2024年5月28日发(作者：运希慕)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号
CN 110085909 A
(43)申请公布日
2019.08.02
(21)申请号 2.5
(22)申请日 2019.05.05
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路932号
(72)发明人 刘晋 李梅
(74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所(普
通合伙) 43114
代理人 张伟 魏娟
(51).
H01M
10/0562
(2010.01)
H01M
10/0565
(2010.01)
H01M
10/0525
(2010.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种复合固体电解质材料及其制备方法和
应用
(57)摘要
本发明公开了一种复合固体电解质材料及
其制备方法和应用。复合固体电解质材料由导离
子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金
属盐组成，其中金属-有机框架材料包括MOF-
235、MIL-68、MIL-88、MIL-96等系列，这些金属-
有机框架材料具有特殊的拓扑结构，加入固体电
解质材料能有效降低聚合物电解质的结晶性，促
进碱金属或碱土金属盐的解离，得到的复合固体
电解质在宽温度范围(25～120℃)具有良好的离
子传导性能和电化学稳定性，同时具有柔韧性
好、可薄膜化等优点，其制备方法操作简单、可规
模化生产。该复合固体电解质可与不同类型的正
极材料、碱金属或碱土金属负极匹配，组装的全
固态电池可在上述温度表现出良好的电化学性
能。
C
N
1
1
0
0
8
5
9
0
9
A
CN 110085909 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下组分：导离子聚合物、金属-有机框
架材料、碱金属或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为MOF-235、MIL-68、MIL-88、MIL-96
中至少一种；所述金属-有机框架材料的中心金属离子为二价以上金属离子；所述金属离子
为单一金属元素的单一价态的金属离子，或者为单一金属元素的不同价态的混合金属离
子，或者为不同金属元素的相同价态或不同价态的混合金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下质量份组
分：
导离子聚合物1份；
金属-有机框架材料0.02～5份；
碱金属或碱土金属盐0.1～3份。
3.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：所述金属-有机框架
材料的中心金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm、Gd的二价以上价态金属
离子中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：所述金属-
有机框架材料为MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(Cr)、MIL-88B(Fe)、MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)、
MIL-88B(FeNi
2
)、MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)、MIL-96(Cr)、MOF-235(Fe)、Eu-BTC、
Gd-BDC、中至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：
所述金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm；
所述导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合
物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至
少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；所述碱金属或碱土金属盐包括锂
盐、钠盐、钾盐和镁盐；
所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酸)
亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种；
所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中的至少一种；所述钾
盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一种；
所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基磺酸)亚胺镁中的至
少一种。
6.权利要求1～5任一项所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：
将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属有机框架材料及
碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀后，静置，倒入
模具中干燥成型；
或者，
将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐混合研磨后，置于模具，
热固化成型。
7.根据权利要求6所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂
用量为固体原料总质量的2～20倍；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、异
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CN 110085909 A
权 利 要 求 书
2/2页
丙醇、碳酸乙烯酯中至少一种。
8.权利要求1～5任一项所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：应用于
全固态电池。
9.根据权利要求8所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：所述全固态电
池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材
料中一种；所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁中一种。
10.根据权利要求9所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：
所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、锰酸
锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种；
所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧化物、含硫材料中的
至少一种；
所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料中的至少一种；所述
镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料中的至少一种。
3
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说 明 书
一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用
1/6页
技术领域
[0001]
本发明涉及一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用，具体涉及一种宽温度
范围(25～120℃)可使用的复合固体电解质材料及其制备方法，还涉及其在固态电池中的
应用。
背景技术
[0002]
目前液态锂离子电池受到较低能量密度、较差安全性等问题的限制，在电动汽车
及大规模储能领域还不能广泛使用。采用不挥发、不易燃的固体电解质替代液态电解液可
以有效提升电池的安全性和能量密度。因此固态电池被视为能实现高安全性、高能量密度
的下一代可充电电池体系。在固体电解质材料中，聚合物固体电解质以其良好的柔韧性，给
固体电解质的制备及后续电池的组装及封装过程带来了极大的便利，符合当下器件轻型
化、外观可设计等趋势。聚合物电解质的离子传导行为与基体材料的链段运动能力密切相
关。在60℃以下时，聚合物基体材料的结晶性高、对碱金属或碱土金属盐解离程度较低，导
致聚合物电解质在此温度下的离子传导性能较差，难以满足使用需求。所以，降低聚合物材
料的结晶能力、降低聚合物电解质的相转变温度、提高电解质中碱金属或碱土金属盐的解
离程度，对推进聚合物电解质基固态电池的实用化具有重要意义。
发明内容
[0003]
针对现有技术中固体电解质材料存在的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提
供一种可在较低温度(25℃)使用的复合固体电解质材料，该复合固体电解质材料利用具有
特殊拓扑结构的金属-有机框架材料大幅度提高原始聚合物固体电解质在较低温度下的抗
结晶性，降低其相转变温度，提高聚合物基体在较低温25℃的链段运动能力，同时提高碱金
属或碱土金属盐的解离，使得电解质在较低温度也具备良好的离子传导性能，从而将延伸
了电解质的使用温度下限。
[0004]
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、可规模化生产的导离子的复合固
体电解质的制备方法。
[0005]
本发明的第三个目的是在于提供一种全固态电池的制备方法，基于复合固体电解
质材料的全固态电池在宽温度范围(25～120℃)的电化学性能优异。
[0006]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复合固体电解质材料，其包括以下组
分：导离子聚合物、金属-有机框架材料和碱金属或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为
MOF-235、MIL-68、MIL-88、MIL-96中至少一种；所述金属-有机框架材料的中心金属离子为
二价以上金属离子；所述金属离子为单一金属元素的单一价态的金属离子，或者为单一金
属元素的不同价态的混合金属离子，或者为不同金属元素的相同价态或不同价态的混合金
属离子。
[0007]
现有技术中，用于固态碱金属离子/碱金属电池聚合物固体电解质的金属-有机框
架材料主要为MOF-5(Zn)、MIL-53(Al)、Al-TPA、Ni
3
-(BTC)
2
等，其主要是用于抑制聚合物基
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说 明 书
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体链段的缠结、堆积，改善固体电解质的力学和热学稳定性。而本发明技术方案采用一类由
一种或多种混合高价态金属离子(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、
Tm等稀有金属离子中一种或几种组合，且金属离子可以为同种金属的多种价态混合，或者
不同相同或不同价态金属离子的混合)与有机配体(如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸
(H
2
BDC，TPA)、1,3-间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H
3
BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸
等)自组装成的具有特殊一维、二维或者三维拓扑结构的金属-有机框架材料与聚合物-盐
体系复合。由于不同价态不同种类金属离子的配位环境不同，最终形成的材料表面具有较
多缺陷，这些缺陷一方面可作用于聚合物基体材料结构上的极性官能团，成为聚合物链段
间的交联中心，有效提高聚合物链段的局部运动能力，降低材料在较低温度范围内的结晶
能力；另一方面可固定碱金属或碱土金属盐的阴离子，促进碱金属或碱土金属盐的解离，提
高电解质的阳离子传导稳定性。
[0008]
本发明的金属-有机框架材料的次级结构单元中，无机金属离子或离子簇是由可
变价态金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀土金属离子
的一种或多种混合后再与不同有机配体如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸(H
2
BDC，TPA)、1,3-
间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H
3
BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸自组装而成，金属-
有机框架材料表面的缺陷具有酸性质，可与导离子聚合物基体材料上的极性官能团和碱金
属或碱土金属盐阴离子作用，增强导离子聚合物的抗结晶性、减少碱金属或碱土金属盐阴
离子的迁移，从而提高电解质在宽温度范围的离子传导性能，温度范围下限得到延伸；这些
金属-有机框架材料的缺陷点随配位金属离子的价态、种类以及有机配体发生改变，形成不
同的孔洞结构和表面性质。
[0009]
本发明金属-有机框架材料的中心金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离
子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀有金属离子中的至少一种。优选出的金属-有机框架材料为
MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(Cr)、MIL-88B(Fe)、MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(FeNi
2
)、
MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)、MIL-96(Cr)、Eu-BTC、Gd-BDC中一种。
[0010]
优选的方案，复合固体电解质材料，其包括以下质量份组分：导离子聚合物1份；金
属-有机框架材料0.02～5份；碱金属或碱土金属盐0.1～3份。
[0011]
优选的方案，金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm。
[0012]
优选的方案，所述导离子聚合物链段结构中具有极性官能团，具有较强的溶盐能
力和较好的链段柔顺性。优选的导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂
类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏
氟乙烯类聚合物中至少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；具体例如聚氧
化乙烯、聚环氧丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、魔芋葡甘聚糖等。
[0013]
优选的方案，所述碱金属或碱土金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐和镁盐。
[0014]
较优选的方案，所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、
双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种。
[0015]
较优选的方案，所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中
的至少一种。
[0016]
较优选的方案，所述钾盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一
种。
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[0017]
说 明 书
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较优选的方案，所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基
磺酸)亚胺镁中的至少一种。
[0018]
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的制备方法，可以采用方案一或方案
二：
[0019]
方案一：将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属-有
机框架材料及碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀
后，静置，倒入模具中干燥成型；
[0020]
方案二：将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐混合研磨
后，置于模具，热固化成型。
[0021]
本发明的复合固体电解质材料的制备方法，包括以下具体步骤：
[0022]
第一步：合成金属-有机框架材料。
[0023]
参照现有文献报道，通过改变合成原料中金属盐中金属离子的价态及种类可以获
得具有不同次级结构单元、相同拓扑结构的金属-有机框架材料；
[0024]
第二步：导离子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐的复合。
[0025]
第一种复合方式：
[0026]
1)将导离子聚合物加入有机溶剂中进行充分超声分散15min～30min，搅拌(搅拌
温度为50℃，时间为2～24h)，得到均匀的聚合物溶液；
[0027]
2)将金属-有机框架材料及碱金属盐在有机溶剂中均匀分散，将导离子聚合物材
料溶液加入，再次经过搅拌8～12h，形成均匀溶液，静置10～20min；
[0028]
3)将上述溶液倾倒于特定尺寸的模具中，经过干燥(在保护气氛的条件下，隔离空
气、水分进行，干燥温度为60～110℃，时间为24～28h)，得到复合电解质膜(一般厚度为10μ
m～200μm)；
[0029]
第二种复合方式：
[0030]
1)将高分子聚合物材料、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐经过物理混
合，研磨后，放入特定尺寸的模具中；
[0031]
2)经过80-150℃的3-10MPa压力在一定模具中挤压得到复合固体电解质膜(一般
厚度为10μm～200μm)；
[0032]
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的应用，其应用于全固态电池。
[0033]
优选的方案，所述全固态电池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极
材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料中一种。
[0034]
优选的方案，所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属
镁中一种。
[0035]
较优选的方案，所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元
材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种。
[0036]
较优选的方案，所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧
化物、含硫材料中的至少一种。
[0037]
较优选的方案，所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料
中的至少一种。
[0038]
较优选的方案，所述镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料
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中的至少一种。
[0039]
所述全固态电池的制备方法中，其正极、复合固体电解质材料、负极可以以直接层
叠的方式，或是将复合固体电解质材料之间涂覆在正极或负极表面进行组装。
[0040]
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
[0041]
本发明提供的复合固体电解质材料，关键在于引入具有特殊拓扑结构的金属-有
机框架材料，将其与导离子聚合物基体材料及碱金属或碱土金属盐复合，导离子聚合物材
料拥有易加工成型的优点，金属-有机框架材料表面的缺陷一方面作用于聚合物基体上的
极性官能团，降低材料在较低温度范围内的结晶性，另一方面固定碱金属或碱土金属盐阴
离子，降低其在电解质中的移动，从而使得该电解质不仅能在高温(120℃)使用，而且在较
低温度(25℃)也具备良好的离子传导性能，并且在该温度范围保持结构稳定。
[0042]
本发明的复合固体电解质与电极材料相容性好，制备的全固态电池可在宽温度范
围(25～120℃)具有优异的电化学性能。
[0043]
本发明的复合固体电解质制备方法操作简单，可规模化生产。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1中制备的复合固体电解质(圆形和实线分别为实测离子电导
率数值和拟合结果)与未添加固体填料的复合固体电解质的相转变温度(方形和实线分别
为实测离子电导率数值和拟合结果)。
[0045]
图2为本发明将实施例1中制备的复合固体电解质直接浇铸在复合固体电解质材
料作为粘结剂的磷酸铁锂正极，再与金属锂负极以层叠方式组装的全固态锂电池在45℃，
0.1C条件下充放电曲线。
具体实施方式
[0046]
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明权利要求保护范围并不限
定于以下实施例。
[0047]
以下实施例中金属-有机框架材料的粒度在5nm～20μm范围内。
[0048]
实施例1
[0049]
将400万分子量的PEO 0.6g、LiTFSI 0.26g在15g乙腈中通过磁力搅拌至均匀，倒
