2024年1月11日发(作者：析山蝶)
高安全性锂离子电池隔膜的研究进展
摘要:目前手机上使用的锂离子电池隔膜以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜为主,一些高校和研究所对隔膜材料的研究提出了从材料体系到制备工艺方面的改善从而提高了锂离子电池的安全性能和电化学性能｡因此本文系统地总结了这一方面的研究成果,并对锂离子电池隔膜的未来发展方向进行了探讨,希望为工业生产隔膜材料及结构提供一些思路｡
关键词:离子电池;隔膜材料;隔膜改性
1引言
随着手机等智能电子产品的飞速发展,手机已成为人们生活中不可或缺的一部分,而电池是手机的重要组成部分之一,在手机内部占据了很大一部分空间｡手机电池已由早期的镍铬电池时代､镍氢电池时代发展到了现如今的锂离子电池时代｡镍铬电池由于含有环境污染严重的金属铬且充电慢､容量低,已经被放弃使用｡镍氢电池相比镍铬电池更加环保,容量也得到了提高,但仍然具有轻微的记忆效应因而也逐渐被时代抛弃｡相比前两者,锂离子电池具有容量高､使用寿命长､充放电速度快､自放电率低以及绿色环保等优点,成为了当前手机电池中应用最多的电池｡随着手机电池技术的发展,人们对锂离子电池的要求也越来越高,正在往体积更小､容量更大的方向发展｡
2锂离子电池隔膜的功能及要求
锂离子电池由以下5个部分组成:正极材料､负极材料､有机电解质､隔膜和电池外壳｡其中,隔膜是锂离子电池的关键组成部分之一,有2个至关重要的作用:①在正负极之间起电子绝缘的作用,具有良好绝缘性的隔膜为电池提供了良好的安全保障,且良好的穿刺强度和抗拉强度可以防止隔膜被毛刺和枝晶穿破从而出现短路,此外,隔膜的厚度和热稳定性也是影响锂离子电池安全的主要因素｡②为锂离子提供迁移微孔通道,决定着电池的充放电和循环性能,因此隔膜需要具有较高孔隙率且微孔分布均匀｡
3锂离子电池隔膜的研究现状
3.1改性微孔隔膜
目前,在锂电池中广泛应用的隔膜是由聚烯烃尤其是微孔PE和PP膜制成的｡然而聚烯烃隔膜的热稳定性和湿润性较差,为了改善这些性能,需采用一系列改性方法来改变微孔聚烯烃隔膜的结构｡其中一种高效而简单的方法是在膜表面接枝亲水性单体,目前应用较多的接枝技术包括等离子体､UV照射和电子照射｡采用电子束接枝二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDM)来改性微孔PP膜使其产生亲水性表面,对PP膜的改性提高了离子电导率和循环寿命｡GMA和MMA也被采用电子束的方法接枝在PE膜表面｡
3.2无纺布隔膜
无纺布通常是由随机取向的纤维通过化学和机械方法粘结而成｡传统制备无纺布的方法为干法(熔喷法)､湿法(湿铺法)和造纸法,采用传统方法制备的隔膜具有相对大的纤维直径和孔径,通常用作铅酸电池的隔膜,不宜用在锂电池中｡为了降低纤维直接和孔径,采用静电纺丝技术制备适用于锂电池的无纺布隔膜｡静电纺丝法通过在注射器中的聚合物熔体或溶液与接收屏间施加高压静电力进行喷射拉伸,从而获得聚合物纳米纤维｡静电纺丝法制备的纳米纤维无纺布具有孔径小且分布均匀､孔隙率高､吸液率高和比表面积高等优点｡
许多聚合物可以被用来制备静电纺丝纤维膜｡其中,聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优良的耐热和耐化学性以及优异的亲锂离子性而成为锂电池无纺布隔膜优秀的候选材料｡比如,用静电纺丝纳米纤维制备了微孔PAN无纺布隔膜,PAN无纺布的纤维直径均匀､孔径分布均匀､孔隙率高达76%,可在120℃下稳定存在｡
聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)属于间位芳香族聚酰胺品种,PMIA纤维具有良好的机械物理性能和非常优越的耐高温性能｡又如,采用静电纺丝技术成功制备出了具有三维网络多孔结构的PMIA纳米纤维膜,其拉伸强度和孔隙率分别高达24.25MPa和88.17%,良好的热稳定性(180℃下加热30min后收缩率仅为3%)也使电池的安全性获得了极大的提高｡此外,肖科采用溶液共混静电纺丝技术制备了PMIA与聚氨酯(PU)共混的纳米纤维膜,PU的引入提高了对电解液的浸润性,使
PMIA-PU共混隔膜在具有高拉伸强度和优异热稳定性的同时获得了更高的离子电导率｡
3.3复合隔膜
一般来说,纳米纤维隔膜由于在静电纺丝方法制备过程中纤维是无序堆积的,其力学强度较低,对于隔膜的防刺透性和热稳定性来说是不利｡针对于提高其力学性能来说,研究者在纤维隔膜中引入第二相无机颗粒形成复合材料,从而提高其力学强度｡常用的纳米无机颗粒有三氧化二铝(Al2O3)､SiO2和二氧化钛(TiO2)等可以显著地改善力学强度和热稳定性,提高锂离子电池的安全性能｡同时在聚合物膜中添加无机颗粒可以减少他们的结晶性和提高锂离子迁移,也能够利用他们的高亲水性和大的比表面积,可以产生良好的润湿性｡研究者采用PVDF-HEP作为粘合剂在PMMA和PE膜上涂覆Al2O3和SiO2纳米粒子可制备3层复合膜,这种颗粒涂覆膜具有足够的机械强度､优异的电化学性能和良好的离子电导率,但会增加膜的厚度并且降低孔隙率｡
4锂离子电池隔膜制备研究
4.1干法制备
干法制备锂离子电池隔膜的步骤为:先对聚烯烃树脂进行熔融､挤压和吹制操作,从而使其形成结晶性的高分子薄膜;而后,对其进行洁净化热处理和退火操作,获得高度取向多层薄膜结构,并将其置于高温当中做拉伸操作,促使结晶截面分离,最终形成多孔结构电池隔膜｡需要说明的是,虽然此种方法在锂离子电池隔膜制作过程中较为常见,但隔膜的孔径和孔隙率却具有较高的控制难度,不利于隔膜电化学性能的充分发挥｡
4.2湿法制备
传统的锂离子电池隔膜湿法制备大都以相转化法为主,近年来,以TIPS即热致相分离法为主的锂离子电池隔膜制备方法迅速发展,并成为一种常用的微孔隔膜制备方法｡TIPS湿法制备微孔隔膜的基本原理为:将结晶性聚合物､热塑性聚合物以及具有较高沸点的某类小分子化合物稀释剂进行混合,并置于高温下使其形
成均相溶液,而后,降低溶液温度,使混合物发生固液分离或液液分离,在将小分子化合物的稀释剂予以脱除后,便形成了热塑性与结晶性聚合物的多孔隔膜｡相较于干法制备,湿法制备过程中能够更好地对微孔隔膜的孔径与孔隙率进行控制,从而提高锂离子电池隔膜的电化学性能并提高其对电池正负极的隔离效果｡
5锂离子电池隔膜的发展方向
目前我国锂电池隔膜行业处于高速发展阶段,手机厂商为了使手机电池在更小的体积内提供更多的能量以延长手机电池的续航能力,都在想方设法减少辅助材料如隔膜所占的空间,将隔膜不断的变薄,但超薄隔膜的制备和生产对工艺要求非常严格,易引发一系列安全问题,三星Note7大范围电池起火爆炸事件再一次引起了人们对锂离子电池的安全性的重视｡因此,掌握超薄隔膜的制备技术和研发关键生产设备成为我国未来锂离子电池隔膜的发展方向｡
