2023年12月17日发(作者：公西诗蕊)
锂离子电池熵热系数间接计算方法
文华;黄伟;赖俊全
【摘 要】为了解决直接测量熵热系数存在实验周期长,以及轻微自放电对测试结果准确性的影响,提出了一种间接测量熵热系数的方法.通过实验测得不同温度下电池的内阻,计算得到1C放电倍率下的内阻生热率.分别在绝热和室温条件下测得电池1C放电倍率下的温升,计算得到总生热率,结合1C放电倍率下的内阻生热率,基于Bernardi生热速率模型公式,间接计算得到电池的熵热系数.结果表明:在2种条件下得到的熵热系数曲线变化趋势基本一致.可见,可以采用此种方法来计算电池的熵热系数.
【期刊名称】《南昌大学学报（工科版）》
【年(卷),期】2019(041)001
【总页数】6页(P70-75)
【关键词】锂离子电池;放电过程;熵热系数;计算方法
【作 者】文华;黄伟;赖俊全
【作者单位】南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031;南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031;南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031
【正文语种】中 文
【中图分类】TM911
锂离子电池因其比能量高、循环寿命长、自放电率低和绿色无污染等[1]优点，成
为电动汽车的首选动力来源。但锂离子电池在充放电过程中会产生大量的热，如不及时对其进行散热，会严重影响电池的工作性能和寿命，严重时可能会造成热失控，如失火、爆炸等危险。因此，对锂离子电池在充放电过程中发热量的估计具有重大的意义。
锂离子电池在工作过程中的产热主要分为可逆热和不可逆热[2-5]。在可逆热的计算中，首先需要对电池的熵热系数(dE/dT)进行测量。近年来，不少学者都对熵热系数进行了研究，大多数采用的是直接测量的方法，即通过测试不同环境温度和不同荷电状态(state of charge,SOC)下的开路电压，计算得到该系数。翟文波等[6]通过对实验数据的统计学分析，计算出了不同SOC下的熵热系数，其测得的熵热系数范围为-0.325～0.125 mV·K-1。李慧芳等[7]针对18 650圆柱型锂离子电池进行了熵热系数的测试实验，发现在SOC为20%～95%区间，熵热系数均为负值，表明在此区间电池发生放热反应，熵热系数变化范围为-0.35～0.1 mV·K-1。云凤玲等[8]对高镍三元材料锂离子电池循环853周前后熵热系数进行了测量，分析了循环前后熵热系数随SOC的变化规律，发现循环前后的变化趋势基本一致，变化范围为-0.4～0.2 mV·K-1。总之，以上测量熵热系数的方法均是在固定的SOC下改变环境温度，进行开路电压的测试。这种方法存在3大缺点：1)在固定的SOC下测量电池熵热系数，不能反映其瞬态变化行为；2)对于开路电压的测量，需要在不同环境温度下达到电化学平衡，所耗费的时间较长；3)考虑到电池存在轻微的自放电现象，会影响测量开路电压的准确性。本文以36 Ah三元软包型锂离子动力电池为研究对象，对电池充放电内阻与在绝热和室温条件下1 C放电的温升特性进行了测试。分析了环境温度和放电深度(depth of discharge,DOD)对电池内阻的影响；比较了电池在2种条件下放电的温升以及对2种条件下电池的生热率进行了分析；基于Bernardi等[9]提出的通用生热速率模型公式，通过实验测得公式中相关参数或相关项，间接求得电池的熵热系数。
1 计算方法
1.1 生热率模型公式
对于电池产热的研究，国内外大多数学者都是基于Bernardi建立的生热速率模型公式：
(1)
式中：Q为总生热率；I为单体电池充放电电流；Vb为电池体积；E为端电压；E0为开路电压；T为电池的表面温度；为熵热系数。其中，等式右边第1项和第2项分别表示不可逆热(欧姆热和极化热)和可逆热(电化学反应热)。
1.2 内阻生热率的计算
内阻生热是指电流流经电池内部导体时，因内阻的存在而产生的不可逆热，因此，上式还可用内阻和电流强度的乘积来表示，即：