入聚四氟乙烯模具，然后置于100℃真空干燥24h，所得聚合物电解质的相转变温度为53.86
℃。
[0050]
在上面的电解质体系中添加0.07g MIL-88A(Cr,Fe)、MIL-88B(V,Cr,Fe)、MIL-88D
(Cr,Fe)，以相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为50.2℃、50.3℃、46.6℃、48.8
℃、43.54℃、48.8℃和47.6℃，50℃下的离子电导率分别为8.7×10
-5
S/cm、8.9×10
-5
S/cm、
9.7×10
-5
S/cm、1.6×10
-4
S/cm、8.9×10
-5
S/cm和9.6×10
-5
S/cm。
[0051]
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的三分之一用二价镍盐替换，制备得到MIL-88B
(FeNi
2
)，取0.07g加入上述的聚合物电解质体系，以相同的方法制备成的复合电解质的相
转变温度为45.75℃，45℃下的离子电导率为1.02×10
-4
S/cm。
[0052]
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐、三价铝盐替换得
到MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)和MIL-88B(Fe/Al)，分别添加0.07g到与上所述的相同的聚合物电解
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说 明 书
5/6页
质体系，对应电解质的相转变温度为45.5℃和46.04℃。添加MIL-88B(Fe/Al)对应的聚合物
固体电解质的相转变温度点如附图1所示，匹配磷酸铁锂-锂体系在50℃以0.1C倍率循环对
应的充、放电曲线附图2所示。
[0053]
对比实施例1
[0054]
在与实施例1相同的体系中，添加0.04g的MIL-100(Cr,Fe)，按与实施例1相同方法
制备得到的电解质的相转变温度分别为49.3℃和47.8℃，50℃下的离子电导率分别为1.4
×10
-6
S/cm和3.6×10
-6
S/cm。
[0055]
实施例2
[0056]
取11g N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将3g 100万分子量的PEO和9g Mg(PF
6
)
2
分散其
中，磁力搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥24h，所得电解质的
相转变温度为63.7℃。
[0057]
在相同的体系添加0.06g的MIL-96(Al,Cr)、Eu-BTC后，采用相同方法制备得到的
电解质相转变温度分别为49.8℃、47.8℃和45.7℃，60℃下的离子迁移数为0.28、0.40和
0.38。
[0058]
对比实施例2
[0059]
在与实施例2相同的体系中，分别添加0.06g的Al-BTC，以与实施例2相同制备方法
得到的对应电解质的相转变温度分别58.6℃，60℃下的离子迁移数分别为0.23。
[0060]
实施例3
[0061]
将500万分子量的PEO 0.6g、KTFSI 0.2g在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后转移至
直径为2cm的圆形模具中在80℃以10MPa压力挤压12h得到聚合物电解质膜，相转变温度为
59.4℃。
[0062]
在上述的聚合物电解质体系，添加1g MIL-68(Al,Fe)，以相同方法制备得到的电
解质的相转变温度由分别为48.3℃和47.4℃，45℃下的离子电导率分别为7.9×10
-5
S/cm和
7.5×10
-5
S/cm。
[0063]
将MIL-68(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐代替得到MIL-68
(Al/Fe)、MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)，以同等质量加入相同体系，采用相同方法制备得到的电解质
相转变温度分别为46.1℃和46.6℃，应用到钾硫电池体系50℃，0.2C倍率下的初始放电比
容量达到1228mAh/g和1121mAh/g。
[0064]
对比实施例3
[0065]
在与实施例3相同的体系中，添加1g的MIL-53(Al,Cr,Fe)，采用与实施例3相同方
法制备得到的电解质的相转变温度分别为48.3℃、49.5℃和47.3℃，45℃下的离子电导率
分别为2.7×10
-6
S/cm、6.9×10
-6
S/cm和7.5×10
-5
S/cm。
[0066]
实施例4
[0067]
将600万分子量的PEO 0.5g、NaPF
6
0.05g溶解在10g四氢呋喃(THF)溶液中，磁力
搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥48h，得到的电解质的相转
变温度为65.8℃。
[0068]
在同样体系中，添加0.05g的MOF-235(Fe)采用相同方法制备的复合固体电解质的
相转变温度为48.3℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量达到
80mAh/g。
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[0069]
说 明 书
6/6页
对比实施例4
[0070]
在与实施例4相同的体系中，分别添加0.05g的MOF-5(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)采用与实
施例4相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为51.5℃、52.7℃、54.6℃、57.8℃和
60.5℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量分别为65mAh/g、
73mAh/g、62mAh/g、51mAh/g和48mAh/g。
[0071]
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，任何熟悉本领域的技术人
员，在不脱离本发明的实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对
本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是
未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修
改、等同替换、等效变化及修饰，均落在本发明的保护范围内。
9
CN 110085909 A
说 明 书 附 图
1/1页
图1
图2
10
2024年5月28日发(作者：运希慕)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号
CN 110085909 A
(43)申请公布日
2019.08.02
(21)申请号 2.5
(22)申请日 2019.05.05
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路932号
(72)发明人 刘晋 李梅
(74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所(普
通合伙) 43114
代理人 张伟 魏娟
(51).
