2024年2月24日发(作者：申蕤)
第25卷 第6期
2010年6月
无 机 材 料 学 报
Vol. 25No. 6
Journal
of
Inorganic
Materials Jun. , 2010
DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00603
文章编号: 1000-324X(2010)06-0603-06
快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响
戚德奎, 鄢永高, 李 涵, 唐新峰
(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070)
摘 要: β-Zn4Sb3是一种重要的中温热电材料, 但其较差的力学强度和可加工性限制了其实际应用. 本文采用熔体旋甩法结合放电等离子烧结技术快速制备了一系列具有高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料. 通过调节Zn的含量, 优化了其热电性能, 随着Zn含量的增加, 电导率增大, Seebeck系数有所下降, 热导率增加. 在700K时, Zn4.32Sb3样品的ZT值达到1.13, 相比熔融法制备的样品提高了约40%. 该制备方法所得到的样品具有极高的抗压强度, 与熔融法制备的样品相比较, 所有样品的抗压强度均提高了一倍以上, 这种高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料具有很好的应用前景.
关 键 词: β-Zn4+xSb3; 纳米微结构; 热电性能; 抗压强度
中图分类号: TB34 文献标识码: A
Effects of Rapid Solidification Method on Thermoelectric and Mechanical
Properties of β-Zn4+xSb3 Materials
QI De-Kui, YAN Yong-Gao, LI Han, TANG Xin-Feng
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,
Wuhan 430070, China)
Abstract: β-Zn4Sb3 is one of the most important thermoelectric materials in the intermediate temperature range,
while the poor mechanical properties limit its commercial application. A series of β-Zn4+xSb3 bulk materials with
high thermoelectric performance and high mechanical properties were fabricated by a melt spinning (MS) technique
followed by a quick spark plasma sintering (SPS) procedure. By adjusting the stoichiometric ratio of Zn and Sb, we
optimize the thermoelectric performance of this series of bulk materials. With increasing the amount of Zn, electri-cal and thermal conductivities of the sample increase, and the Seebeck coefficient declines. The ZTmax
is 1.13 at
700K for the Zn4.32Sb3 sample, compared with the M-ingot sample it increases by 47% at the same temperature. The
samples prepared by MS-SPS method have much better mechanical properties compared with the samples prepared
by traditional melting and SPS method. The pressive strength of MS-SPS samples was nearly twice of that of the
sample prepared by melting method. This kind of high performance and high mechanical strength β-Zn4+xSb3 bulk
material has great potential for commercial application.
Key words:
β-Zn4+xSb3; nanostructure; thermoelectric performance; mechanical property
近年来, 由于能源危机与环境问题的日益严重,
能够实现热能和电能相互转换的高性能中温热电材料的研究引起了人们的极大关注. 热电材料的转换效率与热电性能指数ZT值有关, ZT=α2σT/κ, 其中α
为Seebeck系数,
σ为电导率,
κ为热导率, T为绝对温度. 材料的ZT值越高, 转换效率就越高.
Zn4Sb3具有α、β、γ三种晶型, 分别在263K以下、263~765K、765K以上温度稳定存在, 其中收稿日期: 2009-10-14, 收到修改稿日期: 2009-12-30
基金项目:
国家973计划项目(2007CB607501)
作者简介:
戚德奎(1985−), 男, 硕士研究生. 通讯联系人: 唐新峰, 教授. E-mail: tangxf@
604 无 机 材 料 学 报 第25卷
β−Zn4Sb3是p型化合物半导体, 属于六方晶系, R3C空间群, 每个晶胞内有66个原子[1-4]. β−Zn4Sb3具有非常低的热导率和较好的电性能, 其室温晶格热导率仅为0.65W/(m·K), 因此, β−Zn4Sb3被认为是热电性能较好且具有良好应用前景的中温热电材料之一[5].