E-E0=IR
(2)
式中:R为放电总内阻。
通过实验测得不同环境温度和不同SOC下的放电总内阻R，计算得到内阻生热率。
1.3 总生热率的计算
计算锂离子电池的总生热率，要求测试其放电过程中的温升。而对其放电温升的测试，分别在绝热条件和室温条件下进行。
绝热条件由加速量热仪(accelerating rate calorimeter,ARC)的绝热腔提供。根据热力学理论可知，在绝热条件下，电池充放电过程产生的热量全部用来为其自身加热而产生温升。因此，单位时间内的吸热量应等于发热功率。可用下式来计算绝热条件下电池放电过程中总的生热率。
(3)
式中：Q1为绝热条件下电池的总生热率；m为单体电池的质量；Cp为单体电池比热容，由ARC对电池进行恒功率加热的测试方法得到，为1.2 J·g-1·℃-1。
在室温条件下，需要考虑电池表面与周围环境的对流换热及电磁波辐射换热，根据Chen等[10]提出的方法，将对流换热和辐射换热用一个折合换热系数hcomb进行简化,得到如下式子：
Qc+Qr=hcombA(T-Ta)
(4)
式中：Qc和Qr分别为对流换热量和辐射换热量；hcomb为考虑了对流和辐射的折合换热系数；Ta为电池所处的环境温度。
Onda等[11]通过试验发现，电池比热容在一定范围内变化不大，可作为定值处理。电池在放电结束静置过程中，可用下式来计算hcomb：
(5)
式中：A为电池表面面积。
基于式(5)得到的折合换热系数hcomb，可用式(6)来计算室温条件下电池放电过程中总的生热率。
(6)
式中：Q2为室温条件下电池的总生热率。
由以上得到的绝热和室温条件下的总生热率，结合实验测内阻得到的内阻生热率，根据式(1)可分别计算得到2种条件下的熵热系数dE/dT。
2 动力电池测试实验
2.1 研究对象
以某三元软包型锂离子动力电池(3.7 V 36 Ah，型号：36ENB09110386B2)为样本，进行一些相关的实验测试。电池单体及测温点布置如图1所示。试验设备包括恒翼能充放电测试系统、TP700多路温度记录仪、SH-0208恒温恒湿试验箱等，如图2所示。电池单体规格参数如表1所示。
图1 锂离子电池单体Fig.1 Lithium-ion battery monomer
(a) 恒翼能充放电测试系统
(b) TP700多路温度记录仪
(c) SH-0208恒温恒湿试验箱图2 电池试验设备Fig.2 Battery test equipment
2.2 内阻测试
对锂离子电池内阻的测试，采用美国《Freedom CAR电池测试手册》中的混合脉冲功率特性法(hybrid pulse power characterization,HPPC)。测试方法为：将待测电池置于环境温度为30 ℃的恒温恒湿试验箱中，采用0.3 C(12 A)电流将电池恒流充电至电压达到4.2 V，然后采用4.2 V恒压充电，直至充电电流小于1.8
A(1 C/20)为止。将充满电的电池(SOC=1)静置一段时间，待温度达到环境温度30 ℃时，对电池以2 C倍率放电10 s，静置40 s，再以0.75×2 C倍率充电10 s，完成一个脉冲充放电循环。接着SOC每降10%进行一次循环，直至SOC变为0。改变电池所处的环境温度，设定从10 ℃到50 ℃，每隔10 ℃进行1次HPPC试验。
表1 锂离子动力电池规格参数表Tab.1 Specification parameters of lithium-ion
battery参数数值尺寸(高度mm×宽度mm×厚度mm)227×162×8质量/g609标称电压/V3.7充电截止电压/V4.2放电截止电压/V2.75额定容量/Ah36
2.3 放电温升和静置温降测试
放电温升在绝热和室温条件下分别进行测试。对于绝热条件((23±2) ℃)下的温升测试，采取的方法是：将待测电池置于ARC的热腔中，电池表面布置如图1所示
的测温点，正负极耳通过导线连接到充放电测试仪上，对电池进行1 C放电倍率下的温升测试。