H01M
10/0562
(2010.01)
H01M
10/0565
(2010.01)
H01M
10/0525
(2010.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种复合固体电解质材料及其制备方法和
应用
(57)摘要
本发明公开了一种复合固体电解质材料及
其制备方法和应用。复合固体电解质材料由导离
子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金
属盐组成，其中金属-有机框架材料包括MOF-
235、MIL-68、MIL-88、MIL-96等系列，这些金属-
有机框架材料具有特殊的拓扑结构，加入固体电
解质材料能有效降低聚合物电解质的结晶性，促
进碱金属或碱土金属盐的解离，得到的复合固体
电解质在宽温度范围(25～120℃)具有良好的离
子传导性能和电化学稳定性，同时具有柔韧性
好、可薄膜化等优点，其制备方法操作简单、可规
模化生产。该复合固体电解质可与不同类型的正
极材料、碱金属或碱土金属负极匹配，组装的全
固态电池可在上述温度表现出良好的电化学性
能。
C
N
1
1
0
0
8
5
9
0
9
A
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权 利 要 求 书
1/2页
1.一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下组分：导离子聚合物、金属-有机框
架材料、碱金属或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为MOF-235、MIL-68、MIL-88、MIL-96
中至少一种；所述金属-有机框架材料的中心金属离子为二价以上金属离子；所述金属离子
为单一金属元素的单一价态的金属离子，或者为单一金属元素的不同价态的混合金属离
子，或者为不同金属元素的相同价态或不同价态的混合金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下质量份组
分：
导离子聚合物1份；
金属-有机框架材料0.02～5份；
碱金属或碱土金属盐0.1～3份。
3.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：所述金属-有机框架
材料的中心金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm、Gd的二价以上价态金属
离子中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：所述金属-
有机框架材料为MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(Cr)、MIL-88B(Fe)、MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)、
MIL-88B(FeNi
2
)、MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)、MIL-96(Cr)、MOF-235(Fe)、Eu-BTC、
Gd-BDC、中至少一种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：
所述金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm；
所述导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合
物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至
少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；所述碱金属或碱土金属盐包括锂
盐、钠盐、钾盐和镁盐；
所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酸)
亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种；
所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中的至少一种；所述钾
盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一种；
所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基磺酸)亚胺镁中的至
少一种。
6.权利要求1～5任一项所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：
将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属有机框架材料及
碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀后，静置，倒入
模具中干燥成型；
或者，
将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐混合研磨后，置于模具，
热固化成型。
7.根据权利要求6所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂
用量为固体原料总质量的2～20倍；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、异
2
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权 利 要 求 书
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丙醇、碳酸乙烯酯中至少一种。
8.权利要求1～5任一项所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：应用于
全固态电池。
9.根据权利要求8所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：所述全固态电
池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材
料中一种；所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁中一种。
10.根据权利要求9所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：
所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、锰酸
锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种；
所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧化物、含硫材料中的
至少一种；
所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料中的至少一种；所述
镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料中的至少一种。
