2024年2月19日发(作者：颜子萱)
离子液体溶解法分离废弃涤棉混纺织物
荣真;陈昀;唐世君
【摘 要】采用离子液体[BMIM]Cl溶解法分离废弃涤棉混纺织物中的涤纶与棉纤维.研究预处理、溶解温度、固液比、溶解时间等因素对溶解过程的影响,并对溶解前后纱线的结构及性能进行表征.结果表明,该方法可有效地分离棉纤维含量较低的废弃涤棉混纺织物,溶解的棉纤维可变成固态纤维素,残留的纱线为涤纶纤维,其性能没有显著变化.适宜的溶解工艺参数:常温下清水浸泡纱线72 h,溶解温度为130～
135℃,固液比为1～1.1g涤棉∶50 g离子液体,溶解时间为4h.%Ionic liquid
[ BMIM ] Cl was used to separate polyester and cotton from waste
polyester-cotton blended textile. The influences of pretreatment,
dissolving temperature and time, solid-liquid ratio, etc. on the dissolving
process were studied, along with characterization of the structure and
properties of the yarns before and after dissolution. The results showed
that this method can effectively separate waste polyester-cotton blended
textile with lower cotton content. The dissolved cotton can be turned to
solid cellulose. The residual yarn was polyester whose performance has no
significant change. The suitable dissolving process parameters were:
immersing the yarns 72 h in water at room temperature, dissolving
temperature 130- 135 X , solid-liquid ratio of 1 ~ 1.1 g polyester-cotton:
50 g ionic liquids, and dissolving time 4 h.
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2012(033)008
【总页数】6页(P24-29)
【关键词】废弃涤棉混纺织物;组分分离;离子液体;棉纤维溶解
【作 者】荣真;陈昀;唐世君
【作者单位】北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;总后勤部军需装备研究所,北京 100082
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ340.9
目前有关纯涤纶废弃纺织品回收的研究[1-2]较多，例如将废弃物熔融、造粒，采用固相缩聚的方法提高切粒的黏度，再制成涤纶纤维。该方法生产成本较低，应用较多，但对品质很差的废弃物不适用。另外，采用甲醇醇解、水解,乙二醇醇解等方法，将涤纶废弃物降解成单体或低聚物，再熔融缩聚制成聚酯，经纺丝制造成再生涤纶纤维。该方法生产成本较高，能耗较大，能够得到常规涤纶纤维。对于品质较好的纯棉纤维废料，可与新棉或其他纤维混合，加工成室内装饰材料和非织造纺织品等。品质较差的纯棉类废弃纺织品可被再加工，用于生产工业和医疗用棉等，如：造纸原料、脱脂棉、再生纤维素纤维、硝化纤维素、羧甲基纤维素等[3-4]。
随着人们对纺织品要求的不断提高，生产和生活中越来越多地使用不同种类纤维的混纺织物，其中以涤棉混纺为主。由于不同纤维的性能和回收利用的方法差异较大，因此混纺织物回收利用的第1步是进行组分分离。本文使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)[5]溶解涤棉混纺织物中的棉纤维，过滤后得到涤纶。该方法有效地分离了涤纶和棉纤维，为废弃混纺织物的综合利用奠定了基础。
1 实验部分
1.1 实验原料及试剂
废弃涤棉织物；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)。
1.2 实验仪器
三口烧瓶；AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；D2004w电动搅拌机，上海司乐仪器有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司。
1.3 纤维素溶解原理
棉纤维的主要成分是纤维素，分子链间存在大量的氢键，具有较高的结晶结构[6]，在一般溶剂中的溶解性很差，在强极性溶剂中才可以溶解。离子液体[BMIM]Cl是一种强极性溶剂，溶解能力强，并且具有不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能。其溶解纤维素的原理为：[BMIM]Cl中的阳离子能够结合纤维素分子中羟基上的氧，Cl-电负性很强，能够与纤维素大分子链中羟基上的氢形成氢键，从而破坏纤维素分子间或分子内的氢键作用[8-9]。在阳离子、Cl-与纤维素分子链上羟基的共同作用下，促进纤维素在离子液体中的溶解。
1.4 实验步骤
1.4.1 预处理