对于室温条件下的温升测试，采取的方法是：实验前同样布置如图1所示的测温点，考虑到折合换热系数hcomb对温升测试的影响，将电池用双层保温棉包裹，在室温((28±2) ℃)下进行1 C放电倍率下的温升测试。
将室温下放电完成后的电池静置，使其冷却到环境温度，进行温降测试。
3 结果和讨论
3.1 DOD对电池内阻的影响
图3给出了锂离子电池充放电内阻随DOD的变化曲线。可以看出，在一定的DOD和环境温度条件下，电池的放电内阻R2要明显高于充电内阻R1。同一环境温度下，DOD值处于0～0.8时的充放电内阻基本上保持不变，在此区间可忽略DOD对锂离子电池内阻的影响。而在DOD值大于0.8时，随着DOD值的逐渐增大，充放电内阻均很快上升。由此可知，受内阻的影响，锂离子电池在DOD为[0.8,1]区间，功率特性较差，电动汽车用锂离子电池应避免在此区间工作。
DOD(a) 充电内阻随DOD的变化
DOD(b) 放电内阻随DOD的变化图3 充放电过程内阻随DOD的变化Fig.3
Variation of internal resistance with DOD during charge and discharge
3.2 环境温度对电池内阻的影响
由于在DOD为[0,0.8]区间，充放电内阻基本保持不变，所以取DOD=0.5作为典型代表，来测试环境温度对电池内阻的影响。图4给出了在DOD=0.5时，锂离子电池充放电内阻随环境温度的变化曲线。可以看出，充放电内阻随环境温度的升高不断降低，且成非线性变化关系。当环境温度低于10 ℃时，内阻的上升幅值较大，其原因在于，温度越低，电池内部的离子活性较低，内部化学反应速率较低，使得内阻值较大。而当环境温度高于20 ℃时，随着温度的进一步升高，电池内部
化学反应愈发剧烈，使得内阻值降低。由此可见，相比高温，电池内阻的变化对低温更加敏感，变化的幅值在低温下更大。
θ/℃(a) 充电内阻随环境温度的变化
θ/℃(b) 放电内阻随环境温度的变化图4 充放电过程内阻随环境温度的变化Fig.4
Variation of internal resistance with ambient temperature during charge
and discharge
根据Kim等[12]的结论，内阻随环境温度的变化成指数关系，将不同环境温度下的内阻求其平均值，并进行曲线拟合，得到内阻随环境温度的变化曲线，如图5所示。可以看到，电池的平均放电内阻随温度的升高逐渐减小，平均内阻随温度变化的关系式为：
(7)
式中:Rav为平均放电内阻，mΩ。
θ/℃图5 放电平均内阻随环境温度的变化Fig.5 Variation of discharge average
resistance with ambient temperature
3.3 绝热和室温条件下放电的温升
将电池在2种条件下进行1 C倍率放电的各个测温点数据求其平均值，得到电池表面的平均温度(需要说明的是，在做温升实验前，通过红外热成像仪对电池1 C放电过程中的电池表面温度进行了扫描，发现电池最高温度位于电池中心，且放电结束表面温差不超过1 ℃。因此，图1测温点的布置，有一定的依据，且各测温点取平均值可代表整块电池的表面平均温度)。图6给出了锂离子电池在2种条件下电池表面平均温度随DOD的变化。
由图6(a)可知，电池在绝热条件下放电时的表面平均温度接近线性升高，温度变
化了21.74 ℃。由图6(b)可知，电池在室温条件下放电时的表面平均温度呈现“S型”变化，温度先上升，然后趋于平缓，接着又上升，温度升高了12.45 ℃。可见，由于绝热条件下放电，电池不能够进行有效的散热，电池温升幅值较大。
DOD(a) 绝热条件下放电温升随DOD的变化
DOD(b) 室温条件下放电温升随DOD的变化图6 2种条件下放电温升随DOD的变化Fig.6 Variation of discharge temperature rise with DOD under the two
conditions
3.4 室温条件下电池静置温降
图7为锂离子电池在室温下进行1 C倍率放电，静置冷却到环境温度时，电池表面平均温度的变化曲线图。对曲线进行指数拟合，得到拟合曲线方程为：
