垃圾渗滤液中溶解性有机物组分的三维荧光特性-USB迷|专注于互联网分享

2024年8月2日发(作者：查惜)

垃圾渗滤液中溶解性有机物组分的三维荧光特性

贾陈忠;王焰新;张彩香;秦巧燕

【摘要】Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence

spectroscopy (3D-EEM) was applied to analyze the fluorescence

characterization of dissolved organic matter in landfill leachate. The results

showed that fulvic-like, tryptophan-like and humic acids-like matters were

the main compounds in landfill leachate. A number of UV fulvic-like

matters led to ineffective bio-degradation of leachate. HOA contained

more UV fulvic-like and less Vis fulvic-like, by contrary to HIA; HIN was

mainly composed of UV fulvic-like and Vis fulvic-like matters; HOB, HIB

and HIN had more intense fluorescence signal, whose fluorescence peaks

occurred in the region of fulvic-like, tryptophan-like and humic acids-like.

This was similar to the original leachate as well as HON which had

relatively weak fluorescence signal. Moreover, different fractions had

different fluorescence signal intensity in different regions. HOB and H1B

had more intense signal in the region of UV fulvic-like. HIN had more

intense signal in the region of UV fulvic-like and Vis fulvic-like. HON had

moderately intense signal in the whole region. HOA and HIA had relatively

weak fluorescence signal.%运用三维荧光光谱技术研究了垃圾渗滤液中六种

DOM组分的荧光特性.结果表明:类富里酸、类色氨酸和腐殖酸类物质是垃圾渗滤

液DOM的主要组成,其中大量紫外区类富里酸物质的存在,是导致其可生化性差的

主要原因.HOA含有较多紫外区类富里酸和较少可见区类富里酸,HIA正好相反；

HIN组分主要包括紫外区和可见区类富里酸；HOB、HIB和HIN三种组分在各区

域荧光信号都较强,包括HON组分在内,这四种组分荧光峰位置主要集中在类腐殖

酸、紫外区类富里酸及可见区类富里酸三个区域；但不同组分的荧光强度差别较

大,HOB和HIB在紫外区类富里酸有较强荧光强度,HIN在紫外区类富里酸、可见

区类富里酸区域均有较强荧光强度；与这三者相比,HON在各位置的荧光信号中等；

而HOA和HIA的荧光强度相对较弱,说明有机酸类物质的荧光特性较差.

【期刊名称】《光谱学与光谱分析》

【年(卷),期】2012(032)006

【总页数】5页(P1575-1579)