3
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说 明 书
一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用
1/6页
技术领域
[0001]
本发明涉及一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用，具体涉及一种宽温度
范围(25～120℃)可使用的复合固体电解质材料及其制备方法，还涉及其在固态电池中的
应用。
背景技术
[0002]
目前液态锂离子电池受到较低能量密度、较差安全性等问题的限制，在电动汽车
及大规模储能领域还不能广泛使用。采用不挥发、不易燃的固体电解质替代液态电解液可
以有效提升电池的安全性和能量密度。因此固态电池被视为能实现高安全性、高能量密度
的下一代可充电电池体系。在固体电解质材料中，聚合物固体电解质以其良好的柔韧性，给
固体电解质的制备及后续电池的组装及封装过程带来了极大的便利，符合当下器件轻型
化、外观可设计等趋势。聚合物电解质的离子传导行为与基体材料的链段运动能力密切相
关。在60℃以下时，聚合物基体材料的结晶性高、对碱金属或碱土金属盐解离程度较低，导
致聚合物电解质在此温度下的离子传导性能较差，难以满足使用需求。所以，降低聚合物材
料的结晶能力、降低聚合物电解质的相转变温度、提高电解质中碱金属或碱土金属盐的解
离程度，对推进聚合物电解质基固态电池的实用化具有重要意义。
发明内容
[0003]
针对现有技术中固体电解质材料存在的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提
供一种可在较低温度(25℃)使用的复合固体电解质材料，该复合固体电解质材料利用具有
特殊拓扑结构的金属-有机框架材料大幅度提高原始聚合物固体电解质在较低温度下的抗
结晶性，降低其相转变温度，提高聚合物基体在较低温25℃的链段运动能力，同时提高碱金
属或碱土金属盐的解离，使得电解质在较低温度也具备良好的离子传导性能，从而将延伸
了电解质的使用温度下限。
[0004]
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、可规模化生产的导离子的复合固
体电解质的制备方法。
[0005]
本发明的第三个目的是在于提供一种全固态电池的制备方法，基于复合固体电解
质材料的全固态电池在宽温度范围(25～120℃)的电化学性能优异。
[0006]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复合固体电解质材料，其包括以下组
分：导离子聚合物、金属-有机框架材料和碱金属或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为
MOF-235、MIL-68、MIL-88、MIL-96中至少一种；所述金属-有机框架材料的中心金属离子为
二价以上金属离子；所述金属离子为单一金属元素的单一价态的金属离子，或者为单一金
属元素的不同价态的混合金属离子，或者为不同金属元素的相同价态或不同价态的混合金
属离子。
[0007]
现有技术中，用于固态碱金属离子/碱金属电池聚合物固体电解质的金属-有机框
架材料主要为MOF-5(Zn)、MIL-53(Al)、Al-TPA、Ni
3
-(BTC)
2
等，其主要是用于抑制聚合物基
4
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说 明 书
2/6页
体链段的缠结、堆积，改善固体电解质的力学和热学稳定性。而本发明技术方案采用一类由
一种或多种混合高价态金属离子(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、
Tm等稀有金属离子中一种或几种组合，且金属离子可以为同种金属的多种价态混合，或者
不同相同或不同价态金属离子的混合)与有机配体(如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸
(H
2
BDC，TPA)、1,3-间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H
3
BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸
等)自组装成的具有特殊一维、二维或者三维拓扑结构的金属-有机框架材料与聚合物-盐
体系复合。由于不同价态不同种类金属离子的配位环境不同，最终形成的材料表面具有较
多缺陷，这些缺陷一方面可作用于聚合物基体材料结构上的极性官能团，成为聚合物链段
间的交联中心，有效提高聚合物链段的局部运动能力，降低材料在较低温度范围内的结晶
能力；另一方面可固定碱金属或碱土金属盐的阴离子，促进碱金属或碱土金属盐的解离，提
高电解质的阳离子传导稳定性。
[0008]
本发明的金属-有机框架材料的次级结构单元中，无机金属离子或离子簇是由可
变价态金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀土金属离子
的一种或多种混合后再与不同有机配体如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸(H
2
BDC，TPA)、1,3-
间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H
3
BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸自组装而成，金属-
有机框架材料表面的缺陷具有酸性质，可与导离子聚合物基体材料上的极性官能团和碱金
属或碱土金属盐阴离子作用，增强导离子聚合物的抗结晶性、减少碱金属或碱土金属盐阴
离子的迁移，从而提高电解质在宽温度范围的离子传导性能，温度范围下限得到延伸；这些
金属-有机框架材料的缺陷点随配位金属离子的价态、种类以及有机配体发生改变，形成不
同的孔洞结构和表面性质。
[0009]
本发明金属-有机框架材料的中心金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离
子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀有金属离子中的至少一种。优选出的金属-有机框架材料为
MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(Cr)、MIL-88B(Fe)、MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)、MIL-88B(FeNi
2
)、
MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)、MIL-96(Cr)、Eu-BTC、Gd-BDC中一种。
[0010]
优选的方案，复合固体电解质材料，其包括以下质量份组分：导离子聚合物1份；金
属-有机框架材料0.02～5份；碱金属或碱土金属盐0.1～3份。
[0011]
优选的方案，金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm。
[0012]
优选的方案，所述导离子聚合物链段结构中具有极性官能团，具有较强的溶盐能