θ=23.506 78+27.686 57×exp(-2.766 67×10-4t)
其中：θ为温度，℃；t为时间，s。结合(5)式，有：
得到折合换热系数hcomb为5.498 W·m-2·K-1，用来进一步计算室温条件下电池的总生热率Q2。
3.5 绝热和室温条件下的生热率
图8为锂离子电池在2种条件下进行1 C放电的生热率随DOD的变化曲线。可以看出，2种条件下生热率的变化趋势基本一致。内阻生热率在整个放电过程中基本保持不变，只在放电末期急剧升高。而熵热生热率和总生热率呈现相同的变化趋势，在放电初期(DOD<0.15),随着放电过程的进行而升高；在放电中期(DOD=0.15～0.55)缓慢下降；在放电后期(DOD=0.55～0.85)又开始升高；而在放电末期(DOD>0.85)急剧升高，直至放电完成(DOD=1)。
t/(103 s)图7 电池静置温度变化Fig.7 Variation of battery resting
temperature
DOD(a) 绝热条件下生热率随DOD的变化曲线
DOD(b) 室温条件下生热率随DOD的变化曲线图8 2种条件下生热率随DOD的变化Fig.8 Variation of heat generation rate with DOD under the two
conditions
3.6 绝热和室温条件下熵热特性
根据绝热和室温条件下的总生热率，结合内阻生热率，分别计算得到锂离子电池在2种条件下的熵热系数。图9为电池dE/dT随DOD的变化曲线。可以看出，在2种条件下计算得到的dE/dT随DOD的变化趋势基本一致。在DOD为0～0.85之间dE/dT为正值，表明在此区间内电池发生的是吸热反应；而在DOD为0.85～1之间dE/dT为负值，表明电池发生的是放热反应。大约在DOD为0.6处出现了明显的吸热峰，之后开始下降，在放电末期dE/dT达到最高，即锂离子电池的熵变达到最大。
从图中可以看出，在DOD分别为0.2和0.8附近，出现了dE/dT平台,这与放电过程中，石墨负极形成不同阶次的化合物导致其结构发生转变有关[13]。
翟文波等人测试得到的熵热系数与本文测试结果相似，在SOC为0.6处出现明显的吸热峰，dE/dT平台出现在SOC为0.3和0.9处，放电末期dE/dT达到最大，大约为-0.325 mV·K-1。
DOD图9 2种条件下熵热系数随DOD的变化Fig.9 Variation of entropy
coefficient with DOD under the two conditions
4 结论
本文通过测试锂离子电池在不同环境温度下的内阻和在绝热与室温条件下的放电温升，得到了一系列热特性曲线，分析了其影响因素。基于Bernardi通用生热速率模型公式，间接计算得到2种条件下的熵热系数。
1) 环境温度对电池充放电内阻的影响很明显，一般地，环境温度越低充放电内阻
越大，环境温度越高充放电内阻越小。相比高温，电池的内阻对低温更加敏感，变化幅值较大。电池正常工作时，DOD对电池内阻的影响较小，仅在放电末期突然升高。
2) 电池在绝热条件下放电温升接近线性变化，而在室温条件下放电温升呈现“S型”变化趋势。且在绝热条件下放电的温升幅值要高于室温。
3) 在绝热和室温条件下间接计算得到的熵热系数变化趋势基本一致，熵热系数变化范围为-0.4～0.3 mV·K-1，熵热系数在整个放电过程中波动较大，它的正负直接决定了电池的可逆热的正负。
【相关文献】
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[2] NOBORU l behavior analysis of lithium-ion batteries for electric and hybrid
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[5] 李斌，常国峰，林春景，等.车用动力锂电池产热机理研究现状[J].电源技术，2014，38(2):378-381.
