2024年3月7日发(作者：通晓曼)
南京理工大学
硕士学位论文
不规则粉体粒度及形貌的表征与测试技术研究姓名：袁玉燕
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：李凤生
ｙ３９８０５２
，摘 要
，不规则粉体粒度及形貌的表征与测试技术是粉体工程领域的重要组成部分。表征与测试技术中当前着重需要解决的问题是超细粉体测量前的分散预处理和非球形颗粒形状的测量山／
本文首先研究了在分散预处过程中，分散介质、表面活性剂、超声等对粒度结果的影响。认为：乙醇是一种优良的分散剂；一定浓度的六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠均是良好的表面活性剂。文中还考察了样品折射率对激光衍射式粒度仪测试结果影响，认为：小于４ｕｍ的颗粒，受折射率的影响大。
其次本文作者还自行设计了粉体粒度及形状的图象处理系统。ｆ通过文件解码、二维灰度最大熵阈值分割、描述计算等多步算法，实现了对不规则粉体的粒度、球形度和长径比，等的测量，其中球形度和长径比是现有形状测量技术的突破。尸本文还对常见的几种粒度测试方法进行了比较，认为只有基于同一分布参量才能进行方法间的比较，并得出结论：激光光散射法、离心沉降法、Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ计数器法、图象处理法测量的精确度均受到颗粒形状的影响，其中激光光散射法和离心沉降法影响最大。
本文最后以粒度测试技术在超细鲜骨粉性能研究中的应用为例，说明了颗粒粒径分析及形貌研究的重要意义。
关键词：超细粉体，粒度测试，颗粒形貌，分散，图象处理
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＴｈｅｓｉｚｅａｎｄｓｈａｐｅａｎａｌｙｓｉＳｏｆｉｒｒｅｇｕｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓｏｆ
ｇｒｅａｔｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｔｏｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｕｒｇｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎａｎａｌｙｓｉｓａｒｅｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｇｕｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ｓｈａｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．
Ｆｉｒｓｔｔｈｅｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｐｒｅ—ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｆｌＨｅｎｃｅＯｆｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ，ｓｕｒｆａｃｅａｇｅｎｔｓ，ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓｏｎｓｉｚｅｒｅｓｕｌｔｓ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔ：ｅｔｈａｎｏｌｉｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；（ＮａＰｅ３）６ａｎｄＤＢＳＡＳ（ＤｏｄｅｃｙｉＢｅｎｚｅｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄＳｏｄｉｕｍｓａｉｔ）ｗｉｔｈｃｅｒｔａｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｅｇｏｏｄｆｏｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ．ＴｏＬａｓｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＭｉｃｒｏｓｉｚｅｒ．ｓａｍｐｌｅ’Ｓｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｈａｓｇｒｅａｔｅｒｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｏｗｄｅｒｓ＜４ｍｉｃｒｏｎｓｔｈａｎｔｈｅＳｅｏｆ＞４ｍｉｃｒｏｎＳ．
ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅＮｉｋｏｎＭＥ－６００ＭｅｔａｌｌｏｓｃｏＤｅａｎｄＦｕｊｉＸＮＤ３００ＺｉＤｉｇｉｔａｌＣａｍｅｒａ．ａｓｉｚｅ＆ｓｈ
ａｐｅａｕｔｏｍａｔｅｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｉｍａｇｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｓｄｅｓｉｇｎｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｌｇｏｒｉｔｈｍｓＯｆｆｉｌｅ－ｄｅｃｏｄｉｎｇ．ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｄｉｖｉｓｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅＳＯｆｔｗａｒｅｓｙｓｔｅｍｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｈａｐｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙａｎｄａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ，ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｂｒｅａｋｉｎｇ－ｔｈｒｏｕｇｈｏｆｔｏｄａｙ’Ｓｓｈａｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｃｒｅｎｔｓｉｚｅ－ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ｌｉｋｅＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ，ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ，Ｉｍａｇｉｎｇ，ｉｓｍａｄｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｃａｎｂｅｏｎｌｙｃｏｍｐａｒｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓａｍｅｓｉｚｅ（ｖｏｌｕｍｅｏｒｓｕｒｆａｃｅｏｒｎｕｍｂｅｒｂａｓｅｄ）．ＴｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｉＳｔｈａｔｓｈａｐｅｈａｓｅｆｆｅｃｔｔｏｍｏｓｔｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇａｎｄＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ．
Ａｔｌａｓｔ，ｓｉｚｅ－ａｎａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｆｒｅｓｈ—ｂｏｎｅ．ｐｏｗｄｅｒｉＳｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ．
ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｐｅ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｉｍａｇｉｎｇｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ
ＩＩ
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕１．引言
１．１不规则超细粉体及粉体特性表征的重要意义
超细／微颗粒，人称物质的第四态，以其高比表面（单位质量物质的二相界面面积大）与多分散性（样品中的每一颗粒都不尽相同）的二大特性而有别于同类物质的固态、液态及气态¨】。对于实际生产而言，一般的称粒径１００％ｔ］、于３０哪的粉体为超细粉体【２Ｊ。
所谓不规则粉体，是指其中的颗粒不能以球形、棱柱形等规则形状来近似表示的粉体。由于实际生产中，不论是利用机械粉碎法还是化学法来制备粉体，得到的颗粒的形状都十分复杂，无法用一种规则形状来表示，而且颗粒之间的形状也各有不同，因此广义而言，所有实际生产出的粉体都可以称之为不规则粉体。但是应用过程中，人们又约定俗成的将球形化的颗粒看成规则粉体，所有不能被近似看成球形的颗粒都称之为不规则粉体，本文讨论的正是后一种不规则粉体。
超细粉体，特别是１００ｎｍ以下的纳米粒子，具有一系列显著区别于宏观颗粒的性质，涉及到体相材料中被忽略或根本不具有的基本物理化学特性【３＾５．６，７，８，Ｏｌ，表现出显著的体积效应、表面积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。以纳米粒子为例：纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层占很大的比例，且粒子表面层的实际状态更接近气态，而在粒子的内部存在结晶完好周期排布的原子，因此表面层具有一系列不同于块体物质的特殊性质。
超细粉体技术在高科技领域有着举足轻重的意义口，１”“。许多行业和领域都要以超细粉体技术为依托，超细粉体技术已广泛应用到冶金【１２】、陶瓷和碳纤维材料【１３ｌ、工业催化剂、油漆涂料、水泥、保健品与医药【１４】、国防军事技术【２，”】等等方面。
粉体的颗粒特性包括粒度、粒度分布、颗粒形状、孔隙度、比表面积等，其中粒度、粒度分布和形状是粉体最重要的特性。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
颗粒的粒径究竟有多大、其形状如何，这些因素决定了超细粉体在实际生产应用中的性能。例如：若使用纳米级镍粉作反应触媒，火箭固体推进剂燃料速率可提
高１００倍【１５１。环境科学中，粒度＞５Ｊ．ｔｍ的粉尘会被人体的鼻和呼吸道阻挡，而Ｑ．５哪的粉尘可进入肺泡中，导致与心和肺的功能障碍有关的疾病‘１６］ｏ现代医学界正在研制一种可以通过肺泡吸收来治疗感冒的高效感冒药，这种经呼吸系统到达肺部的药最大粒径必须＜２．５哪。高档纸张中ＣａＣ０３的粒度只能在０．４—０．８¨ｍ的很窄的范围内，太大和太小都不能满足实际使用的需求。由上述实例说明颗粒粒度的大小及分布是超细粉体的一项关键性的物理指标。
实际生产中还经常利用粒度分析反过来控制颗粒的加工过程或某些反应条件、机械设备设计等。例如可以通过检测从发动机中喷出的碳黑颗粒的大小，来判断发动机设计的好坏，进而改进发动机的设计。ＣｒａｉｇＤ．Ｑ．Ｍ．用粒度分析方法来研究高分子乳液自乳化过程的机理【１７Ｊ。Ｔ．Ｍ．Ｓｏｎｎｔａｇ用粒度及均匀度因子测定法［Ｉｇｌ鉴定待测标样的分散性。纳米尺度的粒度分析越来越快速灵敏而可靠，这对于理解合成和生物过程中的大分子、胶束及胶体体系等具有关键意义。
因此，如何科学、准确、可靠的检测出颗粒粒径大小，就显得非常重要。
颗粒粒径的测试方法可以追朔到古代，那时的人们用疏密不同的格子筛分粉料，以判断颗粒的大小。现代颗粒测试方法直到２０世纪中期以后在激光技术、电子技术、计算机技术等兴起的基础上才得到飞速发展，逐渐形成了激光光散射法、离心／重力沉降法、显微镜图象法、比表面积法、电动筛分法、Ｃｏｕｌｔｅｒ计数器法、光予相关光谱法等各具特色，各有所长的方法，使得粒度测试成为一门重要而内容丰富的学科。
１．２粗度与形貌测试方法综速
１．２．１颗粒形状和粒径
粉体的物理特性分为材料本身所具有的性质和与粉体生成过程相关的性质【１９】，前者包括本征密度（又称体积密度）、熔点等：后者有颗粒形状、
南京理工大学硕士学位论文袁毛燕
颗粒粒径、孔隙率、比表面积、表面能、粉体流散性、晶体颗粒的晶体缺陷等。本论文主要讨论后者中的形状和颗粒的粒径，颗粒粒径的物理表述又分两种，一种是单个颗粒的粒径，一种是颗粒群的粒径。下面分而述之。１．２．１．１颗粒的形状
为了使产品的性质优良，某些工业对产品的形状有一定的要求。如涂料中需要用片状粒子以增加固着力：起爆药中则要用光滑的球形粒子来保证其稳定性。
固体颗粒除极少数情况外，大都为非球形，具有复杂的形状，且各颗粒间的形状也不相同，为此各固体颗粒以及颗粒系的表征比较复杂。
颗粒的形状可以用球形度、长径比、径厚比等来表征【２…。球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）定义为周长的平方与４倍面积之比。长径比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）指的是颗粒界面两点之间最长的距离与最短距离的比。径厚比指的是颗粒在重心最低的情况下，投影面的等效直径和厚度的比。
