶体，抑制晶粒长大和团聚的同时形成新的掺杂能级和浅电子陷
阱，显著改善催化剂的光谱响应和抑制催化剂表面光生电子和空穴的复合。最适Ｆｅ计掺杂量
为Ｍｇ。＋的１／４（摩尔分数），掺杂催化剂对水体罗丹明Ｂ、甲基橙的降解率３０ ｍｉｎ内分别可达
９２ 、９１ ，相比未掺杂的催化剂，降解率分别显著提升了约６３ 、６８ 。经５次光降解实验循
环后，掺杂催化剂活性仍可保持新鲜催化剂的９Ｏ 以上。
关键词：ＫＭｇＦ３；Ｆｅ掺杂；钙钛矿；罗丹明Ｂ；甲基橙；光催化
ｄｏｉ：１０．７５１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—０４７５．２０１７．０１．０６１
文章编号：１６７４—０４７５（２０１７）０１－００６１—０９
染料废水具有毒性大、色度高、成分复杂等特 引起广大科研工作者的关注＿４］。
钙钛矿结构材料是一类被广泛研究的光催化
材料，其通式可表示为ＡＢＸ。，其中Ａ位主要为碱
或碱土金属元素、Ｂ位主要为碱土或过渡金属元
点［１］。长期或超剂量接触会导致人体神经、生殖
发育等系统损害甚至致癌致畸＿２］。直至目前，对
染料废水尚缺乏真正实用和高效的技术方法＿３］。
基于纳米光活性材料的光催化降解技术具有反应
条件温和、对污染物广谱和矿化程度高等优点，正
素、Ｘ位主要为氧或卤族元素［５Ｊ。钙钛矿结构材
料作为光催化剂具有其独特优点，即无论氧或非
２０１６—１０—１５收稿，２０１６—１２—０５录用
国家重大科学仪器设备开发专项（２Ｏ１４ＹＱＯ６０７７３）、江苏省高校优势学科建设工程资助项目和南京领军型科技创业人才引进计划
（２０１４Ｂ１２００７）资助
＊通讯作者，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈａｎｐｅｉ＠ｈｈｕ．ｅｄｕ．ＣＦＩ
６１
６２ 影像科学与光化学 第３５卷
氧化物钙钛矿型复合物，其组成的元素及价态、化
学计量数及形成的空位，能在其主体结构保持不
变下可允许有较大变化Ｌ６］。这使得元素掺杂成为
了钙钛矿光催化剂改性的一种可行且重要的手
段，能在很大程度上允许不同元素的掺杂，从而为
提升其光催化性能提供重要手段。
目前，已有文献报道的关于钙钛矿型光催化
剂的研究大多为氧化物型，而非氧化物型鲜有报
道。其中，氟化物型钙钛矿材料以其独特的性质，
在辐射探测、窗体材料、计量等领域正受到越来越
多的关注，特别是其作为光活性催化剂的潜力 ］。
ＫＭｇＦ。是一种典型的氟化物型钙钛矿复合物，其
表征结构稳定性的容许因子ｔ可达０．９５ｌ＿７］，具有
规整立方结构（图１所示）。Ｃｈｅｎｇ等Ｅ８］通过第一
性分析表明ＫＭｇＦ。于多个波段理论上具有光吸
收性质。Ｈｕ等［ｇ］在此基础上通过溶胶凝胶和微
乳液法制备ＫＭｇＦｓ光催化剂，观察到其对苯酚、
氯苯酚、甲基橙和罗丹明Ｂ均具有一定的光催化
降解效果，而微乳液法制备的催化剂效果明显优
于溶胶凝胶法样品。但总体而言，对于氟化物型
钙钛矿材料用于环境治理方面的研究目前依然较
少
Ｍｇ Ｆ
图ｌ ＫＭｇＦ３晶体结构
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＫＭｇＦａ
金属掺杂是材料功能化改性的重要手段，在
光催化领域，金属掺杂一方面可改善催化剂表面
性质，同时还可以调变催化剂的能带结构，实现光
生电子和空穴复合的抑制，从而提高其光催化活
性。Ｆｅ作为一种过渡金属，已被尝试用于ＴｉＯｚ、
ＷＯ。等光催化剂的改性［ ］。Ｓｏｏｄ等人ｌ１ 利用超
声辅助水热法制备了Ｆ ＴｉＯｚ，探明掺杂量为
０．０５ （摩尔分数）时，改性催化剂的对硝基苯酚
光降解效果最好。Ｓｏｎｇ等ｌ＿１ ２＝以碳球为模板尝试
制备了Ｆｅ—ｗＯ。，发现其对罗丹明Ｂ的光降解的最
适掺杂量为５．２５ （摩尔分数）。目前关于铁掺杂
ＫＭｇＦ。钙钛矿材料的报道尚停留于第一性理论
分析，分析认为Ｆｅ。＋通过取代Ｍｇ。＋进入ＫＭｇＦ。
晶格中，但取代导致电荷不平衡，需引入补偿电
荷。一种理论认为，补偿电荷位于Ｅｌ１１３晶面方向
上的Ｆｅ什和Ｋ＋之间ｌ１３ ；另一种理论认为，与
Ｆｅ 相邻的６个Ｆ一的１个被核自旋为零的负二
价离子（如Ｏ。一）取代，从而达到电荷平衡＿】 。关
于Ｆｅ掺杂ＫＭｇＦ。钙钛矿材料用于水体污染物光
催化降解去除的研究至今未见报道。
本文通过微乳液法，以异辛醇为油相，十六烷
基三甲基溴化铵为相转移催化剂，反应物溶液为
水相，合成ＫＭｇＦ。纳米晶体。在此基础上，以九
水硝酸铁为Ｆｅ前驱，尝试实现ＫＭｇＦ。的Ｆｅ掺杂
改性并优化掺杂含量。以罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）、甲基橙
（ＭＯ）为目标降解物，表征催化剂的光催化性能，
分别以对苯醌（ＢＱ）捕获超氧自由基（０‘ ）、叔丁
醇（ＢｕＯＨ）捕获羟基自由基（・０Ｈ）及ＥＤＴＡ一２Ｎａ
捕获空穴（ｈ＋），以归属ＲｈＢ光催化降解的活性物
种，运用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪
（ＸＲＤ）、紫外可见漫反射光谱（ｕＶ＿Ｖｉｓ ＤＲＳ）、光
致发光光谱（ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ）、Ｘ射线电子能谱仪
（ＸＰＳ）对催化剂进行表征分析，探讨Ｆｅ掺杂对催
化剂性能的影响及机制。
１ 实验部分
１．１材料
十六烷基三甲基溴化铵［ｃＴＡＢ］
、
异辛醇、硝
第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦｓ光催化剂制备及性能 ６３
酸钾、六水硝酸镁、九水硝酸铁、氟化铵、甲醇、叔
丁醇、ＥＤＴＡ－２Ｎａ等均为市售分析纯试剂且使用
前未经纯化处理，实验用水为去离子水。
１．２催化剂的制备
线（ 一０．１５４１８ ｎｍ）；于日本岛津公司ＵＶ－３６００
型紫外可见近红外分光光度计上记录样品的漫反
射光谱（ＵＶ＿Ｖｉｓ ＤＲＳ）；于日本日立公司Ｆ７０００型
分子荧光分光光度计上记录样品的光致发光光谱
（ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ，Ｅｘ＝２８５．０ ｎｍ）；采用日本Ｕｌｖａｃ—Ｐｈｉ
配制１３ ９／６（质量分数）ＣＴＡＢ的异辛醇溶液
１５０ ｇ，取其１００ ｇ，并向其中磁力搅拌下逐滴加入
按Ｋ：Ｍｇ：Ｆｅ为１：０．８：０．２（最适摩尔比）配
公司ＰＨＩ５０００型Ｘ射线电子能谱仪（ＸＰＳ）分析样
品元素形态（Ａｌ Ｋａ，１４８６．６ ｅＶ）。
１．４光催化性能检测
制的硝酸钾、六水硝酸镁、九水硝酸铁混合去离子
水溶液２Ｏ ｍＬ，形成均匀透明的微乳液Ａ。另在
剩余的异辛醇溶液中磁力搅拌下逐滴加入按化学
计量需要配制的氟化铵（Ｆ：Ｋ摩尔比为３：１）去
离子水溶液１０ ｍＬ，形成均匀透明的微乳液Ｂ。将
取１００ ｍＬ浓度为２０ ｍｇ／Ｌ的目标降解物溶
液置于双层烧杯中（夹层通冷却水），加入０．０５ ｇ
催化剂，恒温搅拌３０ ｍｉｎ，待吸附达平衡后，开启
１２５ Ｗ高压汞灯（主波长约３６５ ｎｍ），灯距液面高
度２５ ｃｍ。间隔一定时间取样２ ｍＬ，离心分离，取
上清液１ ｍＬ，稀释成１０ ｍＬ后于紫外可见分光光
度计上波长为５５４ ｎｍ（ＲｈＢ）、４６０ ｎｍ（ＭＯ）处记
Ａ与Ｂ混合，继续搅拌３０ ｍｉｎ，混合液以４０００
ｒ／ｍｉｎ的转速离心分离１５ ｍｉｎ，所得固体物以足量
甲醇洗涤，后于８０℃下烘干３ ｈ。烘干物氮气气
氛下于管式炉中以１０℃／ｍｉｎ的速率升至４００℃，
录溶液吸光度，并计算去除率。在相同条件下，分
另０夕 加１ ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＱ、０．３ ｍｏｌ／Ｌ ＢｕＯＨ及
并于４００℃下保温３０ ｍｉｎ，产物自然冷却至室温，
所得样品组成可表示为ＫＭｇｏ．ｓＦｅｏ．。 。此外，在