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[7] 李慧芳，李飞.锂离子电池的可逆及不可逆产热测试[J].电源技术，2016，40(11):2128-2131.
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2023年12月17日发(作者：公西诗蕊)
锂离子电池熵热系数间接计算方法
文华;黄伟;赖俊全
【摘 要】为了解决直接测量熵热系数存在实验周期长,以及轻微自放电对测试结果准确性的影响,提出了一种间接测量熵热系数的方法.通过实验测得不同温度下电池的内阻,计算得到1C放电倍率下的内阻生热率.分别在绝热和室温条件下测得电池1C放电倍率下的温升,计算得到总生热率,结合1C放电倍率下的内阻生热率,基于Bernardi生热速率模型公式,间接计算得到电池的熵热系数.结果表明:在2种条件下得到的熵热系数曲线变化趋势基本一致.可见,可以采用此种方法来计算电池的熵热系数.
【期刊名称】《南昌大学学报（工科版）》
【年(卷),期】2019(041)001
【总页数】6页(P70-75)
【关键词】锂离子电池;放电过程;熵热系数;计算方法
【作 者】文华;黄伟;赖俊全
【作者单位】南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031;南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031;南昌大学机电工程学院,江西 南昌330031
【正文语种】中 文
【中图分类】TM911
锂离子电池因其比能量高、循环寿命长、自放电率低和绿色无污染等[1]优点，成
为电动汽车的首选动力来源。但锂离子电池在充放电过程中会产生大量的热，如不及时对其进行散热，会严重影响电池的工作性能和寿命，严重时可能会造成热失控，如失火、爆炸等危险。因此，对锂离子电池在充放电过程中发热量的估计具有重大的意义。
锂离子电池在工作过程中的产热主要分为可逆热和不可逆热[2-5]。在可逆热的计算中，首先需要对电池的熵热系数(dE/dT)进行测量。近年来，不少学者都对熵热系数进行了研究，大多数采用的是直接测量的方法，即通过测试不同环境温度和不同荷电状态(state of charge,SOC)下的开路电压，计算得到该系数。翟文波等[6]通过对实验数据的统计学分析，计算出了不同SOC下的熵热系数，其测得的熵热系数范围为-0.325～0.125 mV·K-1。李慧芳等[7]针对18 650圆柱型锂离子电池进行了熵热系数的测试实验，发现在SOC为20%～95%区间，熵热系数均为负值，表明在此区间电池发生放热反应，熵热系数变化范围为-0.35～0.1 mV·K-1。云凤玲等[8]对高镍三元材料锂离子电池循环853周前后熵热系数进行了测量，分析了循环前后熵热系数随SOC的变化规律，发现循环前后的变化趋势基本一致，变化范围为-0.4～0.2 mV·K-1。总之，以上测量熵热系数的方法均是在固定的SOC下改变环境温度，进行开路电压的测试。这种方法存在3大缺点：1)在固定的SOC下测量电池熵热系数，不能反映其瞬态变化行为；2)对于开路电压的测量，需要在不同环境温度下达到电化学平衡，所耗费的时间较长；3)考虑到电池存在轻微的自放电现象，会影响测量开路电压的准确性。本文以36 Ah三元软包型锂离子动力电池为研究对象，对电池充放电内阻与在绝热和室温条件下1 C放电的温升特性进行了测试。分析了环境温度和放电深度(depth of discharge,DOD)对电池内阻的影响；比较了电池在2种条件下放电的温升以及对2种条件下电池的生热率进行了分析；基于Bernardi等[9]提出的通用生热速率模型公式，通过实验测得公式中相关参数或相关项，间接求得电池的熵热系数。
1 计算方法
1.1 生热率模型公式
对于电池产热的研究，国内外大多数学者都是基于Bernardi建立的生热速率模型公式：
(1)