微孔聚烯烃隔膜是锂离子电池中最常用的隔膜,但传统的聚烯烃隔膜由于热稳定性和电解液浸润性较差已无法满足当前消费者对锂离子电池的要求｡高孔隙率､高熔点､高力学强度以及良好的热稳定性和电解液浸润性是今后锂离子电池隔膜的发展方向｡可以从以下2个方面考虑,第一,目前聚烯烃改性隔膜的涂层技术相对简单,工艺和设备已经非常成熟且成本低,是目前比较有效的改善聚烯烃隔膜耐热性和电解液浸润性差的手段;第二,改变基体材料,发展新材料体系,例如聚酰亚胺(PI)具有耐高温和机械强度高的特性,可用PI替代传统聚烯烃材料,但PI的成本较高,可考虑将PI和PE结合使用,同时发展相应的生产制备技术｡
6结束语
文章通过对锂离子电池隔膜材料进行概述,分析隔膜材料的研究现状,并对干法和湿法两种锂离子电池隔膜的制备方法予以探究,进而对新型高能离子电池隔膜的相关研究情况予以说明｡我国关于锂电池隔膜方面的研究情况较为良好,未来,还需在现有研究基础上进一步加大对锂离子电池隔膜研究的力度,从而为提高隔膜和电池的质量,延长其使用寿命提供可靠保障｡
参考文献
[1]石俊黎,李浩,方立峰,等.锂离子电池用聚烯烃隔膜的改性[J].膜科学与技术,2013,2(12):109-116.
[2]周桂花,肖峰,肖萍,等.两性离子在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面接枝改性的研究[J].环境科学,2020,10(8):3945-3953.
[3]宋鹏飞,孙海荣,王荣民,等.聚碳酸亚丙酯共混改性研究进展[J].材料导报,2021,10(7):97-100.
2024年1月11日发(作者：析山蝶)
高安全性锂离子电池隔膜的研究进展
摘要:目前手机上使用的锂离子电池隔膜以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜为主,一些高校和研究所对隔膜材料的研究提出了从材料体系到制备工艺方面的改善从而提高了锂离子电池的安全性能和电化学性能｡因此本文系统地总结了这一方面的研究成果,并对锂离子电池隔膜的未来发展方向进行了探讨,希望为工业生产隔膜材料及结构提供一些思路｡
关键词:离子电池;隔膜材料;隔膜改性
1引言
随着手机等智能电子产品的飞速发展,手机已成为人们生活中不可或缺的一部分,而电池是手机的重要组成部分之一,在手机内部占据了很大一部分空间｡手机电池已由早期的镍铬电池时代､镍氢电池时代发展到了现如今的锂离子电池时代｡镍铬电池由于含有环境污染严重的金属铬且充电慢､容量低,已经被放弃使用｡镍氢电池相比镍铬电池更加环保,容量也得到了提高,但仍然具有轻微的记忆效应因而也逐渐被时代抛弃｡相比前两者,锂离子电池具有容量高､使用寿命长､充放电速度快､自放电率低以及绿色环保等优点,成为了当前手机电池中应用最多的电池｡随着手机电池技术的发展,人们对锂离子电池的要求也越来越高,正在往体积更小､容量更大的方向发展｡
2锂离子电池隔膜的功能及要求
锂离子电池由以下5个部分组成:正极材料､负极材料､有机电解质､隔膜和电池外壳｡其中,隔膜是锂离子电池的关键组成部分之一,有2个至关重要的作用:①在正负极之间起电子绝缘的作用,具有良好绝缘性的隔膜为电池提供了良好的安全保障,且良好的穿刺强度和抗拉强度可以防止隔膜被毛刺和枝晶穿破从而出现短路,此外,隔膜的厚度和热稳定性也是影响锂离子电池安全的主要因素｡②为锂离子提供迁移微孔通道,决定着电池的充放电和循环性能,因此隔膜需要具有较高孔隙率且微孔分布均匀｡
