2024年6月11日发(作者：衅沈然)
26陕西化工1998年3月
1,2,4—三唑的合成工艺研究
马晓燕 程永清 宁荣昌
(西北工业大学化学工程系・西安710072)
侯 君
(西安近代化学研究所・710061)
摘 要 仅以甲酸、水合肼、甲酰胺为原料,采用分段反应、双管加料的方式合成1,2,4—三唑。反应混合物经
冷却、过滤即可得到粗产品。本研究还对其反应料比、保温时间等工艺条件做了详细讨论对比,提出了较为合
理的合成路线和工艺条件。
关键词 1,2,4—三唑 甲酸 甲酰胺 水合肼 合成
1,2,4—三唑是很重要的化工中间体。以其为中
间体可以合成医药、农药、染料等多种化工产品。其
中以三唑为原料合成的三唑酮、三环唑等十几种农
药以其广谱、低毒,广泛应用于农作物病虫害的防治
中。目前国内1,2,4—三唑的价格较高,影响了各
种唑类产品的生产和应用。所以改进1,2,4—三唑
的合成路线,改善工艺条件,降低成本,对工农业生
产有着实际意义。本研究仅以甲酸、甲酰胺、水合肼
为原料,采用二段分步合成的方法进行了1,2,4—
三唑的研制及工艺条件的探索。提出了在第一段反
应中采用双管加料的方法,使甲酸与水合肼反应产
物停留在一甲酰肼上。在第二段反应中降低甲酰胺
与水合肼摩尔比,减少后处理过程,降低了成本。
[1]
个加料漏斗中。控制滴加速度,使反应混合物温度保
持在70℃～85℃。待滴加完毕,在80℃下保温15
min
,即制得一甲酰肼。
1.2 第二段反应
反应方程式:
O
HCNHNH
2
+H
N
O
CNH
2
N
+2
H
2
O
(2)
N
在100ml四口反应瓶上安装搅拌器、蒸馏装
置、保温液体加料管、(0～240)℃温度计,硅油浴加
热。
取20
ml
甲酰胺加入四口反应瓶内,搅拌。调节
油浴温度200℃,当内温升到180℃时,通过保温加
料管滴加第一段反应所得一甲酰肼混合物。滴加过
程将反应生成的副产物蒸馏出去,保持内温170℃
1 实验部分
1.1 第一段反应
反应方程式:
O
H
2
NNH
2
+HC
H
OH
O
CNHNH
2
+
H
2
O
(1)
～180℃。待料液滴加完后在170℃～185℃保温
1.5
h
。冷却、过滤,得到1,2,4—三唑的粗品重14.5
g,得率84.1%,熔点119.5℃～121℃。
2 结果与讨论
2.1 第一段反应
2.1.1 甲酸、水合肼两物料摩尔比 一段反应的主
要目的是合成一甲酰肼。在这段反应中,如甲酸用量
过多,则在反应(1)进行的同时伴随有
在100ml的四口反应瓶上装上2个25ml液
体加料漏斗、1支(0～100)℃温度计、搅拌器,水浴
加热。反应瓶中加入6
ml
底液(甲酸或二段的滤
液),搅拌、加热。当反应瓶内温度达到80℃时,将25
ml
50%水合肼(0.25
mol
)及17
ml
甲酸分别装入2
1998年3月
O
HCOH+H
2
NNH
2
—→
O
HCNHNH
O
C
马晓燕等:1,2,4—三唑的合成工艺研究27
可降低1,2,4—三唑的生产成本。甲酰胺用量对产
品得率的影响见表2。
表2 甲酰胺用量对产品得率影响
[2]
H
+2
H
2
O
(3)
甲酰胺用量/g
20
25
28
粗产品质量/g
14.5
11.5
1.8
得率/%
84.1
67.6
68.4
反应(3)所得的中间产物二甲酰肼在第二段反应时
不能直接和甲酰胺反应生成三唑,而只有在甲酰胺
中和氨气反应制得三唑。若将两反应摩尔比控制
在1∶1.2,同时控制工艺条件,使得在这段反应中
生成一甲酰肼中间体而不是二甲酰肼。这样,二段反
应工艺才会简便一些。本研究控制两物料摩尔比为
1∶1.2,得到了较好的效果。
2.1.2 加料方式确定 在第一段反应中制取高收
率的一甲酰肼对二段反应在无氨条件下进行提供很
好的条件。要得到高收率的一甲酰肼,还需改变以往
单管加料方式为双管加料方式。利用两个加料管分
别滴加两种反应液,控制两管加料速度,使反应混合