将涤棉织物拆成纱线，剪成1～2 cm长。烘干后称取一定质量的纱线，放入烧杯中，常温下用蒸馏水浸泡一定时间，滤去蒸馏水，待用。
1.4.2 溶解实验
将50 g离子液体[BMIM]Cl加入三口烧瓶中，油浴加热至设定温度。将预处理好的纱线加入三口烧瓶，恒速搅拌，溶解一定时间后，终止实验。趁热过滤出未溶解的纱线，用蒸馏水冲洗后烘干，称量。棉纤维溶解率用式(1)计算：
(1)
式中：X为棉纤维的溶解率，%；W0为溶解前纱线的质量，g；W1为溶解后纱线的质量，g；20%为纱线中棉纤维的初始质量分数。
1.4.3 纤维素再生
向过滤后溶液中加入一定量的蒸馏水，纤维素从溶液中析出，经过滤、烘干，得到固态的回收纤维素，称量。纤维素回收率用式(2)计算：
(2)
式中：Y为纤维素的回收率，%；W0为溶解前纱线的质量，g；W1为溶解后纱线的质量，g；w1为回收纤维素的质量，g。
1.5 分析测试
1)JSM-6360LV型扫描电子显微镜，测试电压为10 kV。
2)Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为：KBr压片法，恒温20 ℃。
3)D/max-b型X射线衍射仪，测试条件为：铜靶Ni过滤，管电压40 kV，管电流50 mA，步长0.1 (°)/min，扫描速度6 (°)/min。
4)Exstar DSC 6200型差示扫描量热仪，测试条件为：升温速率10 ℃/min，扫描温度30～340 ℃，N2气氛。
5)异形纤维当量直径利用BEION F10全自动细度仪测定。
6)用质量分数为75%的硫酸溶解纱线中的棉纤维，过滤出涤纶纤维，烘干。用乌氏黏度计法[9]，在25 ℃下，测试涤纶的特性黏度。
2 结果与讨论
参照GB/T 2910—1997 《纺织品 二组分纤维混纺产品定量化学分析方法》，测得涤棉混纺织物中棉纤维的含量为20%。传统的机械拆分方法不能将涤棉混纺织物中的涤纶和棉纤维进行分离，对于棉含量较低的废弃物，采用除去棉纤维保留涤
纶的方法更合理。
棉纤维的主要成分是纤维素，可将其水解或溶解，然后过滤分离出涤纶。水解的方法将导致纤维素大分子降解，溶解的方法主要是改变了纤维素的物理形态，后者有利于对废弃资源的充分利用。借鉴再生纤维素纤维生产工艺，纤维素溶解主要有纤维素磺酸盐溶解法[10]和离子液体法[11-13]等。当前的研究热点是离子液体法，虽然成本较高，但可循环利用，最重要的是对环境污染小。综合分析，本文使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)作溶剂，溶解废弃涤棉混纺织物中的棉纤维。
2.1 预处理对溶解过程的影响
在常温下用蒸馏水浸泡纱线，浸泡时间对纤维当量直径和棉纤维溶解率的影响见图1。
图1 浸泡时间对棉纤维溶解过程的影响Fig.1 Effect of pretreated time on
dissolution process of cotton fiber. (a)Change of fiber′s equivalent
diameter；(b)Change of dissolution percent of cotton fiber
由图1可知，蒸馏水浸泡过程中，涤纶当量直径略有降低。棉纤维溶解率与棉纤维当量直径随浸泡时间的变化规律相似，浸泡时间延长，棉纤维当量直径及棉纤维溶解率增加，48 h后，继续延长浸泡时间，二者增加变缓。
由于棉纤维中纤维素的结晶结构，使得大量高活性的羟基被封闭在结晶区内，很难被离子液体所触及[14]。经蒸馏水浸泡后，棉纤维有一定程度的溶胀，离子液体更容易进入棉纤维内部结构，有利于溶解。
废弃纺织品回收处理过程中，常温下的清水浸泡对生产成本不会有太大的影响。综合考虑，选择浸泡72 h较适宜。
2.2 温度对溶解过程的影响
考察溶解温度对棉纤维溶解率的影响，结果如图2所示。实验条件为：常温下蒸馏水浸泡纱线72 h，纱线加量1 g，溶解3 h。
图2 温度对棉纤维溶解率的影响Fig.2 Effect of temperature on dissolution
percent of cotton fiber
由图2可知：温度低于120 ℃时，溶解率较低；温度在120～130 ℃之间，随着温度的升高，棉纤维的溶解率增加较快；温度高于130 ℃时，溶解率增加变缓，且溶液颜色加深。
溶解过程一般是吸热的，温度升高可以使离子液体中阴、阳离子的热运动加剧，有利于离子与纤维素分子链碰撞，且纤维素分子间的氢键吸收能量后更易断裂，因此升温可以促进纤维素在离子液体中溶解。另外，离子液体/纤维素溶液体系的黏度随溶解温度升高而降低，致使在搅拌作用下已溶解的纤维素分子链在溶液中尽快分散均匀，削弱其对未溶解的棉纤维形成的高浓度的包埋作用，促进棉纤维在离子液体中溶解。较低的溶液黏度还有利于残留纱线的过滤。然而溶解温度过高时，溶解率增加不显著，溶液的颜色变深，这是由于纤维素发生了降解反应所致。因此，本文实验条件下，溶解温度控制在130～135 ℃为宜。
2.3 固液比对溶解过程的影响
纱线与离子液体初始质量比(固液比)会影响棉纤维的溶解过程。其他实验条件不变，通过改变纱线添加量改变固液比，结果如图3所示。
图3 纱线添加量对棉纤维溶解率的影响Fig.3 Effect of yarn concentration on
dissolution percentage of cotton fiber
由图3可知，纱线添加量增加，溶解率呈下降趋势。纱线添加量在0.8～1.1 g之间，溶解率变化幅度不大，纱线添加量在1.1～1.3 g之间，溶解率降低显著。原因是由于纱线添加量过大时，离子液体中Cl-的数量与纤维素分子链间的氢键数量的相对比例降低，致使部分羟基无法参与溶解，从而使溶解率显著下降。另外，随着纱线添加量增多，溶液的黏度变大，黏度过高不利于离子液体的流动和溶解的纤维素分子在溶液中的分散，降低了棉纤维的溶解率。综合考虑，本文实验条件下，