Caillat等[6]报道的用热压法制备β-Zn4Sb3在673K时ZT值达1.3, 为近年来该体系报道的最好性能. 但如前所述, 由于Zn4Sb3有三种晶型, 在765K时会发生γ-β的相转变[7-9], 由于两相的热膨胀系数存在差异, 会导致制备的块体材料中存在大量的微裂纹, 使其具有极差的力学强度和可加工性能, 严重限制了该材料的实际应用. 因此, 制备具有较高ZT值的同时具有较好力学性能和可加工性能的β-Zn4Sb3块体材料, 对于其实际应用具有重要意义.
目前, 人们制备β-Zn4Sb3的方法主要是真空熔融热压法[10-13], 该方法的优点是较易得到块体无裂纹材料, 但是由于热压过程中Zn元素的挥发很难得到单相材料; 另外,也有人尝试采用机械合金化以及固相合成的方法来合成β-Zn4Sb3[14], 并未得到很好的结果; Pedersen等研究了区熔法制备的β-Zn4Sb3热稳定性[15], 认为与传统的熔融法相比, 区熔法制备的β-Zn4Sb3具有更好的热稳定性, 但却没有进行热电性能的研究.
本文采用一种新型的熔体旋甩(Melt Spinning
简称 MS)结合放电等离子烧结(Spark Plasma Sin-tering 简称 SPS)技术制备了具有纳米微结构的β-Zn4Sb3块体材料. 一方面通过微调Zn的含量, 探索了初始元素组成对最终块体产物相组成的影响,
并研究其对热电性能的影响; 同时, 由于MS-SPS技术制备的块体材料具有精细的纳米微结构, 利用晶粒细化作用可以提高其力学强度, 得到具有高热电性能和高力学强度的块体材料.
1 实验
起始原料采用高纯的Zn粒(99.999%)和Sb粒(99.9999%), 按Zn4+xSb3化学计量比称量(x取0~
0.40), 将原料混合均匀后放于石英管中, 真空密封,
将石英管置于熔融炉中2h升到1023K, 保温3h后缓冷至室温得到母合金, 其密度为6.32 g/cm3, 为理论密度的99.4%. 然后将母合金置于底部带有0.5mm孔径喷嘴的石英管中, 在氩气氛的保护下,
高频感应熔融, 而后在0.02MPa的喷气压力下将熔体喷射到高速旋转的铜辊表面制得薄带, 铜辊线速度为40m/s. 将薄带产物研磨均匀后, 采用SPS技术烧结10min得到致密的块体材料(致密度均大于97%).
样品的相组成通过X射线衍射(XRD) (PANa-lytical: χ’ Pert PRO, CuKα)确定; 样品的微观形貌通过场发射扫描电镜(FESEM)(Sirion 200 FESEM)进行表征; 块体材料的密度根据阿基米德法测定;
块体材料的电导率(σ)和Seebeck系数(α)是在ZEM-1型热电性能测试仪上同时测量的, σ采用四电极法测量,
α则根据在不同温差下测得的温差电势(ΔE)并用公式α=ΔE/ΔT 计算得到; 热导率(κ)通过热扩散系数(D)、热容(Cp)和密度(d)使用公式κ=DCpd得到, D采用激光热导仪(Netzsch LFA-457)测得, Cp使用差式扫描量热仪(TA Instruments Q20)测得. 测试的温度范围为300~700 K. 块体材料的抗压强度测试使用InStron 5882电子万能材料试验机测试, 样品采用尺寸为6mm×3mm×3mm的条形柱体, 数据采用5个样品的平均值.
2 结果和讨论
2.1 相组成和微结构
图1所示为MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料XRD图谱. 由图中可以看出, 当按Zn4Sb3化学计量比或Zn略微过量进行反应时, 由于制备过程中Zn的大量挥发, 最终制备得到的块体样品均为ZnSb和Zn4Sb3两相的混合物; 而当x=0.16~0.24时制备的样品, 多余的Zn补偿了制备过程中Zn的挥发,
最终都得到了很好的单相产物Zn4Sb3; 而随着Zn含量的继续增加, 在制得块体样品的XRD图谱中出现了Zn的峰.