１．２．１．２单个颗粒的粒径
颗粒的粒径定义为颗粒所占空间大小的尺度。表面光滑的球形颗粒的粒径即是它的直径，但非球形或表面不光滑的颗粒的表征就复杂的多。
以单个粒子建立数学模型，有如下的等效直径【１９１：
体积等效径（ｄｖ）与颗粒体积相同的球的直径
表面积等效径（ｄｓ）与颗粒表面积相同的球的直径
投影面积等效径（ｄＯ与静止颗粒有相同投影面积的圆的直径
Ｆｅｒｅｔ直径（ｄＦ）在某定方向上与颗粒投影面两边相切的两平行线的距离
定方向最短径（ｄ。ｉ。）在某定方向投影面上长度最短的弦长
定方向最长径（ｄ。。）在某定方向投影面上长度最长的弦长
对同一个颗粒，以不同的数学模型来分析，可以得到不同大小的物理意义不同的各种直径。
当使用不同的粒度测量方法时，由于各种方法的测量原理不同，从而得到的粒径的意义也不同：
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光散射法．Ｍｉｅ理体积等效径ｄｖ
论
光散射法投影面积等效径ｄＡ
．Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论
沉降法
筛分法显微图象法
比表面积法色谱法 自由沉降直径（ｄＦ）与颗粒密度相同，在同样密度和粘度的介质中具相同自由沉降速度的球的直径
Ｓｔｏｋｅｓ直径（ｄｓ）在层流区的自由沉降直径筛分直径（ｄＡ）颗粒刚能通过的最小方孔的宽度
投影等效径，包括投影面积等效径（∞，Ｆｅｒｅｔ直径（ｄＦ）、Ｍａｒｔｉｎ直径（ｄＭ），定方向最短径（ｄｆ。ｉｎ），定方向最长径（ｄ。）等
比表面积平均等效径
阻力直径（ｄｆ）与颗粒在同样粘度介质中以相同的速度运动时受到相同阻力的球的直径
１．２．１．３颗粒群的粒径
颗粒群是由很多的颗粒组成的。如果组成该颗粒群的所有颗粒均具有相同或近似的粒径，则称为单分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｃｒｓｅ）。当颗粒群是由大小不一的颗粒组成时，则称为是多分散（ｐｏｌｙｄ＿ｉｓｐｃｒｓｅ）。多分散颗粒的粒度分布如图１．１所示。分布曲线又分为两种，相对百分率分布（ｆｒａｔｕｅｎｃｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）和累计百分率分布（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）。相对百分率分布是指落在某个尺度范围内的颗粒数或颗粒重量占总量的百分率；累计百分率分布表示大于某一尺寸的颗粒数或颗粒重量占总量的百分比【２”。
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图１．１粒度分布曲线
设超细粉是由粒径为ｄＩ，ｄ２，ｄ３…“的粒子组成的集合体，则从颗粒群的粒度分布可以得到下面的统计数据。
中位粒径ｄｓｏ（ｍｅｄｉａｎ）平分整个分布为两等份的值
峰值粒径（ｍｏｄｅ）分布最多的值
分布偏差ＳＤＳＤ＝
分布宽度ＲＤ
均值ｄ（ｐ，ｑ）却砌＝器 （１．２）（１．３）
其中的均值又根据不同的权重（即Ｐ，ｑ不同），有以下几种常见的定义：
个数平均径Ｄ［Ｉ，０】＝
表面积平均径叩删＝端 （１．４）（１．５）
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕体积平均径叩删＝器（１．６）
颗粒群的粒径还有一种间接表示方法——比表面积。比表面积定义为单位体积物体的总表面积。它在化学反应过程中很重要，直接影响到化学反应和吸附的速度和效率。假设物料是表面光滑的单分散颗粒，测量得到比表面积后，可通过下式换算比表面积等效平均径：
ｄ：旦
ＳＰ
（１．７）不同的行业，不同的生产实际，需要不同的粒径表示方法。对于化学反应，如催化剂，最重要的参数是比表面积和孔隙率；而用作复合材料增强剂的粉体，其重要参数是形状。
１．２．２超细粉粒度测试的方法
随着超细粉工业的发展，超细粉粒度测试技术也随之蓬勃发展。粒度分析是粉体科学领域中比较活跃、具有迷人前景的一个分支。灵敏电子传感器、高速计算机处理系统、光学技术、ｘ射线技术、色谱层析技术、现代超声技术等正日益广泛的应用于粒度测试领域，使得测量的在线化、无损化、超细化与表征结果的代表性、可靠性、重现性等都得到了很大的加强和提高。
按照颗粒表征所用的原理可将粒度分析方法分为光散射法、沉降法、声谱法、Ｃｏｕｌｔｅｒ计数法、筛分法等。如下：
光散射分析法（ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ），包括：
衍射法（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ）［２４】
光子相关光谱法（ＰＣＳ）ｔ２６，２７，２８１
经典光散射法（ＣｌａｓｓｉｃａｌＳＴ）１２９２０１
浊度分析法（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｙ）ⅢＪ
光学粒子计数器（ＯＰＣ）１３２，３３］
测速计（Ｖｅｌｏｃｉｍｅｔｒｙ）｜３４，３５］
中子和ｘ射线散射法（Ｎｅｕ仃ｏｎａｎｄＸ－ｒａｙＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
６
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Ｃｏｕｌｔｅｒ电子传感器法（ＥｌｅｃｔｒｏｚｏｎｅＳｅｎｓｉｎｇ）
沉降和离心沉降法（ＳｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）口７，３８１
超声波分析法（ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＭｅａｓｕｒｅｍｅｍ）１３９，４０］
筛分和过滤法（ＳｉｅｖｉｎｇａｎｄＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
场流分级分离法（ＦｉｅｌｄＦｌｏｗＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）哗Ｊ
下面重点介绍普遍应用的光散射法、电子传感器法和沉降法。
１．２．２．１光散射法
激光光散射法是在２０世纪７０年代发展起来的一种有效快速的测定粒度的方法Ｈ４，４５，４甜。尽管ＦｒａｕｈｏｆｅｒⅢ１和Ｍｉｅ等人早在１９世纪就描述了粒子与光的相互作用，但直到２０世纪，这些理论才得以快速的应用到颗粒的粒度测试中。
光的散射是由于介质的光学性质（如折射率）不均匀所造成的，可以看作是反射、折射、色散、衍射、共振辐射等作用的综合效果Ｈ耵。按照入射光频率和出射光频率的相同与否，将光散射分为光的频率不发生变化的如Ｍｉｅ散射和Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射，和出射光频率在入射光的频率周围波动的散射类型如Ｌａｎｌａｎｎ散射和共振Ｄｏｐｐｌｅｒ效应。按采集信号随时间变化的模式可分为静态散射法和动态光散射法，上面所述及的Ｍｉｅ、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ、Ｌａｒｎａｎｎ等散射模式属于静态光散射，动态光散射是指采集的信号是随时间不断振荡变化的散射光强，例如光子相关光谱法（ｐｃｓ）。
ＨｏｗａｒｄＧ．Ｂａｒｔｈ巧们评价，基于光散射原理的粒度测试方法将在所有粒度测试设备中占据绝对性的统治地位。下面介绍发展较完善、应用范围广泛的两种光散射粒度测试方法——衍射法和光子相关光谱法。
（１）衍射法
Ｆｍｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论ｍ３是较早产生的理论，该光散射模式，简言之，产生的衍射角符合下式：
ｚ”・。器（掣］２（１．ｓ）其中０为衍射角，ｆ为接收透镜的焦距，Ｘ－一ｘＤｓｉｎ０／ｋ，ＪｊⅨ）为一阶Ｂｅｓｓｅｌ函数。该理论的适用范围是ｄ＞＞九（通常ｄ＞１０Ｌ）。
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当所测颗粒尺寸ｄ与入射光的波长相当，即ｄ以时，照在颗粒上的光非均匀的散射，再利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论就无法得到准确的散射模式。这种情况下适用于Ｍｉｅ理论，该理论认为此时相对折射率ｎ，及ａ／３．的大小十分重要。Ｍｉｅ和Ｇａｎｓ根据经典电磁场理论建立了球形粒子的散射光强的角分布：Ｉ’Ｉｏ等¨１）２０＋ｏｏｓ＇ｅ）ｐ（０）（１９）
荆＝融ｉｎｕ－ｕｃｏｓｕ）］２
Ｐ（０）称为散射因子，是粒子半径及散射角的函数：
其中：
４ｘａ．０．．０
胪Ｔ懿ｎｉ鸵船ｍｉ
（１．１０）
Ｉ。｝＿一入射光强；
Ｖ——球形粒子的体积；
九——入射光波长：
ｒ——散射中心０与观察点Ｐ的距离，ｒ＞＞九；
ｎ广一相对折射率，ｎｒ－－ｎ２／ｎｌ：
０——散射光与入射光的夹角：
ａ——颗粒线度，对于球形粒子，ａ为球半径。
根据不同散射角上光散射的强度大小，即可得到粒度的信息。
事实上，Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射是Ｍｉｅ理论在粒径ｄ较大时的特例。由于Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论在数学实现上较Ｍｉｅ理论容易，所以在实际的粒度测试应用中，总是将Ｍｉｅ理论和Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论结合起来，粒度较大时单独运用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论，粒度范围跨度很大，例如从几十纳米到几千微米时，则需要同时考虑两种理论。
衍射式激光粒度测试仪是各种光散射粒度仪中发展最成熟，应用最广泛的一种。早期的激光衍射粒度测试仪由于根据Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射产生的衍
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射光主要是前向小角度散射，因此光电检测器的排列只在前向的一个较小的范围内。而现代的激光散射粒度仪则将Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论有机的结合起来，有选择的在Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论之间灵活的变换，增加了侧向和后向散射光检测器的数目，使下限达到Ｏ．０５ｐｘｎ，可测粒径宽至Ｏ．０５－２０００Ｉ．ｔｍ。与其他传统粒度测试方法相比，激光衍射测粒仪能给出准确可靠的测量结果，并有很好的重复性，对聚苯乙烯标准粒子的重复性测量误差可小于２％。
Ｓｕｇｒｕｅ和Ｒｏｗｌ５２】曾讨论了激光衍射法粒径测量的精确度的问题。Ｗｏｌｆａｎｇｅｒ０３】认为粒度测试中使用激光衍射法是保证测量质量的好方法。Ｐａｒｓｏｎｓ研究了用激光衍射法进行粒子特性多任务测量的情况。
该技术的局限性在于Ｍｉｅ理论对颗粒的球形化很敏感【４８】，当样品是非球形粒子时，如棒状、片状或纤维状时再采用Ｍｉｅ理论时将会引入很大的误差。而且利用了光散射原理，则要求已知颗粒的折射率和吸光率等，很多新兴的材料还没有这方面的文献资料。
（２）光子相关光谱法（Ｐｃｓ）
光子相关光谱法（又称动态光散射、准弹性光散射、自相关光谱法）是一种很好的测量纳米粒径方法，这一技术的测量原理是建立在颗粒的随机热运动基础上的。由分子运动学的理论可知，一个悬浮在液体中的颗粒受到四周介质分子的不断碰撞，而一个颗粒周围的液体分子的数量正比于颗粒本身的直径的平方。由于各个液体分子对颗粒所施加的力并不是均衡的，当样品颗粒的粒径较小时，与颗粒接触的液体分子数也较少，各方面受到的力不能平衡，则其运动较显著，这种运动称之为布朗运动：而颗粒的粒径较大时，与颗粒接触的液体分子数也较多，则各方面受到的力基本平衡，布朗运动慢。将一束激光照到颗粒上，布朗运动使得颗粒相对于光电倍增管的位置不断的改变，颗粒的大小不一样，则相对位移的变化率是不一样
的。应用相关技术将颗粒的散射光的起伏涨落的快慢转化成颗粒的平移扩散系数ＤＴ，再按Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ公式求得颗粒的当量直径。
Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ公式：
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ｎ：』墨
。
３仃，ｚＤ
（１．１２）仪器有Ｍａｒｌｖｅｍ公司的Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ系列，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ公司的ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ等。最新式的仪器的测量范围可达Ｏ．００３￣３ｕｍ。光子相关光谱法适用于亚微米／纳米颗粒，纳米药剂，水包油，油包水等的乳液的测试。该方法对单分散或窄分布颗粒系能给出相当准确的测量结果，但对宽分布或不易良好分散的颗粒系，其测量结果的可靠性有所降低。