物温度保持在70℃～80℃内。研究表明,双管加料
确实能提高最终产品的得率。加料方式对产品得率
的影响见表1。
表1 加料方式对产品得率影响
加料方式
单管加料
双管加料
粗产品质量/g
13.2
14.4
得率/%
77.6
84.7
[3]
2.2.2 加料温度 控制第二段加料温度也是反应
的关键。经实验研究表明,在温度低于160℃时,反
应进行得很缓慢,同样保温30min得率要低得多。
当把温度升到175℃～185℃时,得率大大提高。所
以,二段反应必须在175℃～185℃之间进行(见表
3)。当然,温度太高时,甲酰胺、甲酰肼会分解,不利
于反应进行。
表3 二段反应加料温度对得率影响
加料温度/℃
160～170
170～180
180～195
粗产品质量/g
4.6
13.2
13.8
得率/%
26.7
76.5
80.0
2.2.3 副产物的蒸馏 在二段反应装置上,增加副
产物的蒸馏装置,在滴加甲酰肼的同时,将反应生成
的水等副产物蒸馏出反应瓶是缩短加料时间和保温
时间的一个关键的措施。只有在反应进行的同时,蒸
馏出低沸点的副产物,才能保证加料温度不致下降,
提高反应得率。
2.2.4 保温时间 由于在二段加料同时将低沸点
的副产物蒸除出反应瓶,使加料过程中反应瓶内仍
能保持170℃～185℃不致下降,所以反应进行得较
快,不需太长的保温时间。一般30
min
即可使其得
率达到较理想的结果(见表4)。
表4 二段保温时间对产品得率的影响
保温时间/h
0.5
1
2
粗产品质量/g
13.2
13.4
13.5
得率/%
76.5
77.7
78.3
2.2 第二段反应
2.2.1 甲酰胺的用量 在二段反应中,甲酰胺既是
反应物,同时还是溶剂,所以甲酰胺一般是过量的。
但甲酰胺用量太多不但不能提高最终产品1,2,4—
三唑的得率,反而会使其得率有所下降。因为甲酰胺
沸点较高(常压下200℃),还可以溶解部分1,2,4—
三唑
[1]
。常压下采用蒸馏方法除去过剩的甲酰胺需
要很高温度,一般采用抽真空减压蒸馏的方法,工
艺条件苛刻。况且1,2,4—三唑自身还有升华现象,
所以无论高温或抽真空蒸除去过剩溶剂都会使产品
得率下降。不但如此,升华的1,2,4—三唑再冷却后
会堵塞管道,给工业生产带来诸多不便。本研究力图
做到在不影响产品得率的同时将甲酰胺用量减到最
低。减少甲酰胺用量会给生产带来许多好处。第一,
产品分离不再采取减压蒸馏的方法,只需冷却过滤
即可得粗产品;第二,甲酰胺价格较贵,减少用量,也
[4]
28
2.3 产品的分离
陕西化工
方法。降低了产品成本。
1998年3月
反应混合物不需采用高真空蒸馏的工艺,只需
将其冷却、过滤即可得到1,2,4—三唑的粗品。实验
证明,冷却温度对反应产品得率的影响很大(见表
5)。
表5 过滤温度对产品得率影响
过滤温度/℃
25
5
粗产品质量/
g
13.5
14.8
得率/%
78.3
85.8
(4)工艺上,在二段反应进行的同时,将副产物
蒸除,以确保加料时的温度不低于170℃。缩短加料
时间和保温时间,加快了反应速度。
(5)反应后的混合物采用冷却、过滤方法进行产
品的分离,改变了以往高真空蒸除溶剂的方法,使工
艺大为改善。
参考文献
1 马晓燕,王国强,田战省.1,2,4-三唑的制备方法.火炸
药,1997(4):51～52
3 结论
(1)仅以甲酸、水合肼、甲酰胺为原料,分二段反
应制备1,2,4—三唑同样可获得高的得率。
(2)改变一段反应采用单管加料方式为双管加
料方式,使一段反应产物停留在一甲酰肼上,减少了
二甲酰肼的含量,为二段反应在无氨条件下也能保
持较高的得率提供了条件。
(3)二段反应中减少了甲酰胺用量(甲酰胺、水
合肼摩尔比1.1∶1),可以简化反应后产品分离的
工艺,改变了以往需用高真空分离过剩的甲酰胺的
2 SimonK,icalinvestigationofthe
processformanufacturing1,2,4-1H-triazole,.