ＥＤＴＡ一２Ｎａ，观察ＲｈＢ的降解率以归属光催化降
解的活性物种和可能的机制。
不加入九水硝酸铁，其它条件相同的情况下制备
未掺杂的原始ＫＭｇＦ。。
１．３催化剂的表征
２结果与讨论
２．１催化剂的体相及表面结构
使用日本Ｕｌｖａｃ－Ｐｈｉ公司Ｓ－４８００型扫描电子
显微镜（ＳＥＭ）观察样品的形貌，扫描电压３．０
ｋＶ；运用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司ＸＲＤ－Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ
Ｆｅ掺杂前后ＫＭｇＦ。的ＸＲＤ表征结果如图２
所示。由图示结果可见掺杂前后ＫＭｇＦ。结晶良
射线衍射仪（ＸＲＤ）分析样品的晶体结构，ＣｕＫａ射
图２掺杂前后ＫＭｇＦａ的ＸＲＤ图谱
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ３
１ 影像科 ： ｊ 彪化 、
女 ． 观典７ 的 力 ｛氐矿晶型。掺杂前后ｆ＝ 中¨
讨‘算所 的＾ｆ】胞参数（“一 一ｃ）分别为０．３９７８币¨
０．３９ １）２Ⅲ １０ＩＪ／ｆ 人，这叮能足凶为Ｆｃ
化刹ｆ ＾ 的…聚。…ｔ ＸＲＩ）７支ＳＥＭ ｆｉｌ！Ｔｉｔ｛ Ｉ－ｊ‘
Ｆ 的掺 入抑制了晶粒Ｋ大干¨ 聚．
利ｊ ｆｉｉ￣ｆｔ刹【 １１ ｌ酊积的增人和 而活 Ｈ－：的增７ＪＩ１ ’
Ｍｇ ＪＬ 等人（离ｆ、ｌ ｉ 分别为０．００４柯Ｊ ０．Ｏ６５
（掺 ｆ１，』Ｊ ｆｌ｛ 化弃ｌＪ的ＢＥ Ｉ、比表面 ！分 ｆｊ为１ ６．（
币ｌｌＪ ２７．（ｊ ｌ１１１ ）
－ｍ ）。掺杂样晶的ＸＲ【） 谱未观察到新的衍射
信弓‘．表叫Ｆｃ。部分取代Ｍｇ！进入到ＫＭｇＦ．、ｆｉ ，Ｉ
格形成均质固溶 。 据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公 汁 所
一
ｌ所，Ｊ Ｆｃ 掺杂后催化剂的Ｆｅ（ａ）技Ｉ
（１））７已索的ｆ ’ 分｛９ｆ｜＼Ｉ Ｓ ｊ等图。经拟合可
７１１ ｃＶ处Ｉ，『勺
约
得的 芈 尺、ｊ‘，）（Ｄ—ＤＡ／ＩＢｃｏｓＯ。走一０．８
２Ｉ＿）１． ｌ，Ｊ Ｆｃ Ｆ及约７１ １ ｃＶ处的
０．１ ，１１８ ｎｒｌ－ｉ．Ｉｊ 各ｒＩ ｛幔峰的半峰宽。０为刈成
衍射『ｆＪ）掺杂 分圳为２．１．５和１ ５．５ ｎｉｌ］．表明掺
Ｆｃ （） ，ｔ¨ ｌ还可观察剑Ｆｃ ２Ｉ ｊ ｈ ２ｔ
１７ｑｉ￣ｔ｛｛ｉｌ【为约１ ３ ｃＶ，表明由ＸＲＩ） 属的『 Ⅵ溶体
构Ｉ 的Ｆｅ。 ｊｉｉｉ．Ｊ Ｆｅ。、的 ’Ｓ特 ！。改 ｔ＇ｔ 体系
…ｔ Ｉ （）物种的存住表日』］改性后 溶 中的 隙
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杂一定程度Ｉ 抑制Ｊ ＫＭｇＦ、的长大。
掺杂改 ｝ｊ仃 催化刺的ＳＥＭ表面形貌 察
结粜如 ３所乐．Ｉ１１ Ｉ Ｊ－ 两种材料的粒 均小
于５Ｏ １１ｎ１． 比较ｌ刽 Ｉ、１） 知．Ｆｅ掺杂Ｈ月 抑制了
Ｊ离Ｊ 乃（）’
拟人Ｉ Ｉ．Ｉｌ 结 能位于约６８３．７ Ｖ处的Ｆ Ｋ、
图３掺杂前（ｆＩ）、Ｊ （ ）『射 化 １ Ｊｌ１０ ｌ１ｌＭ』！Ｈ Ｊ
ＳＥＭ＿ｆ１１ Ｉ Ｌ－ Ｏｆ㈦ｗ（ 【） ｌ＇（｛【｛（）【）‘、（｛（１１）ｔ ｌＩ：【】Ｖ Ｉ
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一
图４ Ｆｃ掺 ｉ 化 ｌＪ 『ｊ Ｘｌ ｉ ｉ≈Ｊ
Ｈｉｇｈ ｒｃ＇ｓｏｌｕｌｉｏｎ ＸＩ Ｓ Ｉ）Ｌ ｃ＇ｌｌ‘；ｌ ｏｆ（１（）１）ｔ、ｔｌ Ｌ．１ １ａｌ＞＾
。６ 墅堡型兰皇 — 第３５卷
在紫外区的光吸收显著增强，同时伴随一定程度
图７掺杂前后ＫＭｇＦ３的Ｕｖ＿Ｖｉｓ图谱
ＵＶ—Ｖ｜ｓ ＤＲＳ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ￣
原始ＫＭｇＦ。于约２７０ ｎｍ处观察到明显光吸
收，这是因为其晶格中的Ｆ空位的存在，使得导带
产生了新的电子能级，禁带宽度窄化 。Ｆｅ掺杂
后于ＫＭｇＦ。价带形成杂质能级，进一步使其禁带
宽度窄化，而填隙阴离子０。的引入使Ｆ空位减
少，因而在约３１５ １１＂１＂Ｉ１处形成新的吸收峰 引。
以Ｋｕｂｅｌｋａ—Ｍｕｎｋ公式 。 可以计算Ｆｅ掺杂
前后ＫＭｇＦ。的禁带宽度Ｅｇ，公式为：
“ｈ７￣－Ｋ（ｈｙ－－Ｅｇ）。
其中， ：吸收系数，ｈ：普朗克常数，’，：光于
颛率，Ｋ：常数。以ｈ７为横坐标，ＦＦ（Ｒ￣）ｈ７］ 为
纵坐标（Ｆ（Ｒ。。）一（１一 ）。／（ ），Ｒ。。＝１／（１ ），
Ａ为图７中的吸光度），作图（图８）。可见，掺杂后
ＫＭｇＦ。的禁带宽度由５．４７显著窄化至３・２４ ｅＶ，
这种因杂质能级形成导致的禁带宽度窄化促进了
改性催化剂光子吸收ｍ］。与此同时，ＦＷ 之间存
在的ｄ—ｄ轨道跃迁（ｚＴ。 一。Ａ２ｇ，。Ｔｌｇ）和电荷转移
跃迁（２Ｆｅ什一Ｆｅｚ ＋Ｆｅ４＋），同步实现光吸收增
强 ，上述机制下的光吸收的增强能够激发更多
光生载流子及继之的活性自由基物种，这与图５
所示的改性催化剂活性的显著提升密切正相关。
Ｆｅ掺杂可能显著影响ＫＭｇＦ。的电学性能。
由于Ｆ。ｓ十与Ｍｇｚ＋电荷不等，为保持钙钛矿结构
材料整体电中性，理论上每掺杂导入两个Ｆｅ汁将
图８掺杂前后ＫＭｇＦ３的 Ｍ函数曲线图
Ｋｕｂｅｌｋａ＿Ｍｕｎｋ｛ｕｎｃｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｒａｗ ａｎｄ ｄ。ｐｅｄ Ｋ 他Ｆ３
引入一个填隙阴离子（）２一，因而形成网络结构中
的浅电子陷阱，易于捕获光生电子或空穴，从而促
进光生电子和空穴对的分离及继之的ＲｈＢ的光催
化降解 引。
与此同时，催化剂结构特别是表面结构中的
Ｆｅ３十可以捕获光生电子空穴对，进一步抑制其复
合。这是因为Ｆｅｓ＋一方面能够捕获光生空穴转变
为Ｆｅ４＋，另一方面能够捕获光生电子转变为
Ｆｅ２＋，而Ｆｅｚ 和Ｆｅ 相比于拥有半满３ｄ轨道的
Ｆｅｓ十不稳定，趋向于重新释放电子和空穴，实现
Ｆｅａ＋的再生和循环 ］。鉴于此，上述Ｆｅ３＋捕获光
生载流子的机制可表示为：
ＫＭｇＦ３￣ｈｖ—ｅ一＋ｈ十
ＦＰ３十＋ｈ －－￣Ｆｅ ＋
Ｆｅ４ ＋ＯＨ一－－￣Ｆｅ。十４－・ＯＨ
Ｆｅ３十＋ｅ一— Ｆｅ。＋
Ｆｅ２＋＋Ｏ２－－－￣Ｆｅ。＋＋Ｏ
为归属光激发生成的主要活性物种，本研究
第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦ３光催化剂制备及性能 ６７
尝试了在相同降解条件下于ＲｈＢ溶液体系中分别
添加ＢＱ、ＢｕＯＨ及ＥＤＴＡ－２Ｎａ，其ＲｈＢ的降解率
如图９所示，可见体系中分别添加ＢＱ、ＢｕＯＨ和
ＥＤＴＡ一２Ｎａ后，改性ＫＭｇＦ。的ＲｈＢ降解率由
９２ 分别下降到８１ 、３９ 和２１ ９／６。这表明Ｏ’
在分解ＲｈＢ分子中的作用较小，而・ＯＨ和ｈ＋均
为主要活性物种，且ｈ＋的作用可能更为主要。因
此，改性催化剂对于污染物的降解机制可表示为：
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ＋ｈ＋一ｆＰｏｌｌｕｔａｎｔ）＋
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ＋・ＯＨ一（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）＋＋Ｈ，Ｏ
图９ ＲｈＢ降解速率对比图
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＲｈＢ
改性催化剂因浅电子陷阱存在捕获光生载流
子，抑制其复合弥散从而促进图５所示的光催化
性能，这由催化剂的ＰＬ光谱可证实。
图１Ｏ所示为掺杂前后催化剂的ＰＬ图谱，催