ＶａｎｄｅｒＭｅｅｒｅｎ掣”Ｊ评述了准弹性光散射法是一种快速、重复性佳的特性测试方法，他们并讨论了该技术的操作条件和适用范围。
近二十年来，光散射技术得到了飞快的发展，未来将更加完善：
能在线分析。进入８０年代后期，检测技术的进样系统取得了很大的进步，定剂量导入促进了进样自动化ｕ”；而干式分散进样系统（用气体作分散介质）使得样品无须经过液体溶剂分散这个步骤，直接进入测量系统：远程遥感测量又将分析师从生产线上解放出来，这一切都极大的推进了在线分析的发展。
测量的量程进一步扩大，将多种光散射原理结合起来，通过计算机的人工智能系统来自动灵敏的改变测量模式，从而扩大粒度测试的范围。Ｍｏｒｉｋｉｔａ利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射原理和相Ｄｏｐｐｌｅｒ技术同时测量非球形粒子的
流速和等效直径‘３４１。Ｈｅｌｍｓｔｅｄｔ和Ｓｃｈａｅｆｅｒ曾通过ＰＣＳ（光子相关光谱法）和ＣＬＳ（经典光散射法）的联用确定了球形高分子的粒子质量、转动半径和水动力半径巧”。
１．２．２．２沉降法
沉降法是根据颗粒在液体中的最终沉降速度确定颗粒粒径大小的。分为重力沉降法和离心沉降法。为了节约时间，现在用的比较普遍的是离心沉降法。在实际的操作中，都不是直接测量颗粒的最终沉降速度，这样做存在很大的困难，而是测量某一个与最终沉降速率相关的其他物理参量，如压力、密度、重量、浓度或光透过率等，进而求得颗粒的粒径分布。其基本原理是建立在Ｓｔｏｋｅｓ沉降公式基础上的。
密度为ｍ，粒径为Ｄ的球形颗粒，在密度为Ｐ，，粘度为Ｔ１的无限容积液
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕体中作沉降运动，则按Ｓｔｏｋｅｓ公式有：
“卢坠二塑￡Ｄ２：ＡｐｇＤ２
…
１８７７１８，７肚Ｙ√１螈８ｒ／ｕｓ，： （１．１３）（１．１４）
离心沉降法的下限与离心转子的转速有密切的关系，一般在０．０５ｐｍ，某些超高速离心沉降甚至低于０．０５ｐｍ。例如，ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司ＢＩ—ＤＣＰ仪，依据试样在圆盘离心机载液中沉降时间与粒子尺寸成反比的原理进行测量。空心盘以５００～１５０００ｒｐｍ转动，窄带二极管激光穿过圆盘，经微粒吸收散射后由光电二极管检测。测量范围为０．０１～３０９ｍ。通常，沉降法完成一次测量需要３０～６０分钟。国内有上海硅酸盐研究所在九十年代中期通过改造得到了ＳＩＣＡＳ一４８００型粒度仪，测量范围在０．１～８００ｐｍ。ＳＩＣＡＳ－４８００参加了山东颗粒协会组织的全国粉体
联测，测定结果与同类进口仪器相似ｏ”。ＨｅｎｎＡｕｔｈｅｒＲ．【弼ｌ通过建立数学公式创造性的利用沉降法测得短棒状或纤维状颗粒Ｓｔｏｋｅｓ径和气动力等效径。
１．２．２．３电寤应法（Ｃｏｕｌｔｅｒ原理法）
电感应法最初由Ｃｏｕｌｔｅｒ发明应用于血液中血球的计算。其基本原理是呻１，颗粒通过电解液中某一小孔时，由于颗粒部分的阻挡了孔口通道并排挤了与颗粒相同体积的电解液，使得孔口部位的电阻发生变化。因此颗粒的尺寸大小即可由电阻的变化予以表征。电感应法是建立在对单个颗粒的测量的基础上的，对非球形颗粒，电感应法所测得的粒径叫做Ｃｏｕｌｔｅｒ体积等效径。这种类型的仪器以Ｃｏｕｌｔｅｒ公司的Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ系列为代表。
关于颗粒体积（或粒径）与电阻变化之间的对应关系以Ｓｅａｒｌｅｔｔ理论较为完善，主要结论是：颗粒通过小孔时造成的电阻变化与颗粒的体积成正比，Ｄ／０（粒径／孔径）保持在２％～４０％较好。Ｃｏｕｌｔｅｒ法测量精度高，常被用来作为对其他颗粒测量方法的对比和校验，并被一些国家列为标准（ｅｔ］ｏ其测量范围为０．５～１００ｐｍ，不足之处在于：小孔很小，容易被待测颗粒堵塞，不易清洗：第二，需要在电解液中测量，对一些如铜、铁粉等导电能力大的物质测量不准确。
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１．２．２．４显微成像法
显微镜法Ｅ４１，６３，６４１是一种非常传统的方法，自有显微镜以来，就被用作检测细胞、颗粒等的个数和大小，它具有直观可靠的特点。但在数字图象处理技术广泛使用之前，显微镜粒度法还是相当烦琐，需要经过样品分散～制作切片一显微观察一挨个记录颗粒个数和大小一多场统计等许多步，所以显微镜法不被人看好，一般也只用作对照校验，或作考察颗粒形貌之用。随蓿数字图象处理技术的发展，现在已有分辨率高、转换速度快的数码相机，显微镜法重新成为热点。各国
现在争相研制粒度图象处理软件，可以快速的对上千颗粒子进行粒度、形状等各种参数的测量，效率大大提高，而且测量结果也比以往的主观估算要准确的多。
由于光的衍射效应，光学显微镜的分辨极限大约是光波长的一半，可见光的光波长约为０．４ｐｍ，所以光学显微镜的分辨率在０．２ｐｍ。考虑到各种噪声的影响，一般该方法的测量范围为２～１０００ｐ．ｍ。小于２ｕｍ的颗粒就无法再通过光学显微镜观察，必须用电镜观察，但很麻烦，一般不用作纳米颗粒粒径的测试方法，只作局部观察。Ｌｉｈｏｎｇｑｉ哺＂曾利用共焦扫描激光显微镜测量颗粒的粒度．
显微镜粒度测试法被普遍认为是测定粒径分布结果与实际吻合最好的技术，这方面的成功范例有德国的ＩＢＡＳ－２０００图象分析仪。其最大优点是是直观可靠，且可以观察形状。
１．２．２．ｓ声谱法
声谱法是利用超声波代替光源，检测声波穿过颗粒介质后的衰减情况，因为声学技术可用于测量高浓度的样品，非常适合在线测定或无法稀释的样品，是近年来颗粒表征前沿研究的主要热点Ⅲ。声谱法可以测量粒度范围宽和浓度较大的粉体，而且无论是高密度还是低密度都能测，这是它比其他方法优越的地方。声谱法一般前后的能量损失应在ｌ～５０％ｖ／ｖ，测量范围为ｌＯ姗～１０ｐｍ之间…ｏ。
１．２．２．６其他方法
其他一些方法只在某些特定领域内使用：筛分法［５３３色谱法等。
筛分法是使样品依次通过网眼由大到小排列的一系列筛网，测量各级
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕筛网上滞留颗粒的重量得到粒度分布。按照不同的标准有不同的筛系，如国际标准化组织ＩＳＯ系，美国的ＡＳＴＭ系，日本ＪＩＳ系等。筛分法的最细目筛为３０－－４０Ｉ＿ｔｍ，这就决定了筛分法的测量范围＞３０ｐｍ。Ｆｉｓｈｅｒ公司曾经开发了一种电筛分仪。
色谱法实际是通过先把大小不一的颗粒分离开，在挨个测量各粒度级颗粒数量的方法，其中得到较广泛应用的是场流分离法（ｆｉｅｌｄｆｌｏａｔｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）。
１．３本课题的研究内容
１９９８．９以来，江苏省超细粉体中心先后引进了Ｍａｌｖｅｍ公司的Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ型激光光散射粒度测试仪（范围：０．０５．５５０¨．ｒｎ）、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００型光子相关激光粒度＆表面电势测试仪（范围：０．００３．３０ｍ），Ｎｉｋｏｎ公司的ＭＥ．６００金相显微镜和Ｆｕｊｉｘ公司的ＨＣ．３００Ｚｉ数码相机，Ｂｅｃｋｍａｒｍ＆Ｃｏｕｌｔｅｒ公司的ＳＡ３１００型比表面仪，加上已经拥有的上海物理光学仪器厂ＷＱＬ型离心沉降粒度仪，我中心的颗粒粒度及电势测定已初具规模，可以测定从０．００３．１００００ｍ内任何粒度范围的颗粒粒径，也可以检测比表面积，还可以测定对高分子乳液具有特别重要意义的ｚｅｔａ电势。
但是各种粒度测试方法都有其局限性，例如显微镜法只能照相，不能求统计值；激光光散射法测量中样品对超声、折射率的选择等比较敏感，而且某些物质利用激光光散射无法获得准确的粒度信息；各种粒度测试方法都面临如何使样品分散的问题。另一方面，各种粒度测试方法的原理不同，获得的粒径分布或平均粒径的意义不同，如何理解不同测试方法测出的粒径的差异，这也是一个很有意义又急待解决的问题。
本课题的主要目的就是拓展或优化已有的各种粒度测试方法，并利用颗粒粒度测试来解释指导研究工作。内容包括：粒度测试条件（以Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ型激光光散射粒度测试仪为例）的探讨，显微镜法的拓展——开发一种颗粒图象软件，粒度测试方法之间的类比，以及粒度在实际生产研究中的应用——着重讨论超细鲜骨粉性能的研究。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕２．粒度测试的实验条件
２．１分散条件的选择
真实的颗粒粒径叫做原始粒径（ｐｒｉｍａｒｙｓｉｚｅ）。但是实际存在的颗粒由于静电引力，毛细管作用等等的原因而发生团聚，团聚后的颗粒粒度叫做二次粒径（ｓｅｃｏｎｄｓｉｚｅ）。为了获得有效的粒度测试结果（即尽可能得到原始粒径），必须将颗粒浸于某种介质中，该介质可以使颗粒呈独立分散的存在。无论是哪一种原理的测试方法，预处理——分散是关键［６９，７１，７２，７３］ｏ下面以激光光散射法为例探讨粒度测试中样品的分散。
２．１．１分散介质和表面活性剂的选择
样品在测试前都必须放在一定的液体中浸润。浸润的好坏直接决定了样品颗粒分散的好坏，因此分散介质的选择很重要Ｅ７７３。实验中，将不同物料的粉体投入不同的分散介质中，观察其粒径分布的变化，从而选择适合于该物料的分散介质。
仪器：Ｍａｌｖｅｍ公司的ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＭｉｃｒｏｐｌｕｓ激光粒度仪
样品：Ａｌ粉，Ｃｕ粉，Ｓｉ粉，硫磺，重质ＣａＣ０３，碳黑，石墨、水泥，氧化铁，高岭土，氧化锰，ＴｉＣ，碳酸氢钠，西洋参粉，黄柏
分散剂：蒸馏水，乙醇（分析纯＞９９．７％），酒精溶液（乙醇３０％ｗｔ），丙酮，已二醇
表面活性剂：六偏磷酸钠，十二烷基苯磺酸钠
２．１．１．ｉ分敌介质的选择
选取分散介质时，最基本的选择依据是样品的溶解度。例如ＮａＣｌ、ＮａＨＣ０３等溶于水的样品，只能选择乙醇丙酮等有机溶剂，ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４、枸橼酸等既溶于水又溶于乙醇的样品则最好选择丙酮。其次是根据物料亲水疏水性，亲水物质如重质ＣａＣ０３、ＴｉＣ等可选择水、乙醇等极性溶剂，疏水物质如ｃｕ
粉、碳黑等可选择乙醇、丙酮等有机溶剂等为分散介质。以ＴｉＣ（南京光电研究所提供样品）为例，说明分散介质的选择。将
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕ＴｉＣ在蒸馏水和乙醇中重复测定３次，不加任何表面活性剂，超声频率、搅拌速度等的参数不变，中位粒径ｄ５０和粒径分布的结果见表２．１和图２．１（ａ）、（ｂ）所示。
表２．１ＴｉＣ在水和乙醇中的粒径分布
１０１０００
１０ｌｏｏｏ
洋州ｃｂ庙ａｍ咖“ＬⅡＴ，
图２．１（ａ）ＴｉＣ在蒸馏水中的粒径分布（ｂ）ＴｉＣ在乙醇中的粒径分布
０
９
８
７
６
５
４
３
２
１
０
ｌｕ§。ｄ墨苟一世孚垄△暑田一世术
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从图２．１中可以看出在蒸馏水中的粒径分布不稳定，在乙醇中的粒径分布基本上是不变化的，而且选用乙醇为分散介质时其中位粒径ｄ５０的平均值为１３．４４１．ｔｍ，而水中的ｄ５０的平均值为１６．６６１ｕｎ。这说明水为分散介质时，其中的ＴｉＣ颗粒还没有完全分散。对碳黑、硫磺、硅粉等样品进行分析，得出同样的结论。
以上结果说明乙醇是一种优良的分散介质。乙醇和水的偶极矩比较接近，分别是１．６９和Ｉ．８４，说明两种溶剂都有较强的极性，但对于疏水性物质和某些非氧化物类无机物，乙醇的浸润作用比水更强，分散性比水更好，更易于得到充分分散的悬浮液。这主要是由于乙醇的表面张力比水小的原因。在２０．２５０Ｃ条件下，水的表面张力７２．８８ｍＮ／ｍ，而乙醇的表面张力只有２３．９０ｍＮ／ｍ，远远小于水的。
２．１．Ｉ．２表面活性剂的选择
尽管在很多情况下，乙醇比水的分散性更优越，但是从降低成本的要求考虑，又必须用水作分散介质，这就需要在水中加入表面活性剂，以增强水的分散性能ｍ３。表面活性剂的种类及浓度是用水作分散介质分散的关键，在测试中常用的表面活性剂有六偏磷酸钠（ＮａＰ０３）６，十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳＡＳ）。以碳黑（Ｃ）为例，说明表面活性剂的种类及浓度对粒径分布测定的影响。下面列出４种样品，激光粒度仪的泵速均为２６００转／分钟，超声频率１４．０ｋＨｚ，超声时间１．５分钟，４种样品各自的粒径分布见图２．２。
１撑：Ｃ
２撑：Ｃ＋１０９，ｑ（ＮａＰ０３）６
３＃：Ｃ＋０．２９，ｌＤＢＳＡＳ１６
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４群：Ｃ＋０．５∥ｌＤＢＳＡＳ
＇０１００１０００
ｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒ（ｕｍ）
图２．２不同表面活性剂条件下碳黑的粒径分布
从图２．２中可以看出，不加任何表面活性剂，碳黑在水中得到的是宽而粒径偏大的分布，这主要是由于碳黑是疏水性物质，不易被水湿润，则碳黑的粒子与粒子之间接触较紧密，搅拌和超声都不易使其分开。加入表面活性剂后，，碳黑很快被浸润，在搅拌和超声的辅助下，颗粒的分散效果较好。这种分散性大幅度提高的主要原因是①活性剂分子的吸附降低了固液界面能；②固体表面变为亲水性的，活性剂亲水基的水化水可阻碍粒子相互碰撞；③亲水基的电荷在表面水域产生扩散双电层，增加了粒子间的静电排斥力。
