2024年2月26日发(作者：凌平乐)
第50卷第1期2021年1月应用化工Appeoed
ChemocaeOndusieyVoe.50
No.1Jan.2021Na2S2O3改性CuLTC吸附二甲基
二硫醸性能研究赵毅赵德银1>2，王丹3，孙辉3（1-中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011；2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型
油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐830011
；3.华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237）摘
要:通过溶剂热法合成了
Cu-TTC，通过Na2S2O3还原获得改性MTuTTC吸附材料，采用扫描电子显微镜
（SEM）和X射线衍射（XRD）进行表征，研究了二甲基二硫Z（DMDS）/正己烷模拟体系在改性MTuTTC上的吸附
热力学和动态吸附性能。结果表明，DMDS在MTuTTC上的吸附等温线可以用Freundlich模型拟合，吸附温度由
288
K增至308
K,模型参数n和K分别由3.3和4.
41
m/g减小至2.9和3.
58
m/g；在288
~3O8
K温度范围内，
DMDS在MTuTTC上吸附的0G在-11.85〜-12.
14
kJ/mol,0H为-7.72
kj/mol,吸附过程为热力学自发放热
过程；298
K时,DMDS在MTu-TTC床层上的动态饱和吸附量（）为317.
16
m/g，是改性前Cu-TTC的1.44倍，
Thomas速率常数（心）为0.018 mL（
mO
-
mg）,高于在Cu-TTC床层上的吸附。关键词:Cu-TTC；还原改性;）甲基二硫Z;吸附中图分类号:TQ
028
文献标识码:A
文章编号：1671
-3206（2021）01
-0070
-05Adsorption
of
dimethyl
displUPc
on
Cu-LTC
modiCed
using
Na2S2O3ZHAO
Y—，2
,ZHAO
De
fin1，2
,
W4NG
Dan3
,SUN
Hua(1.
Northwest
OiOielU
Branch,SINOPEC,Urumqi
830011
,China；2.
Kee
Laboratoo
oO
Enhanced
Oil
Recoveo
O
Carbonate
Fractured-Vuggy
Reservoirs,CNPC,Urumqi
830011,China；3.
Petroleum
Processing
Research
Center,School
of
Chemical
Engineering,East
China
University
of
Science
and
Technolory,
Shanghai
200237
,
China)Abstract: Cu-BTC
was
synthesized
using
solvotheoial
method
and
then
treated
though
Ng2S$O3
reduction
to
obtain
a
modified
M-Bu-BTC
mateeal.
Samples
were
characteezed
using
SEM
and
XRD
techniques.
In
addition,
both
the
thermodynamict
and
dynamic
adsorpt/n
of
DMDS
onto
M-Bu-BTC
were
careed
out
under
the
DMDS^hexane
system.
The
result
indicated
that
the
isotheois
of
DMDS
adsorption
on
M-Bu-BTC
can
be
fitted
by
Freundlich
model.
The
model
parameters
of
n
and
K
decrease
from
3-
3
and
4.
41
mg/g
to
2.
9
and
3.58
mg/g
as
ddsorpt/n
temperature
increases
from
288
K
/
308
K.
At
the
same
temperature,
0G
is
in
the
range
of
-11.85
〜一
12.
14
kj/mot
while
0H
is
-7.72
kJmol,suggesting
a
spontaneous
and
exotheoiic
adsorpt/n
process.
At
298
K,
the
dynamic
adsorpt/n
of
DMDS
on
the
fixed-bed
with
M-Bu-BTC
shows
a
saturated
ddsorpt/n
capacity
(
as
compared
/
the
parent
Cu-BTC
sample.)