化剂经光激发后产生的光生载流子复合过程中会
以荧光形式释放能量，荧光光谱越强则表明复合
程度越高。由图１Ｏ所示结果可以明显观察到掺
杂催化剂相比于原始催化剂荧光强度的显著减
弱，直观地表明掺杂催化剂对光生载流子复合的
抑制和光量子效率的提高＿＿２ 。
综上，Ｆｅ掺杂对ＫＭｇＦ。上ＲｈＢ光降解性能
的促进机制可主要归纳为：
（１）Ｆｅ掺杂抑制了ＫＭｇＦ。纳米晶粒的生长
及团聚。掺Ｆｅ催化剂晶粒尺寸减小，比表面积增
大，进而表面的活性位点增加。
图１０掺杂前后ＫＭｇＦ３的ＰＬ图谱
ＰＩ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ｛
（２）Ｆｅ掺杂通过形成价带杂质能级、窄化禁
带宽、ｄ－ｄ轨道及电荷转移跃迁实现改性催化剂光
响应性能的提升。
（３）Ｆｅ掺杂通过形成浅电子陷阱有效捕获光
生电子空穴对，抑制其复合，提升改性催化剂的光
量子效率。
３ 结论
本研究采用微乳液法，获得了一种新型钙钛
矿结构的Ｆｅ掺杂ＫＭｇＦｓ纳米晶体光催化剂，相
比未掺杂改性催化剂水体ＲｈＢ、ＭＯ光降解性能
明显提升，Ｆｅ抖掺杂借助抑制催化剂晶粒长大及
团聚、改善催化剂光响应及抑制光生载流子的复
合等，显著改善其光催化性能。
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ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｄｅｆｅｃｔ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｓｍ。。。ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ
ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌ ＬＪ］．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ，２０１３，
４２０：１－５．
［８］Ｃｈｅｎｇ Ｆ，Ｉ．ｉｕ Ｔ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｑ Ｒ，Ｑｉａｎ Ｈ Ｉ ，Ｚｈｏｕ Ｘ Ｗ．
Ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ａｂ—
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｖａｃａｎｃｙ［Ｊ］．
Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ Ｂ：Ｂｃａｉｎ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ＡｔｏＪｎｓ，２０１０，
２６８（１５）：２４０３—２４０７．
［９］Ｈｕ Ｒ Ｓ，Ｌｉ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｘ，Ｚｈｏｕ Ｔ Ｔ，Ｙａｎｇ Ｘ Ｚ，Ｇａｏ Ｇ Ｊ，
Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｌｄｔｅ ＫＭｇＦａ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ
ｌｉｇｈｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，４０：７１—７５．
［１Ｏ］ＭａＡ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｓｚ，ＬｉｕＣ，ＸｉａｎＨ，ＤｉｎｇＱ，ＧｕｏＬ，Ｍｅｎｇ
Ｍ，Ｔａｎ Ｙ Ｓ，Ｔｓｕｂａｋｉ Ｎ，Ｚｈａｎｇ Ｊ，Ｚｈｅｎｇ Ｌ Ｒ，Ｌｉ Ｘ Ｇ．
Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｆｅ ｄｏｐａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａ—
ｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ￣ｔｙｐｅ Ｌａ０
．
７Ｓｒｏ
．
３Ｃｏ１－ｘＦｅｘＯ３
ＮＯ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｔａｌｙｓｔ＿Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ ａＣｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ—
ｉｎｅｎｔａｌ，２０１４，１４６：２４—３４．
［】】］Ｓｏｏｄ Ｓ，Ｕｍａｒ Ａ，Ｍｅｈｔａ Ｓ Ｋ，Ｋａｎｓａｌ Ｓ Ｋ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃ—
ｔｉｖｅ Ｆｅ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｖｉｓｉｂｌｅ—
ｌｉｇｈｔ ｄｒｉｖｅｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｘｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｒｎ—
ｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
２Ｏ１５，４５０：２】３—２２３．
Ｉ ｉ Ｊ Ｆ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏ—
ｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｆｅ。 ｉｏｎ ｉｎ ＫＭｇＦ３：Ｆｅ。 ｓｙｓｔｅｍ＿Ｊ］．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ￣，ｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｂｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｎａｔｕ
ｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００９，３５（５）：１０４９—１０５２．
［１４］Ｙａｎｇ Ｚ Ｙ．Ｚｅｒｏ—ｆｉｅｌｄ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｌｏｃａｌ
ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｆｅ。１。ｉｏｎｓ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａ［ＦｅＦ５ Ｏ
ｃｌｕｓｔｅｒ ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ Ｆｅ计：ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３５：２５０—２５３．
［１５］李家科，刘 欣，黄丽群，王艳香．溶液燃烧合成
ＬａＦｅｌ Ｍｇ￣．Ｏａ超细粉体及其光催化性能［Ｊ］．无机材料学
报，２０１５，３０（１１）：１２２３—１２２７．
Ｉ ｉ Ｊ Ｋ，Ｉ ｉｕ Ｘ，Ｈｕａｎｇ Ｉ Ｑ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｘ．ＬａＦｅｌ—Ｍｇ（）３
ｕｈｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ
ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，３０（１１）：１２２３—１２２７．
［１６］ Ｓｕｄｈａ Ｄ，Ｓｉｖａｋｕｍｍａｒ Ｐ．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ￣．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，２０１５，
９７：１１２－１３３．
［１７３ Ｚｈｕ Ｇ ｘ，Ｉ．ｉ Ｙ Ｄ，Ｌｉａｎ Ｈ ｚ，Ｙａｎ Ｊ Ｈ，Ｗａｎｇ ｘ Ｑ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｅｒｉｕｍ－ＫＭｇＦ３
ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，２０（１）：１０６一ｌ１Ｏ．
［１８］Ｔｏｎｇ Ｈ，Ｏｕｙａｎｇ Ｓ Ｘ，Ｂｉ Ｙ Ｐ，Ｕｍｅｚａｗａ Ｎ，Ｏｓｈｉｋｉｒｉ Ｍ，
Ｙｅ ｊ Ｈ．Ｎａｎｏ—ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ
ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｌＪ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２４（２）：２２９
２５１．
［１９２ Ｎｉｕ Ｙ Ｘ，Ｘｉｎｇ Ｍ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｉ ，Ｔｉａｎ Ｂ Ｚ．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ
ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｉｒｏｎ ｃｏ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，２０１３，２０１：１５９－１６６．
［２Ｏ］Ｄｏｎｇ ＳＹ，Ｆｅｎｇ Ｊ Ｉ ，ＦａｎＭＨ，ＰｉＹＱ，ＨｕＩ Ｍ，Ｈａｎｘ，
Ｌｉｕ Ｍ Ｌ，Ｓｕｎ Ｊ Ｙ，Ｓｕｎ Ｊ Ｈ．Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｅｒ—
ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ｖｉｓｉｂｌｅ
ｌ ｈ卜Ｉｅｌｓｐ。ｎｓｉｖｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］。 ＲＳＣ
Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（１９）１ １４６１０—１４６３０．
第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇ 堡 型 鱼 竺墼 ６９
Ｅ２１］Ｗｕ Ｐ。Ｌｕｏ Ｘ Ｇ，Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｚ，Ｌｉ Ｋ，Ｑｉ Ｆ Ｗ．Ｎｏｖｅｌ ｎｅａｒ
ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄｏｒ ｌｉｇｈｔ ｄｒｉｖｅｎ Ｆｅ￣ｄｏｐｅｄ Ｓｒ２ Ｂｉ２ ０ｓ
ｐｈｏｔｏ／ｔｈｅｒｍｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｒｎｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ￣Ｊ］
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１５，４９７：２１６—２２４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｆｅ Ｄｏｐｅｄ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ
ＫＭｇＦ３ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
ＮＩＥ Ｋｕｎ，ＹＡＮＧ Ｈａｎｐｅｉ ，ＳＵＮ Ｈｕｉｈｕａ，ＣＵＩ Ｓｕｚｈｅｎ，ＷＵ Ｊｕｎｍｉｎｇ
（Ｋｅ Ｌｎｂ。ｒｎ￡。ｒ３Ｉ。，ｈ把ｇｒａｔｅｄ ＲｅｇＭｌａｔｉ。视ａｎｄ Ｒｅｓｏｕ ｅ ＤＰｖｅｌ。ｐｒｅｅｎ￡ｏｎ Ｓｈ ｌｌ。硼Ｌ ｋｇｓ，Ｍｉｎｉｓｔ 。＿厂Ｅ “∞ 。 ，
Ｃｏｌｌｅｇ ０ｆ Ｅｎｖｉｒｏ ｍｅｎ ，Ｈ０ｈａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９８，Ｊｉａｎｇ５“，Ｐ・Ｒ・Ｃｈｉ ｎ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｆｅ ｄｏｐｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ Ｆｅ－ＫＭｇＦａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂＹ ａ ｍｉｃｒｏｅｍ“Ｉ 。ｎ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｔａ１ｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉＯｎ（ＸＲＤ），ＵＶ＿Ｖｉｓ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ），ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＰＬ Ｐ。 ｔ
ａｎｄ）（．ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅ１ｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ａｑｕｅ。ｕｓ Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒａｎｇｅ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ Ｍ ＋ｉｎ ＫＭｇＦ３ ｍａｙ ｂｅ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ａ ｌｏｗ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｆｅ３＋ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｔ
ＫＭｇＦ３ ｒｅｍａｉｎｓ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｂｙ Ｆｅ ｃａｎ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｏｎ，
ｈｅｌｐｓ ｔＯ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｈｏｌｅ／ｄｅｃｔｒｏｎ Ｐａ ｒｓ ｂｙ
ｆＯｒｍｉｎｇ ｔｈｅ ｄｏｎＯｒ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒａｐｓ ｉｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｍａｔｒｉｘ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔ 。ｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ
Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙ１ Ｏｒａｎｇｅ ｏｎ ｄｏｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆｅ。＋（ｏｎｅ ｑｕａｒｔｅｒ ｏｆ Ｍｇ 十）
ｒｅａｃｈｅｄ ９２％ａｎｄ ９１ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎ ３０ ｍｉｎ，ａｎｄ ａｂｏｕｔ ６３ ａｎｄ ６８％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｏｆ ｄｅｇｒａｄ 。ｎ ｒａｔｅ
ｅｎｈａｎｅｅｍｅｎｔ ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｎｏｎ－ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ３ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ａｆｔｅｒ ５ ｔｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｔｍｅｎｔ，ｔｈｅ
Ｄｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ｒｅｍａｉｎｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９Ｏ ｏ｛ｔｈｅ ｆｌｅｓｈ・
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＫＭｇＦ３；Ｆｅ ｄｏｐｔｉ。ｎ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ；ｎｌｅｔｈｙ［。ｒａｎｇｅ；ｐｈｏｔ。ｃａｔａｌｙｓｉｓ
＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈａｎｐｅｉ＠ｈｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
2024年5月25日发(作者：司悦爱)
第３５卷第１期
影像科学与光化学
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１
２０１７年１月
Ｊａｎ．，２０１７
ｈｔｔｐ ｆ ｗ ．ｙｘｋｘｙｇｈｘ．ｏｒｇ
新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦ３光催化剂
制备及性能
聂坤，杨汉培 ，孙慧华，崔素珍，吴俊明
（河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京２１００９８）
摘要：通过微乳液法制备了Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦｓ光催化剂，运用扫描电子显微观察
（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、紫外可见漫反射光谱（ＵＶ—Ｖｉｓ ＤＲＳ）、光致发光光谱（ＰＬ ｓｐｅｃ—
ｔｒａ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等对催化剂形貌、结构及理化特性等进行表征。考察了制备材料
对水体中罗丹明Ｂ和甲基橙的光降解性能和其稳定性。结果表明，Ｆｅ。＋通过取代Ｍｇ。＋掺杂进
入ＫＭｇＦ。晶格形成均质固溶体，抑制晶粒长大和团聚的同时形成新的掺杂能级和浅电子陷
阱，显著改善催化剂的光谱响应和抑制催化剂表面光生电子和空穴的复合。最适Ｆｅ计掺杂量
为Ｍｇ。＋的１／４（摩尔分数），掺杂催化剂对水体罗丹明Ｂ、甲基橙的降解率３０ ｍｉｎ内分别可达
９２ 、９１ ，相比未掺杂的催化剂，降解率分别显著提升了约６３ 、６８ 。经５次光降解实验循
环后，掺杂催化剂活性仍可保持新鲜催化剂的９Ｏ 以上。
关键词：ＫＭｇＦ３；Ｆｅ掺杂；钙钛矿；罗丹明Ｂ；甲基橙；光催化
ｄｏｉ：１０．７５１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—０４７５．２０１７．０１．０６１
文章编号：１６７４—０４７５（２０１７）０１－００６１—０９
染料废水具有毒性大、色度高、成分复杂等特 引起广大科研工作者的关注＿４］。
钙钛矿结构材料是一类被广泛研究的光催化
材料，其通式可表示为ＡＢＸ。，其中Ａ位主要为碱
或碱土金属元素、Ｂ位主要为碱土或过渡金属元
点［１］。长期或超剂量接触会导致人体神经、生殖
发育等系统损害甚至致癌致畸＿２］。直至目前，对
染料废水尚缺乏真正实用和高效的技术方法＿３］。
基于纳米光活性材料的光催化降解技术具有反应
条件温和、对污染物广谱和矿化程度高等优点，正
素、Ｘ位主要为氧或卤族元素［５Ｊ。钙钛矿结构材
料作为光催化剂具有其独特优点，即无论氧或非
２０１６—１０—１５收稿，２０１６—１２—０５录用
国家重大科学仪器设备开发专项（２Ｏ１４ＹＱＯ６０７７３）、江苏省高校优势学科建设工程资助项目和南京领军型科技创业人才引进计划
（２０１４Ｂ１２００７）资助
＊通讯作者，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈａｎｐｅｉ＠ｈｈｕ．ｅｄｕ．ＣＦＩ
６１
６２ 影像科学与光化学 第３５卷
氧化物钙钛矿型复合物，其组成的元素及价态、化
学计量数及形成的空位，能在其主体结构保持不
变下可允许有较大变化Ｌ６］。这使得元素掺杂成为
了钙钛矿光催化剂改性的一种可行且重要的手
段，能在很大程度上允许不同元素的掺杂，从而为
提升其光催化性能提供重要手段。
目前，已有文献报道的关于钙钛矿型光催化
剂的研究大多为氧化物型，而非氧化物型鲜有报
道。其中，氟化物型钙钛矿材料以其独特的性质，
在辐射探测、窗体材料、计量等领域正受到越来越
多的关注，特别是其作为光活性催化剂的潜力 ］。
ＫＭｇＦ。是一种典型的氟化物型钙钛矿复合物，其
表征结构稳定性的容许因子ｔ可达０．９５ｌ＿７］，具有
规整立方结构（图１所示）。Ｃｈｅｎｇ等Ｅ８］通过第一
性分析表明ＫＭｇＦ。于多个波段理论上具有光吸
收性质。Ｈｕ等［ｇ］在此基础上通过溶胶凝胶和微
乳液法制备ＫＭｇＦｓ光催化剂，观察到其对苯酚、
氯苯酚、甲基橙和罗丹明Ｂ均具有一定的光催化
降解效果，而微乳液法制备的催化剂效果明显优
于溶胶凝胶法样品。但总体而言，对于氟化物型
钙钛矿材料用于环境治理方面的研究目前依然较
少
Ｍｇ Ｆ
图ｌ ＫＭｇＦ３晶体结构
Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＫＭｇＦａ
金属掺杂是材料功能化改性的重要手段，在
光催化领域，金属掺杂一方面可改善催化剂表面
性质，同时还可以调变催化剂的能带结构，实现光
生电子和空穴复合的抑制，从而提高其光催化活
性。Ｆｅ作为一种过渡金属，已被尝试用于ＴｉＯｚ、
ＷＯ。等光催化剂的改性［ ］。Ｓｏｏｄ等人ｌ１ 利用超
声辅助水热法制备了Ｆ ＴｉＯｚ，探明掺杂量为
０．０５ （摩尔分数）时，改性催化剂的对硝基苯酚
光降解效果最好。Ｓｏｎｇ等ｌ＿１ ２＝以碳球为模板尝试
制备了Ｆｅ—ｗＯ。，发现其对罗丹明Ｂ的光降解的最
适掺杂量为５．２５ （摩尔分数）。目前关于铁掺杂
ＫＭｇＦ。钙钛矿材料的报道尚停留于第一性理论
分析，分析认为Ｆｅ。＋通过取代Ｍｇ。＋进入ＫＭｇＦ。
晶格中，但取代导致电荷不平衡，需引入补偿电
荷。一种理论认为，补偿电荷位于Ｅｌ１１３晶面方向
上的Ｆｅ什和Ｋ＋之间ｌ１３ ；另一种理论认为，与