从图２．２中看出，１０鲫的（ＮａＰ０３）６和０．１９，ｌ的ＤＢＳＡＳ具有相似的分散效果，但ＤＢＳＡＳ的量增加到０．５９，ｌ后，碳黑的粒径分布曲线上出现了一个２２０岫ｎ左右的尾峰，和１０９，ｌ的（ＮａＰ０３）６的比较看出该尾峰不是碳黑颗粒产生的。这主要是由于当表面活性剂ＤＢＳＡＳ过量时，表面活性剂除了存在于水、固体界面，还有多余的部分溶解在水本体中，本体中的这一部分表面活性剂会在搅拌的过程中，截获被搅拌进水的空气，作为水、空气界面膜而形成气泡，粒径分布曲线上的尾峰就是由这些气泡产生的。所以在使用ＤＢＳＡＳ时，一定要注意控制用量。０
８
６
４
２
０
８
６
４
２
Ｏ
—墨∞富日鬯窖
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按照上面的方法，又对其他常见粉体进行同样的研究，得到表２．２的分散条件。
表２．２常见粉体粒度测试时的分散条件
粉体分散介质名称表面活性装度（刚）
Ａ】粉乙二醇
水Ｃｕ粉乙醇
水Ｓｉ粉
硫磺重质ＣａＣ０３碳黑石墨水泥
氧化铁高岭土氧化锰ＴｉＣ碳酸氢钠
聚酯
西洋参粉黄柏
Ｍ０３）６ＤＢＳＡＳ∞ａＰ００６ＤＢＳＡＳ啾０３）６（ＮａＰ０３）６
０．０５
１５．０～２０，Ｏ
Ｏ．３￣０．５
２．Ｏ
０．５～１．Ｏ
５～１０
０．１￣０．３
Ｏ．５
Ｏ．３～１．５
０．３～２．５
２．５
１．Ｏ
（注：大多数聚酯易被水浸润）
（ＮａＰ晚）６ＤＢＳＡＳ单宁酸啾０３）６啾０３）６啾０３）６啾０３）６０．５～１．０
啾０３）６２．０水水辞水水罅水水礴水碑水碍
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕２．１．２超声的强度和作用时间
超声是一种常见的分散手段，超声提供的高能量能够克服颗粒与颗粒之间的范德华引力，促使颗粒分开。
对于常见的无机物和晶体有机物（如某荧光助剂），超声有很好的分散效果，如图２．３和表２．３所示，为磷铁矿在２９／ｌ的六偏磷酸钠溶液中、超声频率１４．０ｋＨｚ，不同超声时间的粒度分布。
刹‰船。矗０００
图２．３不同超声时间下磷铁矿的粒径分布
随着超声的继续，颗粒的中位粒径ｄ５０逐渐变小，粒径分布宽度ＲＤ（见式１．２）也逐渐变小，９０ｓ以后，ｄｓｏ保持在２５．１ｐａｎ，ＲＤ基本维持在１．８３。这说明此时已达到了超声分散的极限情况。
表２．３不同超声时间下磷铁矿的中位粒径和粒径分布宽度
超声｜！寸间１０３０９０１２０
ｄｓｏ（ｒｔｍ、４２．８３３．２２５．１２５．１
ＲＤ２．２２２．１５１．８３１．８２
但是并不是所有的样品在粒度测试过程中都必须外加超声，也并不是所有的物质的粉体在外加超声后都会减少颗粒的团聚达到完全分散。在本论文研究期间，发现很多的有机物（如西药阿昔洛韦、硫糖铝、甲氧苯啶，黑索今等）只能以很低的超声频率或很短的超声时间超声，高频率长时间的超声会使样品溶解（这可以从样品测试过程中反映样品浓度的参数项ｂｅａｍｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ的增减看
出）或使样品中出现大量的气泡，形成假峰，造成测试结果不准确。如下图２．４和表２．４所示，是阿昔洛韦在不同的超声频率和不同的超声时间下的粒度分布。
图２．４阿昔洛韦在不同超声条件下的粒径分布
（注：图例中前一项为超声频率．后一项为超声时间）
从图２．４中可以看出，随着超声时间加长、超声强度增加，ｂｅａｍｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ减小，即浓度减小，表明样品在测试过程中不断消失；另一方面，尽管颗粒的中位粒径ｄ５０没有太大的变化，但粒径的分布宽度却增加，超声频率在１０．０ｋＨｚ，时间６０ｓ时，ＲＤ高达８２．２，在图中表现为出现尾峰，这可能是由于样品在溶解的过程中空气被卷进介质里形成气泡。
表２．４阿昔洛韦在不同超声条件下的粒径分布及浓度
某些有机物在超声浴中溶解的原因，可能是由于样品中部分颗粒极细小，超声使样品获得能量，这些能量使得样品分解或溶解，这是造成ｏｂｓｃｕｒｅｔｉｏｎ减小的原因。溶解或分解过程中形成的空缺的位置很快被卷进液体中的气泡占据，造成了尾峰。
２．２物质的折射率对粒度分布的影响
由于激光光散射法是基于Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论（见１．１节），因此，物质的折射率是一个很重要的物理参数。折射率选择的正确与否，对粒径分布有很大影响，特别是在微米、亚微米范围内的颗粒。
图２．５不同的折射率对Ｔｉ０２粒径分布的影响２
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表２．５选择不同的折射率下得到的Ｔｉ０２粒径分布
图２．５和表２．５是Ｔｉ０２选择不同的折射率（Ｒ０得到的粒径分布情况。Ｔｉ０２的理论折射率是２．５５４．２．６１５，因此选择Ｉｕ＝２．５９得到的粒径是比较真实的，ｄ５０－２．５７１ａｍ。而ＲＩ＝１．３９和ＲＩ＝Ｉ．５３都使得粒径分布存在很大变形，甚至出现双峰。
但是对于十几、几十微米以上的颗粒，折射率的影响就不甚明显。如图２．６所示为羚羊角选择不同折射率时的粒径分布。从图中可以看出，折射率的从１．３４到１．６０的改变仅仅使４ｐｍ以下的颗粒的体积百分数发生了较大的变化（这也符合前面对Ｔｉ０２小粒子检测时观察到的规律），折射率从１．６０到３．１３，粒度分布则基本没有变化，得到的粒径分布完全重合，ｄｓｏ＝８６．５９ｍ。这说明大颗粒受折射率的影响更小。
１０州ｉ戮ｂｍ柏“０铲图２．６不同的折射率对羚羊角的粒径分布的影响
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这种大小颗粒对折射率的敏感程度不同的现象可以利用光散射原理来解释。对于粒度较大的颗粒，其光散射模式遵守Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论，简言之，颗粒产生的衍射光的角度是颗粒尺寸的函数，这种情况下，物质对光的折射率对衍射模式没什么影响。但是当颗粒的尺度减小，再利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论来解释散射光角度与粒子尺寸之间的关系时，就会产生很大的偏差，这时必须用Ｍｉｅ理论（数学公式过于复杂，在此不赘述）来解释，Ｍｉｅ等人发现小颗粒的折射率是关键，考虑了折射率后的散射模型才能符合实际现象。
因此，对于粒度较小的颗粒，选择合适的折射率很重要。常见物质的折射率可以查到，不常见物质的折射率要通过其他方法测量。
从本节的讨论中看出，对于所有的粒度测试方法，最关键的步骤是样品的分散。选择合适的分散剂和表面活性剂、合理的利用外加超声等都是很好的分散手段。分散剂和表面活性剂的选择需根据样品的亲水亲油性和表面张力的大小来选
取，针对不同的样品，表面活性剂的种类和浓度也不同。超声是一种非常好的分散方法。但长时间高频的超声将破坏颗粒原有状态。
本节中特别提到了激光光散射法测定中重要的物理参数——折射率一一对样品粒度的影响，说明折射率的选择对纳米、亚微米颗粒很重要，对于粒度大于４脚的颗粒，则影响甚微。
３．不规则粉体粒度及形状的图象处理尽管激光光散射法和Ｃｏｕｌｔｅｒ计数器法等快速的粒度测试方法已越来越被人们认可和使用，但是由于这些方法原理上的局限性，它们只能以间接的方式（如衍射光与粒度之间的关系）获得粒度信息，而且受到折射率、电阻率等较多因素的限制；同时，由于这些方法均是假设颗粒呈球形，因而对棒状、纤维状颗粒误差较大。
在很多时候，人们希望能通过直观、简洁的图形来判断颗粒的形貌特性，这不仅可以计算出颗粒的粒度及粒度分布，更重要的是能获得颗粒的形状信息。传统的显微照相法通过人工对多幅照片的大量颗粒进行计算统计等处理来得到粒度和形状信息，十分繁琐费时。也正因为此，显微照相法没能得到大规模的应用。
随着高速计算机技术的发展，颗粒面积、形状参数的计算、多幅照片的统计等都可以由计算机完成，并且结果更快速准确。因此粒度图象法得到了快速的发展。国外专家评价，图象法将掀起新一轮的粒度测试技术发展的高潮。
颗粒粒度的图象分析法国内外均有报道【６３舯，６５１，但是大部分仅仅解决了如何测量粒度及粒度分布。关于用图象法来测量不规则颗粒的球形度、长径比等形状因子的有关研究，直到最近才由著名的Ｍａｌｖｅｍ公司报道，而在国内这还是一个空白。另一方面，国内研制的颗粒粒度图象处理软件在设计二值化的算法过程中，利用的是一维灰度直方图，并通过预先设定阈值来进行＝值分割，这种方法不仅不能有效降低噪声的干扰，而且还加大了主观判断的误差。
因此，本课题设计了不规则粉体的图象处理软件，主要解决：（１）不仅可以计算粒度及粒度分布，而且可以得到形状因子的信息：（２）在二值分割的过程中运用二维灰度最大熵阈值算法，自动判断阈值，减小噪声干扰。
３．１仪器：
ＮｉｋｏｎＭＥ６００金相显微镜（最大放大倍率２０００）
ＦｕｊｉｘＨＣ３００Ｚｉ数码相机
ＦｕｊｉｘＮＣ３００Ｄ彩色激光打印机
３．２步骤
３．２．１样品制备
将样品预先在液体介质中分散。待试样均匀地分散在介质中后，取一滴滴于洁净的载玻片上，用盖玻片盖好。放在显微镜上观察。通过抓图软件将光学图象转换成数字文件，并以ＪＰＥＧ文件格式存贮。
３．２．２Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ图象预处理
从显微镜直接得到的图象有些还不能直接用于图象软件的处理，如下图３．１，部分颗粒团聚在一起，则要进行必要的编辑加工。利用Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ中的白色光笔在团聚的颗粒间划线，使得颗粒呈分割状态。并使图象呈灰度２５６色图象，再以ＰＣＸ格式保存。
图３．１（ａ）团聚的西洋参颗粒，（ｂ）被光笔分开的西洋参颗粒
３．２．３ＰｃＸ图象的解码
一幅图象是由许多的点（即像素）组成的。像素是最小的图象单元，本文中讨论的所有图象都是１２８０像素×１０００像素组成，即图象横向有１２８０个点，纵向有１０００个点。
在处理图象的过程中，为了尽可能的节省硬盘资源，总要对原始图象
进行一些有损或无损的压缩，这一过程叫编码。与编码相对应的逆过程叫
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解码。如果掌握了ＰＣＸ图象的编码格式，即了解了一幅图象是如何保存的，也就知道如何从ＰＣＸ图象文件中提取有用的像素信息。ＰＣＸ图象文件的格式如下表３．１所示。
表３．１ＰＣＸ图象文件的格式
ＰＣＸ表头数据１２８ｂｙｔｅｓ
根据留象大小
图象数据
而不同
ＯｘＯｃＩｂｙｔｅ
根据图象颜色
２５６色调色板数据
而不同
ＰＣＸ文件１２８ｂｙｔｅｓ表头数据又包括如下表３．２的识别信息
表３．２ＰＣＸ表头识别信息
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ＰＣＸ数据压缩方式是一种简单的ＲＬＥ压缩法。ＲＬＥ压缩法是：只要图象数据有一连续的字节具有相同的值，就以两个字节代替这串字节存入图象文件内，在这两个字节中，第一个字节代表一串相同数据的个数，第二个字节则代表这串字节的值。此外，在设定第一个字节时，还必须把最高位的两个Ｂｉｔｓ当作标志，将这两Ｂｉｔｓ都设置成１。反过来，按照这样的ＲＬＥ压缩法解码，就能得到图象像素的原始灰度数据。
３．２．４二维灰度最大熵闽值分割ｆ６７】
上一步得到了一幅图象解码后的每一像素的灰度值。由于ＦｕｊｉｘＨＣ３００Ｚｉ数码相机从Ｎｉｋｏｎ金相显微镜获得的每～幅图象是１２８０像素×１０００像素，而每一个像素由于是２５６色，只要用一个字节就可以保存，所以每幅图象的数据所占空间为１２８０ｘ１０００ｂｙｔｅｓ。
得到的２５６色的图象数据还不易处理。必须将２５６色图象转换成二值图象，使物体是黑色呈１，背景是白色为０。这一过程称之为闽值分割。闽值分割为后面的计算节约了大量的空间和时间资源。
图象分割的关键是选择合适的阈值。常规粒度处理中通常用“直方图阈值分割法”［６７１，即通过观察图象的灰度直方图人为的确定闽值（如图３．２所示，取其中的低谷的值为阈值），这种方法尽管快速简单，但如果背景和物体之间没有明显的“双峰一谷”的灰度直方图，则无法有效的区分物体和噪声，而且增加了主观判断的误差。因此我们摒弃这一算法，而采用二维灰度最大熵阈值分割算法。
疃ＺｉＺ。ｚｔ乙ｚｔ甍
Ｌ—＾一图３．２～维灰度直方图
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熵是平均信息量的量度。根据信息论，熵定义为
Ｈ—Ｉｐ（ｘ）ｌｇｐ（ｘ）ｄｘ（３．１）
式（３．１）中ｐ（ｘ）是随机变量Ｘ的概率密度函数。ｘ为灰度级值。
设ｎｉ为数字图象中灰度级ｉ（共有２５６级）所包含的像素点数，Ｐ。为灰
度级ｉ出现的概率，则：
Ｐ，３丽石蒜ｋ１，２一’‘，２５６
（３‘２）
１２８０×１０００为本文中讨论的图象的总的像素点数。上面提到的只是利用每一点的点灰度。图象特征中，点灰度尽管是最
基本的特征，但它对噪声较敏感，如果外加一个随机噪声于某一点，则该
点的灰度值会产生很大的变化。区域灰度特征则因为包含了图象的部分空
间信息，对噪声的敏感程度要低于点灰度特征。综合利用点灰度和区域灰
度特征就可以较好地表征图象的信息。选择一个阙值，使图象利用这个阈
值分割成两部分，这两部分的点灰度和区域灰度均值的统计信息量（熵）
都最大，这样的方法就叫做二维最大熵阈值法。
