废旧混合正极材料还原浸出与沉淀再生研究-USB迷|专注于互联网分享

2023年12月25日发(作者：力迎南)

• 22 •有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)2021年第4期doi： 10. 3969/j. issn. 1007-7545. 2021. 04. 004废旧混合正极材料还原浸出与沉淀再生研究刘磊，费子桐，董鹏，孟奇(昆明理工大学冶金与能源工程学院锂离子电池及材料制备

技术国家地方联合工程实验室，昆明650093)摘要：复杂废旧混合正极材料存在浸出率较低、成本较高、酸浸液金属分离流程较长等问题。采用硫酸

为酸浸剂，H2()2为还原剂对废旧混合正极材料进行浸出，采用碳酸盐共沉淀法合成三元NCM622,对其

进行结构和形貌分析.以及电化学性能的测试。结果表明，浸出最优条件为：硫酸浓度2.5 mol/L、H202

添加量0•

6 mol/L、搅拌速率400 r/min、时间30 min、温度80 X：,此条件下，1^、1^、(：〇、111的浸出率分别

为98. 79%、97_ 05%、96_ 45%和96. 31%。XRD测试表明，再生NCM622无杂峰，且呈典型的a-NaFe〇2

层状结构，SEM显示NMC622颗粒大小均匀、少团聚现象。电化学测试表明，1C倍率下首圈放电比容

量为152. 87 mAh/g,循环100圈后，容量保持率为91. 35%。关键词：废旧混合正极；还原浸出；沉淀再生；回收中图分类号：TF803. 2

文献标志码：A

文章编号：1007-7545(2021)04-0022-06Recycling of Spent Mixture Cathode Materials by

Reduction Leaching and Precipitation RegenerationLIU Lei,FEI Zi-tong，DONG Peng,MENG Qi(Faculty of Metallurgy and Energy Engineering* National and Local Joint Engineering Laboratory for

Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology, Kunming University of Science and

Technology,Kunming 650093,China)Abstract： Complex waste mixed cathode materials have problems of low leaching rate, high cost and long metal

separation process from acid leaching solution. These materials were leached by mixed acid precipitation method

with sulfuric acid as leaching agent and H2〇2 as reductant. NCM622 was synthesized by carbonate coprecipitation

method,its microstructure was characterized and its electrochemical performance was measured. The results show

that leaching rate of Li,Ni,Co and Mn is 98. 79% ,97. 05% ,96. 45% and 96. 31% ,respectively under the optimum

conditions including sulfuric acid concentration of 2. 5 mol/L,H2〇2 dosage of 0. 6 mol/L,stirring rate of 400 r/min,

time of 30 min,and temperature of 80 °C. XRD analysis shows that regenerated NCM622 has no impurity peak and

has typical 〇-NaFe02 layered structure. SEM shows NCM622 particles are uniform in size and less

agglomerated. Electrochemical test shows that specific discharge capacity of first cycle is 152. 87 mAh/g at 1C rate,

and capacity retention rate is 91. 35% after 100 words： spent mixture cathode materials； reduction leaching；precipitation regeneration； recovery收稿日期：2020-ll-14基金项目：国家自然科学基金资助项目（52004116);国家重点研发计划项目（2019YFC1803501);云南省应用基础研究计划

(201901U070053);云南省教育厅科学研究基金项目（2020J0070)作者简介：刘磊（1998-),男，云南昭通人，本科；通信作者：孟奇（1989-)，男，山东曲阜人，博士，讲师

2021年第4期有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)• 23 •日本Sony公司于1990年首先提出以碳为负极