Ｆｅ 相邻的６个Ｆ一的１个被核自旋为零的负二
价离子（如Ｏ。一）取代，从而达到电荷平衡＿】 。关
于Ｆｅ掺杂ＫＭｇＦ。钙钛矿材料用于水体污染物光
催化降解去除的研究至今未见报道。
本文通过微乳液法，以异辛醇为油相，十六烷
基三甲基溴化铵为相转移催化剂，反应物溶液为
水相，合成ＫＭｇＦ。纳米晶体。在此基础上，以九
水硝酸铁为Ｆｅ前驱，尝试实现ＫＭｇＦ。的Ｆｅ掺杂
改性并优化掺杂含量。以罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）、甲基橙
（ＭＯ）为目标降解物，表征催化剂的光催化性能，
分别以对苯醌（ＢＱ）捕获超氧自由基（０‘ ）、叔丁
醇（ＢｕＯＨ）捕获羟基自由基（・０Ｈ）及ＥＤＴＡ一２Ｎａ
捕获空穴（ｈ＋），以归属ＲｈＢ光催化降解的活性物
种，运用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪
（ＸＲＤ）、紫外可见漫反射光谱（ｕＶ＿Ｖｉｓ ＤＲＳ）、光
致发光光谱（ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ）、Ｘ射线电子能谱仪
（ＸＰＳ）对催化剂进行表征分析，探讨Ｆｅ掺杂对催
化剂性能的影响及机制。
１ 实验部分
１．１材料
十六烷基三甲基溴化铵［ｃＴＡＢ］
、
异辛醇、硝
第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦｓ光催化剂制备及性能 ６３
酸钾、六水硝酸镁、九水硝酸铁、氟化铵、甲醇、叔
丁醇、ＥＤＴＡ－２Ｎａ等均为市售分析纯试剂且使用
前未经纯化处理，实验用水为去离子水。
１．２催化剂的制备
线（ 一０．１５４１８ ｎｍ）；于日本岛津公司ＵＶ－３６００
型紫外可见近红外分光光度计上记录样品的漫反
射光谱（ＵＶ＿Ｖｉｓ ＤＲＳ）；于日本日立公司Ｆ７０００型
分子荧光分光光度计上记录样品的光致发光光谱
（ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ，Ｅｘ＝２８５．０ ｎｍ）；采用日本Ｕｌｖａｃ—Ｐｈｉ
配制１３ ９／６（质量分数）ＣＴＡＢ的异辛醇溶液
１５０ ｇ，取其１００ ｇ，并向其中磁力搅拌下逐滴加入
按Ｋ：Ｍｇ：Ｆｅ为１：０．８：０．２（最适摩尔比）配
公司ＰＨＩ５０００型Ｘ射线电子能谱仪（ＸＰＳ）分析样
品元素形态（Ａｌ Ｋａ，１４８６．６ ｅＶ）。
１．４光催化性能检测
制的硝酸钾、六水硝酸镁、九水硝酸铁混合去离子
水溶液２Ｏ ｍＬ，形成均匀透明的微乳液Ａ。另在
剩余的异辛醇溶液中磁力搅拌下逐滴加入按化学
计量需要配制的氟化铵（Ｆ：Ｋ摩尔比为３：１）去
离子水溶液１０ ｍＬ，形成均匀透明的微乳液Ｂ。将
取１００ ｍＬ浓度为２０ ｍｇ／Ｌ的目标降解物溶
液置于双层烧杯中（夹层通冷却水），加入０．０５ ｇ
催化剂，恒温搅拌３０ ｍｉｎ，待吸附达平衡后，开启
１２５ Ｗ高压汞灯（主波长约３６５ ｎｍ），灯距液面高
度２５ ｃｍ。间隔一定时间取样２ ｍＬ，离心分离，取
上清液１ ｍＬ，稀释成１０ ｍＬ后于紫外可见分光光
度计上波长为５５４ ｎｍ（ＲｈＢ）、４６０ ｎｍ（ＭＯ）处记
Ａ与Ｂ混合，继续搅拌３０ ｍｉｎ，混合液以４０００
ｒ／ｍｉｎ的转速离心分离１５ ｍｉｎ，所得固体物以足量
甲醇洗涤，后于８０℃下烘干３ ｈ。烘干物氮气气
氛下于管式炉中以１０℃／ｍｉｎ的速率升至４００℃，
录溶液吸光度，并计算去除率。在相同条件下，分
另０夕 加１ ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＱ、０．３ ｍｏｌ／Ｌ ＢｕＯＨ及
并于４００℃下保温３０ ｍｉｎ，产物自然冷却至室温，
所得样品组成可表示为ＫＭｇｏ．ｓＦｅｏ．。 。此外，在
ＥＤＴＡ一２Ｎａ，观察ＲｈＢ的降解率以归属光催化降
解的活性物种和可能的机制。
不加入九水硝酸铁，其它条件相同的情况下制备
未掺杂的原始ＫＭｇＦ。。
１．３催化剂的表征
２结果与讨论
２．１催化剂的体相及表面结构
使用日本Ｕｌｖａｃ－Ｐｈｉ公司Ｓ－４８００型扫描电子
显微镜（ＳＥＭ）观察样品的形貌，扫描电压３．０
ｋＶ；运用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司ＸＲＤ－Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ
Ｆｅ掺杂前后ＫＭｇＦ。的ＸＲＤ表征结果如图２
所示。由图示结果可见掺杂前后ＫＭｇＦ。结晶良
射线衍射仪（ＸＲＤ）分析样品的晶体结构，ＣｕＫａ射
图２掺杂前后ＫＭｇＦａ的ＸＲＤ图谱
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ３
１ 影像科 ： ｊ 彪化 、
女 ． 观典７ 的 力 ｛氐矿晶型。掺杂前后ｆ＝ 中¨
讨‘算所 的＾ｆ】胞参数（“一 一ｃ）分别为０．３９７８币¨
０．３９ １）２Ⅲ １０ＩＪ／ｆ 人，这叮能足凶为Ｆｃ
化刹ｆ ＾ 的…聚。…ｔ ＸＲＩ）７支ＳＥＭ ｆｉｌ！Ｔｉｔ｛ Ｉ－ｊ‘
Ｆ 的掺 入抑制了晶粒Ｋ大干¨ 聚．
利ｊ ｆｉｉ￣ｆｔ刹【 １１ ｌ酊积的增人和 而活 Ｈ－：的增７ＪＩ１ ’
Ｍｇ ＪＬ 等人（离ｆ、ｌ ｉ 分别为０．００４柯Ｊ ０．Ｏ６５
（掺 ｆ１，』Ｊ ｆｌ｛ 化弃ｌＪ的ＢＥ Ｉ、比表面 ！分 ｆｊ为１ ６．（
币ｌｌＪ ２７．（ｊ ｌ１１１ ）
－ｍ ）。掺杂样晶的ＸＲ【） 谱未观察到新的衍射
信弓‘．表叫Ｆｃ。部分取代Ｍｇ！进入到ＫＭｇＦ．、ｆｉ ，Ｉ
格形成均质固溶 。 据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公 汁 所
一
ｌ所，Ｊ Ｆｃ 掺杂后催化剂的Ｆｅ（ａ）技Ｉ
（１））７已索的ｆ ’ 分｛９ｆ｜＼Ｉ Ｓ ｊ等图。经拟合可
７１１ ｃＶ处Ｉ，『勺
约
得的 芈 尺、ｊ‘，）（Ｄ—ＤＡ／ＩＢｃｏｓＯ。走一０．８
２Ｉ＿）１． ｌ，Ｊ Ｆｃ Ｆ及约７１ １ ｃＶ处的
０．１ ，１１８ ｎｒｌ－ｉ．Ｉｊ 各ｒＩ ｛幔峰的半峰宽。０为刈成
衍射『ｆＪ）掺杂 分圳为２．１．５和１ ５．５ ｎｉｌ］．表明掺
Ｆｃ （） ，ｔ¨ ｌ还可观察剑Ｆｃ ２Ｉ ｊ ｈ ２ｔ
１７ｑｉ￣ｔ｛｛ｉｌ【为约１ ３ ｃＶ，表明由ＸＲＩ） 属的『 Ⅵ溶体
构Ｉ 的Ｆｅ。 ｊｉｉｉ．Ｊ Ｆｅ。、的 ’Ｓ特 ！。改 ｔ＇ｔ 体系
…ｔ Ｉ （）物种的存住表日』］改性后 溶 中的 隙
。埘高分 ≠Ｆ几棠的ＸＩ Ｓ Ｉ【Ｊ簪进
杂一定程度Ｉ 抑制Ｊ ＫＭｇＦ、的长大。
掺杂改 ｝ｊ仃 催化刺的ＳＥＭ表面形貌 察
结粜如 ３所乐．Ｉ１１ Ｉ Ｊ－ 两种材料的粒 均小
于５Ｏ １１ｎ１． 比较ｌ刽 Ｉ、１） 知．Ｆｅ掺杂Ｈ月 抑制了
Ｊ离Ｊ 乃（）’
拟人Ｉ Ｉ．Ｉｌ 结 能位于约６８３．７ Ｖ处的Ｆ Ｋ、
图３掺杂前（ｆＩ）、Ｊ （ ）『射 化 １ Ｊｌ１０ ｌ１ｌＭ』！Ｈ Ｊ
ＳＥＭ＿ｆ１１ Ｉ Ｌ－ Ｏｆ㈦ｗ（ 【） ｌ＇（｛【｛（）【）‘、（｛（１１）ｔ ｌＩ：【】Ｖ Ｉ
（ｂ） Ｆ Ｉ Ｓ
／厂、、 Ｆ
Ｍｇ
－
ｂ／６８５．４ ｅＶ
蠡
一
图４ Ｆｃ掺 ｉ 化 ｌＪ 『ｊ Ｘｌ ｉ ｉ≈Ｊ
Ｈｉｇｈ ｒｃ＇ｓｏｌｕｌｉｏｎ ＸＩ Ｓ Ｉ）Ｌ ｃ＇ｌｌ‘；ｌ ｏｆ（１（）１）ｔ、ｔｌ Ｌ．１ １ａｌ＞＾
。６ 墅堡型兰皇 — 第３５卷
在紫外区的光吸收显著增强，同时伴随一定程度
图７掺杂前后ＫＭｇＦ３的Ｕｖ＿Ｖｉｓ图谱
ＵＶ—Ｖ｜ｓ ＤＲＳ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ￣
原始ＫＭｇＦ。于约２７０ ｎｍ处观察到明显光吸
收，这是因为其晶格中的Ｆ空位的存在，使得导带
产生了新的电子能级，禁带宽度窄化 。Ｆｅ掺杂
后于ＫＭｇＦ。价带形成杂质能级，进一步使其禁带