首先以图象中各像素（２５６个灰度级）及其４邻域的４个像素为一个区
域，计算出区域灰度均值（２５６个灰度级），则原始图象中的每一个像素都
对应于一个“点灰度．区域灰度均值”对，这样的数据对存在２５６×２５６种
可能的取值，图３．３（ａ）是某样品的二维灰度直方图。
图３．３（ａ）二维灰度直方图，（ｂ）点灰度・区域灰度均值对的ＸＯＹ平面
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设ｐｉｊ是点灰度－区域灰度均值对（ｉｊ）发生的概率，则
Ｐｕ２函考而１，ｊ＝１，２ｒ‘，２５６（３。３）
｛Ｐ。Ｊ，ｉｊ＝ｌ…２．．，２５６｝就是该图象关于点灰度－区域灰度均值的二维直方图。
点灰度．区域灰度均值对（ｉｊ）的概率高峰主要分布在二维直方图ＸＯＹ平
面的对角线附近，并且在总体上呈现双峰一谷的状态。图３．３（ｂ）为二维直方
图的ＸＯＹ平面图，对角线分布的Ａ区和Ｂ区分别代表目标和背景，远离
对角线的Ｃ区和Ｄ区代表边界和噪声，所以应该在Ａ区和Ｂ区上用点灰度
．区域灰度均值二维最大熵法确定最佳阙值。
设Ａ、Ｂ区各自具有不同的概率分布，用Ａ区和Ｂ区的后验概率对各
区域的概率Ｐｉｊ进行归一化处理，以使分区熵之间具有可加性。如果阈值设
在（ｓ，ｔ），则：
只＝∑∑Ｐ。ｉ＝１，２，．＇ｓＪ＝１，２，…，ｔ（３．４）
ｌ』
匕＝∑∑Ｐ．Ｊｉ＝ｓ＋ｌ，ｓ＋２，…，Ｌｊ＝ｔ＋ｌ，ｔ＋２，…，Ｌ（３．５）
ＪＪ
结合式（３．１），定义离散＝维熵为
Ｈ＝一∑∑Ｐ。ｌｇｐ。（３．６）
，Ｊ
则Ａ区和Ｂ区的二维熵分别为：
Ⅳｃ椰＝一莩莩鲁－ｓ百Ｐｉ．ｊ＝一专军莩ｃｐ—ｇｐｕ—ｐｕｔｓ只，
＝孚∑∑ｐｕ一击∑∑ｐ。ｌｇ以，ＩＡＩｌＩ＾ｌ｜
＝ｌｇＰ＾＋丁ＨＡ（３．７）
其中：
ＨＡ—Ｚ。Ｚ，ｐｉ．ｊ１‰ｉ＝１，２，…，ｓｊ＝１，２，”’，‘（３・８）
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
Ｈ（驴一∑∑譬ｌｇ鲁＝一吉∑∑ｎ，ｌｇ（ｐ。／ｌｇＢ）‘ｉ１Ｂ‘Ｂ１ＢｔＪ
：毕∑∑ｎ，一．＇－－ｘｘｎＡ以，‘Ｂｔｉ口・’
＝ｌｇＰ８＋丁ＨＢ
（３．９）其中：
ＨＢ２一∑∑ｐｕｌｇｐｗｉ＝ｊ＋１，ｓ＋２，…，Ｌｊ＝ｆ＋１，ｔ＋２，・一，Ｌ（３・１０）
由于Ｃ区和Ｄ区包含的是关于噪声和边缘的信息。所以可以将萁忽略
不计，即Ｃ区、Ｄ区ｐｉｊ＝０。则：
岛＝１一只
ＨＢ＝Ｈ２５６一Ｈ』式中：
（３．１１）（３．１２）
Ｈ２５６一莩弘，ｋ既，ｋｌ’２，…＇２５６Ｊ－１’２，一．．，２５６（３．１３）贝ｏ：Ｈ（Ｂ）＝ｌｇ（１一只）＋筹
（３．１４）
熵的判别函数定义为：如’ｒ）胡㈤埘（耻鲁＋ｌｇ只＋％铲“ｇ（１－只）
－ｌｇ刚，一ＰＡ］＋百ＨＡ＋％掣
ｆ３．１５）
选取的最佳阈值向量（ｓ’。ｔ’）满足：
妒（ｓ’，ｔ’）＝ｍａｘ［ｃ５（ｓ，ｆ）】（３．１６）为了实际应用中加快二维最大熵阈值法的速度，本文进一步优化算法
采用了一种新的递推公式计算，此处不再详述。下图３．４（ａ）为某一原始图象图，通过上述二维最大熵法选取最佳闽值
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使得直方图上小于该闽值的点的灰度变成０（即背景），大于该闽值的点的
灰度变成ｌ（即物体）。图３．４Ｃｏ）就是阂值分割后的二值图象。
图３．４（ａ）骨粉的２５６色灰度图象，（ｂ）经过二维最大熵阈值分割
后的骨粉的二值图象
３．２．５开运算
为了防止一些肉眼观察不到的颗粒与颗粒之间的连接，特别进行了开
运算（ｏｐｅｎｉｎｇ）处理。开运算是先腐蚀后膨胀的运算。令二值图象目标为
ｘ，Ｂ是一种结构元素（即用来腐蚀或膨胀原二值图象的小单元），此处我
们用的是ｓｑｕａｒｅ型，如下图３．５所示。腐蚀变换Ｘ＠Ｂ８是把结构元素Ｂ平
移Ｚ以后得到Ｂｚ，使Ｂｚ包含于Ｘ的所有点Ｚ的集合。腐蚀变换的结果是ｘ
的子集，是一种收缩变换，它可以使颗粒与颗粒之间的接触消失（但同时
也使孔洞扩张）。膨胀变换ｘ０Ｂ５是把结构元素Ｂ平移Ｚ后得到的Ｂ：，使
Ｂ：与ｘ的交集不为空集，这样的点Ｚ的全部集合构成膨胀后的图象的集合。
这是一个扩张的过程，可以使目标的肢体扩张，孔洞收缩。腐蚀和膨胀是
不可恢复的运算。
●●●
●＋●
●●●
图３．５
ｓｑｕａｒｅ方形结构元素示意图
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕腐蚀：ＸｏＢ５＝ＩＸ一６＝口∈Ｅ：Ｂ：ｃⅣ｝６Ｅ日
（３．１７）
膨胀：ｘｏＢ。＝Ｙ．ｔ６＝扛∈Ｅ：Ｂ：ＩＸ≠ｑ（３．１８）
ｂｅＢ
通过开运算可使图象中的目标轮廓光滑，并去掉了毛刺和孤立点，锐化了角。开运算不能执行太多次，否则有较大的失真，此处我们只执行了一次。３．２．６八链码法计算面积、周长等粒度参数
如下图３．６所示为一个颗粒的二值图象像素示意图，物体为１，背景为０。利用８链码（图３．７），可以计算面积等重要的形貌参数，进而求得粒径、球形度等值。
３．２．６．１确定边界
碰到一行中的第一个“１”，将该点记为Ｉ，并记录其坐标值，下一个点如果为“ｌ”，则也将其记为Ｉ，记录其坐标值。碰到同一行中的与记录成为Ｉ的点不处于８链码位置的第二个“ｌ”，则将其记为ＩＩ，依次类推。搜索第二行时，考察灰度
值为ｌ的像素点的上、右上、右、右下、下、左下、左、左上等８链码方向上之邻点，若有邻点为“０”，且左、上、左上、右上又有作了标记（Ｉ、ＩＩ等）的像素点，则也将其记为该标记。以此类推，继续向下搜索。将一幅图象的所有颗粒搜索完全，就确定出每一个颗粒的边晃信息，包括边界各点的坐标值等，并将边界上的点作上相应的标记。３．２．６．２投影面积和面积等效径
数字图象中某－４，块Ｓ的面积的简单量度就是ｓ中像素的数目。从闭合曲线得到连通区域的面积可以通过８链码法来计算。由于此处所测的均是实心颗粒，可以认为这里的连通区域是单连通（即无孔存在），相应的连通区域的面积等于外部边界所包围的面积。方法如下。
设起点坐标为（】（０，ｙｏ），第ｋ段链终端的Ｙ坐标为
．主’
Ｙｋ２Ｙｏ＋艺ａｙ。（３．１９）
ｉ＝ｌ
式（３．１９）中：３２
塑室里三查堂堡主兰垡笙奎——！！三苎
ｆ一１缸。：｛ｏ【１占．＝１，２，３
占．＝０，４ｓ，＝５，６，７
￡＝３，４，５
ｓ．＝２，６ｓ．＝０，１，７
则相应的边界所围的面积为：
Ａ＝∑Ｏ。缸．＋口）ｆｌｌ
ｆ１１２毛＝１，５
其中：口＝｛０毛＝０，２，４，６Ｉ一１／２毛＝３，７
ｌＩｔ
ｌ１ｔｌ－
ＯｌＩｌｌ，ｌ
ＯＩｌ１Ｉｔ
●ＩＩｔｌＯ
Ｉｔｌ●
ｌ１Ｏ
●
图３．６二值图象图３．７八链码的图象
ｆ３．２０）
（３．２１）
（３．２２）
（３．２３）
计算出颗粒的投影面积后，则颗粒的直径可以用面积等效径以＝√弓乏表示。如图３．６中所示的颗粒的面积为Ａ－４７，投影面积等效径ｄＡ＝７．７４。
．一加¨、一兀
＝码蛳价第为目
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３．２．６．３颗粒的周长
颗粒边界的周长按下面的方法计算。将像素看作一个一个的点，对于图３．７中的０、２、４、６方向，邻点的距离为１：对于ｌ、３、５、７方向，邻
点的距离为√２。则周长可以定义成区域边界８链码的曲线长度。如图３．６所示的颗粒的周长是Ｐ＝８＋１１４２。
３．２．６．４Ｆｏｒｅｔ径
从投影面积推算等效直径，这只是粒径的表示方法中的一种。在颗粒的图象分析方法中还有一个很重要的粒度表示方法——Ｆｅｒｅｔ径。根据２．１节中的定义，Ｆｅｒｅｔ径是基于粒子投影轮廓平行切线之间的距离，此处规定的平行线在水平方向上。在颗粒边界已被确定的基础上，可以通过比较边界上各点坐标的Ｙ值，找出最大值ｙ。。，最小值ｙｍｉ。，则垂直Ｆｅｒｅｔ径为
ｄ产ｙ。－ｙ＿ｉｎ
（３．２４）如图３．６，颗粒的垂直Ｆｅｒｅｔ径为ｄｒ＝９。
３．２．６．５ｘ方向量大径
定方向最大径称为Ｋｒｕｍｍｂｅｉｎ径。此处规定定方向为水平方向，即得ｘ方向最大径。颗粒ｘ方向最大径的算法是：每一行的左右边界点之间的距离，最大值就是所求的Ｘ方向最大径。
３．２．６．６球形度
每一个颗粒的球形度是以颗粒的周长和面积的关系来表征的，球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）公式为：
Ⅲ、Ｐ２
妒（７，。—４９—４
（３．２５）如果颗粒完全是球形，则巾（ｉ声ｌ。颗粒越不规则，则巾（ｉ）越偏离１。一般柱状，棒状及粗糙度较大的颗粒，其巾（ｉ）＞１。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕３．２．６．７长径比颗粒，尤其是对棒状、粒状、纤维状的，长径比是一个很重要的物理参数，它常常影响到物料的理化性能。为了获得长径比，对边界已知的每一颗粒，通过一个二重循环，计算出两两边界点之间的最大距离，如图３．８所示，此即为弦长１，并记录下这两点Ａ和Ｂ。再作这条弦长的垂直平分线，交颗粒边界于Ｃ和Ｄ点，计算这两点的距离，得到ｍ，这就是颗粒的短径，则长径ｌ：Ｅ（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）为ＡＲ＝Ｉ／ｍ。图３．８长径比测量原理的示意图
３．２．７像素值与长度值的转换
通过以上的计算，已经得到了颗粒的投影面积等重要粒度信息，如面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径，ｘ方向最大径等。但是这些粒径值都是以像素为单位的。为了得到具有实际长度意义的物理量，还需由像素转换成长度。
计算机显示的图象是由一定数目的大小相同的正方形像素点所构成，而一个图象像素点的个数是一定的，仅取决于图象本身的性质，此处主要是由数码摄象机的分辨率决定的。可以通过测量标准刻度尺间距的像素点个数，得到单位像素的线段长，再结合待测图象的像素点的个数，就能得到颗粒的实测尺寸。
根据实际测量发现，本图象处理系统的长度．像素比例并不随倍率的增加而线性增加。不同的倍率具有不同的单位像素尺寸。通过计算标准长度的像素值，得到常用的１００～１０００倍的转换，列于表３．３中：一飞ｌ
南京理工大学硕士学位论文袁五燕表３．３．像素与实际尺寸的转换
则一个放大倍率为５００倍的占１０００个像素的颗粒的面积是１０００×Ｏ．２６５６０ｚ＝７０．５４（ｐｒｏ２），其面积等效径为９．４８１ｘｒｎ。
３．２．８多场统计及多场数的确定
因为单个视场不可能包括全部待测物体的内容，数据的可信度差，这就需要多个视场的统计。每一个视场内统计的内容包括每个颗粒的面积Ａ、面积等效径“、周长Ｐ、Ｆｅｒｅｔ径ｄＦ、Ｘ方向最大径ｄｘ、球形度＋、长径比ＡＲ等７个参量；并将其中的面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径、Ｘ方向最大径这三个值的对数也保存在每一颗粒的信息中。
究竟在图形测量过程中需要用到多少颗粒才能符合测量的精度和准确度要求，尽管Ｄｅ∥９１和ＦａＩｉｓ伫２１认为图象法测量粒度分布必须考察数百张图片才行，但实验过程中作者发现不同的形状需要不同的统计数，因此实际上可以采用这样的方法：随着分析的颗粒数目增多，平均粒径、长径比（或球形度）等参数趋向固定值，基本达到固定值时，结束测量。
颗粒的形状是理论上影响颗粒多场统计数的最主要原因，此处重点讨论形状的影响。下面主要考察不同形状颗粒的面积等效径的均值、长径比随测量颗粒数的变化情况。图３．９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）分别为打印机碳粉、某磁性材料、粉碎加工后的灵芝粉和铜粉的照片。
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图３．９（ａ）打印机碳粉（近球形颗粒）（ｂ）磁性材料（长径比为４．３２）
（ｃ）粉碎加工后的灵芝（长径比７．５）（ｄ）铜粉（扁平状）气●◆
南京理工大学硕士学位论文囊玉燕
而图３．１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）是各样品的平均粒径、长径比等随测量次数的变化情况。表３，４列出了不同形状颗粒的粒度参数。
２。”””””””鼍晶碥瓣
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图３．１０（ａ）打印机碳粉多场颗粒致的确定（嘁性材料多场颗粒数的确定（ｃ）灵芝粉多场颗粒数的确定（ｄ）铜粉多场颗粒数的确定
一Ｅ，丽较毋嚣旧
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕表３．４不同形状的颗粒粒度参数及多场颗粒数的变化规律
从图３．１０（ａ）．（ｄ）和表３．４中看出，球形度越好、长径比越接近于１，达到平均粒径的稳定所需的待测颗粒就越少，如打印机碳粉颗粒，球形度在１．２以下，只需要２００个以下的颗粒就能获得较佳的测试结果。球形度越大，长径比越大，则达到平均粒径的稳定所需的待测颗粒就越多。像长径比在５以下的棒状颗粒，需要至少５５０个待测颗粒，而纤维状的颗粒，其长径比一般大于７，则需要７５０甚至更多的颗粒数。这主要是因为球形化程度越差，则颗粒中形状的差异也越大，达到粒度、形状参数的稳定需要更多的颗粒数，因此待测颗粒数并没有一个统一的要求，要随所观察的颗粒的大致形状来确定。
３．２．９直方圈
为了获得赢观的图象表示方法，本粒度图象软件提供了颗粒粒度（面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径、Ｘ方向最大径）的直方图表示功能。