图1 MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of Zn4+xSb3 bulk materials prepared by
MS-SPS method
第6期 戚德奎, 等: 快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响 605
为研究MS-SPS制备技术对所得块体材料热电性能以及力学性能的影响, 本课题组研究了不同制备方法对块体样品微观结构的影响, 如图2所示,
其中图(a)、(b)为MS-SPS技术制备的Zn4.32Sb3样品,
(c)为熔融法制备的单相Zn4Sb3材料. 从图2(a)中可以看出, MS-SPS法制备得到的块体材料致密, 无孔洞和微裂纹; 由局部放大的照片可以看出, 过量的Zn作为纳米第二相均匀的分布在块体断面处, 尺寸大小约为50~100nm, 如图2(b)所示. 这主要是由于在MS过程中, 冷却速率极大, 熔体在极短时间内冷却凝固成薄带状产物, 薄带产物保留了熔体产物的特性, 纳米Zn第二相均匀分布在薄带产物中, 在冷却过程中来不及长大而形成纳米晶, 这种纳米晶在随后的SPS烧结过程中被保留下来, 形成如图所示的纳米复合结构, 而这种纳米复合结构将对材料的热电传输特性和力学性能产生极大的影响; 由图2(c)可以看出, 熔融法制备的样品晶粒尺寸很大,
这是由于熔融态样品在缓冷过程中晶粒可以充分生长, 所形成的晶粒较为完整, 这种不同的制备方法所形成的不同样品微结构必然会对样品的热电性能产生重大影响.
2.2 热电传输特性
图3所示为MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料以及直接熔融法制备单相β-Zn4Sb3的电性能随温度的变化关系. 如图3(a)所示, 在300~700K温度区间内, 所有样品均表现出金属传导特性, 随着温度的升高电导率下降. x<0.16的样品在低温区间相比其它样品具有极高的电导率, 这主要是由于这两个样品中均含有ZnSb相, ZnSb为金属传导特性, 具有极高的电导率. 当x>0.16时, 样品的电性能展示了良好的规律性, 随着Zn含量的增加, 样品的电导率逐步增大, 这主要是由于随着Zn含量的增多, 在块体材料中形成弥散分布的金属相第二相, 而金属第二相可以有效地提高材料的电导率; 另外, 与直接熔融法制备的样品相比较, MS-SPS法制备的样品具有相对较低的电导率, 这主要是因为熔融法制备的样品结晶更加完好, 而MS-SPS样品中包含大量纳米晶粒与缺陷, 增加了对载流子的散射, 从而导致电导率的降低.
图3(b)为样品的Seebeck系数随温度的变化关系, 由图可知, 所有样品的Seebeck系数均为正值,
图2 MS-SPS法与熔融法制备块体材料的断面FESEM照片
Fig. 2 FESEM pictures of fracture surface of bulk material prepared by(a)(b) MS-SPS methods and (c) melting method
图3 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料电性能随温度的变化关系
Fig. 3 Temperature dependences of electric transport properties for bulk materials prepared by MS-SPS and melting methods
(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient
606 无 机 材 料 学 报
第25卷
表现为p型传导, 且随温度升高Seebeck系数几乎呈线性增加. 含有ZnSb第二相的样品在低温时具有较低的Seebeck系数, 随温度升高出现较大的波动; 对于单相的以及含有Zn第二相的样品, 其Seebeck系数变化规律一致, 且随Zn含量增加而略有减小; 另外, 与直接熔融法制备的样品相比,
MS-SPS法制备的样品具有较高的Seebeck系数.
图4是MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的功率因子随温度的变化关系. 从图4中可以看出,
随着Zn4+xSb3块体材料中Zn含量的增加, 块体材料的功率因子具有显著的提高, x=0、0.08的样品具有相对较低的功率因子, 主要是因为材料中含有大量ZnSb相而导致材料具有较低Seebeck系数造成的;
MS-SPS样品由于电导率较低, 其功率因子均比直接熔融法制备的样品低.