宽度窄化，而填隙阴离子０。的引入使Ｆ空位减
少，因而在约３１５ １１＂１＂Ｉ１处形成新的吸收峰 引。
以Ｋｕｂｅｌｋａ—Ｍｕｎｋ公式 。 可以计算Ｆｅ掺杂
前后ＫＭｇＦ。的禁带宽度Ｅｇ，公式为：
“ｈ７￣－Ｋ（ｈｙ－－Ｅｇ）。
其中， ：吸收系数，ｈ：普朗克常数，’，：光于
颛率，Ｋ：常数。以ｈ７为横坐标，ＦＦ（Ｒ￣）ｈ７］ 为
纵坐标（Ｆ（Ｒ。。）一（１一 ）。／（ ），Ｒ。。＝１／（１ ），
Ａ为图７中的吸光度），作图（图８）。可见，掺杂后
ＫＭｇＦ。的禁带宽度由５．４７显著窄化至３・２４ ｅＶ，
这种因杂质能级形成导致的禁带宽度窄化促进了
改性催化剂光子吸收ｍ］。与此同时，ＦＷ 之间存
在的ｄ—ｄ轨道跃迁（ｚＴ。 一。Ａ２ｇ，。Ｔｌｇ）和电荷转移
跃迁（２Ｆｅ什一Ｆｅｚ ＋Ｆｅ４＋），同步实现光吸收增
强 ，上述机制下的光吸收的增强能够激发更多
光生载流子及继之的活性自由基物种，这与图５
所示的改性催化剂活性的显著提升密切正相关。
Ｆｅ掺杂可能显著影响ＫＭｇＦ。的电学性能。
由于Ｆ。ｓ十与Ｍｇｚ＋电荷不等，为保持钙钛矿结构
材料整体电中性，理论上每掺杂导入两个Ｆｅ汁将
图８掺杂前后ＫＭｇＦ３的 Ｍ函数曲线图
Ｋｕｂｅｌｋａ＿Ｍｕｎｋ｛ｕｎｃｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｒａｗ ａｎｄ ｄ。ｐｅｄ Ｋ 他Ｆ３
引入一个填隙阴离子（）２一，因而形成网络结构中
的浅电子陷阱，易于捕获光生电子或空穴，从而促
进光生电子和空穴对的分离及继之的ＲｈＢ的光催
化降解 引。
与此同时，催化剂结构特别是表面结构中的
Ｆｅ３十可以捕获光生电子空穴对，进一步抑制其复
合。这是因为Ｆｅｓ＋一方面能够捕获光生空穴转变
为Ｆｅ４＋，另一方面能够捕获光生电子转变为
Ｆｅ２＋，而Ｆｅｚ 和Ｆｅ 相比于拥有半满３ｄ轨道的
Ｆｅｓ十不稳定，趋向于重新释放电子和空穴，实现
Ｆｅａ＋的再生和循环 ］。鉴于此，上述Ｆｅ３＋捕获光
生载流子的机制可表示为：
ＫＭｇＦ３￣ｈｖ—ｅ一＋ｈ十
ＦＰ３十＋ｈ －－￣Ｆｅ ＋
Ｆｅ４ ＋ＯＨ一－－￣Ｆｅ。十４－・ＯＨ
Ｆｅ３十＋ｅ一— Ｆｅ。＋
Ｆｅ２＋＋Ｏ２－－－￣Ｆｅ。＋＋Ｏ
为归属光激发生成的主要活性物种，本研究
第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇＦ３光催化剂制备及性能 ６７
尝试了在相同降解条件下于ＲｈＢ溶液体系中分别
添加ＢＱ、ＢｕＯＨ及ＥＤＴＡ－２Ｎａ，其ＲｈＢ的降解率
如图９所示，可见体系中分别添加ＢＱ、ＢｕＯＨ和
ＥＤＴＡ一２Ｎａ后，改性ＫＭｇＦ。的ＲｈＢ降解率由
９２ 分别下降到８１ 、３９ 和２１ ９／６。这表明Ｏ’
在分解ＲｈＢ分子中的作用较小，而・ＯＨ和ｈ＋均
为主要活性物种，且ｈ＋的作用可能更为主要。因
此，改性催化剂对于污染物的降解机制可表示为：
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ＋ｈ＋一ｆＰｏｌｌｕｔａｎｔ）＋
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ＋・ＯＨ一（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）＋＋Ｈ，Ｏ
图９ ＲｈＢ降解速率对比图
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ＲｈＢ
改性催化剂因浅电子陷阱存在捕获光生载流
子，抑制其复合弥散从而促进图５所示的光催化
性能，这由催化剂的ＰＬ光谱可证实。
图１Ｏ所示为掺杂前后催化剂的ＰＬ图谱，催
化剂经光激发后产生的光生载流子复合过程中会
以荧光形式释放能量，荧光光谱越强则表明复合
程度越高。由图１Ｏ所示结果可以明显观察到掺
杂催化剂相比于原始催化剂荧光强度的显著减
弱，直观地表明掺杂催化剂对光生载流子复合的
抑制和光量子效率的提高＿＿２ 。
综上，Ｆｅ掺杂对ＫＭｇＦ。上ＲｈＢ光降解性能
的促进机制可主要归纳为：
（１）Ｆｅ掺杂抑制了ＫＭｇＦ。纳米晶粒的生长
及团聚。掺Ｆｅ催化剂晶粒尺寸减小，比表面积增
大，进而表面的活性位点增加。
图１０掺杂前后ＫＭｇＦ３的ＰＬ图谱
ＰＩ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｒａｗ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ｛
（２）Ｆｅ掺杂通过形成价带杂质能级、窄化禁
带宽、ｄ－ｄ轨道及电荷转移跃迁实现改性催化剂光
响应性能的提升。
（３）Ｆｅ掺杂通过形成浅电子陷阱有效捕获光
生电子空穴对，抑制其复合，提升改性催化剂的光
量子效率。
３ 结论
本研究采用微乳液法，获得了一种新型钙钛
矿结构的Ｆｅ掺杂ＫＭｇＦｓ纳米晶体光催化剂，相
比未掺杂改性催化剂水体ＲｈＢ、ＭＯ光降解性能
明显提升，Ｆｅ抖掺杂借助抑制催化剂晶粒长大及
团聚、改善催化剂光响应及抑制光生载流子的复
合等，显著改善其光催化性能。
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ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｆｅ。１。ｉｏｎｓ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａ［ＦｅＦ５ Ｏ
ｃｌｕｓｔｅｒ ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ Ｆｅ计：ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
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Ｉ ｉ Ｊ Ｋ，Ｉ ｉｕ Ｘ，Ｈｕａｎｇ Ｉ Ｑ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｘ．ＬａＦｅｌ—Ｍｇ（）３
ｕｈｒａｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ
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［１７３ Ｚｈｕ Ｇ ｘ，Ｉ．ｉ Ｙ Ｄ，Ｌｉａｎ Ｈ ｚ，Ｙａｎ Ｊ Ｈ，Ｗａｎｇ ｘ Ｑ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｅｒｉｕｍ－ＫＭｇＦ３
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［１８］Ｔｏｎｇ Ｈ，Ｏｕｙａｎｇ Ｓ Ｘ，Ｂｉ Ｙ Ｐ，Ｕｍｅｚａｗａ Ｎ，Ｏｓｈｉｋｉｒｉ Ｍ，
Ｙｅ ｊ Ｈ．Ｎａｎｏ—ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ
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２５１．
［１９２ Ｎｉｕ Ｙ Ｘ，Ｘｉｎｇ Ｍ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｉ ，Ｔｉａｎ Ｂ Ｚ．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ
ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｉｒｏｎ ｃｏ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
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［２Ｏ］Ｄｏｎｇ ＳＹ，Ｆｅｎｇ Ｊ Ｉ ，ＦａｎＭＨ，ＰｉＹＱ，ＨｕＩ Ｍ，Ｈａｎｘ，