式中：Q为总生热率；I为单体电池充放电电流；Vb为电池体积；E为端电压；E0为开路电压；T为电池的表面温度；为熵热系数。其中，等式右边第1项和第2项分别表示不可逆热(欧姆热和极化热)和可逆热(电化学反应热)。
1.2 内阻生热率的计算
内阻生热是指电流流经电池内部导体时，因内阻的存在而产生的不可逆热，因此，上式还可用内阻和电流强度的乘积来表示，即：
E-E0=IR
(2)
式中:R为放电总内阻。
通过实验测得不同环境温度和不同SOC下的放电总内阻R，计算得到内阻生热率。
1.3 总生热率的计算
计算锂离子电池的总生热率，要求测试其放电过程中的温升。而对其放电温升的测试，分别在绝热条件和室温条件下进行。
绝热条件由加速量热仪(accelerating rate calorimeter,ARC)的绝热腔提供。根据热力学理论可知，在绝热条件下，电池充放电过程产生的热量全部用来为其自身加热而产生温升。因此，单位时间内的吸热量应等于发热功率。可用下式来计算绝热条件下电池放电过程中总的生热率。
(3)
式中：Q1为绝热条件下电池的总生热率；m为单体电池的质量；Cp为单体电池比热容，由ARC对电池进行恒功率加热的测试方法得到，为1.2 J·g-1·℃-1。
在室温条件下，需要考虑电池表面与周围环境的对流换热及电磁波辐射换热，根据Chen等[10]提出的方法，将对流换热和辐射换热用一个折合换热系数hcomb进行简化,得到如下式子：
Qc+Qr=hcombA(T-Ta)
(4)
式中：Qc和Qr分别为对流换热量和辐射换热量；hcomb为考虑了对流和辐射的折合换热系数；Ta为电池所处的环境温度。
Onda等[11]通过试验发现，电池比热容在一定范围内变化不大，可作为定值处理。电池在放电结束静置过程中，可用下式来计算hcomb：
(5)
式中：A为电池表面面积。
基于式(5)得到的折合换热系数hcomb，可用式(6)来计算室温条件下电池放电过程中总的生热率。
(6)
式中：Q2为室温条件下电池的总生热率。
由以上得到的绝热和室温条件下的总生热率，结合实验测内阻得到的内阻生热率，根据式(1)可分别计算得到2种条件下的熵热系数dE/dT。
2 动力电池测试实验
2.1 研究对象
以某三元软包型锂离子动力电池(3.7 V 36 Ah，型号：36ENB09110386B2)为样本，进行一些相关的实验测试。电池单体及测温点布置如图1所示。试验设备包括恒翼能充放电测试系统、TP700多路温度记录仪、SH-0208恒温恒湿试验箱等，如图2所示。电池单体规格参数如表1所示。
图1 锂离子电池单体Fig.1 Lithium-ion battery monomer
(a) 恒翼能充放电测试系统
(b) TP700多路温度记录仪
(c) SH-0208恒温恒湿试验箱图2 电池试验设备Fig.2 Battery test equipment
2.2 内阻测试
对锂离子电池内阻的测试，采用美国《Freedom CAR电池测试手册》中的混合脉冲功率特性法(hybrid pulse power characterization,HPPC)。测试方法为：将待测电池置于环境温度为30 ℃的恒温恒湿试验箱中，采用0.3 C(12 A)电流将电池恒流充电至电压达到4.2 V，然后采用4.2 V恒压充电，直至充电电流小于1.8
A(1 C/20)为止。将充满电的电池(SOC=1)静置一段时间，待温度达到环境温度30 ℃时，对电池以2 C倍率放电10 s，静置40 s，再以0.75×2 C倍率充电10 s，完成一个脉冲充放电循环。接着SOC每降10%进行一次循环，直至SOC变为0。改变电池所处的环境温度，设定从10 ℃到50 ℃，每隔10 ℃进行1次HPPC试验。
表1 锂离子动力电池规格参数表Tab.1 Specification parameters of lithium-ion
battery参数数值尺寸(高度mm×宽度mm×厚度mm)227×162×8质量/g609标称电压/V3.7充电截止电压/V4.2放电截止电压/V2.75额定容量/Ah36
2.3 放电温升和静置温降测试