of
317-
16
mg/g
and
Thomas
rate
constant(Kt-
)
of
0-
018
mL/(
min
-
mg)
-
The
M-Bu-BTC
sample
has
1
-
44
times
higher
q
as
well
as
laryer
Kt-
Key
words:
CuTTC
；
reduction
modification
；
dimethyt
disufiOe
；
adsorption原油劣质化导致轻质石油产品中的硫含量增
吸附脱硫是最具应用前景的深度脱硫技术之一&常
加，需有效脱硫，以消除对下游加工过程及环境和人
类健康造成的影响）1T*&常用的脱硫方法有加
氢4*、萃取）5T*、氧化［8-10］、生物法⑴*、吸附）12呵等。收稿日期：2020T5-11
修改稿日期：2020T7T1用的吸附剂包括分子筛“17、碳基材料）18T0、金属
有机骨架）21T3*等。研究表明，Cu-TTC材料对不同
**类型有机硫化物具有优异的吸附性能，且可通过改
基金项目：国家自然科学基金（21878097,91634112）作者简介:赵毅（1982
-）,男，湖北枣阳人，副研究员，从事油气集输处理技术研究。电话：181****7980,
E
-
mol:****************通讯联系人:孙辉,副教授，硕士生导师，从事油气资源高效利用与清洁转化。E
-maf：sunhm@ecusS
edu.
a
第1期赵毅等:NC2S2O3改性Cu-TC吸附二甲基二硫瞇性能研究71性进一步提升吸附脱硫性能〔24好8*
&采用NC2S2O3
对Cu-PTC材料进色谱柱，固定
根
（1）计算
OV-101）分析DMDS
,（Q）
&在一定的温油中DMDS
改性,研究模型化
二甲基二硫Z
（DMDS）在改
，
硫
•开发
下，通改变初始
下
温线&,得到不同；改变
温度，得不同温度下的吸（1）思路和方法&1实验部分1-材料与仪器1,3
,5-苯三甲酸（H3BTC2）、N,N-二甲基甲酰胺
（DMF）、Cu
（
N03）
2
・
3H2O、Na2S2O3
・
5H2O、无水
Q
=
（
C0
-C
X10-3
Q------
mg/g；,mg/g;C
,
C——吸附前后
油中的DMDS浓度,乙醇、
烷、二甲基二硫Z（
DMDS）
分析纯。GC-9560型气相色谱仪；D8
Advance型X射线
m----
质量,g;M----
油质量,g&1.4.2动态吸附实验
动态连续吸附实验采用自
衍射仪；NOVA
NanoSEM
450型场发射扫描电子显制固定
300
mm,
器，
装
柱内径为10
mm,高100
mm,两端分
&1.2
M-Cu-BTC
的制备1.2.
1
Cu-PTC的制备
采用溶剂热法合成Cu-
BTC28*
&按摩尔比称取H3BTC2约6
mmol,在强烈
约30
mm石
，
压
泵将DMDS
约6
500
mg/kg|
烷
油泵入吸附柱顶部，采
用循环水浴控制
柱温
定在298
K,进
:
搅拌下溶于DMF（约20
mL）和无水乙醇（约20
mL）
的混合液中,得到溶液（I）。将Cu
（
NO3
）2・3H2O
积空速为0.8
h-1
&每隔一定时间取样经气相色谱
分析
DMDS
,
与
同时（约12
mmol）溶于去离子水（约20
mL）中，得到溶
液（II）。
溶液（I）与溶液（II）
,超声
约
10
mA&
溶液转
带
四氟乙烯内衬的不锈
,进
得到DMDS在不同Cu-PTC
层上穿透曲线&钢反应
，在85
C下恒温反应一定时间后取岀,温。用无水乙醇离心洗涤不
3次，干，2结果与讨论2.1改性前后Cu-BTC的分析表征2.1.
1
SEM表征
图1为Cu-PTC改性前后的
得到
Cu-PTC
&1.2.2
M-Pu-PTC的制备
称取一定质量的
SEM
照
&NC2S2O3・5比0溶解于无水乙醇和水体积配比为
1：的混合溶液中，加入Cu-PTC,超声10
mA&将入不锈钢晶化釜中，在85
C下恒温反应24
h&
取
，
温&
用无
乙醇洗
不3次，干燥，得到改性Cu-PTC,记为M-Pu-PTC&1-测试与1.3.1
X射线衍射（XRD）分析
采用X射线衍射
图1改性前Cu-PTC和改性后M-Pu-PTC的SEM照片Fig.