固液比控制在1～1.1 g涤棉∶50 g离子液体为宜。
2.4 溶解时间对棉纤维溶解率的影响
预处理和其他溶解条件不变，研究溶解时间对棉纤维溶解率的影响，结果见图4。
图4 溶解时间对棉纤维溶解率的影响Fig.4 Effect of dissolving time on
dissolution percentage of cotton fiber
由图4可知，随着溶解时间延长，溶解率提高。0～1 h内，棉纤维溶解速率较快，溶解20 min时，棉纤维溶解率已达79%；1～3 h内，棉纤维溶解逐渐变缓；4 h后棉纤维溶解率变化不是很大，4.5 h时，棉纤维溶解率达到94%左右。
棉纤维在离子液体中的溶解过程是由表及里的，由于棉纤维复杂的超分子结构，延长溶解时间会使纤维素溶解、分散得更加充分。但溶解时间过长，溶解的纤维素分子会发生一定程度的降解[15]，因此溶解时间取4 h较适宜。
2.5 分离产物结构及性能表征
2.5.1 扫描电镜照片分析
图5为溶解前后纱线的微观结构照片。在电子显微镜下，棉纤维横截面有特殊的腰子状、空腔结构[16]，而试样中涤纶的横截面为实心多边形。
图5 溶解前后纱线的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of yarn before (a)
and after (b) dissolution (×1 000)
从图5(a)中可以明显地观察到溶解前的纱线中有一定数量的棉纤维；图5(b)是棉纤维溶解率为94%的残留纱线的SEM照片，几乎观察不到棉纤维，只有少量未洗净的溶剂黏附在涤纶纤维上。说明本文实验方法有效地分离了混纺织物中的涤纶和棉纤维，也定性说明了本文研究中使用称重法测出的棉纤维水解率没有达到100%的原因。
2.5.2 红外光谱分析
图6示出溶解后残留纱线的红外谱图与纯涤纶的红外谱图的对比。
图6 残留纱线和纯涤纶的红外谱图Fig.6 FTIR spectra of residual yarn and
pure polyester fabric
由图6可知，溶解后残留纱线与纯涤纶的红外谱图几乎一致。二者都在2 962
cm-1附近出现弱的吸收峰，此峰为分子链中苯环上不饱和C—H键的对称伸缩振动峰；1 712 cm-1处为羰基吸收峰，峰的强度大且尖锐，为酯类化合物的特征峰；1 504、1 408、1 339、1 014 cm-1处的吸收峰是由苯环上C—H键的面内弯曲振动产生的；1 244、1 094 cm-1处的2个较强吸收峰对应C—O—C的对称和反对称伸缩振动；874、721 cm-1处的吸收峰是因苯环上C—H键的面外弯曲振动产生的。图6的分析说明溶解后残留的纱线表现出的是涤纶的大分子结构特征。
向过滤出残留纱线后的滤液加蒸馏水，棉纤维的主要成分——纤维素析出，沉淀、过滤、干燥，回收得到固态的纤维素，纤维素回收率可达93%。回收纤维素与纯棉纤维的红外谱图对比见图7。
图7 回收纤维素与棉纤维的红外谱图Fig.7 FTIR spectra of recycled cellulose
and cotton fiber
由图7可知，回收纤维素与棉纤维的红外谱图几乎一致，并与文献[17]报道的纤维素谱图特征相对应。可看出，二者均在3 400～3 200 cm-1处出现宽而强的吸收峰，归属于O—H伸缩振动峰，这是纤维素纤维的特征吸收峰。在2 898 cm-1处出现C—H的伸缩振动吸收峰；1 314 cm-1处出现CH2的摇摆变形吸收峰；1
160 cm-1处出现C—OH基团的C—O不对称伸缩振动或O—H弯曲振动吸收峰；回收纤维素于895 cm-1处出现1个小的吸收峰，这是棉纤维(纤维素Ⅰ型)没有的，此峰由CH2和C—O—H的变形振动产生，说明棉纤维中的纤维素经离子液体溶解，加蒸馏水析出、过滤、干燥等工艺流程，造成了纤维素结晶类型[18]的改变。
2.5.3 溶解前后涤纶的性质
2.5.3.1 特性黏度变化 经测试，溶解前纱线中涤纶特性黏度[η]0=0.583 0 dL/g，
溶解后纱线中涤纶特性黏度[η]1=0.586 3 dL/g。二者差异不大。说明离子液体溶解分离棉纤维的过程，对涤纶的分子质量没有显著影响。
2.5.3.2 熔点变化 图8示出溶解前后纱线中涤纶的熔点变化。可以看出，溶解前后纱线中涤纶熔点几乎没有变化，说明离子液体溶解分离棉纤维的过程，对涤纶的热性能没有显著影响。
对溶解分离产物的表征结果说明，离子液体溶解法可以有效地分离混纺织物中的涤纶和棉纤维，其中分离出的涤纶的主要性能(分子量和熔点)没有显著的变化，可以按纯涤纶回收利用。而回收纤维素为纯物质可以作为化学制品或化学原料，也可以重新纺丝，制造高品质的再生纤维素纤维。
图8 溶解前后纱线的DSC曲线Fig.8 DSC curves of yarn before and after
dissolution
3 结 论
本文选择了离子液体溶解棉纤维的方法分离废弃涤棉混纺织物，既可以有效地分离涤纶和棉纤维，还可以使废弃资源得到充分利用，为废弃纺织品的综合利用奠定了基础。
1)常温下蒸馏水浸泡预处理使棉纤维发生膨胀，对其溶解起到一定促进作用，浸泡72 h较适宜。
2)研究了溶解温度、溶解时间、固液比等因素对纱线中棉纤维溶解过程的影响规律，得到适宜的溶解工艺参数：温度为130～135 ℃，固液比为1～1.1 g涤棉∶50 g离子液体，溶解时间为4 h。
3)对溶解分离的产物的表征结果说明，离子液体溶解法可以有效地分离混纺织物中的涤纶和棉纤维，分离出的涤纶的主要性能没有显著的变化，溶解的棉纤维可转变成固态纯纤维素。
FZXB
参考文献：
[1]余勇. 绿色压力废旧纺织品回收“成潮”[J].中国纤检，2011(10)：80-81.