材料热导率随温度的变化关系如图5所示. 由图可知, MS法制备的样品在整个温度区间均具有极低的热导率, 且随Zn含量的增加热导率略有提高, 单相的β-Zn4Sb3的热导率在700K时仅有0.68W/(m·K), 相比利用直接熔融法制备的样品,
热导率降低十分显著, 在700K温度时, MS-SPS法制备的单相Zn4Sb3样品与熔融法制备的单相样品相比下降了40%左右, 这主要是由于在这种MS-SPS技术制备的块体材料中引入了大量的纳米结构, 从而大大增加了声子散射, 减小了声子的平均自由程,
使热导率的大幅降低; 对于x=0、0.08的样品在低温时具有很高的热导率, 而随温度升高热导率先降低后升高, 在550K温度附近具有极低的热导率, 这主要是由于这两个样品均为多相的组成, 含有大量的ZnSb金属相, 样品在低温时具有较高的电导率从而
图4 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的功率因子随温度的变化关系
Fig. 4 Temperature dependences of power factor for bulk
materials prepared by MS-SPS and melting methods
图5 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的热导率随温度的变化关系
Fig. 5 Temperature dependences of thermal conductivity for
bulk materials prepared by MS-SPS and melting methods
使其具有较高的电子热导率, 而ZnSb相在高温不稳定[9,16], 会发生分解反应影响测试的准确性, 导致在550K附近出现热导率的极值.
根据材料的实测电导率、Seebeck系数、热导率,
按ZT=α2σT/κ式计算了样品的无量纲热电优值ZT,
如图6所示. 从图6中可以看出: 相比熔融法制备的样品, MS-SPS法制备的样品均具有较高的热电优值ZT; 含有ZnSb杂相的样品具有相对较差的ZT值,
这与文献所报道的相一致[12], 这主要是由于ZnSb相具有较高的热导率和低的Seebeck系数造成的;
对于x>0.16的样品均展示了良好的热电优值ZT, 在700K时ZT均达到1.0以上, 其中Zn4.32Sb3样品具有最高的ZT值, 在700K时达到1.13, 相比熔融法制备的单相样品提高了约45%.
2.3 力学性能
具有商业化应用前景的β-Zn4Sb3不仅应具有良
图6 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的无量纲热电优值ZT随温度的变化关系
Fig. 6 Temperature dependences of ZT values for bulk mate-rials prepared by MS-SPS and melting methods
第6期 戚德奎, 等: 快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响 607
好的热电性能, 高的机械强度以及可加工性也同样重要. 因此, 对所制备的样品进行了抗压强度测试,
其结果如图7所示. 对于熔融法制备的β-Zn4Sb3块体材料来说, 由于在降温过程中不可避免地发生γ-β相转变, 导致样品中会产生大量的微裂纹, 从而导致样品具有较差的机械强度, 平均抗压强度仅为147.6MPa; 而MS结合SPS烧结法制备的样品, 抗压强度得到了很大的提高, 由图7可以看出,
MS-SPS样品的平均抗压强度均达到了300MPa左右, 相比熔融缓冷法制备的样品, 提高了一倍以上.
结合图2的FESEM照片可知, MS-SPS样品晶粒尺寸较小, 样品致密无裂纹, 断面形貌与熔融法制备样品的断口形貌存在明显差异. 由Orowan关系式σ = kd-1/2(其中σ为材料的强度,
k为材料常数, d为材料的晶粒尺寸)可知, 脆性材料的强度与其晶粒尺寸呈反比关系, 晶粒尺寸越小, 其强度越大[17],
因此MS-SPS技术制备的样品抗压强度相比熔融缓冷以及熔融SPS方法得到了极大的提高; 另外, 由图7可以看出, 对于MS-SPS技术制备的样品来说,
随着Zn含量的增加, 样品的抗压强度得到了提高,
这主要是因为在脆性材料中加入金属相的第二相以后, 在受到外加压力情况下, 金属第二相会发生塑性变形来吸收弹性应变能的释放量, 从而增加了断裂表面能, 改善了脆性材料的强度.