放电温升在绝热和室温条件下分别进行测试。对于绝热条件((23±2) ℃)下的温升测试，采取的方法是：将待测电池置于ARC的热腔中，电池表面布置如图1所示
的测温点，正负极耳通过导线连接到充放电测试仪上，对电池进行1 C放电倍率下的温升测试。
对于室温条件下的温升测试，采取的方法是：实验前同样布置如图1所示的测温点，考虑到折合换热系数hcomb对温升测试的影响，将电池用双层保温棉包裹，在室温((28±2) ℃)下进行1 C放电倍率下的温升测试。
将室温下放电完成后的电池静置，使其冷却到环境温度，进行温降测试。
3 结果和讨论
3.1 DOD对电池内阻的影响
图3给出了锂离子电池充放电内阻随DOD的变化曲线。可以看出，在一定的DOD和环境温度条件下，电池的放电内阻R2要明显高于充电内阻R1。同一环境温度下，DOD值处于0～0.8时的充放电内阻基本上保持不变，在此区间可忽略DOD对锂离子电池内阻的影响。而在DOD值大于0.8时，随着DOD值的逐渐增大，充放电内阻均很快上升。由此可知，受内阻的影响，锂离子电池在DOD为[0.8,1]区间，功率特性较差，电动汽车用锂离子电池应避免在此区间工作。
DOD(a) 充电内阻随DOD的变化
DOD(b) 放电内阻随DOD的变化图3 充放电过程内阻随DOD的变化Fig.3
Variation of internal resistance with DOD during charge and discharge
3.2 环境温度对电池内阻的影响
由于在DOD为[0,0.8]区间，充放电内阻基本保持不变，所以取DOD=0.5作为典型代表，来测试环境温度对电池内阻的影响。图4给出了在DOD=0.5时，锂离子电池充放电内阻随环境温度的变化曲线。可以看出，充放电内阻随环境温度的升高不断降低，且成非线性变化关系。当环境温度低于10 ℃时，内阻的上升幅值较大，其原因在于，温度越低，电池内部的离子活性较低，内部化学反应速率较低，使得内阻值较大。而当环境温度高于20 ℃时，随着温度的进一步升高，电池内部
化学反应愈发剧烈，使得内阻值降低。由此可见，相比高温，电池内阻的变化对低温更加敏感，变化的幅值在低温下更大。
θ/℃(a) 充电内阻随环境温度的变化
θ/℃(b) 放电内阻随环境温度的变化图4 充放电过程内阻随环境温度的变化Fig.4
Variation of internal resistance with ambient temperature during charge
and discharge
根据Kim等[12]的结论，内阻随环境温度的变化成指数关系，将不同环境温度下的内阻求其平均值，并进行曲线拟合，得到内阻随环境温度的变化曲线，如图5所示。可以看到，电池的平均放电内阻随温度的升高逐渐减小，平均内阻随温度变化的关系式为：
(7)
式中:Rav为平均放电内阻，mΩ。
θ/℃图5 放电平均内阻随环境温度的变化Fig.5 Variation of discharge average
resistance with ambient temperature
3.3 绝热和室温条件下放电的温升
将电池在2种条件下进行1 C倍率放电的各个测温点数据求其平均值，得到电池表面的平均温度(需要说明的是，在做温升实验前，通过红外热成像仪对电池1 C放电过程中的电池表面温度进行了扫描，发现电池最高温度位于电池中心，且放电结束表面温差不超过1 ℃。因此，图1测温点的布置，有一定的依据，且各测温点取平均值可代表整块电池的表面平均温度)。图6给出了锂离子电池在2种条件下电池表面平均温度随DOD的变化。
由图6(a)可知，电池在绝热条件下放电时的表面平均温度接近线性升高，温度变
化了21.74 ℃。由图6(b)可知，电池在室温条件下放电时的表面平均温度呈现“S型”变化，温度先上升，然后趋于平缓，接着又上升，温度升高了12.45 ℃。可见，由于绝热条件下放电，电池不能够进行有效的散热，电池温升幅值较大。
DOD(a) 绝热条件下放电温升随DOD的变化