1
SEM
images
of
Cu-PTC
and
M-Pu-PTC
samples仪对
型结构进行分析
&管电压2
"=5
〜75。，图1可知，改性前Cu-PTC呈现岀完好的八
面
NC2S2O3
40
kV,管电
450
mA,
貌，
构，
颗粒尺寸在15
_20
"m&经扫描速率
5
（。）/min,步
0.02
（。）/s&1.3.2扫描电镜（SEM）分析
采用场发射扫描电
改性后M-Pu-PTC同样
面体的洞面变
，
大
子显微镜对样
镀钳处理&面形貌进行分析
&力图
2&，且面覆盖大量屑
&速电压3.0
kV,电子
100
nA&分析前样
经
2.1.2
XRD表征
改性前后样品的XRD谱图见
1-吸附性能评价1.4.1静态吸附
一定温度下，在50
mL具塞磨口
图2可知，改性前Cu-PTC显示岀了该晶体
锥形瓶
入约20
/
定
DMDS
瓶置
烷结构的典型XRD谱图（JCPDS卡号：00-062-1183）,
与文献中报道
〔29*&改
M-Pu-PTC呈与改
前样
基
油，按照剂油比1：00
入约0.2
/
封口
&
,衍
改
衍
,
不同NC2S2O3还原温水浴中振荡，间对强
变化，
Cu-BTC
隔一定时间取样，采用气相色谱仪（FPD检测器，毛构
变化&
72应用化工第50卷J”1•
....
M-Cu-BTC1JU1
1
1
1
10
1
1
Cu-BTC20 30
40
20/(。)50
60图2
改性前Cu-PTC和改性后M-Pu-PTC的XRD谱图Fig-
2
XRD
p-terns
of
Cu-BTC
and
M-Pu-BTC
samples2.2
DMDS在M-Cu-BTC
±的吸附等温线不同温
下,DMDS在改性样品M-u-TC1
同
附等
的Freundlich
参数Table
1
Frewidlich
fitting
parameters
of
adsorption
isotierms
under
different
temperatires温度/K
K°/"
mg
•
g
1
)
n7
・2882984.413.3bD3.863.583.0磴
密渐增大，温
进
表1。2.65UI)、3082.9Qx
二
K
ce1/nIgQe
=
-K0
+
3/Ce其中(2)(3),
K°值越*SGWG0
200
400
，K°为Feundlich
600
800 1
000
1
200
1
400大，
大，
强
用强。图4
1可知，模型
；n
经
，n。不同DMDS浓度/(mg
图3
DMDS在M-Pu-PTC
±的吸附等温线Fog.3%Adsoepioon
osoiheemsfoeDMDS
on
M-Cu-BTC
图3可知，随着DMDS浓度的增加,吸附量逐
温度下
。
(n)均大
1，
温
288
K
型308
K时,模型参，相同
下
热力学参数,
大。温线数据采用Freundlich经验模型对
，并计算
数n和K。分别由3-3和4-41
mg/g减小至2-
9和
3.58
mg/g,即低温更利于DMDS在M-Pu-PTC上见图4和。2.3
附热力学参数根据Gibbs和V-'t
Hoff方程，由不同温度下
2.4
-2.2
-&
2.0
-1,8・/售(K)可取
吉
自由(4)1-D)能变(08)、焙变(△!)和爛变(0)。08=
- RDnK0-K
(
T1)
—lnK°
(
D
)
=
■
288
K(5)(6)]4
__|_____I_____I_____I_____I_____I_____I_____I_•
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 3.0
3.5lgCe0?
a「
0H-08t其中，R为理想气体常数,8.314
J/(mol・K)；
T
温
，
K。根
热力学
得到的DMDS在M-Pu-PTC
.