的锂离子二次电池方法，锂离子电池具有工作电压

高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重

量轻、体积小等优点[1]，在移动电话、笔记本电脑、数

码相机、新能源汽车、航天航空和储能等领域广泛应

用[2]。锂离子电池的平均寿命只有3〜5

a,必然会

有大量的废旧锂电池产生[3]。废旧锂离子电池中主

要含有正负极材料、电解质、隔膜和黏结剂[4]。不对

废旧锂离子电池进行处理会导致重金属、有机物和

氟等污染环境[5]。废旧锂离子电池中价值最高的是

正极材料中的钻、锂、镍等有价金属[6]。废旧锂离子

电池回收不仅能缓解资源紧张局面和减少环境污

染，还能带来巨大的经济效益[7]。目前，废旧锂离子电池主要回收方法有湿法工

艺和火法工艺。由于火法工艺有大量有害气体产

生，对环境极不友好。湿法工艺所需条件温和、能耗

小等优点而成为主要的回收方法[7]。目前，废旧锂

离子电池的湿法回收技术可分为预处理、浸出、分离

和再生四个过程，浸出是废旧锂离子电池回收技术

中的关键步骤[6]。大规模回收的机械拆解获得废旧

正极材料多为复杂的混合正极物料，而复杂混合正

极材料浸出研究甚少。因此，本文采用硫酸作为酸

浸剂和H202作为还原剂对废旧混合正极材料进行

浸出，采用碳酸盐共沉淀法合成三元NCM622,以

助推复杂废旧混合正极材料高效回收利用。1 试验部分1. 1

试验流程1.1.1废旧混合正极材料制备试验中使用的混合废旧锂离子电池是从深圳市

中金岭南科技有限公司收集的。混合废正极废料是

通过机械拆卸获得的。为了完全除去非金属杂质，

在800 °C下用箱式炉煅烧10

g混合废正极废料，目

的是为了除去电极表面的PVDF和导电炭，然后研

磨过筛获得_〇.〇75

mm的粉末，记为废旧混合

NCM。然后对其结构和形貌进行分析，废旧混合

NCM的XRD谱见图1,SEM测试结果见图2。离

子体发射光谱仪（ICP-OES)测其金属元素含量为

(%)

:Li 5. 22、Ni 12. 06、C〇 25. 94、Mn 9. 25、A1 微

量、Fe微量、Cu微量。1.1. 2废旧混合正极材料硫酸浸出试验浸出试验基于单因素设计，考察有机酸浓度、还

原剂用量、搅拌速率、浸出时间、温度等因素对各金

属浸出率的影响。浸出过程的各因素初始值：硫酸浓度2. 0

mol/L、H2C)2添加量0. 6

mol/L、搅拌速率

300

r/min、时间30

min、温度80 °C。每个因素试验

完成后将较优条件替换试验初始值继续下一组试

验。试验完成后将金属浸出液用〇. 22 的滤膜

过滤，得到浸出滤液，然后采用原子吸收光谱仪

(AAS)测定滤液中Li、Ni、Co、Mn的含量，并计算

不同金属的浸出率。291〇图1废旧混合NCM的XRD谱

Fig. 1 XRD pattern of waste mixture NCM图2

废旧混合NCM的SEM形貌

Fig. 2 SEM images of waste mixing NCM1.1.3沉淀法再生制备三元正极材料

LiNi〇. 6

Co〇.

Mn〇.

2 〇2称取10

g预处理后的废旧正极粉末，根据浸出

试验取得的最优浸出体系进行浸出，得到的酸浸液

过滤后采用ICP测试Li、Ni、Co、Mn金属含量。然

• 24 •有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)2021年第4期后用硫酸盐调节酸浸液中Ni2+、C〇2+、Mn2+的摩尔

比为6 : 2 : 2,选择2

mol/L

Na2CC)3为沉淀剂，

mol/L

NH3 .

H20为螯合剂，控制PH = 8. 5,在

搅拌速度400

r/min、温度60 °C、时间12

h条件下

进行沉淀，沉淀物经洗涤过滤后在120 °C真空干燥

h,粉碎过筛可得到前驱体。前驱体与LiOH •

H20混合，锂与镍钴锰总和的摩尔比为1.05 : 1。

然后再进行二段煅烧，设置升温速度为5 °C/mim在

450 °C预烧5

h，850 °C烧结12

h，然后随炉自然冷

却，制备得到再生的LiNi。. 6

Co。. 2

Mn。. 2 02正极材

料，记为NCM622。1.2电极制备、半电池组装及测试将正极材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)