直方图的算法是：首先比较已经获得的各个颗粒的面积等效径的对数值，搜索出最大值和最小值０９ｄ＾）。。和（１９ｄＡ）岫，在（１９ｄＡ）ｍｌ。和（１９蛐一之间分成２５等份，则间距１１．为：
。：丝型坚二ｌ！曼生ｋ
２５
（３．２６）
粒径以（１９ｄＡ）。ｉ。为起点，以（Ｉｇ“）ｍ。为终点，共有２６个点，在２６个点上颗
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
粒初始计数均为ｏ。每～点（ＩｇｄＡ）ｘ上，以【（ｄ。）。・等，（ｄ．）。＋了ＩＯｎｊ为区间，如果颗粒的面积等效直径落在该区问，则在这一点上颗粒数自动加１。
通过以上的计算，得到了一一对应的粒径区间代表值．该粒径区间的颗粒数，这样的数据对以直方图的形式表现出来，即得到颗粒粒径的直方图。如下图３．１１所示，是重质ＣａＣ０３颗粒的面积等效径的粒度直方图。
ｐｕｔｉｃｌｅｓｉｎ６＿）
图３．１ｌＣａＣ０３颗粒的粒度直方图
得到直方图后，按照式（１．４）、式（１，５）、式（１．６）得到不同物理意义的均值Ｄ［１，Ｏ】，Ｄ［３，２３，Ｄ［４，３】。对直方图进行积分，又可以得到ｄｌｏ、ｄ５０，ｄ９０等数据。在上面的样品测量中，从直方图得到ＣａＣ０３的中位粒径ｄ５０为１１．４啪。
３．３标准糟质的检验
为了考察本粒度图象软件的测量准确性，必须用标准物质进行校验。
这里采用的标准物质有两种，一种是计算机产生的颗粒，该颗粒的粒度分布是已知的；一种是标准颗粒，由ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司提供的高聚物乳液４２１０Ａ标样，标称粒度为９．９７５＋０．０６１“ｍ。计算机产生的颗粒
有①圆形、②棒状（长径比为３．５）、③混合形，如图３．１２（ａ）如）所示。标准颗粒见图３．１２（ｄ）。
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一聪
ｏ∥ｏ麓
图３．１２（ａ）圆形颗粒（ｃ）混合形颗粒
影酱∥口口∥ｇ≤ＢＣ３心“
ｏ
ｏ
ｏ
ｏ
ｏ
Ｏ
ｏＯｏＯ
ｏＯ
ＯＯ
（ｂ）棒状颗粒（长径比３）
（ｄ）４２１０Ａ标准颗粒
。
将测试结果与理论值进行比较，面积等效径的粒度分布如图３．１３（ａ）．（ｄ）所示，其他Ｆｅｒｅｔ中位径、ｘ方向最大径的中位径、球形度、长径比等在表３．５中列出。
从图３．１３和表３．５中看出，中位粒径ｄ。的理论值和计算值的误差全部小于４％。由计算机生成的（ａ）、（ｂ）、（ｃ）图形，理论值与计算值的误差小于２．５％，其中，圆形的误差最小，小于１．５％，棒状的误差达到２．２％。这说明，越接近于球形，图象法求得的颗粒的粒度越准确。而相对于计算机生成的图形，真实的标准颗粒的测量值与理论值的误差较大，大于３％。这是由于
４１
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕真实颗粒在显微观察的过程中，衍射会产生颗粒图象的变形，其次数码转换的过程中也会有噪声出现，这些都是对真实粒径的干扰。
（ａ）圆形颗粒的粒度分布（ｂ）棒状颗粒的粒度分布
（。）混合形颗粒的粒度分布ｌｄ）标准物质的粒度分布
粒径
Ｉ
图３．１３（ａ）圆形颗粒（ｂ）棒状颗粒（ｃ）混合形颗粒粒度的测量值和理论值
（ｄ）标准颗粒粒度的测量分布∞
∞釜求阻韶霹水
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕表３．５．标准颗粒的粒度和形状参数的计算值与理论值
’粒径的单位：像素点数
３．４结论：
显微镜观察法直观可靠，在结合优质的数码转换和高速的计算机处理后，显微镜已突破了其手续烦琐、操作费时的传统缺点，而成为一种可以信赖和测试方法。不规则颗粒粒度及形状的图象处理软件充分利用完善而功能强大的Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ软件，在此基础上，解码图象、将图象转换成二值文件，进行颗粒描述和计算等等。该软件的创新之处在于两点：（Ｏ－维灰度最大熵阈值法最大限度的区别背景和噪声，使分割后的二值图象信息量最大；（２）对纤维、柱状颗粒给出长径比和球形度等参数，这是对已有颗粒粒度处理方法的一个突破。
通过实验得出：不同形状的颗粒群，采用本颗粒粒度图象软件测量时所需的颗粒数有较大差异。对于长径比大于５的颗粒群，选取８００个待测
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颗粒时，其误差较小。对于常规的长径比小于５的颗粒，则一般选取５５０—６００个待测颗粒。
本课题设计编写的颗粒粒度图象软件在测量已知粒径颗粒时的表现，说明该软件得到的颗粒中位粒径ｄ，。的测量值（以平均粒径计）与实际值的误差小于４％。
南京理工大学硕士学位论文哀玉燕
４．各种粒度测试方法的比较
４．１粒度测试仪的量程
选择仪器时首先考虑的是各种仪器的测量范围。作者通过对各种测量原理的分析，得到如下表４．１所示的不同原理的大致测量范围。
表４，１不同测试原理的粒度测量范围
粒托（ｕｒｎ）
４．２不同粒度潮试仪得到的粒径的物理意义
从“１．２．１．２”的介绍中可以看出：各种测试方法测量得到的颗粒粒径的物理意义是不同的，所以同一样品经不同方法测得的粒径是不一样的。当然，如果被测的颗粒是单分散圆球形的，则各种等效粒径基本上就是其真实直径。不同原理的仪器就可以得到相同的测量值。但实际的物料千差万别，形状很不一致，因此各种仪器并不能得到相同的粒度测量值。
在国内外的文献中，常常遇到比较各种仪器的粒度结果［６０，７叭。作者利用不同仪器得到的粒度分布曲线上的ｄＩｏ，ｄｓｏ，ｄｓｍ比较，但是往往没有考虑到：各种仪器，其基本数据处理方式不同，有的得到的是体积分布，有的得到的是面积分布，有的得到的是个数分布，结果是不能直接比较的。
以最常见的激光衍射粒度仪和显微镜图象法为例。由于原理的不同，激光衍射粒度仪通常得到的是光强度．颗粒体积这一对应关系，显微镜图象
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
法则得到的是像素点数．颗粒投影面积这一对应关系，因此激光衍射粒度仪的粒度分布曲线通常是体积分布，而显微镜图象法的粒度分布曲线通常是投影面积分布。同一颗粒群，其体积分布曲线和投影面积曲线是完全不同的。个数分布曲线又不同于上述两种分布，如下图４．１所示为三种不同的曲线分布。
ｐａｔｔｉｄ●ｉｉｚＩｈ－）
图４．１体积、投影面积、个数分布曲线
2024年3月7日发(作者：通晓曼)
南京理工大学
硕士学位论文
不规则粉体粒度及形貌的表征与测试技术研究姓名：袁玉燕
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：李凤生
ｙ３９８０５２
，摘 要
，不规则粉体粒度及形貌的表征与测试技术是粉体工程领域的重要组成部分。表征与测试技术中当前着重需要解决的问题是超细粉体测量前的分散预处理和非球形颗粒形状的测量山／
本文首先研究了在分散预处过程中，分散介质、表面活性剂、超声等对粒度结果的影响。认为：乙醇是一种优良的分散剂；一定浓度的六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠均是良好的表面活性剂。文中还考察了样品折射率对激光衍射式粒度仪测试结果影响，认为：小于４ｕｍ的颗粒，受折射率的影响大。
其次本文作者还自行设计了粉体粒度及形状的图象处理系统。ｆ通过文件解码、二维灰度最大熵阈值分割、描述计算等多步算法，实现了对不规则粉体的粒度、球形度和长径比，等的测量，其中球形度和长径比是现有形状测量技术的突破。尸本文还对常见的几种粒度测试方法进行了比较，认为只有基于同一分布参量才能进行方法间的比较，并得出结论：激光光散射法、离心沉降法、Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ计数器法、图象处理法测量的精确度均受到颗粒形状的影响，其中激光光散射法和离心沉降法影响最大。
本文最后以粒度测试技术在超细鲜骨粉性能研究中的应用为例，说明了颗粒粒径分析及形貌研究的重要意义。
关键词：超细粉体，粒度测试，颗粒形貌，分散，图象处理
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＴｈｅｓｉｚｅａｎｄｓｈａｐｅａｎａｌｙｓｉＳｏｆｉｒｒｅｇｕｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓｏｆ
ｇｒｅａｔｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｔｏｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｕｒｇｅｎｔｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎａｎａｌｙｓｉｓａｒｅｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｇｕｌａｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ｓｈａｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．
Ｆｉｒｓｔｔｈｅｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｐｒｅ—ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｆｌＨｅｎｃｅＯｆｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ，ｓｕｒｆａｃｅａｇｅｎｔｓ，ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓｏｎｓｉｚｅｒｅｓｕｌｔｓ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔ：ｅｔｈａｎｏｌｉｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；（ＮａＰｅ３）６ａｎｄＤＢＳＡＳ（ＤｏｄｅｃｙｉＢｅｎｚｅｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄＳｏｄｉｕｍｓａｉｔ）ｗｉｔｈｃｅｒｔａｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｅｇｏｏｄｆｏｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ．ＴｏＬａｓｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＭｉｃｒｏｓｉｚｅｒ．ｓａｍｐｌｅ’Ｓｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｈａｓｇｒｅａｔｅｒｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｏｗｄｅｒｓ＜４ｍｉｃｒｏｎｓｔｈａｎｔｈｅＳｅｏｆ＞４ｍｉｃｒｏｎＳ．
ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅＮｉｋｏｎＭＥ－６００ＭｅｔａｌｌｏｓｃｏＤｅａｎｄＦｕｊｉＸＮＤ３００ＺｉＤｉｇｉｔａｌＣａｍｅｒａ．ａｓｉｚｅ＆ｓｈ
ａｐｅａｕｔｏｍａｔｅｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｉｍａｇｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｓｄｅｓｉｇｎｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｌｇｏｒｉｔｈｍｓＯｆｆｉｌｅ－ｄｅｃｏｄｉｎｇ．ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｄｉｖｉｓｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅＳＯｆｔｗａｒｅｓｙｓｔｅｍｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｈａｐｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙａｎｄａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ，ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｂｒｅａｋｉｎｇ－ｔｈｒｏｕｇｈｏｆｔｏｄａｙ’Ｓｓｈａｐｅｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｃｒｅｎｔｓｉｚｅ－ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ｌｉｋｅＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ，ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ，Ｉｍａｇｉｎｇ，ｉｓｍａｄｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｃａｎｂｅｏｎｌｙｃｏｍｐａｒｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓａｍｅｓｉｚｅ（ｖｏｌｕｍｅｏｒｓｕｒｆａｃｅｏｒｎｕｍｂｅｒｂａｓｅｄ）．ＴｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｉＳｔｈａｔｓｈａｐｅｈａｓｅｆｆｅｃｔｔｏｍｏｓｔｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇａｎｄＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ．