Chem.1983,11(3):291～299
3 Knorr,HaraldMAier,Phomah:Mildenberger,Hilmar;
andKorbanka,Helmut,1,2,4-triazole,.2
943265,1981
4 US4267347,1987
(收稿日期:1997—10—20)
马晓燕,女,34岁,工程师。1987年毕业于大连
【作者简介】
理工大学化工学院,现在西北工业大学读硕士学位。已发表
论文数篇。
StudyontheSynthesisTechnologyof1,2,4_Triazole
MaXiaoyan
ChengYongqing
NingRongchang
(DepartmentofChemicalEngineering,NorthwestUniversityofTechnology,Xi'an710072)
HouJun
(Xi'anResearchInstituteofModernChemistry,710061)
Abstract
Onlyformicacid
,
hydrazinehydrateandformamideusedasrawmaterialsandsectionalizationre-
actionadoptedandtwopipeaddingmaterials1,2,4_oolingandfiltration
thecoarseproductwasobtained
.
Therationalsynthesisrouteandconditionswereputforwardbydis-
cussingandcomparatingsometechnologyconditionssuchasmaterials'ratiosandinsulatingtime.
Keywords
1,2,4_
triazole
,
formicacid
,
formamide
,
hydrazinehydrate
,
synthesis
2024年6月11日发(作者：衅沈然)
26陕西化工1998年3月
1,2,4—三唑的合成工艺研究
马晓燕 程永清 宁荣昌
(西北工业大学化学工程系・西安710072)
侯 君
(西安近代化学研究所・710061)
摘 要 仅以甲酸、水合肼、甲酰胺为原料,采用分段反应、双管加料的方式合成1,2,4—三唑。反应混合物经
冷却、过滤即可得到粗产品。本研究还对其反应料比、保温时间等工艺条件做了详细讨论对比,提出了较为合
理的合成路线和工艺条件。
关键词 1,2,4—三唑 甲酸 甲酰胺 水合肼 合成
1,2,4—三唑是很重要的化工中间体。以其为中
间体可以合成医药、农药、染料等多种化工产品。其
中以三唑为原料合成的三唑酮、三环唑等十几种农
药以其广谱、低毒,广泛应用于农作物病虫害的防治
中。目前国内1,2,4—三唑的价格较高,影响了各
种唑类产品的生产和应用。所以改进1,2,4—三唑
的合成路线,改善工艺条件,降低成本,对工农业生
产有着实际意义。本研究仅以甲酸、甲酰胺、水合肼
为原料,采用二段分步合成的方法进行了1,2,4—
三唑的研制及工艺条件的探索。提出了在第一段反
应中采用双管加料的方法,使甲酸与水合肼反应产
物停留在一甲酰肼上。在第二段反应中降低甲酰胺
与水合肼摩尔比,减少后处理过程,降低了成本。
[1]
个加料漏斗中。控制滴加速度,使反应混合物温度保
持在70℃～85℃。待滴加完毕,在80℃下保温15
min
,即制得一甲酰肼。
1.2 第二段反应
反应方程式:
O
HCNHNH
2
+H
N
O
CNH
2
N
+2
H
2
O
(2)
N
在100ml四口反应瓶上安装搅拌器、蒸馏装
置、保温液体加料管、(0～240)℃温度计,硅油浴加
热。
取20
ml
甲酰胺加入四口反应瓶内,搅拌。调节
油浴温度200℃,当内温升到180℃时,通过保温加
料管滴加第一段反应所得一甲酰肼混合物。滴加过
程将反应生成的副产物蒸馏出去,保持内温170℃
1 实验部分