DMDS
在
M-Cu-BTC
热力学参数见表2。吉
自
08
在由表2可知，在288〜308
K的温度范围内，
-11.85
〜-12.14 kj/mol,0H
为—7.72
kj/mol,表
明M-Pu-PTC吸附DMDS
热
学自发热。
第1期赵毅等:NC2S2O3改性Cu-TTC吸附二甲基二硫瞇性能研究73表2
DMDS在M-CuLTC上吸附的热力学参数
Table
2
Thermodynamic
parameters
for
DMDS
adsorption
on
M-Cu-LTCAH0
AG0
AS0/(
kJ
•
mol
m
)
/"
kJ
•
mol
1
)
/)
J
•(
mol
-
K)
1
*＜、＜---吸附穿透和达饱和的时间,min
&规定流岀样品中DMDS浓度达初始进料浓度
的5%和95%时的时间分别为吸附穿透时间和吸附
饱和时间。表3吸附穿透曲线的Thomas模型拟合结果Table
3
Thomas
model
parameters
for
adsorption
breakthrough
curves样品288298-7.72-12.14-11.94-16.58308-11.852・4
DMDS在Cu-LTC和
M-Cu-LTC床层上的
K/Q/(
mg・g-1)
50
100
〃150
200
250
300min图
5
DMDS
在
Cu-TTC
和
MTuTTC
固定
床上的吸附穿透曲线Fog.5
%Adso
ep
ioon
beeakiheough
cueeesooDMDS
on
ooied-bed
woih
Cu-BTCoeM-Cu-BTC由图5可知，吸附穿透曲线均为典型的S型。
在床层穿透前的吸附初始阶段，吸附流岀样品中
DMDS含量可由原料的6
500
mg/kg降至0(低于
FPD检测限)，表明改性前后两个样品对DMDS均
具有良好的选择性吸附能力。当吸附达到一定时间
后,床层开始穿透，吸附流岀样品中DMDS浓度迅
速增加，并最终达到与进料初始浓度相同的水平,床
层达到吸附饱和。对比改性前后两个样品的吸附穿
透曲线可以看岀，DMDS在改性后MTuTTC床层
上吸附达穿透所需的时间更长，即改性M-Bu-TTC
具有更优异的吸附性能。采用式(7
)所示的Thomas模型对吸附穿透曲
线进行拟合，结果见表3
&土
二----------1----------------
(7)U
―1
+exp
/心
I
Q0S
-Kt-
U
＜」式中
Kt----托马斯速率常数，mL/(
min
-
mg)
$Q0---单位质量吸附剂的动态饱和吸附量,m/g$&------进料流速，mL/min
$t---吸附时间，min
$U——吸附进料中DMDS浓度，mg/kg；U——吸附方时刻流岀样品中DMDS的浓度，
mg/kg
$s---吸附柱中吸附剂的装填量，g
$)mL
-(min
-
mg)
1
]Cu-TTC0.015220.9182.14143.580.996M-Bu-TTC0.018317.16136.41234.510.998由表3可知，拟合DMDS在改性前后两个样品
上的吸附穿透曲线的相关系数均在0.99以上，表明
拟合效果较好。298
K下，DMDS在M-Bu-TTC上的
动态饱和吸附量(Q0)为317-
16
mg/g，托马斯速率
常数(心)为0.018
mL/(
min
-
mg)；相同吸附条件
下，DMDS
在
Cu-TTC
±的
q 为
220.91
mg/g，Kt-为
0.
015
mL/(
min
・
mg)
&
DMDS
在改性
MTu-BTC
吸
附剂床层上的动态饱和吸附量是改性前Cu-TTC的
1.44倍，且速率常数更大，表明No2S$03还原改性
可显著提高Cu-TTC的吸附脱硫性能。吸附量的增
加主要归功于还原改性后Cu-TTC结构中的部分二
价Cu
(II)被还原为一价Cu
(I)，增强了
Cu-TTC结
构与DMDS分子间相互作用〔27*，因此表现岀更好的&3结论(1)
DMDS在MTuTTC上的吸附等温线可以用Freundlich模型较好拟合，当吸附温度由288
K
增至308
K时，模型参数n和K分别由3-
3和
4.41
mg/g减小至2-
9和3-
58
mg/g，低温更利于
DMDS
在
M-Cu-BTC
&(2)
在288
~
308
K的温度范围内，DMDS在
MTuTTC上吸附的吉布斯自由能AG在-11.85〜
-12-
14
kJ/mol，AH
为-7.72 kj/mol，MTuTTC
吸
附DMDS的过程为热力学自发的放热过程&(3)
298
K时，DMDS在MTuTTC床层上的动
态饱和吸附量(Q
)为317.
16
mg/g，是改性前
Cu-TTC
的
1.44
倍，Thomas
速率常数(Kt-)为
0.