按质量比8 : 1 : 1在玛瑙研钵中研磨30

min充分混

匀。加人适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，研磨均

匀（浆料为拉丝黏稠状）后涂于铝箔上，在80 °C真空

干燥2h后得到正极片。上述正极片经过辊压机

后，在分析天平上称取上述正极片的活性物质重量

并记录。以上述材料为正极片，金属锂片为负极，电

解液为LiPF6+EC/DMC/EMC溶液。在充满氩气

的手套箱中组装电池。1.3

表征测试采用X-射线衍射（Mini

flex)分析样品的物相结

构、晶格参数，扫描电子显微镜（TESCAN

VEGA3)观

察材料的形貌，电感耦合等离子体原子发射光谱仪

(ICP-AES)分析样品中各种元素的含量。2 结果与讨论2.1废旧混合正极物料分析如图1所7K，Al、Fe和Cu杂质被氧化形成相应

的氧化物Al203、Fe3Q,和CuO。碳化合物在800

°C

的高温下燃烧分解，因此没有C的峰。废旧混合

NCM中包含少量Al、Fe和Cu。A1和Cu可能分别

来自正极和负极集电体，铁可能来自电池盒。废料中

Al、Fe、Cu杂质的含量相对较少,意味着在拆解过程中

杂质控制较好。此外，LiNi〇. 5

Mni. 5 04、Li2

CoMn3

Ofe、

LiNi02和Li4Mn5()12W相也出现在图1中，证明废

正极粉末由各种废锂离子电池的正极材料组成。从

图2可以看出，废正极粉末经过煅烧处理后，颗粒表

面絮状物PVDF或导电碳几乎全部消失，整体明亮清

晰，并且团聚现象较少。颗粒大小为0.91〜7. 2

pm，

平均粒径为2.4

Mm。2.2废旧混合正极材料浸出单因素试验为了研究硫酸浓度（1〜3

mol/L)对复杂正极材料中不同金属浸出的影响，在温度80

°C ,浸出时间

min，H202 浓度〇• 6

mol/L，搅拌速率 300

r/min

的条件下进行浸出试验，结果如图3a所示。可以看

出，随着硫酸浓度从1

mol/L增加到3

mol/L，金属浸

出率也大幅增加。当硫酸浓度超过2.5

mol/L时，浸

出率增加变缓，表明硫酸的最佳浓度为2. 5

mol/L，

此时U、Ni、Co和Mn的浸出率分别达到98. 23%、

96. 77%、95. 31%和 95. 83%。在温度80 °C、浸出时间30

min、硫酸浓度2* 5

ral/L、

搅拌速率300

r/min的条件下，改变进行H202浓度

(0. 2〜1. 0

mol/L)进行浸出试验，考察H202浓度

对复杂正极材料中不同金属浸出的影响，结果如图

3b所示。当H2Q浓度从0. 2

mol/L增加到0. 8

mol/L

过程中，浸出率明显增加；随着H2Q浓度从0.6

mol/L

增加到1

mol/L,浸出率变化较小，因此，最佳的还

原剂浓度为〇. 6

mol/L，在最优条件下，Li、Ni、Co和

Mn的浸出率分别可以达到98. 23%、96. 77%、

95.31%和95.83%。研究[89]表明，用％02作为还

原剂可以显著降低正极材料中金属的价态。Ni、

Co、Mn的价态降至+ 2价，可以破坏氧与过渡金属

形成的MOs化合键，降低氧对过渡金属的吸附，有

利于金属元素的浸出。在温度80 °C、浸出时间30

min、硫酸浓度

2. 5

m〇l/L、H2C)2浓度0. 6

mol/L的条件下，考察浸

出过程中搅拌速率（200〜500

r/min)对正极材料中

不同金属浸出的影响，结果如图3c所示。当搅拌速

率从200

r/min提高到400

r/min时，浸出率增加速

率较快，400〜500

r/min时增加变缓。因此最佳搅

拌速率为400

r/min，此时，Li、Ni、Co和Mn的浸出

率分别为 98. 79 %、97. 05 %、96. 45 %和 96. 31%。在温度80 °C、H202浓度0. 6

mol/L、硫酸浓度

2. 5

mol/L、搅拌速率400

r/min的条件下，进行浸出

时间（10〜90

min)条件试验，结果如图3d所示。可

以看出，浸出反应在前30

min进行迅速，浸出时间

超过30

min后，金属浸出率缓慢增加，原因主要是

动力学限制了金属的浸出，一定温度下，必须延长浸

出时间来增强反应物从表面到内核的扩散。因此，

最佳反应时间为30

min。在此条件下，Li、Ni、Co和

Mn的浸出率分别达到98. 79%、97. 05%、96. 45%

和 96. 31%。温度对金属浸出率的影响最大，从动力学角度

分析来看.温度的提高可以极大地降低反应的活化

能，加快反应的速率。在浸出时间30 min、H202浓度0. 6 mol/L、硫酸浓度 2. 5 mol/L、搅拌速率 400 r/min

2021年第4期有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)• 25 •的条件下探究温度（60〜90 °C)对金属浸出率的影