【关键词】垃圾渗滤液;溶解性有机物;组分;三维荧光光谱

【作者】贾陈忠;王焰新;张彩香;秦巧燕

【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;中国地质大学生物

地质与环境地质教育部重点实验室,湖北武汉430074;中国地质大学生物地质与环

境地质教育部重点实验室,湖北武汉430074;长江大学农学院,湖北荆州434025

【正文语种】中文

【中图分类】O643

垃圾渗滤液是含有多种污染物的高浓度有机废水，其中最活跃的成分是溶解性有机

物（dissolved organic matter，DOM），约占渗滤液总有机物的85%左右

［1］。DOM是由一类成分复杂的非均质混合物组成，一般含—OH，—NH2，

和—COOH等活性官能团，可以作为有机配位体与介质中的污染物发生离子交换、

吸附、络合、螯合、凝絮、氧化还原等一系列反应，对渗滤液中有机和无机化合物

的形态、迁移转化和最终归宿等有重要影响［2］。一般为了更好地表征DOM的

结构特征，需要分离和浓缩收集DOM不同组分。DOM研究的传统分组方法是以

其极性和亲水性差异为基础的树脂吸附分离法［3］。早在1976年，Leenheer

等［4］就率先采用XAD树脂串联阴阳离子交换树脂将水中的DOM分成六种组

分：憎水性碱（HOB）、憎水中性（HON）、憎水性酸（HOA）、亲水性酸

（HIA）、亲水性碱（HIB）和亲水中性（HIN）。

由于DOM是包含了一系列化学性质各异的化合物的混合物，因此目前还无法获

得DOM组分分子结构的详细和精确信息［5］。荧光光谱分析技术具有灵敏度高，

选择性好，而且能够提供激发光谱、发射光谱、发光强度、发光寿命、量子产率、

偏振和各向异性等多方面信息的优点，己经成为一种重要的痕量分析技术。近年来，

三维荧光光谱分析技术用于垃圾渗滤液DOM研究的报道逐渐增多。吉芳英［6］

利用荧光发射和三维荧光光谱，研究了垃圾渗滤液各处理工艺出水中DOM的荧

光光谱特性。Lu等［7］研究了不同填埋时间垃圾渗滤液好氧和厌氧处理前后的三

维荧光特性。宋建刚等利用同步荧光光谱和三维荧光光谱技术分析了717树脂处

理卫生填埋场垃圾渗滤液过程中有机质的组成变化。这些研究均是把渗滤液DOM

作为整体进行荧光特性的研究，而对垃圾渗滤液DOM分离后不同组分荧光特性

的研究还较少。赵庆良等［8］利用荧光光谱结合红外光谱研究了Fenton氧化过

程前后溶解性有机物五种组分的结构和官能团变化规律。

以武汉市二妃山垃圾卫生填埋场渗滤液为研究对象，通过XAD－8树脂串联阴阳

离子交换树脂分离技术，提取分离了渗滤液中六种DOM不同组分，讨论了DOM

不同组分的荧光光谱特性。

垃圾渗滤液取自武汉二妃山垃圾卫生填埋场集水井，水样用4L的棕色玻璃瓶密封

运回实验室，在4℃保存备用。

DOM组分的含量测定：垃圾原液经0.45μm滤膜过滤，滤液中的水溶性有机碳

（DOC）含量即为DOM，其浓度采用总有机碳／总氮分析仪（TOC／TNB）

（Liquitoc，德国）测定。参照文献［9］分离提取渗滤液DOM的六种组分：疏

水性碱（HOB）、疏水性酸（HOA）、疏水中性（HON）、亲水性碱（HIB）、

亲水性酸（HIA）和亲水中性（HIN），部分用于测定DOC，部分用于三维荧光

光谱分析。

三维荧光光谱仪器为Perkin Elmer Luminescence Spectrometer LS55。其主要

性能参数为：激发光源：150W氙弧灯；PMT电压：700V；信噪比＞110；带通：

Ex＝10nm；Em＝10nm；响应时间：自动；扫描光谱进行仪器自动校正。三维荧

光光谱扫描参数：激发光谱波长Ex＝200～450nm；发射光谱波长Em＝250～

550nm；扫描速度：1 200nm·min－1。为避免二次瑞利散射，出射光加290nm

的截止滤光片。样品荧光光谱减去二次去离子水的荧光光谱以去除拉曼散射的影响。

调整Ex＝370nm激发水样得到荧光发射光谱，激发光带宽2.5nm，发射光带宽

5nm，其余参数设置同三维荧光扫描。利用荧光发射光谱强度在450nm与

500nm处的比值计算荧光指数（fluorescence index，f450／500）。

为了避免高浓度样品内过滤效应的干扰，对不同样品进行适当稀释，各样品DOC

浓度均稀释为10mg·L－1以下。根据样品荧光信号强度确定稀释倍数为：垃圾渗

滤液稀释300倍，DOM组分稀释40倍。

垃圾渗滤液DOM不同组分含量（用DOC表示）分布比例如图1所示。渗滤液

DOM不同组分的比例依次为：HOA＞HON＞HIA＞HIN＞HOB＞HIB。其中

HOA的含量高达30%以上，HON含量高达21.4%，HIA和HIN的含量都接近

20%，说明这四种组分是垃圾渗滤液DOM的主要组成；HIB与HOB的含量较低，

分别为3.60%和7.84%；可以看出在渗滤液DOM中，有机酸性物质（HOA和

HIA）的含量超过50%，有机中性物质（HON和HIN）的含量接近40%，有机

碱性物质（HOB和HIB）的含量最少，仅为10%左右。这与 Edzwald［10］和

Wang等［11］所研究的水样 DOM 各组分DOC的大小顺序基本一致。另外，

渗滤液DOM疏水性组分的含量接近60%，高于亲水性组分。一般认为，随着填

埋时间的延长，渗滤液中腐殖质所占比例会提高，而亲水性物质会逐渐减少

［12］。这说明二妃山填埋场渗滤液经过长期的自然环境成分已趋于稳定。

垃圾渗滤液DOM的三维荧光光谱如图2所示。由图2可以看出，稀释300倍后