018
mL/(
min・mg)，高
于在Cu-BTC床层上的&参考文献：)1]
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第50卷第1期2021年1月应用化工Appeoed
ChemocaeOndusieyVoe.50
No.1Jan.2021Na2S2O3改性CuLTC吸附二甲基
二硫醸性能研究赵毅赵德银1>2，王丹3，孙辉3（1-中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011；2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型
油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐830011
；3.华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237）摘
要:通过溶剂热法合成了
Cu-TTC，通过Na2S2O3还原获得改性MTuTTC吸附材料，采用扫描电子显微镜
（SEM）和X射线衍射（XRD）进行表征，研究了二甲基二硫Z（DMDS）/正己烷模拟体系在改性MTuTTC上的吸附
热力学和动态吸附性能。结果表明，DMDS在MTuTTC上的吸附等温线可以用Freundlich模型拟合，吸附温度由
288
K增至308
K,模型参数n和K分别由3.3和4.
41
m/g减小至2.9和3.
58
m/g；在288
~3O8
K温度范围内，
DMDS在MTuTTC上吸附的0G在-11.85〜-12.
14
kJ/mol,0H为-7.72
kj/mol,吸附过程为热力学自发放热
过程；298
K时,DMDS在MTu-TTC床层上的动态饱和吸附量（）为317.
16
m/g，是改性前Cu-TTC的1.44倍，
Thomas速率常数（心）为0.018 mL（
mO
-
mg）,高于在Cu-TTC床层上的吸附。关键词:Cu-TTC；还原改性;）甲基二硫Z;吸附中图分类号:TQ
028
文献标识码:A
文章编号：1671
-3206（2021）01
-0070
-05Adsorption
of
dimethyl
displUPc
on
Cu-LTC
modiCed
using
Na2S2O3ZHAO
Y—，2
,ZHAO
De
fin1，2
,
W4NG
Dan3
,SUN
Hua(1.
Northwest
OiOielU
Branch,SINOPEC,Urumqi
830011
,China；2.
Kee
Laboratoo
oO
Enhanced
Oil
Recoveo
O
Carbonate
Fractured-Vuggy
Reservoirs,CNPC,Urumqi
830011,China；3.
Petroleum
Processing
Research
Center,School
of
Chemical
Engineering,East
China
University
of
Science
and
Technolory,
Shanghai
200237
,
China)Abstract: Cu-BTC
was
synthesized
using
solvotheoial
method
and
then
treated
though
Ng2S$O3
reduction
to
obtain
a
modified
M-Bu-BTC
mateeal.
Samples
were
characteezed
using
SEM
and
XRD
techniques.
In
addition,
both
the
thermodynamict
and
dynamic
adsorpt/n
of
DMDS
onto
M-Bu-BTC
were
careed
out
under
the
DMDS^hexane
system.
The
result
indicated
that
the
isotheois
of
DMDS
adsorption
on
M-Bu-BTC
can
be
fitted
by
Freundlich
model.
The
model
parameters
of
n
and
K
decrease
from
3-
3
and
4.
41
mg/g
to
2.
9
and
3.58
mg/g
as
ddsorpt/n
temperature
increases
from
288
K
/
308
K.
At
the
same
temperature,
0G
is
in
the
range
of
-11.85
〜一
12.
14
kj/mot
while
0H
is
-7.72
kJmol,suggesting
a
spontaneous
and
exotheoiic
adsorpt/n
process.
At
298
K,
the
dynamic
adsorpt/n
of
DMDS
on
the
fixed-bed
with
M-Bu-BTC
shows
a
saturated
ddsorpt/n
capacity
(
as
compared
/
the
parent
Cu-BTC
sample.)