Ｌｉｕ Ｍ Ｌ，Ｓｕｎ Ｊ Ｙ，Ｓｕｎ Ｊ Ｈ．Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｅｒ—
ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ｖｉｓｉｂｌｅ
ｌ ｈ卜Ｉｅｌｓｐ。ｎｓｉｖｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］。 ＲＳＣ
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第１期 聂坤等：新型Ｆｅ掺杂钙钛矿型ＫＭｇ 堡 型 鱼 竺墼 ６９
Ｅ２１］Ｗｕ Ｐ。Ｌｕｏ Ｘ Ｇ，Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｚ，Ｌｉ Ｋ，Ｑｉ Ｆ Ｗ．Ｎｏｖｅｌ ｎｅａｒ
ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄｏｒ ｌｉｇｈｔ ｄｒｉｖｅｎ Ｆｅ￣ｄｏｐｅｄ Ｓｒ２ Ｂｉ２ ０ｓ
ｐｈｏｔｏ／ｔｈｅｒｍｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｒｎｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ￣Ｊ］
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ＫＭｇＦ３ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
ＮＩＥ Ｋｕｎ，ＹＡＮＧ Ｈａｎｐｅｉ ，ＳＵＮ Ｈｕｉｈｕａ，ＣＵＩ Ｓｕｚｈｅｎ，ＷＵ Ｊｕｎｍｉｎｇ
（Ｋｅ Ｌｎｂ。ｒｎ￡。ｒ３Ｉ。，ｈ把ｇｒａｔｅｄ ＲｅｇＭｌａｔｉ。视ａｎｄ Ｒｅｓｏｕ ｅ ＤＰｖｅｌ。ｐｒｅｅｎ￡ｏｎ Ｓｈ ｌｌ。硼Ｌ ｋｇｓ，Ｍｉｎｉｓｔ 。＿厂Ｅ “∞ 。 ，
Ｃｏｌｌｅｇ ０ｆ Ｅｎｖｉｒｏ ｍｅｎ ，Ｈ０ｈａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９８，Ｊｉａｎｇ５“，Ｐ・Ｒ・Ｃｈｉ ｎ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｆｅ ｄｏｐｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ Ｆｅ－ＫＭｇＦａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂＹ ａ ｍｉｃｒｏｅｍ“Ｉ 。ｎ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｔａ１ｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉＯｎ（ＸＲＤ），ＵＶ＿Ｖｉｓ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ），ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＰＬ Ｐ。 ｔ
ａｎｄ）（．ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅ１ｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ａｑｕｅ。ｕｓ Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒａｎｇｅ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ Ｍ ＋ｉｎ ＫＭｇＦ３ ｍａｙ ｂｅ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ａ ｌｏｗ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｆｅ３＋ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｔ
ＫＭｇＦ３ ｒｅｍａｉｎｓ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｂｙ Ｆｅ ｃａｎ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＫＭｇＦ３ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｏｎ，
ｈｅｌｐｓ ｔＯ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔ ｔｈｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｈｏｌｅ／ｄｅｃｔｒｏｎ Ｐａ ｒｓ ｂｙ
ｆＯｒｍｉｎｇ ｔｈｅ ｄｏｎＯｒ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒａｐｓ ｉｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｍａｔｒｉｘ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔ 。ｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ
Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ａｎｄ Ｍｅｔｈｙ１ Ｏｒａｎｇｅ ｏｎ ｄｏｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆｅ。＋（ｏｎｅ ｑｕａｒｔｅｒ ｏｆ Ｍｇ 十）
ｒｅａｃｈｅｄ ９２％ａｎｄ ９１ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎ ３０ ｍｉｎ，ａｎｄ ａｂｏｕｔ ６３ ａｎｄ ６８％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｏｆ ｄｅｇｒａｄ 。ｎ ｒａｔｅ
ｅｎｈａｎｅｅｍｅｎｔ ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｎｏｎ－ｄｏｐｅｄ ＫＭｇＦ３ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ａｆｔｅｒ ５ ｔｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｔｍｅｎｔ，ｔｈｅ
Ｄｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ ｒｅｍａｉｎｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９Ｏ ｏ｛ｔｈｅ ｆｌｅｓｈ・
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＫＭｇＦ３；Ｆｅ ｄｏｐｔｉ。ｎ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；ｒｈｏｄａｎｍｉｎｅ Ｂ；ｎｌｅｔｈｙ［。ｒａｎｇｅ；ｐｈｏｔ。ｃａｔａｌｙｓｉｓ
＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈａｎｐｅｉ＠ｈｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