YU Yong. The recycling of waste textile become more and more popular in
green press[J]. China Fiber Inspection, 2011(10)：80-81.
[2]欧育湘，赵毅，韩廷解. 聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术现状及进展[J]. 化工进展，2010， 29(6)：1086-1090.
OU Yuxiang, ZHAO Yi, HAN and recent developments of PET
recovery technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010,
29(6)：1086-1090.
[3]胡学敏，张海燕. 废弃纺织品的回收和再利用现状[J]. 纺织导报，2006(7)：52-53.
HU Xuemin, ZHANG Haiyan. Reclaiming of disposable textiles[J]. China
Textile Leader, 2006(7)：52-53.
[4]黄晓梅，唐虹，严轶. 纺织废料的处理与生态问题[J]. 纺织科学研究，2000(3)：12-16.
HUANG Xiaomei, TANG Hong, YAN Yi. Textile waste disposal and
ecological problems[J]. Textile Science Research, 2000(3)：12-16.
[5]罗慧谋，李毅群，周长忍. 功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21(2)：233-235.
LUO Huimou, LI Yiqun, ZHOU Changren. Study on the dissolubility of the
cellulose in the functionallzed ionic liquid[J]. Polymer Materials Science
and Engineering, 2005, 21(2)：233-235.
[6]郑学晶，霍书浩. 天然高分子材料[M]. 北京：化学工业出版社，2010：7-13.
ZHENG Xuejing, HUO l Polymer Materials[M]. Beijing：
Chemical Industry Press, 2010：7-13.
[7]付飞飞，邓宇，孙娜娜，等. 纤维素在离子液体中的溶解与降解[J]. 杭州化工，2010，40(1)：18-21.
FU Feifei, DENG Yu, SUN Nana, et ose dissolved and degradation in
ionic liquid[J]. Hangzhou Chemical, 2010, 40(1)：18-21.
[8]郑学晶，刘晓芳. 纤维素的溶解与再生及其生物质能利用的新发展[J]. 广州化工，2009，37(4)：5-8.
ZHENG Xuejing, LIU Xiaofang. Research progress on cellulose dissolution-regeneration and biomass energy production[J]. Guangzhou Chemical,
2009, 37(4)：5-8.
[9]朱永群. 粘度法测定PET分子量[J]. 合成纤维，1988(1)：50-55.
ZHU Yongqun. MWD determination of PET by viscosity method[J].
Synthetic Fiber in China，1988(1)：50-55.
[10]中国化纤总公司. 化学纤维及原料实用手册[M]. 北京：中国纺织出版社，1996：10-77.
China′s Chemical Corporation. Practical Manual of Chemical Fiber and Raw
Material[M]. Beijing：China Textile & Apparel Press, 1996：10-77.
[11]JONATHAN G, HUDDLESTON, HEATHER D. Room temperature ionic
liquids as novel media for clean liquid-liquid extraction[J]. Chem Commun,
1998(2): 1765-1766.
[12]谢飞，齐美洲，代琛. 纤维素溶剂的研究进展[J]. 合成纤维，2010(10)：11-15.
XIE Fei, QI Meizhou, DAI Chen. Research progress of cellulose solvents [J].
Synthetic Fiber in China, 2010(10)：11-15.
[13]翟蔚，陈洪章，马润宇. 离子液体中纤维素的溶解及再生特性[J]. 北京化工大学
学报，2007，34(2)：138-141.
ZHAI Wei, CHEN Hongzhang, MA Runyu. Structural characteristics of
cellulose after dissolution and regeneration from the ionic liquid
[BMIM]Cl[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2007,
34(2)：138-141.
[14]邵自强，门爽，朱怡超. 不同预处理条件下纤维素的结构变化及其在DMAc/LiCl中的溶解[J]. 应用化工，2006，35(8)：587-590.
SHAO Ziqiang, MEN Shuang, ZHU changes of structure and
dissolution in DMAc/LiCl of cellulose after pretreated with different
methods[J]. Applied Chemical Industry, 2006, 35(8)：587-590.
[15]张益良. 离子液体溶解及酶降解纤维动力学初探[D]. 天津: 天津大学，2008.
ZHANG Yiliang. Kinetics of dissolving cellulose in ionic liquid and enzyme
hydrolysis process[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008.
[16]梁予，陈战国，傅海威，等. 棉纤维表面结构的电镜分析[J]. 西安石油学院学报，2000，15(3)：56-58.
LIANG Yu, CHEN Zhanguo, FU Haiwei, et al. Analysis of the surface
structure of cotton fibre by electronic microscope scanning[J]. Journal of
Xi′an Petroleum Institute, 2000, 15(3)：56-58.
[17]曹秋玲，王琳. 木棉纤维与棉纤维结构性能的比较[J]. 棉纺织技术，2009，37(11)：668-670.
CAO Qiuling, WANG Lin. Structure and property contrast of kapok fibre
and cotton fibre[J]. Cotton Textile Technology, 2009, 37(11)：668-670.
[18]刘传富，张爱萍，李维英，等. 纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用[J]. 化学进展，2009，21(9)：1800-1806.
LIU Chuanfu, ZHANG Aiping, LI Weiying, et ution of cellulose in
novel green solvent ionic liquids and its application[J]. Progress in
Chemistry, 2009, 21(9)：1800-1806.