力和较好的链段柔顺性。优选的导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂
类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏
氟乙烯类聚合物中至少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；具体例如聚氧
化乙烯、聚环氧丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、魔芋葡甘聚糖等。
[0013]
优选的方案，所述碱金属或碱土金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐和镁盐。
[0014]
较优选的方案，所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、
双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种。
[0015]
较优选的方案，所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中
的至少一种。
[0016]
较优选的方案，所述钾盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一
种。
5
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[0017]
说 明 书
3/6页
较优选的方案，所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基
磺酸)亚胺镁中的至少一种。
[0018]
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的制备方法，可以采用方案一或方案
二：
[0019]
方案一：将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属-有
机框架材料及碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀
后，静置，倒入模具中干燥成型；
[0020]
方案二：将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐混合研磨
后，置于模具，热固化成型。
[0021]
本发明的复合固体电解质材料的制备方法，包括以下具体步骤：
[0022]
第一步：合成金属-有机框架材料。
[0023]
参照现有文献报道，通过改变合成原料中金属盐中金属离子的价态及种类可以获
得具有不同次级结构单元、相同拓扑结构的金属-有机框架材料；
[0024]
第二步：导离子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐的复合。
[0025]
第一种复合方式：
[0026]
1)将导离子聚合物加入有机溶剂中进行充分超声分散15min～30min，搅拌(搅拌
温度为50℃，时间为2～24h)，得到均匀的聚合物溶液；
[0027]
2)将金属-有机框架材料及碱金属盐在有机溶剂中均匀分散，将导离子聚合物材
料溶液加入，再次经过搅拌8～12h，形成均匀溶液，静置10～20min；
[0028]
3)将上述溶液倾倒于特定尺寸的模具中，经过干燥(在保护气氛的条件下，隔离空
气、水分进行，干燥温度为60～110℃，时间为24～28h)，得到复合电解质膜(一般厚度为10μ
m～200μm)；
[0029]
第二种复合方式：
[0030]
1)将高分子聚合物材料、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐经过物理混
合，研磨后，放入特定尺寸的模具中；
[0031]
2)经过80-150℃的3-10MPa压力在一定模具中挤压得到复合固体电解质膜(一般
厚度为10μm～200μm)；
[0032]
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的应用，其应用于全固态电池。
[0033]
优选的方案，所述全固态电池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极
材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料中一种。
[0034]
优选的方案，所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属
镁中一种。
[0035]
较优选的方案，所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元
材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种。
[0036]
较优选的方案，所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧
化物、含硫材料中的至少一种。
[0037]
较优选的方案，所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料
中的至少一种。
[0038]
较优选的方案，所述镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料
6
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说 明 书
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中的至少一种。
[0039]
所述全固态电池的制备方法中，其正极、复合固体电解质材料、负极可以以直接层
叠的方式，或是将复合固体电解质材料之间涂覆在正极或负极表面进行组装。
[0040]
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
[0041]
本发明提供的复合固体电解质材料，关键在于引入具有特殊拓扑结构的金属-有
机框架材料，将其与导离子聚合物基体材料及碱金属或碱土金属盐复合，导离子聚合物材
料拥有易加工成型的优点，金属-有机框架材料表面的缺陷一方面作用于聚合物基体上的
极性官能团，降低材料在较低温度范围内的结晶性，另一方面固定碱金属或碱土金属盐阴
离子，降低其在电解质中的移动，从而使得该电解质不仅能在高温(120℃)使用，而且在较
低温度(25℃)也具备良好的离子传导性能，并且在该温度范围保持结构稳定。
[0042]
本发明的复合固体电解质与电极材料相容性好，制备的全固态电池可在宽温度范
围(25～120℃)具有优异的电化学性能。
[0043]
本发明的复合固体电解质制备方法操作简单，可规模化生产。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1中制备的复合固体电解质(圆形和实线分别为实测离子电导
率数值和拟合结果)与未添加固体填料的复合固体电解质的相转变温度(方形和实线分别
为实测离子电导率数值和拟合结果)。
[0045]
图2为本发明将实施例1中制备的复合固体电解质直接浇铸在复合固体电解质材
料作为粘结剂的磷酸铁锂正极，再与金属锂负极以层叠方式组装的全固态锂电池在45℃，
0.1C条件下充放电曲线。
具体实施方式