3 结论
尝试采用熔体旋甩(MS)结合放电等离子烧结(SPS)方法制备了具有纳米结构的β-Zn4+xSb3致密块体材料, 研究了熔体冷却速率对材料微结构、热电传输特性及力学性能的影响规律, 得到如下结论:
图7 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的抗压强度比较
Fig. 7 The pressive strength of bulk materials prepared by
MS-SPS and melting methods
1) 在MS-SPS制备过程中, 过量Zn可以有效地弥补制备过程中Zn的挥发, 且MS-SPS技术制备的样品具有独特的微结构, 样品致密无裂纹; 过量的Zn在Zn4Sb3基体上形成弥散分布的金属态第二相, 其晶粒尺寸约为50~100nm.
2) MS-SPS技术制备的样品均展示了良好的热电传输特性, 略微过量的Zn可以有效地改善材料的电传输特性, Zn4.32Sb3样品具有最好的热电优值ZT, 在700K时达到了1.13.
3) MS-SPS样品与熔融法以及熔融SPS法制备的样品相比, 抗压强度得到了极大的提高, 平均抗压强度均达到了300MPa左右, 相比熔融法制备的样品提高了1倍以上, 而且随着Zn含量的增加, 抗压强度有一定的提高.
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608 无 机 材 料 学 报
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第25卷
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is 1.13 at
700K for the Zn4.32Sb3 sample, compared with the M-ingot sample it increases by 47% at the same temperature. The
samples prepared by MS-SPS method have much better mechanical properties compared with the samples prepared
by traditional melting and SPS method. The pressive strength of MS-SPS samples was nearly twice of that of the
sample prepared by melting method. This kind of high performance and high mechanical strength β-Zn4+xSb3 bulk
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为Seebeck系数,
σ为电导率,
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基金项目:
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作者简介:
戚德奎(1985−), 男, 硕士研究生. 通讯联系人: 唐新峰, 教授. E-mail: tangxf@
604 无 机 材 料 学 报 第25卷
β−Zn4Sb3是p型化合物半导体, 属于六方晶系, R3C空间群, 每个晶胞内有66个原子[1-4]. β−Zn4Sb3具有非常低的热导率和较好的电性能, 其室温晶格热导率仅为0.65W/(m·K), 因此, β−Zn4Sb3被认为是热电性能较好且具有良好应用前景的中温热电材料之一[5].
Caillat等[6]报道的用热压法制备β-Zn4Sb3在673K时ZT值达1.3, 为近年来该体系报道的最好性能. 但如前所述, 由于Zn4Sb3有三种晶型, 在765K时会发生γ-β的相转变[7-9], 由于两相的热膨胀系数存在差异, 会导致制备的块体材料中存在大量的微裂纹, 使其具有极差的力学强度和可加工性能, 严重限制了该材料的实际应用. 因此, 制备具有较高ZT值的同时具有较好力学性能和可加工性能的β-Zn4Sb3块体材料, 对于其实际应用具有重要意义.
目前, 人们制备β-Zn4Sb3的方法主要是真空熔融热压法[10-13], 该方法的优点是较易得到块体无裂纹材料, 但是由于热压过程中Zn元素的挥发很难得到单相材料; 另外,也有人尝试采用机械合金化以及固相合成的方法来合成β-Zn4Sb3[14], 并未得到很好的结果; Pedersen等研究了区熔法制备的β-Zn4Sb3热稳定性[15], 认为与传统的熔融法相比, 区熔法制备的β-Zn4Sb3具有更好的热稳定性, 但却没有进行热电性能的研究.
本文采用一种新型的熔体旋甩(Melt Spinning
简称 MS)结合放电等离子烧结(Spark Plasma Sin-tering 简称 SPS)技术制备了具有纳米微结构的β-Zn4Sb3块体材料. 一方面通过微调Zn的含量, 探索了初始元素组成对最终块体产物相组成的影响,
并研究其对热电性能的影响; 同时, 由于MS-SPS技术制备的块体材料具有精细的纳米微结构, 利用晶粒细化作用可以提高其力学强度, 得到具有高热电性能和高力学强度的块体材料.