3锂离子电池隔膜的研究现状
3.1改性微孔隔膜
目前,在锂电池中广泛应用的隔膜是由聚烯烃尤其是微孔PE和PP膜制成的｡然而聚烯烃隔膜的热稳定性和湿润性较差,为了改善这些性能,需采用一系列改性方法来改变微孔聚烯烃隔膜的结构｡其中一种高效而简单的方法是在膜表面接枝亲水性单体,目前应用较多的接枝技术包括等离子体､UV照射和电子照射｡采用电子束接枝二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDM)来改性微孔PP膜使其产生亲水性表面,对PP膜的改性提高了离子电导率和循环寿命｡GMA和MMA也被采用电子束的方法接枝在PE膜表面｡
3.2无纺布隔膜
无纺布通常是由随机取向的纤维通过化学和机械方法粘结而成｡传统制备无纺布的方法为干法(熔喷法)､湿法(湿铺法)和造纸法,采用传统方法制备的隔膜具有相对大的纤维直径和孔径,通常用作铅酸电池的隔膜,不宜用在锂电池中｡为了降低纤维直接和孔径,采用静电纺丝技术制备适用于锂电池的无纺布隔膜｡静电纺丝法通过在注射器中的聚合物熔体或溶液与接收屏间施加高压静电力进行喷射拉伸,从而获得聚合物纳米纤维｡静电纺丝法制备的纳米纤维无纺布具有孔径小且分布均匀､孔隙率高､吸液率高和比表面积高等优点｡
许多聚合物可以被用来制备静电纺丝纤维膜｡其中,聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优良的耐热和耐化学性以及优异的亲锂离子性而成为锂电池无纺布隔膜优秀的候选材料｡比如,用静电纺丝纳米纤维制备了微孔PAN无纺布隔膜,PAN无纺布的纤维直径均匀､孔径分布均匀､孔隙率高达76%,可在120℃下稳定存在｡
聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)属于间位芳香族聚酰胺品种,PMIA纤维具有良好的机械物理性能和非常优越的耐高温性能｡又如,采用静电纺丝技术成功制备出了具有三维网络多孔结构的PMIA纳米纤维膜,其拉伸强度和孔隙率分别高达24.25MPa和88.17%,良好的热稳定性(180℃下加热30min后收缩率仅为3%)也使电池的安全性获得了极大的提高｡此外,肖科采用溶液共混静电纺丝技术制备了PMIA与聚氨酯(PU)共混的纳米纤维膜,PU的引入提高了对电解液的浸润性,使
PMIA-PU共混隔膜在具有高拉伸强度和优异热稳定性的同时获得了更高的离子电导率｡
3.3复合隔膜
一般来说,纳米纤维隔膜由于在静电纺丝方法制备过程中纤维是无序堆积的,其力学强度较低,对于隔膜的防刺透性和热稳定性来说是不利｡针对于提高其力学性能来说,研究者在纤维隔膜中引入第二相无机颗粒形成复合材料,从而提高其力学强度｡常用的纳米无机颗粒有三氧化二铝(Al2O3)､SiO2和二氧化钛(TiO2)等可以显著地改善力学强度和热稳定性,提高锂离子电池的安全性能｡同时在聚合物膜中添加无机颗粒可以减少他们的结晶性和提高锂离子迁移,也能够利用他们的高亲水性和大的比表面积,可以产生良好的润湿性｡研究者采用PVDF-HEP作为粘合剂在PMMA和PE膜上涂覆Al2O3和SiO2纳米粒子可制备3层复合膜,这种颗粒涂覆膜具有足够的机械强度､优异的电化学性能和良好的离子电导率,但会增加膜的厚度并且降低孔隙率｡