1.1 第一段反应
反应方程式:
O
H
2
NNH
2
+HC
H
OH
O
CNHNH
2
+
H
2
O
(1)
～180℃。待料液滴加完后在170℃～185℃保温
1.5
h
。冷却、过滤,得到1,2,4—三唑的粗品重14.5
g,得率84.1%,熔点119.5℃～121℃。
2 结果与讨论
2.1 第一段反应
2.1.1 甲酸、水合肼两物料摩尔比 一段反应的主
要目的是合成一甲酰肼。在这段反应中,如甲酸用量
过多,则在反应(1)进行的同时伴随有
在100ml的四口反应瓶上装上2个25ml液
体加料漏斗、1支(0～100)℃温度计、搅拌器,水浴
加热。反应瓶中加入6
ml
底液(甲酸或二段的滤
液),搅拌、加热。当反应瓶内温度达到80℃时,将25
ml
50%水合肼(0.25
mol
)及17
ml
甲酸分别装入2
1998年3月
O
HCOH+H
2
NNH
2
—→
O
HCNHNH
O
C
马晓燕等:1,2,4—三唑的合成工艺研究27
可降低1,2,4—三唑的生产成本。甲酰胺用量对产
品得率的影响见表2。
表2 甲酰胺用量对产品得率影响
[2]
H
+2
H
2
O
(3)
甲酰胺用量/g
20
25
28
粗产品质量/g
14.5
11.5
1.8
得率/%
84.1
67.6
68.4
反应(3)所得的中间产物二甲酰肼在第二段反应时
不能直接和甲酰胺反应生成三唑,而只有在甲酰胺
中和氨气反应制得三唑。若将两反应摩尔比控制
在1∶1.2,同时控制工艺条件,使得在这段反应中
生成一甲酰肼中间体而不是二甲酰肼。这样,二段反
应工艺才会简便一些。本研究控制两物料摩尔比为
1∶1.2,得到了较好的效果。
2.1.2 加料方式确定 在第一段反应中制取高收
率的一甲酰肼对二段反应在无氨条件下进行提供很
好的条件。要得到高收率的一甲酰肼,还需改变以往
单管加料方式为双管加料方式。利用两个加料管分
别滴加两种反应液,控制两管加料速度,使反应混合
物温度保持在70℃～80℃内。研究表明,双管加料
确实能提高最终产品的得率。加料方式对产品得率
的影响见表1。
表1 加料方式对产品得率影响
加料方式
单管加料
双管加料
粗产品质量/g
13.2
14.4
得率/%
77.6
84.7
[3]
2.2.2 加料温度 控制第二段加料温度也是反应
的关键。经实验研究表明,在温度低于160℃时,反
应进行得很缓慢,同样保温30min得率要低得多。
当把温度升到175℃～185℃时,得率大大提高。所
以,二段反应必须在175℃～185℃之间进行(见表
3)。当然,温度太高时,甲酰胺、甲酰肼会分解,不利
于反应进行。
表3 二段反应加料温度对得率影响
加料温度/℃
160～170
170～180
180～195
粗产品质量/g
4.6
13.2
13.8
得率/%
26.7
76.5
80.0
2.2.3 副产物的蒸馏 在二段反应装置上,增加副
产物的蒸馏装置,在滴加甲酰肼的同时,将反应生成
的水等副产物蒸馏出反应瓶是缩短加料时间和保温
时间的一个关键的措施。只有在反应进行的同时,蒸
馏出低沸点的副产物,才能保证加料温度不致下降,
提高反应得率。
2.2.4 保温时间 由于在二段加料同时将低沸点
的副产物蒸除出反应瓶,使加料过程中反应瓶内仍
能保持170℃～185℃不致下降,所以反应进行得较
快,不需太长的保温时间。一般30
min
即可使其得
率达到较理想的结果(见表4)。
表4 二段保温时间对产品得率的影响
保温时间/h
0.5
1
2
粗产品质量/g
13.2
13.4
13.5
得率/%
76.5
77.7
78.3
2.2 第二段反应
2.2.1 甲酰胺的用量 在二段反应中,甲酰胺既是
反应物,同时还是溶剂,所以甲酰胺一般是过量的。
但甲酰胺用量太多不但不能提高最终产品1,2,4—
三唑的得率,反而会使其得率有所下降。因为甲酰胺
沸点较高(常压下200℃),还可以溶解部分1,2,4—
三唑
[1]
。常压下采用蒸馏方法除去过剩的甲酰胺需