Ａｔｌａｓｔ，ｓｉｚｅ－ａｎａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｆｒｅｓｈ—ｂｏｎｅ．ｐｏｗｄｅｒｉＳｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ．
ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｐｅ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｉｍａｇｉｎｇｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ
ＩＩ
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕１．引言
１．１不规则超细粉体及粉体特性表征的重要意义
超细／微颗粒，人称物质的第四态，以其高比表面（单位质量物质的二相界面面积大）与多分散性（样品中的每一颗粒都不尽相同）的二大特性而有别于同类物质的固态、液态及气态¨】。对于实际生产而言，一般的称粒径１００％ｔ］、于３０哪的粉体为超细粉体【２Ｊ。
所谓不规则粉体，是指其中的颗粒不能以球形、棱柱形等规则形状来近似表示的粉体。由于实际生产中，不论是利用机械粉碎法还是化学法来制备粉体，得到的颗粒的形状都十分复杂，无法用一种规则形状来表示，而且颗粒之间的形状也各有不同，因此广义而言，所有实际生产出的粉体都可以称之为不规则粉体。但是应用过程中，人们又约定俗成的将球形化的颗粒看成规则粉体，所有不能被近似看成球形的颗粒都称之为不规则粉体，本文讨论的正是后一种不规则粉体。
超细粉体，特别是１００ｎｍ以下的纳米粒子，具有一系列显著区别于宏观颗粒的性质，涉及到体相材料中被忽略或根本不具有的基本物理化学特性【３＾５．６，７，８，Ｏｌ，表现出显著的体积效应、表面积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。以纳米粒子为例：纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层占很大的比例，且粒子表面层的实际状态更接近气态，而在粒子的内部存在结晶完好周期排布的原子，因此表面层具有一系列不同于块体物质的特殊性质。
超细粉体技术在高科技领域有着举足轻重的意义口，１”“。许多行业和领域都要以超细粉体技术为依托，超细粉体技术已广泛应用到冶金【１２】、陶瓷和碳纤维材料【１３ｌ、工业催化剂、油漆涂料、水泥、保健品与医药【１４】、国防军事技术【２，”】等等方面。
粉体的颗粒特性包括粒度、粒度分布、颗粒形状、孔隙度、比表面积等，其中粒度、粒度分布和形状是粉体最重要的特性。
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颗粒的粒径究竟有多大、其形状如何，这些因素决定了超细粉体在实际生产应用中的性能。例如：若使用纳米级镍粉作反应触媒，火箭固体推进剂燃料速率可提
高１００倍【１５１。环境科学中，粒度＞５Ｊ．ｔｍ的粉尘会被人体的鼻和呼吸道阻挡，而Ｑ．５哪的粉尘可进入肺泡中，导致与心和肺的功能障碍有关的疾病‘１６］ｏ现代医学界正在研制一种可以通过肺泡吸收来治疗感冒的高效感冒药，这种经呼吸系统到达肺部的药最大粒径必须＜２．５哪。高档纸张中ＣａＣ０３的粒度只能在０．４—０．８¨ｍ的很窄的范围内，太大和太小都不能满足实际使用的需求。由上述实例说明颗粒粒度的大小及分布是超细粉体的一项关键性的物理指标。
实际生产中还经常利用粒度分析反过来控制颗粒的加工过程或某些反应条件、机械设备设计等。例如可以通过检测从发动机中喷出的碳黑颗粒的大小，来判断发动机设计的好坏，进而改进发动机的设计。ＣｒａｉｇＤ．Ｑ．Ｍ．用粒度分析方法来研究高分子乳液自乳化过程的机理【１７Ｊ。Ｔ．Ｍ．Ｓｏｎｎｔａｇ用粒度及均匀度因子测定法［Ｉｇｌ鉴定待测标样的分散性。纳米尺度的粒度分析越来越快速灵敏而可靠，这对于理解合成和生物过程中的大分子、胶束及胶体体系等具有关键意义。
因此，如何科学、准确、可靠的检测出颗粒粒径大小，就显得非常重要。
颗粒粒径的测试方法可以追朔到古代，那时的人们用疏密不同的格子筛分粉料，以判断颗粒的大小。现代颗粒测试方法直到２０世纪中期以后在激光技术、电子技术、计算机技术等兴起的基础上才得到飞速发展，逐渐形成了激光光散射法、离心／重力沉降法、显微镜图象法、比表面积法、电动筛分法、Ｃｏｕｌｔｅｒ计数器法、光予相关光谱法等各具特色，各有所长的方法，使得粒度测试成为一门重要而内容丰富的学科。
１．２粗度与形貌测试方法综速
１．２．１颗粒形状和粒径
粉体的物理特性分为材料本身所具有的性质和与粉体生成过程相关的性质【１９】，前者包括本征密度（又称体积密度）、熔点等：后者有颗粒形状、
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颗粒粒径、孔隙率、比表面积、表面能、粉体流散性、晶体颗粒的晶体缺陷等。本论文主要讨论后者中的形状和颗粒的粒径，颗粒粒径的物理表述又分两种，一种是单个颗粒的粒径，一种是颗粒群的粒径。下面分而述之。１．２．１．１颗粒的形状
为了使产品的性质优良，某些工业对产品的形状有一定的要求。如涂料中需要用片状粒子以增加固着力：起爆药中则要用光滑的球形粒子来保证其稳定性。
固体颗粒除极少数情况外，大都为非球形，具有复杂的形状，且各颗粒间的形状也不相同，为此各固体颗粒以及颗粒系的表征比较复杂。
颗粒的形状可以用球形度、长径比、径厚比等来表征【２…。球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）定义为周长的平方与４倍面积之比。长径比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）指的是颗粒界面两点之间最长的距离与最短距离的比。径厚比指的是颗粒在重心最低的情况下，投影面的等效直径和厚度的比。
１．２．１．２单个颗粒的粒径
颗粒的粒径定义为颗粒所占空间大小的尺度。表面光滑的球形颗粒的粒径即是它的直径，但非球形或表面不光滑的颗粒的表征就复杂的多。
以单个粒子建立数学模型，有如下的等效直径【１９１：
体积等效径（ｄｖ）与颗粒体积相同的球的直径
表面积等效径（ｄｓ）与颗粒表面积相同的球的直径
投影面积等效径（ｄＯ与静止颗粒有相同投影面积的圆的直径
Ｆｅｒｅｔ直径（ｄＦ）在某定方向上与颗粒投影面两边相切的两平行线的距离
定方向最短径（ｄ。ｉ。）在某定方向投影面上长度最短的弦长
定方向最长径（ｄ。。）在某定方向投影面上长度最长的弦长
对同一个颗粒，以不同的数学模型来分析，可以得到不同大小的物理意义不同的各种直径。
当使用不同的粒度测量方法时，由于各种方法的测量原理不同，从而得到的粒径的意义也不同：
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光散射法．Ｍｉｅ理体积等效径ｄｖ
论
光散射法投影面积等效径ｄＡ
．Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论
沉降法
筛分法显微图象法
比表面积法色谱法 自由沉降直径（ｄＦ）与颗粒密度相同，在同样密度和粘度的介质中具相同自由沉降速度的球的直径
Ｓｔｏｋｅｓ直径（ｄｓ）在层流区的自由沉降直径筛分直径（ｄＡ）颗粒刚能通过的最小方孔的宽度
投影等效径，包括投影面积等效径（∞，Ｆｅｒｅｔ直径（ｄＦ）、Ｍａｒｔｉｎ直径（ｄＭ），定方向最短径（ｄｆ。ｉｎ），定方向最长径（ｄ。）等
比表面积平均等效径
阻力直径（ｄｆ）与颗粒在同样粘度介质中以相同的速度运动时受到相同阻力的球的直径
１．２．１．３颗粒群的粒径
颗粒群是由很多的颗粒组成的。如果组成该颗粒群的所有颗粒均具有相同或近似的粒径，则称为单分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｃｒｓｅ）。当颗粒群是由大小不一的颗粒组成时，则称为是多分散（ｐｏｌｙｄ＿ｉｓｐｃｒｓｅ）。多分散颗粒的粒度分布如图１．１所示。分布曲线又分为两种，相对百分率分布（ｆｒａｔｕｅｎｃｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）和累计百分率分布（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）。相对百分率分布是指落在某个尺度范围内的颗粒数或颗粒重量占总量的百分率；累计百分率分布表示大于某一尺寸的颗粒数或颗粒重量占总量的百分比【２”。
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图１．１粒度分布曲线
设超细粉是由粒径为ｄＩ，ｄ２，ｄ３…“的粒子组成的集合体，则从颗粒群的粒度分布可以得到下面的统计数据。
中位粒径ｄｓｏ（ｍｅｄｉａｎ）平分整个分布为两等份的值
峰值粒径（ｍｏｄｅ）分布最多的值
分布偏差ＳＤＳＤ＝
分布宽度ＲＤ
均值ｄ（ｐ，ｑ）却砌＝器 （１．２）（１．３）
其中的均值又根据不同的权重（即Ｐ，ｑ不同），有以下几种常见的定义：
个数平均径Ｄ［Ｉ，０】＝
表面积平均径叩删＝端 （１．４）（１．５）
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕体积平均径叩删＝器（１．６）
颗粒群的粒径还有一种间接表示方法——比表面积。比表面积定义为单位体积物体的总表面积。它在化学反应过程中很重要，直接影响到化学反应和吸附的速度和效率。假设物料是表面光滑的单分散颗粒，测量得到比表面积后，可通过下式换算比表面积等效平均径：
ｄ：旦
ＳＰ
（１．７）不同的行业，不同的生产实际，需要不同的粒径表示方法。对于化学反应，如催化剂，最重要的参数是比表面积和孔隙率；而用作复合材料增强剂的粉体，其重要参数是形状。
１．２．２超细粉粒度测试的方法
随着超细粉工业的发展，超细粉粒度测试技术也随之蓬勃发展。粒度分析是粉体科学领域中比较活跃、具有迷人前景的一个分支。灵敏电子传感器、高速计算机处理系统、光学技术、ｘ射线技术、色谱层析技术、现代超声技术等正日益广泛的应用于粒度测试领域，使得测量的在线化、无损化、超细化与表征结果的代表性、可靠性、重现性等都得到了很大的加强和提高。
按照颗粒表征所用的原理可将粒度分析方法分为光散射法、沉降法、声谱法、Ｃｏｕｌｔｅｒ计数法、筛分法等。如下：
光散射分析法（ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ），包括：
衍射法（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ）［２４】
光子相关光谱法（ＰＣＳ）ｔ２６，２７，２８１
经典光散射法（ＣｌａｓｓｉｃａｌＳＴ）１２９２０１
浊度分析法（Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｙ）ⅢＪ
光学粒子计数器（ＯＰＣ）１３２，３３］
测速计（Ｖｅｌｏｃｉｍｅｔｒｙ）｜３４，３５］
中子和ｘ射线散射法（Ｎｅｕ仃ｏｎａｎｄＸ－ｒａｙＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
６
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Ｃｏｕｌｔｅｒ电子传感器法（ＥｌｅｃｔｒｏｚｏｎｅＳｅｎｓｉｎｇ）
沉降和离心沉降法（ＳｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）口７，３８１
超声波分析法（ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＭｅａｓｕｒｅｍｅｍ）１３９，４０］
筛分和过滤法（ＳｉｅｖｉｎｇａｎｄＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
场流分级分离法（ＦｉｅｌｄＦｌｏｗＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）哗Ｊ
下面重点介绍普遍应用的光散射法、电子传感器法和沉降法。
１．２．２．１光散射法
激光光散射法是在２０世纪７０年代发展起来的一种有效快速的测定粒度的方法Ｈ４，４５，４甜。尽管ＦｒａｕｈｏｆｅｒⅢ１和Ｍｉｅ等人早在１９世纪就描述了粒子与光的相互作用，但直到２０世纪，这些理论才得以快速的应用到颗粒的粒度测试中。
光的散射是由于介质的光学性质（如折射率）不均匀所造成的，可以看作是反射、折射、色散、衍射、共振辐射等作用的综合效果Ｈ耵。按照入射光频率和出射光频率的相同与否，将光散射分为光的频率不发生变化的如Ｍｉｅ散射和Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射，和出射光频率在入射光的频率周围波动的散射类型如Ｌａｎｌａｎｎ散射和共振Ｄｏｐｐｌｅｒ效应。按采集信号随时间变化的模式可分为静态散射法和动态光散射法，上面所述及的Ｍｉｅ、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ、Ｌａｒｎａｎｎ等散射模式属于静态光散射，动态光散射是指采集的信号是随时间不断振荡变化的散射光强，例如光子相关光谱法（ｐｃｓ）。