1 实验
起始原料采用高纯的Zn粒(99.999%)和Sb粒(99.9999%), 按Zn4+xSb3化学计量比称量(x取0~
0.40), 将原料混合均匀后放于石英管中, 真空密封,
将石英管置于熔融炉中2h升到1023K, 保温3h后缓冷至室温得到母合金, 其密度为6.32 g/cm3, 为理论密度的99.4%. 然后将母合金置于底部带有0.5mm孔径喷嘴的石英管中, 在氩气氛的保护下,
高频感应熔融, 而后在0.02MPa的喷气压力下将熔体喷射到高速旋转的铜辊表面制得薄带, 铜辊线速度为40m/s. 将薄带产物研磨均匀后, 采用SPS技术烧结10min得到致密的块体材料(致密度均大于97%).
样品的相组成通过X射线衍射(XRD) (PANa-lytical: χ’ Pert PRO, CuKα)确定; 样品的微观形貌通过场发射扫描电镜(FESEM)(Sirion 200 FESEM)进行表征; 块体材料的密度根据阿基米德法测定;
块体材料的电导率(σ)和Seebeck系数(α)是在ZEM-1型热电性能测试仪上同时测量的, σ采用四电极法测量,
α则根据在不同温差下测得的温差电势(ΔE)并用公式α=ΔE/ΔT 计算得到; 热导率(κ)通过热扩散系数(D)、热容(Cp)和密度(d)使用公式κ=DCpd得到, D采用激光热导仪(Netzsch LFA-457)测得, Cp使用差式扫描量热仪(TA Instruments Q20)测得. 测试的温度范围为300~700 K. 块体材料的抗压强度测试使用InStron 5882电子万能材料试验机测试, 样品采用尺寸为6mm×3mm×3mm的条形柱体, 数据采用5个样品的平均值.
2 结果和讨论
2.1 相组成和微结构
图1所示为MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料XRD图谱. 由图中可以看出, 当按Zn4Sb3化学计量比或Zn略微过量进行反应时, 由于制备过程中Zn的大量挥发, 最终制备得到的块体样品均为ZnSb和Zn4Sb3两相的混合物; 而当x=0.16~0.24时制备的样品, 多余的Zn补偿了制备过程中Zn的挥发,
最终都得到了很好的单相产物Zn4Sb3; 而随着Zn含量的继续增加, 在制得块体样品的XRD图谱中出现了Zn的峰.
图1 MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of Zn4+xSb3 bulk materials prepared by
MS-SPS method
第6期 戚德奎, 等: 快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响 605
为研究MS-SPS制备技术对所得块体材料热电性能以及力学性能的影响, 本课题组研究了不同制备方法对块体样品微观结构的影响, 如图2所示,
其中图(a)、(b)为MS-SPS技术制备的Zn4.32Sb3样品,
(c)为熔融法制备的单相Zn4Sb3材料. 从图2(a)中可以看出, MS-SPS法制备得到的块体材料致密, 无孔洞和微裂纹; 由局部放大的照片可以看出, 过量的Zn作为纳米第二相均匀的分布在块体断面处, 尺寸大小约为50~100nm, 如图2(b)所示. 这主要是由于在MS过程中, 冷却速率极大, 熔体在极短时间内冷却凝固成薄带状产物, 薄带产物保留了熔体产物的特性, 纳米Zn第二相均匀分布在薄带产物中, 在冷却过程中来不及长大而形成纳米晶, 这种纳米晶在随后的SPS烧结过程中被保留下来, 形成如图所示的纳米复合结构, 而这种纳米复合结构将对材料的热电传输特性和力学性能产生极大的影响; 由图2(c)可以看出, 熔融法制备的样品晶粒尺寸很大,
这是由于熔融态样品在缓冷过程中晶粒可以充分生长, 所形成的晶粒较为完整, 这种不同的制备方法所形成的不同样品微结构必然会对样品的热电性能产生重大影响.