of
317-
16
mg/g
and
Thomas
rate
constant(Kt-
)
of
0-
018
mL/(
min
-
mg)
-
The
M-Bu-BTC
sample
has
1
-
44
times
higher
q
as
well
as
laryer
Kt-
Key
words:
CuTTC
；
reduction
modification
；
dimethyt
disufiOe
；
adsorption原油劣质化导致轻质石油产品中的硫含量增
吸附脱硫是最具应用前景的深度脱硫技术之一&常
加，需有效脱硫，以消除对下游加工过程及环境和人
类健康造成的影响）1T*&常用的脱硫方法有加
氢4*、萃取）5T*、氧化［8-10］、生物法⑴*、吸附）12呵等。收稿日期：2020T5-11
修改稿日期：2020T7T1用的吸附剂包括分子筛“17、碳基材料）18T0、金属
有机骨架）21T3*等。研究表明，Cu-TTC材料对不同
**类型有机硫化物具有优异的吸附性能，且可通过改
基金项目：国家自然科学基金（21878097,91634112）作者简介:赵毅（1982
-）,男，湖北枣阳人，副研究员，从事油气集输处理技术研究。电话：181****7980,
E
-
mol:****************通讯联系人:孙辉,副教授，硕士生导师，从事油气资源高效利用与清洁转化。E
-maf：sunhm@ecusS
edu.
a
第1期赵毅等:NC2S2O3改性Cu-TC吸附二甲基二硫瞇性能研究71性进一步提升吸附脱硫性能〔24好8*
&采用NC2S2O3
对Cu-PTC材料进色谱柱，固定
根
（1）计算
OV-101）分析DMDS
,（Q）
&在一定的温油中DMDS
改性,研究模型化
二甲基二硫Z
（DMDS）在改
，
硫
•开发
下，通改变初始
下
温线&,得到不同；改变
温度，得不同温度下的吸（1）思路和方法&1实验部分1-材料与仪器1,3
,5-苯三甲酸（H3BTC2）、N,N-二甲基甲酰胺
（DMF）、Cu
（
N03）
2
・
3H2O、Na2S2O3
・
5H2O、无水
Q
=
（
C0
-C
X10-3
Q------
mg/g；,mg/g;C
,
C——吸附前后
油中的DMDS浓度,乙醇、
烷、二甲基二硫Z（
DMDS）
分析纯。GC-9560型气相色谱仪；D8
Advance型X射线
m----
质量,g;M----
油质量,g&1.4.2动态吸附实验
动态连续吸附实验采用自
衍射仪；NOVA
NanoSEM
450型场发射扫描电子显制固定
300
mm,
器，
装
柱内径为10
mm,高100
mm,两端分
&1.2
M-Cu-BTC
的制备1.2.
1
Cu-PTC的制备
采用溶剂热法合成Cu-
BTC28*
&按摩尔比称取H3BTC2约6
mmol,在强烈
约30
mm石
，
压
泵将DMDS
约6
500
mg/kg|
烷
油泵入吸附柱顶部，采
用循环水浴控制
柱温
定在298
K,进
:
搅拌下溶于DMF（约20
mL）和无水乙醇（约20
mL）
的混合液中,得到溶液（I）。将Cu
（
NO3
）2・3H2O
积空速为0.8
h-1
&每隔一定时间取样经气相色谱
分析
DMDS
,
与
同时（约12
mmol）溶于去离子水（约20
mL）中，得到溶
液（II）。
溶液（I）与溶液（II）
,超声
约
10
mA&
溶液转
带
四氟乙烯内衬的不锈
,进
得到DMDS在不同Cu-PTC
层上穿透曲线&钢反应
，在85
C下恒温反应一定时间后取岀,温。用无水乙醇离心洗涤不
3次，干，2结果与讨论2.1改性前后Cu-BTC的分析表征2.1.
1
SEM表征
图1为Cu-PTC改性前后的
得到
Cu-PTC
&1.2.2
M-Pu-PTC的制备
称取一定质量的
SEM
照
&NC2S2O3・5比0溶解于无水乙醇和水体积配比为
1：的混合溶液中，加入Cu-PTC,超声10
mA&将入不锈钢晶化釜中，在85
C下恒温反应24
h&
取
，
温&
用无
乙醇洗
不3次，干燥，得到改性Cu-PTC,记为M-Pu-PTC&1-测试与1.3.1
X射线衍射（XRD）分析
采用X射线衍射
图1改性前Cu-PTC和改性后M-Pu-PTC的SEM照片Fig.