[0046]
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明权利要求保护范围并不限
定于以下实施例。
[0047]
以下实施例中金属-有机框架材料的粒度在5nm～20μm范围内。
[0048]
实施例1
[0049]
将400万分子量的PEO 0.6g、LiTFSI 0.26g在15g乙腈中通过磁力搅拌至均匀，倒
入聚四氟乙烯模具，然后置于100℃真空干燥24h，所得聚合物电解质的相转变温度为53.86
℃。
[0050]
在上面的电解质体系中添加0.07g MIL-88A(Cr,Fe)、MIL-88B(V,Cr,Fe)、MIL-88D
(Cr,Fe)，以相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为50.2℃、50.3℃、46.6℃、48.8
℃、43.54℃、48.8℃和47.6℃，50℃下的离子电导率分别为8.7×10
-5
S/cm、8.9×10
-5
S/cm、
9.7×10
-5
S/cm、1.6×10
-4
S/cm、8.9×10
-5
S/cm和9.6×10
-5
S/cm。
[0051]
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的三分之一用二价镍盐替换，制备得到MIL-88B
(FeNi
2
)，取0.07g加入上述的聚合物电解质体系，以相同的方法制备成的复合电解质的相
转变温度为45.75℃，45℃下的离子电导率为1.02×10
-4
S/cm。
[0052]
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐、三价铝盐替换得
到MIL-88B(Fe
III
/Fe
II
)和MIL-88B(Fe/Al)，分别添加0.07g到与上所述的相同的聚合物电解
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5/6页
质体系，对应电解质的相转变温度为45.5℃和46.04℃。添加MIL-88B(Fe/Al)对应的聚合物
固体电解质的相转变温度点如附图1所示，匹配磷酸铁锂-锂体系在50℃以0.1C倍率循环对
应的充、放电曲线附图2所示。
[0053]
对比实施例1
[0054]
在与实施例1相同的体系中，添加0.04g的MIL-100(Cr,Fe)，按与实施例1相同方法
制备得到的电解质的相转变温度分别为49.3℃和47.8℃，50℃下的离子电导率分别为1.4
×10
-6
S/cm和3.6×10
-6
S/cm。
[0055]
实施例2
[0056]
取11g N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将3g 100万分子量的PEO和9g Mg(PF
6
)
2
分散其
中，磁力搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥24h，所得电解质的
相转变温度为63.7℃。
[0057]
在相同的体系添加0.06g的MIL-96(Al,Cr)、Eu-BTC后，采用相同方法制备得到的
电解质相转变温度分别为49.8℃、47.8℃和45.7℃，60℃下的离子迁移数为0.28、0.40和
0.38。
[0058]
对比实施例2
[0059]
在与实施例2相同的体系中，分别添加0.06g的Al-BTC，以与实施例2相同制备方法
得到的对应电解质的相转变温度分别58.6℃，60℃下的离子迁移数分别为0.23。
[0060]
实施例3
[0061]
将500万分子量的PEO 0.6g、KTFSI 0.2g在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后转移至
直径为2cm的圆形模具中在80℃以10MPa压力挤压12h得到聚合物电解质膜，相转变温度为
59.4℃。
[0062]
在上述的聚合物电解质体系，添加1g MIL-68(Al,Fe)，以相同方法制备得到的电
解质的相转变温度由分别为48.3℃和47.4℃，45℃下的离子电导率分别为7.9×10
-5
S/cm和
7.5×10
-5
S/cm。
[0063]
将MIL-68(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐代替得到MIL-68
(Al/Fe)、MIL-68(Fe
III
/Fe
II
)，以同等质量加入相同体系，采用相同方法制备得到的电解质
相转变温度分别为46.1℃和46.6℃，应用到钾硫电池体系50℃，0.2C倍率下的初始放电比
容量达到1228mAh/g和1121mAh/g。
[0064]
对比实施例3
[0065]
在与实施例3相同的体系中，添加1g的MIL-53(Al,Cr,Fe)，采用与实施例3相同方
法制备得到的电解质的相转变温度分别为48.3℃、49.5℃和47.3℃，45℃下的离子电导率
分别为2.7×10
-6
S/cm、6.9×10
-6
S/cm和7.5×10
-5
S/cm。
[0066]
实施例4
[0067]
将600万分子量的PEO 0.5g、NaPF
6
0.05g溶解在10g四氢呋喃(THF)溶液中，磁力
搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥48h，得到的电解质的相转
变温度为65.8℃。
[0068]
在同样体系中，添加0.05g的MOF-235(Fe)采用相同方法制备的复合固体电解质的
相转变温度为48.3℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量达到
80mAh/g。
8
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[0069]
说 明 书
6/6页
对比实施例4
[0070]
在与实施例4相同的体系中，分别添加0.05g的MOF-5(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)采用与实
施例4相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为51.5℃、52.7℃、54.6℃、57.8℃和
60.5℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量分别为65mAh/g、
73mAh/g、62mAh/g、51mAh/g和48mAh/g。
[0071]
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，任何熟悉本领域的技术人
员，在不脱离本发明的实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对
本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是
未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修
改、等同替换、等效变化及修饰，均落在本发明的保护范围内。
9
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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