2.2 热电传输特性
图3所示为MS-SPS法制备Zn4+xSb3块体材料以及直接熔融法制备单相β-Zn4Sb3的电性能随温度的变化关系. 如图3(a)所示, 在300~700K温度区间内, 所有样品均表现出金属传导特性, 随着温度的升高电导率下降. x<0.16的样品在低温区间相比其它样品具有极高的电导率, 这主要是由于这两个样品中均含有ZnSb相, ZnSb为金属传导特性, 具有极高的电导率. 当x>0.16时, 样品的电性能展示了良好的规律性, 随着Zn含量的增加, 样品的电导率逐步增大, 这主要是由于随着Zn含量的增多, 在块体材料中形成弥散分布的金属相第二相, 而金属第二相可以有效地提高材料的电导率; 另外, 与直接熔融法制备的样品相比较, MS-SPS法制备的样品具有相对较低的电导率, 这主要是因为熔融法制备的样品结晶更加完好, 而MS-SPS样品中包含大量纳米晶粒与缺陷, 增加了对载流子的散射, 从而导致电导率的降低.
图3(b)为样品的Seebeck系数随温度的变化关系, 由图可知, 所有样品的Seebeck系数均为正值,
图2 MS-SPS法与熔融法制备块体材料的断面FESEM照片
Fig. 2 FESEM pictures of fracture surface of bulk material prepared by(a)(b) MS-SPS methods and (c) melting method
图3 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料电性能随温度的变化关系
Fig. 3 Temperature dependences of electric transport properties for bulk materials prepared by MS-SPS and melting methods
(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient
606 无 机 材 料 学 报
第25卷
表现为p型传导, 且随温度升高Seebeck系数几乎呈线性增加. 含有ZnSb第二相的样品在低温时具有较低的Seebeck系数, 随温度升高出现较大的波动; 对于单相的以及含有Zn第二相的样品, 其Seebeck系数变化规律一致, 且随Zn含量增加而略有减小; 另外, 与直接熔融法制备的样品相比,
MS-SPS法制备的样品具有较高的Seebeck系数.
图4是MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的功率因子随温度的变化关系. 从图4中可以看出,
随着Zn4+xSb3块体材料中Zn含量的增加, 块体材料的功率因子具有显著的提高, x=0、0.08的样品具有相对较低的功率因子, 主要是因为材料中含有大量ZnSb相而导致材料具有较低Seebeck系数造成的;
MS-SPS样品由于电导率较低, 其功率因子均比直接熔融法制备的样品低.
材料热导率随温度的变化关系如图5所示. 由图可知, MS法制备的样品在整个温度区间均具有极低的热导率, 且随Zn含量的增加热导率略有提高, 单相的β-Zn4Sb3的热导率在700K时仅有0.68W/(m·K), 相比利用直接熔融法制备的样品,
热导率降低十分显著, 在700K温度时, MS-SPS法制备的单相Zn4Sb3样品与熔融法制备的单相样品相比下降了40%左右, 这主要是由于在这种MS-SPS技术制备的块体材料中引入了大量的纳米结构, 从而大大增加了声子散射, 减小了声子的平均自由程,
使热导率的大幅降低; 对于x=0、0.08的样品在低温时具有很高的热导率, 而随温度升高热导率先降低后升高, 在550K温度附近具有极低的热导率, 这主要是由于这两个样品均为多相的组成, 含有大量的ZnSb金属相, 样品在低温时具有较高的电导率从而
图4 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的功率因子随温度的变化关系
Fig. 4 Temperature dependences of power factor for bulk
materials prepared by MS-SPS and melting methods
图5 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的热导率随温度的变化关系
Fig. 5 Temperature dependences of thermal conductivity for
bulk materials prepared by MS-SPS and melting methods
使其具有较高的电子热导率, 而ZnSb相在高温不稳定[9,16], 会发生分解反应影响测试的准确性, 导致在550K附近出现热导率的极值.