DOD(b) 室温条件下放电温升随DOD的变化图6 2种条件下放电温升随DOD的变化Fig.6 Variation of discharge temperature rise with DOD under the two
conditions
3.4 室温条件下电池静置温降
图7为锂离子电池在室温下进行1 C倍率放电，静置冷却到环境温度时，电池表面平均温度的变化曲线图。对曲线进行指数拟合，得到拟合曲线方程为：
θ=23.506 78+27.686 57×exp(-2.766 67×10-4t)
其中：θ为温度，℃；t为时间，s。结合(5)式，有：
得到折合换热系数hcomb为5.498 W·m-2·K-1，用来进一步计算室温条件下电池的总生热率Q2。
3.5 绝热和室温条件下的生热率
图8为锂离子电池在2种条件下进行1 C放电的生热率随DOD的变化曲线。可以看出，2种条件下生热率的变化趋势基本一致。内阻生热率在整个放电过程中基本保持不变，只在放电末期急剧升高。而熵热生热率和总生热率呈现相同的变化趋势，在放电初期(DOD<0.15),随着放电过程的进行而升高；在放电中期(DOD=0.15～0.55)缓慢下降；在放电后期(DOD=0.55～0.85)又开始升高；而在放电末期(DOD>0.85)急剧升高，直至放电完成(DOD=1)。
t/(103 s)图7 电池静置温度变化Fig.7 Variation of battery resting
temperature
DOD(a) 绝热条件下生热率随DOD的变化曲线
DOD(b) 室温条件下生热率随DOD的变化曲线图8 2种条件下生热率随DOD的变化Fig.8 Variation of heat generation rate with DOD under the two
conditions
3.6 绝热和室温条件下熵热特性
根据绝热和室温条件下的总生热率，结合内阻生热率，分别计算得到锂离子电池在2种条件下的熵热系数。图9为电池dE/dT随DOD的变化曲线。可以看出，在2种条件下计算得到的dE/dT随DOD的变化趋势基本一致。在DOD为0～0.85之间dE/dT为正值，表明在此区间内电池发生的是吸热反应；而在DOD为0.85～1之间dE/dT为负值，表明电池发生的是放热反应。大约在DOD为0.6处出现了明显的吸热峰，之后开始下降，在放电末期dE/dT达到最高，即锂离子电池的熵变达到最大。
从图中可以看出，在DOD分别为0.2和0.8附近，出现了dE/dT平台,这与放电过程中，石墨负极形成不同阶次的化合物导致其结构发生转变有关[13]。
翟文波等人测试得到的熵热系数与本文测试结果相似，在SOC为0.6处出现明显的吸热峰，dE/dT平台出现在SOC为0.3和0.9处，放电末期dE/dT达到最大，大约为-0.325 mV·K-1。
DOD图9 2种条件下熵热系数随DOD的变化Fig.9 Variation of entropy
coefficient with DOD under the two conditions
4 结论
本文通过测试锂离子电池在不同环境温度下的内阻和在绝热与室温条件下的放电温升，得到了一系列热特性曲线，分析了其影响因素。基于Bernardi通用生热速率模型公式，间接计算得到2种条件下的熵热系数。
1) 环境温度对电池充放电内阻的影响很明显，一般地，环境温度越低充放电内阻
越大，环境温度越高充放电内阻越小。相比高温，电池的内阻对低温更加敏感，变化幅值较大。电池正常工作时，DOD对电池内阻的影响较小，仅在放电末期突然升高。
2) 电池在绝热条件下放电温升接近线性变化，而在室温条件下放电温升呈现“S型”变化趋势。且在绝热条件下放电的温升幅值要高于室温。
3) 在绝热和室温条件下间接计算得到的熵热系数变化趋势基本一致，熵热系数变化范围为-0.4～0.3 mV·K-1，熵热系数在整个放电过程中波动较大，它的正负直接决定了电池的可逆热的正负。
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