4锂离子电池隔膜制备研究
4.1干法制备
干法制备锂离子电池隔膜的步骤为:先对聚烯烃树脂进行熔融､挤压和吹制操作,从而使其形成结晶性的高分子薄膜;而后,对其进行洁净化热处理和退火操作,获得高度取向多层薄膜结构,并将其置于高温当中做拉伸操作,促使结晶截面分离,最终形成多孔结构电池隔膜｡需要说明的是,虽然此种方法在锂离子电池隔膜制作过程中较为常见,但隔膜的孔径和孔隙率却具有较高的控制难度,不利于隔膜电化学性能的充分发挥｡
4.2湿法制备
传统的锂离子电池隔膜湿法制备大都以相转化法为主,近年来,以TIPS即热致相分离法为主的锂离子电池隔膜制备方法迅速发展,并成为一种常用的微孔隔膜制备方法｡TIPS湿法制备微孔隔膜的基本原理为:将结晶性聚合物､热塑性聚合物以及具有较高沸点的某类小分子化合物稀释剂进行混合,并置于高温下使其形
成均相溶液,而后,降低溶液温度,使混合物发生固液分离或液液分离,在将小分子化合物的稀释剂予以脱除后,便形成了热塑性与结晶性聚合物的多孔隔膜｡相较于干法制备,湿法制备过程中能够更好地对微孔隔膜的孔径与孔隙率进行控制,从而提高锂离子电池隔膜的电化学性能并提高其对电池正负极的隔离效果｡
5锂离子电池隔膜的发展方向
目前我国锂电池隔膜行业处于高速发展阶段,手机厂商为了使手机电池在更小的体积内提供更多的能量以延长手机电池的续航能力,都在想方设法减少辅助材料如隔膜所占的空间,将隔膜不断的变薄,但超薄隔膜的制备和生产对工艺要求非常严格,易引发一系列安全问题,三星Note7大范围电池起火爆炸事件再一次引起了人们对锂离子电池的安全性的重视｡因此,掌握超薄隔膜的制备技术和研发关键生产设备成为我国未来锂离子电池隔膜的发展方向｡
微孔聚烯烃隔膜是锂离子电池中最常用的隔膜,但传统的聚烯烃隔膜由于热稳定性和电解液浸润性较差已无法满足当前消费者对锂离子电池的要求｡高孔隙率､高熔点､高力学强度以及良好的热稳定性和电解液浸润性是今后锂离子电池隔膜的发展方向｡可以从以下2个方面考虑,第一,目前聚烯烃改性隔膜的涂层技术相对简单,工艺和设备已经非常成熟且成本低,是目前比较有效的改善聚烯烃隔膜耐热性和电解液浸润性差的手段;第二,改变基体材料,发展新材料体系,例如聚酰亚胺(PI)具有耐高温和机械强度高的特性,可用PI替代传统聚烯烃材料,但PI的成本较高,可考虑将PI和PE结合使用,同时发展相应的生产制备技术｡
6结束语
文章通过对锂离子电池隔膜材料进行概述,分析隔膜材料的研究现状,并对干法和湿法两种锂离子电池隔膜的制备方法予以探究,进而对新型高能离子电池隔膜的相关研究情况予以说明｡我国关于锂电池隔膜方面的研究情况较为良好,未来,还需在现有研究基础上进一步加大对锂离子电池隔膜研究的力度,从而为提高隔膜和电池的质量,延长其使用寿命提供可靠保障｡
参考文献
[1]石俊黎,李浩,方立峰,等.锂离子电池用聚烯烃隔膜的改性[J].膜科学与技术,2013,2(12):109-116.
[2]周桂花,肖峰,肖萍,等.两性离子在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面接枝改性的研究[J].环境科学,2020,10(8):3945-3953.
[3]宋鹏飞,孙海荣,王荣民,等.聚碳酸亚丙酯共混改性研究进展[J].材料导报,2021,10(7):97-100.