1
SEM
images
of
Cu-PTC
and
M-Pu-PTC
samples仪对
型结构进行分析
&管电压2
"=5
〜75。，图1可知，改性前Cu-PTC呈现岀完好的八
面
NC2S2O3
40
kV,管电
450
mA,
貌，
构，
颗粒尺寸在15
_20
"m&经扫描速率
5
（。）/min,步
0.02
（。）/s&1.3.2扫描电镜（SEM）分析
采用场发射扫描电
改性后M-Pu-PTC同样
面体的洞面变
，
大
子显微镜对样
镀钳处理&面形貌进行分析
&力图
2&，且面覆盖大量屑
&速电压3.0
kV,电子
100
nA&分析前样
经
2.1.2
XRD表征
改性前后样品的XRD谱图见
1-吸附性能评价1.4.1静态吸附
一定温度下，在50
mL具塞磨口
图2可知，改性前Cu-PTC显示岀了该晶体
锥形瓶
入约20
/
定
DMDS
瓶置
烷结构的典型XRD谱图（JCPDS卡号：00-062-1183）,
与文献中报道
〔29*&改
M-Pu-PTC呈与改
前样
基
油，按照剂油比1：00
入约0.2
/
封口
&
,衍
改
衍
,
不同NC2S2O3还原温水浴中振荡，间对强
变化，
Cu-BTC
隔一定时间取样，采用气相色谱仪（FPD检测器，毛构
变化&
72应用化工第50卷J”1•
....
M-Cu-BTC1JU1
1
1
1
10
1
1
Cu-BTC20 30
40
20/(。)50
60图2
改性前Cu-PTC和改性后M-Pu-PTC的XRD谱图Fig-
2
XRD
p-terns
of
Cu-BTC
and
M-Pu-BTC
samples2.2
DMDS在M-Cu-BTC
±的吸附等温线不同温
下,DMDS在改性样品M-u-TC1
同
附等
的Freundlich
参数Table
1
Frewidlich
fitting
parameters
of
adsorption
isotierms
under
different
temperatires温度/K
K°/"
mg
•
g
1
)
n7
・2882984.413.3bD3.863.583.0磴
密渐增大，温
进
表1。2.65UI)、3082.9Qx
二
K
ce1/nIgQe
=
-K0
+
3/Ce其中(2)(3),
K°值越*SGWG0
200
400
，K°为Feundlich
600
800 1
000
1
200
1
400大，
大，
强
用强。图4
1可知，模型
；n
经
，n。不同DMDS浓度/(mg
图3
DMDS在M-Pu-PTC
±的吸附等温线Fog.3%Adsoepioon
osoiheemsfoeDMDS
on
M-Cu-BTC
图3可知，随着DMDS浓度的增加,吸附量逐
温度下
。
(n)均大
1，
温
288
K
型308
K时,模型参，相同
下
热力学参数,
大。温线数据采用Freundlich经验模型对
，并计算
数n和K。分别由3-3和4-41
mg/g减小至2-
9和
3.58
mg/g,即低温更利于DMDS在M-Pu-PTC上见图4和。2.3
附热力学参数根据Gibbs和V-'t
Hoff方程，由不同温度下
2.4
-2.2
-&
2.0
-1,8・/售(K)可取
吉
自由(4)1-D)能变(08)、焙变(△!)和爛变(0)。08=
- RDnK0-K
(
T1)
—lnK°
(
D
)
=
■
288
K(5)(6)]4
__|_____I_____I_____I_____I_____I_____I_____I_•
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 3.0
3.5lgCe0?
a「
0H-08t其中，R为理想气体常数,8.314
J/(mol・K)；
T
温
，
K。根
热力学
得到的DMDS在M-Pu-PTC
.