要很高温度,一般采用抽真空减压蒸馏的方法,工
艺条件苛刻。况且1,2,4—三唑自身还有升华现象,
所以无论高温或抽真空蒸除去过剩溶剂都会使产品
得率下降。不但如此,升华的1,2,4—三唑再冷却后
会堵塞管道,给工业生产带来诸多不便。本研究力图
做到在不影响产品得率的同时将甲酰胺用量减到最
低。减少甲酰胺用量会给生产带来许多好处。第一,
产品分离不再采取减压蒸馏的方法,只需冷却过滤
即可得粗产品;第二,甲酰胺价格较贵,减少用量,也
[4]
28
2.3 产品的分离
陕西化工
方法。降低了产品成本。
1998年3月
反应混合物不需采用高真空蒸馏的工艺,只需
将其冷却、过滤即可得到1,2,4—三唑的粗品。实验
证明,冷却温度对反应产品得率的影响很大(见表
5)。
表5 过滤温度对产品得率影响
过滤温度/℃
25
5
粗产品质量/
g
13.5
14.8
得率/%
78.3
85.8
(4)工艺上,在二段反应进行的同时,将副产物
蒸除,以确保加料时的温度不低于170℃。缩短加料
时间和保温时间,加快了反应速度。
(5)反应后的混合物采用冷却、过滤方法进行产
品的分离,改变了以往高真空蒸除溶剂的方法,使工
艺大为改善。
参考文献
1 马晓燕,王国强,田战省.1,2,4-三唑的制备方法.火炸
药,1997(4):51～52
3 结论
(1)仅以甲酸、水合肼、甲酰胺为原料,分二段反
应制备1,2,4—三唑同样可获得高的得率。
(2)改变一段反应采用单管加料方式为双管加
料方式,使一段反应产物停留在一甲酰肼上,减少了
二甲酰肼的含量,为二段反应在无氨条件下也能保
持较高的得率提供了条件。
(3)二段反应中减少了甲酰胺用量(甲酰胺、水
合肼摩尔比1.1∶1),可以简化反应后产品分离的
工艺,改变了以往需用高真空分离过剩的甲酰胺的
2 SimonK,icalinvestigationofthe
processformanufacturing1,2,4-1H-triazole,.
Chem.1983,11(3):291～299
3 Knorr,HaraldMAier,Phomah:Mildenberger,Hilmar;
andKorbanka,Helmut,1,2,4-triazole,.2
943265,1981
4 US4267347,1987
(收稿日期:1997—10—20)
马晓燕,女,34岁,工程师。1987年毕业于大连
【作者简介】
理工大学化工学院,现在西北工业大学读硕士学位。已发表
论文数篇。
StudyontheSynthesisTechnologyof1,2,4_Triazole
MaXiaoyan
ChengYongqing
NingRongchang
(DepartmentofChemicalEngineering,NorthwestUniversityofTechnology,Xi'an710072)
HouJun
(Xi'anResearchInstituteofModernChemistry,710061)
Abstract
Onlyformicacid
,
hydrazinehydrateandformamideusedasrawmaterialsandsectionalizationre-
actionadoptedandtwopipeaddingmaterials1,2,4_oolingandfiltration
thecoarseproductwasobtained
.
Therationalsynthesisrouteandconditionswereputforwardbydis-
cussingandcomparatingsometechnologyconditionssuchasmaterials'ratiosandinsulatingtime.
Keywords
1,2,4_
triazole
,
formicacid
,
formamide
,
hydrazinehydrate
,
synthesis