2024年2月19日发(作者：颜子萱)
离子液体溶解法分离废弃涤棉混纺织物
荣真;陈昀;唐世君
【摘 要】采用离子液体[BMIM]Cl溶解法分离废弃涤棉混纺织物中的涤纶与棉纤维.研究预处理、溶解温度、固液比、溶解时间等因素对溶解过程的影响,并对溶解前后纱线的结构及性能进行表征.结果表明,该方法可有效地分离棉纤维含量较低的废弃涤棉混纺织物,溶解的棉纤维可变成固态纤维素,残留的纱线为涤纶纤维,其性能没有显著变化.适宜的溶解工艺参数:常温下清水浸泡纱线72 h,溶解温度为130～
135℃,固液比为1～1.1g涤棉∶50 g离子液体,溶解时间为4h.%Ionic liquid
[ BMIM ] Cl was used to separate polyester and cotton from waste
polyester-cotton blended textile. The influences of pretreatment,
dissolving temperature and time, solid-liquid ratio, etc. on the dissolving
process were studied, along with characterization of the structure and
properties of the yarns before and after dissolution. The results showed
that this method can effectively separate waste polyester-cotton blended
textile with lower cotton content. The dissolved cotton can be turned to
solid cellulose. The residual yarn was polyester whose performance has no
significant change. The suitable dissolving process parameters were:
immersing the yarns 72 h in water at room temperature, dissolving
temperature 130- 135 X , solid-liquid ratio of 1 ~ 1.1 g polyester-cotton:
50 g ionic liquids, and dissolving time 4 h.
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2012(033)008
【总页数】6页(P24-29)
【关键词】废弃涤棉混纺织物;组分分离;离子液体;棉纤维溶解
【作 者】荣真;陈昀;唐世君
【作者单位】北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029;总后勤部军需装备研究所,北京 100082
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ340.9
目前有关纯涤纶废弃纺织品回收的研究[1-2]较多，例如将废弃物熔融、造粒，采用固相缩聚的方法提高切粒的黏度，再制成涤纶纤维。该方法生产成本较低，应用较多，但对品质很差的废弃物不适用。另外，采用甲醇醇解、水解,乙二醇醇解等方法，将涤纶废弃物降解成单体或低聚物，再熔融缩聚制成聚酯，经纺丝制造成再生涤纶纤维。该方法生产成本较高，能耗较大，能够得到常规涤纶纤维。对于品质较好的纯棉纤维废料，可与新棉或其他纤维混合，加工成室内装饰材料和非织造纺织品等。品质较差的纯棉类废弃纺织品可被再加工，用于生产工业和医疗用棉等，如：造纸原料、脱脂棉、再生纤维素纤维、硝化纤维素、羧甲基纤维素等[3-4]。
随着人们对纺织品要求的不断提高，生产和生活中越来越多地使用不同种类纤维的混纺织物，其中以涤棉混纺为主。由于不同纤维的性能和回收利用的方法差异较大，因此混纺织物回收利用的第1步是进行组分分离。本文使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)[5]溶解涤棉混纺织物中的棉纤维，过滤后得到涤纶。该方法有效地分离了涤纶和棉纤维，为废弃混纺织物的综合利用奠定了基础。
1 实验部分
1.1 实验原料及试剂
废弃涤棉织物；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)。
1.2 实验仪器
三口烧瓶；AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；D2004w电动搅拌机，上海司乐仪器有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司。
1.3 纤维素溶解原理
棉纤维的主要成分是纤维素，分子链间存在大量的氢键，具有较高的结晶结构[6]，在一般溶剂中的溶解性很差，在强极性溶剂中才可以溶解。离子液体[BMIM]Cl是一种强极性溶剂，溶解能力强，并且具有不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能。其溶解纤维素的原理为：[BMIM]Cl中的阳离子能够结合纤维素分子中羟基上的氧，Cl-电负性很强，能够与纤维素大分子链中羟基上的氢形成氢键，从而破坏纤维素分子间或分子内的氢键作用[8-9]。在阳离子、Cl-与纤维素分子链上羟基的共同作用下，促进纤维素在离子液体中的溶解。
1.4 实验步骤
1.4.1 预处理