的垃圾渗滤液仍然在多个区域出现很强的荧光信号，其荧光峰主要位于两个比较大

的区域，一是Ex／Em＝（200～250）nm／（340～480）nm，荧光信号非常强，

其荧光峰中心位于Ex／Em＝（200～250）nm／（400～450）nm，荧光信号超

过1 000Rau，主要代表紫外区类富里酸；另一个区域是Ex／Em＝（280～370）

nm／（380～460）nm，荧光信号较强，属于可见区类富里酸和腐殖酸类物质。

一般共轭体系越大，荧光强度越强，说明渗滤液DOM包含大量的共轭双键。根

据荧光峰位置和强度，类富里酸、类色氨酸和类腐殖酸物质是垃圾渗滤液的主要组

成。有资料表明［13，14］，三维荧光光谱中类蛋白荧光峰的出现与微生物活动

有密切关系，说明在二妃山垃圾渗滤液中微生物活跃，渗滤液DOM中含有大量

微生物活动产生的垃圾降解产物。另外，抗生素、杀虫剂、致癌物等异质性有机物

（XOM）的荧光峰通常出现在类色氨酸峰附近［15］。

二妃山渗滤液特征峰中心位于Ex／Em＝（220～230）nm／（370～460）nm，

这与BakerAndy等［15］的研究结果一致，说明渗滤液中含有大量的紫外区类富

里酸物质，这是导致其可生化性差的主要原因。一般认为有机质腐殖化程度越高，

苯环结构含量越多，芳烃类化合物缩合度越高，其对应腐殖质荧光峰的激发波长就

越长［16］。Jouraiphy等［17］指出随着垃圾填埋时间的延长，渗滤液富里酸

会被逐渐降解，通过微生物作用合成更为复杂的腐殖质。可见，二妃山垃圾渗滤液

尚处于“中年”渗滤液行列，这与其填埋龄吻合。

图3表示垃圾渗滤液DOM各组分的三维荧光光谱。由图3可以看出，HOB和

HIB组分的荧光光谱图类似于垃圾渗滤液，说明这两种组分包含较多富里酸和腐殖

酸类物质。在Ex／Em＝（250～390）nm／（370～480）nm区域，HIB的荧

光信号强于HOB，说明HIB组分中含有更多的腐殖酸物质。另外，HOB和HIB

组分在类酪氨酸和类色氨酸区域也出现较强荧光峰。

HOA和HIA荧光峰均主要位于Ex／Em＝（200～350）nm／（350～460）nm

区域，在紫外区类富里酸和可见区类富里酸都出现较强荧光峰，HOA的紫外区荧

光信号强于HIA，可见区信号HIA的稍强，说明HOA中含有较多紫外区类富里

酸和较少可见区类富里酸，HIA正好相反。HON组分在Ex／Em＝（200～230）

nm／（320～410）nm都出现较强荧光峰，可见HON含有较多紫外区类富里酸；

HON组分也出现可见区类富里酸峰，但强度相对较弱；另外，HON组分还出现

Ex／Em＝（270～280）nm／（330～350）nm 的类色氨酸峰。HIN组分在Ex

／Em＝（200～370）nm／（370～450）nm区域出现较强的荧光峰，特别是在

Ex／Em＝（220～240）nm／（390～420）nm，Ex／Em＝（210～330）nm

／（380～420）nm，荧光强度达到1 000Rau，说明HIN组分主要包括紫外区

类富里酸和可见区类富里酸。

综上所述，HOB，HIB和HIN三种组分的荧光信号都较强，包括HON组分在内，

荧光峰出现位置主要集中在类腐殖酸，紫外区类富里酸、可见区类富里酸三个区域，

与垃圾渗滤原液类似。但不同组分在不同荧光位置的信号强度差别较大，HOB和

HIB在紫外区类富里酸有较强荧光强度，HIN在紫外区类富里酸、可见区类富里

酸均有较强荧光强度，与前三者相比，HON在各位置的荧光信号中等。而HOA

和HIA的荧光强度整体较弱，可能是有机酸类物质的荧光特性较差所致。而且，

DOM各组分在包括类酪氨酸和类色氨酸的类蛋白区域也有较明显荧光峰，说明渗

滤液中存在活跃的微生物活动。

三维荧光光谱包含了DOM的全部指纹信息，但由于DOM的组成非常复杂，不

同组分的荧光光谱可能发生重叠，因此完全识别三维荧光光谱中包含的信息有一定

难度。荧光指数f450／500可清楚反映水体中DOM含有的腐殖酸的来源，指示

有机物属于外源有机物还是内源有机物［13］。一般，f450／500≤1.5表明腐殖

酸主要由陆源输入；f450／500≥1.9表明腐殖酸主要由微生物产生［18，19］。

渗滤液DOM及其各组分荧光指数如表1所示。

渗滤液DOM及其各组分的f450／500均大于1.9，说明其中腐殖质主要为生物

源；f450／500还与富里酸芳香性之间具有负相关关系［20］，f450／500值较

高表明腐殖类物质芳香性较弱，含有的芳香环结构较少，说明二妃山垃圾渗滤液中

包括大量微生物的生化活动的产物。

（1）HOA，HON，HIA和HIN占垃圾渗滤液DOM总量的90%以上，是渗滤

液DOM的主要组成，其中含量最高的HOA超过30%。

（2）荧光光谱分析说明，富里酸类物质、类色氨酸和腐殖酸类物质是垃圾渗滤液

的主要组成。大量紫外区类富里酸物质的存在，是导致其可生化性差的主要原因。

HOA含有较多紫外区类富里酸和较少可见区类富里酸，HIA正好相反。HIN组分

主要包括紫外区类富里酸和可见区类富里酸。HOB，HIB和HON三种组分包括

类腐殖酸，紫外区类富里酸、可见区类富里酸等物质。HOB和HIB在紫外区类富

里酸有较强荧光强度，HIN在类富里酸有较强荧光强度，HON在各位置的荧光信

号中等；HOA和HIA的荧光强度相对较弱。

（3）DOM 各组分荧光指数f450／500均大于1.9，说明二妃山垃圾渗滤液中含

有大量微生物代谢产物。

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