响，结果见图3e。随着温度从60 °C增加到80 °C，

浸出率增加显著，温度从80 °C增加到90

X；过程中，浸出率增幅较少，因此，最佳反应温度为80 °C，此

时，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分另lj达到98. 79%、

97. 05%、96. 45%和 96. 31%。[.0 1.5 2.0 2.5 3.0

硫酸浓度/(mol • L，3.50.2 0.4 0.6 0.8H2〇2浓度/(mol • L-1)200 400搅拌速率/(r • miir1)300 50010 20 30 40 50 60 70 80 90

时间/min

60 65 70 75

温度，V80 85 90图3各影响因素在不同条件下对浸出率的影响

Fig. 3 Influence of various influencing factors on

leaching rate under different conditions综上，浸出过程的最优条件为:硫酸浓度2.5

mol/L、看出，NCM622在前4圈激活过程中，放电比容量明

显衰减，从152.87

mAh/g衰减到146.59

mAh/g,随

着循环次数逐渐增加，最终稳定在139. 65

mAh/g左

右。而库伦效率第一次循环只有88. 12%，在循环4〜

5次后，稳定在99%以上。可见，再生NCM622正极

材料具有较好的循环性能和库伦效率。(003) RNCMH2〇2添加量0. 6

mol/L、揽拌速率400

r/min、时间

min、温度80

t。在此最优条件下，Li、Ni、Co、Mn

的浸出率分别为 98. 79%、97. 05 %、96. 45 % 和 96. 31 %。

2.3再生材料性能研究图4为再生NCM622正极材料的XRD谱，可

以看出，NCM622正极材料具有a-NaFe〇2型层状

岩盐结构，同时图中无杂峰，且（〇〇6)/(012)和

(018)/(110)峰分裂较为明显，证明再生正极材料形

成了较好的层状结构。因此，试验制备的再生

(104)SNCM622正极材料有较好的电化学性能，锂离子的

扩散也较好。从图5的再生NCM622正极材料高

倍率下的SEM形貌可看出较为明显的缝隙，这是由

很多一次小颗粒形成的二次颗粒，且颗粒形状为类球

形，具有较好的完整度和均匀性，整体明亮清晰。颗

粒大小为1. 14〜10. 04

pm,平均粒径为4. 97

pm。图6为再生NCM622正极材料的循环放电比

容量及库伦效率图。在1C倍率下.通过对再生

图410

1_IL(015) (107) (H3)PDF#89-3601-UNi〇220 30 40 50

20/(°)60 70 80 90再生NCM622正极材料的XRD谱

NCM622正极材料的首次充放电测试，可以明显地Fig. 4 XRD pattern of the regenerated NCM622

• 26 •有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)2021年第4期图5

再生NCM622正极材料的SEM形貌

Fig. 5 SEM images of regenerated NCM6223)再生NCM622正极材料1C倍率下首圈放电

比容量为152.87

mAh/g，循环100圈后，放电比容

41).55504540159/_

娣五#

135揭%/#

^10M«5^

00量为139. 65

mAh/g,容量保持率为91. 35%。参考文献[1] 梁卫春，郭欢，吴理觉，等.锂离子电池正极材料

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ering, 2020»

8 ( 36

)：

图6再生NCM622正极材料的

循环放电比容量及库伦效率图

Fig. 6 Coulombic efficiency and specific capacity

of cyclic discharge of regenerated NCM6223 结论1)

[3] MENGQ, ZHANG Y J, DONG P, et al. A novel

process for leaching of metals from LiNi“3 C〇i/3 Mni/3

material of spent lithium ion batteries： Process

硫酸为酸浸剂、h2o2为还原剂的浸出体系

()2浸出废旧混合正极材料的最优条件为：硫酸浓度

2. 5

mol/L、H202 添加量 0• 6

mol/L、搅拌速率

400

r/min、时间30

min、温度80°C。在此条件下，

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96. 45%和 96. 31%。2)

再生NCM622正极材料的XRD和SEM检

测分析显示，再生正极材料无杂峰且层状结构良好，

正极材料的颗粒大小均匀和少团聚现象。

2021年第4期有色金属（冶炼部分）（ysyl. bgrimm. cn)• 27 •价值金属的研究[J].有色金属（冶炼部分），2019 (3):

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