将涤棉织物拆成纱线，剪成1～2 cm长。烘干后称取一定质量的纱线，放入烧杯中，常温下用蒸馏水浸泡一定时间，滤去蒸馏水，待用。
1.4.2 溶解实验
将50 g离子液体[BMIM]Cl加入三口烧瓶中，油浴加热至设定温度。将预处理好的纱线加入三口烧瓶，恒速搅拌，溶解一定时间后，终止实验。趁热过滤出未溶解的纱线，用蒸馏水冲洗后烘干，称量。棉纤维溶解率用式(1)计算：
(1)
式中：X为棉纤维的溶解率，%；W0为溶解前纱线的质量，g；W1为溶解后纱线的质量，g；20%为纱线中棉纤维的初始质量分数。
1.4.3 纤维素再生
向过滤后溶液中加入一定量的蒸馏水，纤维素从溶液中析出，经过滤、烘干，得到固态的回收纤维素，称量。纤维素回收率用式(2)计算：
(2)
式中：Y为纤维素的回收率，%；W0为溶解前纱线的质量，g；W1为溶解后纱线的质量，g；w1为回收纤维素的质量，g。
1.5 分析测试
1)JSM-6360LV型扫描电子显微镜，测试电压为10 kV。
2)Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为：KBr压片法，恒温20 ℃。
3)D/max-b型X射线衍射仪，测试条件为：铜靶Ni过滤，管电压40 kV，管电流50 mA，步长0.1 (°)/min，扫描速度6 (°)/min。
4)Exstar DSC 6200型差示扫描量热仪，测试条件为：升温速率10 ℃/min，扫描温度30～340 ℃，N2气氛。
5)异形纤维当量直径利用BEION F10全自动细度仪测定。
6)用质量分数为75%的硫酸溶解纱线中的棉纤维，过滤出涤纶纤维，烘干。用乌氏黏度计法[9]，在25 ℃下，测试涤纶的特性黏度。
2 结果与讨论
参照GB/T 2910—1997 《纺织品 二组分纤维混纺产品定量化学分析方法》，测得涤棉混纺织物中棉纤维的含量为20%。传统的机械拆分方法不能将涤棉混纺织物中的涤纶和棉纤维进行分离，对于棉含量较低的废弃物，采用除去棉纤维保留涤
纶的方法更合理。
棉纤维的主要成分是纤维素，可将其水解或溶解，然后过滤分离出涤纶。水解的方法将导致纤维素大分子降解，溶解的方法主要是改变了纤维素的物理形态，后者有利于对废弃资源的充分利用。借鉴再生纤维素纤维生产工艺，纤维素溶解主要有纤维素磺酸盐溶解法[10]和离子液体法[11-13]等。当前的研究热点是离子液体法，虽然成本较高，但可循环利用，最重要的是对环境污染小。综合分析，本文使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)作溶剂，溶解废弃涤棉混纺织物中的棉纤维。
2.1 预处理对溶解过程的影响
在常温下用蒸馏水浸泡纱线，浸泡时间对纤维当量直径和棉纤维溶解率的影响见图1。
图1 浸泡时间对棉纤维溶解过程的影响Fig.1 Effect of pretreated time on
dissolution process of cotton fiber. (a)Change of fiber′s equivalent
diameter；(b)Change of dissolution percent of cotton fiber
由图1可知，蒸馏水浸泡过程中，涤纶当量直径略有降低。棉纤维溶解率与棉纤维当量直径随浸泡时间的变化规律相似，浸泡时间延长，棉纤维当量直径及棉纤维溶解率增加，48 h后，继续延长浸泡时间，二者增加变缓。
由于棉纤维中纤维素的结晶结构，使得大量高活性的羟基被封闭在结晶区内，很难被离子液体所触及[14]。经蒸馏水浸泡后，棉纤维有一定程度的溶胀，离子液体更容易进入棉纤维内部结构，有利于溶解。
废弃纺织品回收处理过程中，常温下的清水浸泡对生产成本不会有太大的影响。综合考虑，选择浸泡72 h较适宜。
2.2 温度对溶解过程的影响
考察溶解温度对棉纤维溶解率的影响，结果如图2所示。实验条件为：常温下蒸馏水浸泡纱线72 h，纱线加量1 g，溶解3 h。
图2 温度对棉纤维溶解率的影响Fig.2 Effect of temperature on dissolution
percent of cotton fiber
由图2可知：温度低于120 ℃时，溶解率较低；温度在120～130 ℃之间，随着温度的升高，棉纤维的溶解率增加较快；温度高于130 ℃时，溶解率增加变缓，且溶液颜色加深。
溶解过程一般是吸热的，温度升高可以使离子液体中阴、阳离子的热运动加剧，有利于离子与纤维素分子链碰撞，且纤维素分子间的氢键吸收能量后更易断裂，因此升温可以促进纤维素在离子液体中溶解。另外，离子液体/纤维素溶液体系的黏度随溶解温度升高而降低，致使在搅拌作用下已溶解的纤维素分子链在溶液中尽快分散均匀，削弱其对未溶解的棉纤维形成的高浓度的包埋作用，促进棉纤维在离子液体中溶解。较低的溶液黏度还有利于残留纱线的过滤。然而溶解温度过高时，溶解率增加不显著，溶液的颜色变深，这是由于纤维素发生了降解反应所致。因此，本文实验条件下，溶解温度控制在130～135 ℃为宜。
2.3 固液比对溶解过程的影响
纱线与离子液体初始质量比(固液比)会影响棉纤维的溶解过程。其他实验条件不变，通过改变纱线添加量改变固液比，结果如图3所示。
图3 纱线添加量对棉纤维溶解率的影响Fig.3 Effect of yarn concentration on
dissolution percentage of cotton fiber
由图3可知，纱线添加量增加，溶解率呈下降趋势。纱线添加量在0.8～1.1 g之间，溶解率变化幅度不大，纱线添加量在1.1～1.3 g之间，溶解率降低显著。原因是由于纱线添加量过大时，离子液体中Cl-的数量与纤维素分子链间的氢键数量的相对比例降低，致使部分羟基无法参与溶解，从而使溶解率显著下降。另外，随着纱线添加量增多，溶液的黏度变大，黏度过高不利于离子液体的流动和溶解的纤维素分子在溶液中的分散，降低了棉纤维的溶解率。综合考虑，本文实验条件下，