根据材料的实测电导率、Seebeck系数、热导率,
按ZT=α2σT/κ式计算了样品的无量纲热电优值ZT,
如图6所示. 从图6中可以看出: 相比熔融法制备的样品, MS-SPS法制备的样品均具有较高的热电优值ZT; 含有ZnSb杂相的样品具有相对较差的ZT值,
这与文献所报道的相一致[12], 这主要是由于ZnSb相具有较高的热导率和低的Seebeck系数造成的;
对于x>0.16的样品均展示了良好的热电优值ZT, 在700K时ZT均达到1.0以上, 其中Zn4.32Sb3样品具有最高的ZT值, 在700K时达到1.13, 相比熔融法制备的单相样品提高了约45%.
2.3 力学性能
具有商业化应用前景的β-Zn4Sb3不仅应具有良
图6 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的无量纲热电优值ZT随温度的变化关系
Fig. 6 Temperature dependences of ZT values for bulk mate-rials prepared by MS-SPS and melting methods
第6期 戚德奎, 等: 快速急冷法对β-Zn4+xSb3材料热电及力学性能的影响 607
好的热电性能, 高的机械强度以及可加工性也同样重要. 因此, 对所制备的样品进行了抗压强度测试,
其结果如图7所示. 对于熔融法制备的β-Zn4Sb3块体材料来说, 由于在降温过程中不可避免地发生γ-β相转变, 导致样品中会产生大量的微裂纹, 从而导致样品具有较差的机械强度, 平均抗压强度仅为147.6MPa; 而MS结合SPS烧结法制备的样品, 抗压强度得到了很大的提高, 由图7可以看出,
MS-SPS样品的平均抗压强度均达到了300MPa左右, 相比熔融缓冷法制备的样品, 提高了一倍以上.
结合图2的FESEM照片可知, MS-SPS样品晶粒尺寸较小, 样品致密无裂纹, 断面形貌与熔融法制备样品的断口形貌存在明显差异. 由Orowan关系式σ = kd-1/2(其中σ为材料的强度,
k为材料常数, d为材料的晶粒尺寸)可知, 脆性材料的强度与其晶粒尺寸呈反比关系, 晶粒尺寸越小, 其强度越大[17],
因此MS-SPS技术制备的样品抗压强度相比熔融缓冷以及熔融SPS方法得到了极大的提高; 另外, 由图7可以看出, 对于MS-SPS技术制备的样品来说,
随着Zn含量的增加, 样品的抗压强度得到了提高,
这主要是因为在脆性材料中加入金属相的第二相以后, 在受到外加压力情况下, 金属第二相会发生塑性变形来吸收弹性应变能的释放量, 从而增加了断裂表面能, 改善了脆性材料的强度.
3 结论
尝试采用熔体旋甩(MS)结合放电等离子烧结(SPS)方法制备了具有纳米结构的β-Zn4+xSb3致密块体材料, 研究了熔体冷却速率对材料微结构、热电传输特性及力学性能的影响规律, 得到如下结论:
图7 MS-SPS法以及熔融法制备块体材料的抗压强度比较
Fig. 7 The pressive strength of bulk materials prepared by
MS-SPS and melting methods
1) 在MS-SPS制备过程中, 过量Zn可以有效地弥补制备过程中Zn的挥发, 且MS-SPS技术制备的样品具有独特的微结构, 样品致密无裂纹; 过量的Zn在Zn4Sb3基体上形成弥散分布的金属态第二相, 其晶粒尺寸约为50~100nm.
2) MS-SPS技术制备的样品均展示了良好的热电传输特性, 略微过量的Zn可以有效地改善材料的电传输特性, Zn4.32Sb3样品具有最好的热电优值ZT, 在700K时达到了1.13.
3) MS-SPS样品与熔融法以及熔融SPS法制备的样品相比, 抗压强度得到了极大的提高, 平均抗压强度均达到了300MPa左右, 相比熔融法制备的样品提高了1倍以上, 而且随着Zn含量的增加, 抗压强度有一定的提高.
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