DMDS
在
M-Cu-BTC
热力学参数见表2。吉
自
08
在由表2可知，在288〜308
K的温度范围内，
-11.85
〜-12.14 kj/mol,0H
为—7.72
kj/mol,表
明M-Pu-PTC吸附DMDS
热
学自发热。
第1期赵毅等:NC2S2O3改性Cu-TTC吸附二甲基二硫瞇性能研究73表2
DMDS在M-CuLTC上吸附的热力学参数
Table
2
Thermodynamic
parameters
for
DMDS
adsorption
on
M-Cu-LTCAH0
AG0
AS0/(
kJ
•
mol
m
)
/"
kJ
•
mol
1
)
/)
J
•(
mol
-
K)
1
*＜、＜---吸附穿透和达饱和的时间,min
&规定流岀样品中DMDS浓度达初始进料浓度
的5%和95%时的时间分别为吸附穿透时间和吸附
饱和时间。表3吸附穿透曲线的Thomas模型拟合结果Table
3
Thomas
model
parameters
for
adsorption
breakthrough
curves样品288298-7.72-12.14-11.94-16.58308-11.852・4
DMDS在Cu-LTC和
M-Cu-LTC床层上的
K/Q/(
mg・g-1)
50
100
〃150
200
250
300min图
5
DMDS
在
Cu-TTC
和
MTuTTC
固定
床上的吸附穿透曲线Fog.5
%Adso
ep
ioon
beeakiheough
cueeesooDMDS
on
ooied-bed
woih
Cu-BTCoeM-Cu-BTC由图5可知，吸附穿透曲线均为典型的S型。
在床层穿透前的吸附初始阶段，吸附流岀样品中
DMDS含量可由原料的6
500
mg/kg降至0(低于
FPD检测限)，表明改性前后两个样品对DMDS均
具有良好的选择性吸附能力。当吸附达到一定时间
后,床层开始穿透，吸附流岀样品中DMDS浓度迅
速增加，并最终达到与进料初始浓度相同的水平,床
层达到吸附饱和。对比改性前后两个样品的吸附穿
透曲线可以看岀，DMDS在改性后MTuTTC床层
上吸附达穿透所需的时间更长，即改性M-Bu-TTC
具有更优异的吸附性能。采用式(7
)所示的Thomas模型对吸附穿透曲
线进行拟合，结果见表3
&土
二----------1----------------
(7)U
―1
+exp
/心
I
Q0S
-Kt-
U
＜」式中
Kt----托马斯速率常数，mL/(
min
-
mg)
$Q0---单位质量吸附剂的动态饱和吸附量,m/g$&------进料流速，mL/min
$t---吸附时间，min
$U——吸附进料中DMDS浓度，mg/kg；U——吸附方时刻流岀样品中DMDS的浓度，
mg/kg
$s---吸附柱中吸附剂的装填量，g
$)mL
-(min
-
mg)
1
]Cu-TTC0.015220.9182.14143.580.996M-Bu-TTC0.018317.16136.41234.510.998由表3可知，拟合DMDS在改性前后两个样品
上的吸附穿透曲线的相关系数均在0.99以上，表明
拟合效果较好。298
K下，DMDS在M-Bu-TTC上的
动态饱和吸附量(Q0)为317-
16
mg/g，托马斯速率
常数(心)为0.018
mL/(
min
-
mg)；相同吸附条件
下，DMDS
在
Cu-TTC
±的
q 为
220.91
mg/g，Kt-为
0.
015
mL/(
min
・
mg)
&
DMDS
在改性
MTu-BTC
吸
附剂床层上的动态饱和吸附量是改性前Cu-TTC的
1.44倍，且速率常数更大，表明No2S$03还原改性
可显著提高Cu-TTC的吸附脱硫性能。吸附量的增
加主要归功于还原改性后Cu-TTC结构中的部分二
价Cu
(II)被还原为一价Cu
(I)，增强了
Cu-TTC结
构与DMDS分子间相互作用〔27*，因此表现岀更好的&3结论(1)
DMDS在MTuTTC上的吸附等温线可以用Freundlich模型较好拟合，当吸附温度由288
K
增至308
K时，模型参数n和K分别由3-
3和
4.41
mg/g减小至2-
9和3-
58
mg/g，低温更利于
DMDS
在
M-Cu-BTC
&(2)
在288
~
308
K的温度范围内，DMDS在
MTuTTC上吸附的吉布斯自由能AG在-11.85〜
-12-
14
kJ/mol，AH
为-7.72 kj/mol，MTuTTC
吸
附DMDS的过程为热力学自发的放热过程&(3)
298
K时，DMDS在MTuTTC床层上的动
态饱和吸附量(Q
)为317.
16
mg/g，是改性前
Cu-TTC
的
1.44
倍，Thomas
速率常数(Kt-)为
0.
018
mL/(
min・mg)，高
于在Cu-BTC床层上的&参考文献：)1]
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