固液比控制在1～1.1 g涤棉∶50 g离子液体为宜。
2.4 溶解时间对棉纤维溶解率的影响
预处理和其他溶解条件不变，研究溶解时间对棉纤维溶解率的影响，结果见图4。
图4 溶解时间对棉纤维溶解率的影响Fig.4 Effect of dissolving time on
dissolution percentage of cotton fiber
由图4可知，随着溶解时间延长，溶解率提高。0～1 h内，棉纤维溶解速率较快，溶解20 min时，棉纤维溶解率已达79%；1～3 h内，棉纤维溶解逐渐变缓；4 h后棉纤维溶解率变化不是很大，4.5 h时，棉纤维溶解率达到94%左右。
棉纤维在离子液体中的溶解过程是由表及里的，由于棉纤维复杂的超分子结构，延长溶解时间会使纤维素溶解、分散得更加充分。但溶解时间过长，溶解的纤维素分子会发生一定程度的降解[15]，因此溶解时间取4 h较适宜。
2.5 分离产物结构及性能表征
2.5.1 扫描电镜照片分析
图5为溶解前后纱线的微观结构照片。在电子显微镜下，棉纤维横截面有特殊的腰子状、空腔结构[16]，而试样中涤纶的横截面为实心多边形。
图5 溶解前后纱线的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of yarn before (a)
and after (b) dissolution (×1 000)
从图5(a)中可以明显地观察到溶解前的纱线中有一定数量的棉纤维；图5(b)是棉纤维溶解率为94%的残留纱线的SEM照片，几乎观察不到棉纤维，只有少量未洗净的溶剂黏附在涤纶纤维上。说明本文实验方法有效地分离了混纺织物中的涤纶和棉纤维，也定性说明了本文研究中使用称重法测出的棉纤维水解率没有达到100%的原因。
2.5.2 红外光谱分析
图6示出溶解后残留纱线的红外谱图与纯涤纶的红外谱图的对比。
图6 残留纱线和纯涤纶的红外谱图Fig.6 FTIR spectra of residual yarn and
pure polyester fabric
由图6可知，溶解后残留纱线与纯涤纶的红外谱图几乎一致。二者都在2 962
cm-1附近出现弱的吸收峰，此峰为分子链中苯环上不饱和C—H键的对称伸缩振动峰；1 712 cm-1处为羰基吸收峰，峰的强度大且尖锐，为酯类化合物的特征峰；1 504、1 408、1 339、1 014 cm-1处的吸收峰是由苯环上C—H键的面内弯曲振动产生的；1 244、1 094 cm-1处的2个较强吸收峰对应C—O—C的对称和反对称伸缩振动；874、721 cm-1处的吸收峰是因苯环上C—H键的面外弯曲振动产生的。图6的分析说明溶解后残留的纱线表现出的是涤纶的大分子结构特征。
向过滤出残留纱线后的滤液加蒸馏水，棉纤维的主要成分——纤维素析出，沉淀、过滤、干燥，回收得到固态的纤维素，纤维素回收率可达93%。回收纤维素与纯棉纤维的红外谱图对比见图7。
图7 回收纤维素与棉纤维的红外谱图Fig.7 FTIR spectra of recycled cellulose
and cotton fiber
由图7可知，回收纤维素与棉纤维的红外谱图几乎一致，并与文献[17]报道的纤维素谱图特征相对应。可看出，二者均在3 400～3 200 cm-1处出现宽而强的吸收峰，归属于O—H伸缩振动峰，这是纤维素纤维的特征吸收峰。在2 898 cm-1处出现C—H的伸缩振动吸收峰；1 314 cm-1处出现CH2的摇摆变形吸收峰；1
160 cm-1处出现C—OH基团的C—O不对称伸缩振动或O—H弯曲振动吸收峰；回收纤维素于895 cm-1处出现1个小的吸收峰，这是棉纤维(纤维素Ⅰ型)没有的，此峰由CH2和C—O—H的变形振动产生，说明棉纤维中的纤维素经离子液体溶解，加蒸馏水析出、过滤、干燥等工艺流程，造成了纤维素结晶类型[18]的改变。
2.5.3 溶解前后涤纶的性质
2.5.3.1 特性黏度变化 经测试，溶解前纱线中涤纶特性黏度[η]0=0.583 0 dL/g，
溶解后纱线中涤纶特性黏度[η]1=0.586 3 dL/g。二者差异不大。说明离子液体溶解分离棉纤维的过程，对涤纶的分子质量没有显著影响。
2.5.3.2 熔点变化 图8示出溶解前后纱线中涤纶的熔点变化。可以看出，溶解前后纱线中涤纶熔点几乎没有变化，说明离子液体溶解分离棉纤维的过程，对涤纶的热性能没有显著影响。
对溶解分离产物的表征结果说明，离子液体溶解法可以有效地分离混纺织物中的涤纶和棉纤维，其中分离出的涤纶的主要性能(分子量和熔点)没有显著的变化，可以按纯涤纶回收利用。而回收纤维素为纯物质可以作为化学制品或化学原料，也可以重新纺丝，制造高品质的再生纤维素纤维。
图8 溶解前后纱线的DSC曲线Fig.8 DSC curves of yarn before and after
dissolution
3 结 论
本文选择了离子液体溶解棉纤维的方法分离废弃涤棉混纺织物，既可以有效地分离涤纶和棉纤维，还可以使废弃资源得到充分利用，为废弃纺织品的综合利用奠定了基础。
1)常温下蒸馏水浸泡预处理使棉纤维发生膨胀，对其溶解起到一定促进作用，浸泡72 h较适宜。
2)研究了溶解温度、溶解时间、固液比等因素对纱线中棉纤维溶解过程的影响规律，得到适宜的溶解工艺参数：温度为130～135 ℃，固液比为1～1.1 g涤棉∶50 g离子液体，溶解时间为4 h。
3)对溶解分离的产物的表征结果说明，离子液体溶解法可以有效地分离混纺织物中的涤纶和棉纤维，分离出的涤纶的主要性能没有显著的变化，溶解的棉纤维可转变成固态纯纤维素。
FZXB
参考文献：
[1]余勇. 绿色压力废旧纺织品回收“成潮”[J].中国纤检，2011(10)：80-81.
YU Yong. The recycling of waste textile become more and more popular in
green press[J]. China Fiber Inspection, 2011(10)：80-81.
[2]欧育湘，赵毅，韩廷解. 聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术现状及进展[J]. 化工进展，2010， 29(6)：1086-1090.
OU Yuxiang, ZHAO Yi, HAN and recent developments of PET
recovery technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010,
29(6)：1086-1090.
[3]胡学敏，张海燕. 废弃纺织品的回收和再利用现状[J]. 纺织导报，2006(7)：52-53.
HU Xuemin, ZHANG Haiyan. Reclaiming of disposable textiles[J]. China
Textile Leader, 2006(7)：52-53.
[4]黄晓梅，唐虹，严轶. 纺织废料的处理与生态问题[J]. 纺织科学研究，2000(3)：12-16.
HUANG Xiaomei, TANG Hong, YAN Yi. Textile waste disposal and
ecological problems[J]. Textile Science Research, 2000(3)：12-16.
[5]罗慧谋，李毅群，周长忍. 功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21(2)：233-235.
LUO Huimou, LI Yiqun, ZHOU Changren. Study on the dissolubility of the
cellulose in the functionallzed ionic liquid[J]. Polymer Materials Science
and Engineering, 2005, 21(2)：233-235.
[6]郑学晶，霍书浩. 天然高分子材料[M]. 北京：化学工业出版社，2010：7-13.
ZHENG Xuejing, HUO l Polymer Materials[M]. Beijing：
Chemical Industry Press, 2010：7-13.
[7]付飞飞，邓宇，孙娜娜，等. 纤维素在离子液体中的溶解与降解[J]. 杭州化工，2010，40(1)：18-21.
FU Feifei, DENG Yu, SUN Nana, et ose dissolved and degradation in
ionic liquid[J]. Hangzhou Chemical, 2010, 40(1)：18-21.
[8]郑学晶，刘晓芳. 纤维素的溶解与再生及其生物质能利用的新发展[J]. 广州化工，2009，37(4)：5-8.
ZHENG Xuejing, LIU Xiaofang. Research progress on cellulose dissolution-regeneration and biomass energy production[J]. Guangzhou Chemical,
2009, 37(4)：5-8.
[9]朱永群. 粘度法测定PET分子量[J]. 合成纤维，1988(1)：50-55.
ZHU Yongqun. MWD determination of PET by viscosity method[J].
Synthetic Fiber in China，1988(1)：50-55.
[10]中国化纤总公司. 化学纤维及原料实用手册[M]. 北京：中国纺织出版社，1996：10-77.
China′s Chemical Corporation. Practical Manual of Chemical Fiber and Raw
Material[M]. Beijing：China Textile & Apparel Press, 1996：10-77.
[11]JONATHAN G, HUDDLESTON, HEATHER D. Room temperature ionic
liquids as novel media for clean liquid-liquid extraction[J]. Chem Commun,
1998(2): 1765-1766.
[12]谢飞，齐美洲，代琛. 纤维素溶剂的研究进展[J]. 合成纤维，2010(10)：11-15.
XIE Fei, QI Meizhou, DAI Chen. Research progress of cellulose solvents [J].
Synthetic Fiber in China, 2010(10)：11-15.
[13]翟蔚，陈洪章，马润宇. 离子液体中纤维素的溶解及再生特性[J]. 北京化工大学
学报，2007，34(2)：138-141.
ZHAI Wei, CHEN Hongzhang, MA Runyu. Structural characteristics of
cellulose after dissolution and regeneration from the ionic liquid
[BMIM]Cl[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2007,
34(2)：138-141.
[14]邵自强，门爽，朱怡超. 不同预处理条件下纤维素的结构变化及其在DMAc/LiCl中的溶解[J]. 应用化工，2006，35(8)：587-590.
SHAO Ziqiang, MEN Shuang, ZHU changes of structure and
dissolution in DMAc/LiCl of cellulose after pretreated with different
methods[J]. Applied Chemical Industry, 2006, 35(8)：587-590.
[15]张益良. 离子液体溶解及酶降解纤维动力学初探[D]. 天津: 天津大学，2008.
ZHANG Yiliang. Kinetics of dissolving cellulose in ionic liquid and enzyme
hydrolysis process[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008.
[16]梁予，陈战国，傅海威，等. 棉纤维表面结构的电镜分析[J]. 西安石油学院学报，2000，15(3)：56-58.
LIANG Yu, CHEN Zhanguo, FU Haiwei, et al. Analysis of the surface
structure of cotton fibre by electronic microscope scanning[J]. Journal of
Xi′an Petroleum Institute, 2000, 15(3)：56-58.
[17]曹秋玲，王琳. 木棉纤维与棉纤维结构性能的比较[J]. 棉纺织技术，2009，37(11)：668-670.
CAO Qiuling, WANG Lin. Structure and property contrast of kapok fibre
and cotton fibre[J]. Cotton Textile Technology, 2009, 37(11)：668-670.
[18]刘传富，张爱萍，李维英，等. 纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用[J]. 化学进展，2009，21(9)：1800-1806.
LIU Chuanfu, ZHANG Aiping, LI Weiying, et ution of cellulose in
novel green solvent ionic liquids and its application[J]. Progress in
Chemistry, 2009, 21(9)：1800-1806.