ＨｏｗａｒｄＧ．Ｂａｒｔｈ巧们评价，基于光散射原理的粒度测试方法将在所有粒度测试设备中占据绝对性的统治地位。下面介绍发展较完善、应用范围广泛的两种光散射粒度测试方法——衍射法和光子相关光谱法。
（１）衍射法
Ｆｍｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论ｍ３是较早产生的理论，该光散射模式，简言之，产生的衍射角符合下式：
ｚ”・。器（掣］２（１．ｓ）其中０为衍射角，ｆ为接收透镜的焦距，Ｘ－一ｘＤｓｉｎ０／ｋ，ＪｊⅨ）为一阶Ｂｅｓｓｅｌ函数。该理论的适用范围是ｄ＞＞九（通常ｄ＞１０Ｌ）。
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当所测颗粒尺寸ｄ与入射光的波长相当，即ｄ以时，照在颗粒上的光非均匀的散射，再利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论就无法得到准确的散射模式。这种情况下适用于Ｍｉｅ理论，该理论认为此时相对折射率ｎ，及ａ／３．的大小十分重要。Ｍｉｅ和Ｇａｎｓ根据经典电磁场理论建立了球形粒子的散射光强的角分布：Ｉ’Ｉｏ等¨１）２０＋ｏｏｓ＇ｅ）ｐ（０）（１９）
荆＝融ｉｎｕ－ｕｃｏｓｕ）］２
Ｐ（０）称为散射因子，是粒子半径及散射角的函数：
其中：
４ｘａ．０．．０
胪Ｔ懿ｎｉ鸵船ｍｉ
（１．１０）
Ｉ。｝＿一入射光强；
Ｖ——球形粒子的体积；
九——入射光波长：
ｒ——散射中心０与观察点Ｐ的距离，ｒ＞＞九；
ｎ广一相对折射率，ｎｒ－－ｎ２／ｎｌ：
０——散射光与入射光的夹角：
ａ——颗粒线度，对于球形粒子，ａ为球半径。
根据不同散射角上光散射的强度大小，即可得到粒度的信息。
事实上，Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射是Ｍｉｅ理论在粒径ｄ较大时的特例。由于Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论在数学实现上较Ｍｉｅ理论容易，所以在实际的粒度测试应用中，总是将Ｍｉｅ理论和Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论结合起来，粒度较大时单独运用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理论，粒度范围跨度很大，例如从几十纳米到几千微米时，则需要同时考虑两种理论。
衍射式激光粒度测试仪是各种光散射粒度仪中发展最成熟，应用最广泛的一种。早期的激光衍射粒度测试仪由于根据Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射产生的衍
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射光主要是前向小角度散射，因此光电检测器的排列只在前向的一个较小的范围内。而现代的激光散射粒度仪则将Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论有机的结合起来，有选择的在Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论之间灵活的变换，增加了侧向和后向散射光检测器的数目，使下限达到Ｏ．０５ｐｘｎ，可测粒径宽至Ｏ．０５－２０００Ｉ．ｔｍ。与其他传统粒度测试方法相比，激光衍射测粒仪能给出准确可靠的测量结果，并有很好的重复性，对聚苯乙烯标准粒子的重复性测量误差可小于２％。
Ｓｕｇｒｕｅ和Ｒｏｗｌ５２】曾讨论了激光衍射法粒径测量的精确度的问题。Ｗｏｌｆａｎｇｅｒ０３】认为粒度测试中使用激光衍射法是保证测量质量的好方法。Ｐａｒｓｏｎｓ研究了用激光衍射法进行粒子特性多任务测量的情况。
该技术的局限性在于Ｍｉｅ理论对颗粒的球形化很敏感【４８】，当样品是非球形粒子时，如棒状、片状或纤维状时再采用Ｍｉｅ理论时将会引入很大的误差。而且利用了光散射原理，则要求已知颗粒的折射率和吸光率等，很多新兴的材料还没有这方面的文献资料。
（２）光子相关光谱法（Ｐｃｓ）
光子相关光谱法（又称动态光散射、准弹性光散射、自相关光谱法）是一种很好的测量纳米粒径方法，这一技术的测量原理是建立在颗粒的随机热运动基础上的。由分子运动学的理论可知，一个悬浮在液体中的颗粒受到四周介质分子的不断碰撞，而一个颗粒周围的液体分子的数量正比于颗粒本身的直径的平方。由于各个液体分子对颗粒所施加的力并不是均衡的，当样品颗粒的粒径较小时，与颗粒接触的液体分子数也较少，各方面受到的力不能平衡，则其运动较显著，这种运动称之为布朗运动：而颗粒的粒径较大时，与颗粒接触的液体分子数也较多，则各方面受到的力基本平衡，布朗运动慢。将一束激光照到颗粒上，布朗运动使得颗粒相对于光电倍增管的位置不断的改变，颗粒的大小不一样，则相对位移的变化率是不一样
的。应用相关技术将颗粒的散射光的起伏涨落的快慢转化成颗粒的平移扩散系数ＤＴ，再按Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ公式求得颗粒的当量直径。
Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ公式：
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ｎ：』墨
。
３仃，ｚＤ
（１．１２）仪器有Ｍａｒｌｖｅｍ公司的Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ系列，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ公司的ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ等。最新式的仪器的测量范围可达Ｏ．００３￣３ｕｍ。光子相关光谱法适用于亚微米／纳米颗粒，纳米药剂，水包油，油包水等的乳液的测试。该方法对单分散或窄分布颗粒系能给出相当准确的测量结果，但对宽分布或不易良好分散的颗粒系，其测量结果的可靠性有所降低。
ＶａｎｄｅｒＭｅｅｒｅｎ掣”Ｊ评述了准弹性光散射法是一种快速、重复性佳的特性测试方法，他们并讨论了该技术的操作条件和适用范围。
近二十年来，光散射技术得到了飞快的发展，未来将更加完善：
能在线分析。进入８０年代后期，检测技术的进样系统取得了很大的进步，定剂量导入促进了进样自动化ｕ”；而干式分散进样系统（用气体作分散介质）使得样品无须经过液体溶剂分散这个步骤，直接进入测量系统：远程遥感测量又将分析师从生产线上解放出来，这一切都极大的推进了在线分析的发展。
测量的量程进一步扩大，将多种光散射原理结合起来，通过计算机的人工智能系统来自动灵敏的改变测量模式，从而扩大粒度测试的范围。Ｍｏｒｉｋｉｔａ利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射原理和相Ｄｏｐｐｌｅｒ技术同时测量非球形粒子的
流速和等效直径‘３４１。Ｈｅｌｍｓｔｅｄｔ和Ｓｃｈａｅｆｅｒ曾通过ＰＣＳ（光子相关光谱法）和ＣＬＳ（经典光散射法）的联用确定了球形高分子的粒子质量、转动半径和水动力半径巧”。
１．２．２．２沉降法
沉降法是根据颗粒在液体中的最终沉降速度确定颗粒粒径大小的。分为重力沉降法和离心沉降法。为了节约时间，现在用的比较普遍的是离心沉降法。在实际的操作中，都不是直接测量颗粒的最终沉降速度，这样做存在很大的困难，而是测量某一个与最终沉降速率相关的其他物理参量，如压力、密度、重量、浓度或光透过率等，进而求得颗粒的粒径分布。其基本原理是建立在Ｓｔｏｋｅｓ沉降公式基础上的。
密度为ｍ，粒径为Ｄ的球形颗粒，在密度为Ｐ，，粘度为Ｔ１的无限容积液
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕体中作沉降运动，则按Ｓｔｏｋｅｓ公式有：
“卢坠二塑￡Ｄ２：ＡｐｇＤ２
…
１８７７１８，７肚Ｙ√１螈８ｒ／ｕｓ，： （１．１３）（１．１４）
离心沉降法的下限与离心转子的转速有密切的关系，一般在０．０５ｐｍ，某些超高速离心沉降甚至低于０．０５ｐｍ。例如，ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司ＢＩ—ＤＣＰ仪，依据试样在圆盘离心机载液中沉降时间与粒子尺寸成反比的原理进行测量。空心盘以５００～１５０００ｒｐｍ转动，窄带二极管激光穿过圆盘，经微粒吸收散射后由光电二极管检测。测量范围为０．０１～３０９ｍ。通常，沉降法完成一次测量需要３０～６０分钟。国内有上海硅酸盐研究所在九十年代中期通过改造得到了ＳＩＣＡＳ一４８００型粒度仪，测量范围在０．１～８００ｐｍ。ＳＩＣＡＳ－４８００参加了山东颗粒协会组织的全国粉体
联测，测定结果与同类进口仪器相似ｏ”。ＨｅｎｎＡｕｔｈｅｒＲ．【弼ｌ通过建立数学公式创造性的利用沉降法测得短棒状或纤维状颗粒Ｓｔｏｋｅｓ径和气动力等效径。
１．２．２．３电寤应法（Ｃｏｕｌｔｅｒ原理法）
电感应法最初由Ｃｏｕｌｔｅｒ发明应用于血液中血球的计算。其基本原理是呻１，颗粒通过电解液中某一小孔时，由于颗粒部分的阻挡了孔口通道并排挤了与颗粒相同体积的电解液，使得孔口部位的电阻发生变化。因此颗粒的尺寸大小即可由电阻的变化予以表征。电感应法是建立在对单个颗粒的测量的基础上的，对非球形颗粒，电感应法所测得的粒径叫做Ｃｏｕｌｔｅｒ体积等效径。这种类型的仪器以Ｃｏｕｌｔｅｒ公司的Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ系列为代表。
关于颗粒体积（或粒径）与电阻变化之间的对应关系以Ｓｅａｒｌｅｔｔ理论较为完善，主要结论是：颗粒通过小孔时造成的电阻变化与颗粒的体积成正比，Ｄ／０（粒径／孔径）保持在２％～４０％较好。Ｃｏｕｌｔｅｒ法测量精度高，常被用来作为对其他颗粒测量方法的对比和校验，并被一些国家列为标准（ｅｔ］ｏ其测量范围为０．５～１００ｐｍ，不足之处在于：小孔很小，容易被待测颗粒堵塞，不易清洗：第二，需要在电解液中测量，对一些如铜、铁粉等导电能力大的物质测量不准确。
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１．２．２．４显微成像法
显微镜法Ｅ４１，６３，６４１是一种非常传统的方法，自有显微镜以来，就被用作检测细胞、颗粒等的个数和大小，它具有直观可靠的特点。但在数字图象处理技术广泛使用之前，显微镜粒度法还是相当烦琐，需要经过样品分散～制作切片一显微观察一挨个记录颗粒个数和大小一多场统计等许多步，所以显微镜法不被人看好，一般也只用作对照校验，或作考察颗粒形貌之用。随蓿数字图象处理技术的发展，现在已有分辨率高、转换速度快的数码相机，显微镜法重新成为热点。各国
现在争相研制粒度图象处理软件，可以快速的对上千颗粒子进行粒度、形状等各种参数的测量，效率大大提高，而且测量结果也比以往的主观估算要准确的多。
由于光的衍射效应，光学显微镜的分辨极限大约是光波长的一半，可见光的光波长约为０．４ｐｍ，所以光学显微镜的分辨率在０．２ｐｍ。考虑到各种噪声的影响，一般该方法的测量范围为２～１０００ｐ．ｍ。小于２ｕｍ的颗粒就无法再通过光学显微镜观察，必须用电镜观察，但很麻烦，一般不用作纳米颗粒粒径的测试方法，只作局部观察。Ｌｉｈｏｎｇｑｉ哺＂曾利用共焦扫描激光显微镜测量颗粒的粒度．
显微镜粒度测试法被普遍认为是测定粒径分布结果与实际吻合最好的技术，这方面的成功范例有德国的ＩＢＡＳ－２０００图象分析仪。其最大优点是是直观可靠，且可以观察形状。
１．２．２．ｓ声谱法
声谱法是利用超声波代替光源，检测声波穿过颗粒介质后的衰减情况，因为声学技术可用于测量高浓度的样品，非常适合在线测定或无法稀释的样品，是近年来颗粒表征前沿研究的主要热点Ⅲ。声谱法可以测量粒度范围宽和浓度较大的粉体，而且无论是高密度还是低密度都能测，这是它比其他方法优越的地方。声谱法一般前后的能量损失应在ｌ～５０％ｖ／ｖ，测量范围为ｌＯ姗～１０ｐｍ之间…ｏ。
１．２．２．６其他方法
其他一些方法只在某些特定领域内使用：筛分法［５３３色谱法等。
筛分法是使样品依次通过网眼由大到小排列的一系列筛网，测量各级
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕筛网上滞留颗粒的重量得到粒度分布。按照不同的标准有不同的筛系，如国际标准化组织ＩＳＯ系，美国的ＡＳＴＭ系，日本ＪＩＳ系等。筛分法的最细目筛为３０－－４０Ｉ＿ｔｍ，这就决定了筛分法的测量范围＞３０ｐｍ。Ｆｉｓｈｅｒ公司曾经开发了一种电筛分仪。
色谱法实际是通过先把大小不一的颗粒分离开，在挨个测量各粒度级颗粒数量的方法，其中得到较广泛应用的是场流分离法（ｆｉｅｌｄｆｌｏａｔｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）。
１．３本课题的研究内容
１９９８．９以来，江苏省超细粉体中心先后引进了Ｍａｌｖｅｍ公司的Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ型激光光散射粒度测试仪（范围：０．０５．５５０¨．ｒｎ）、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００型光子相关激光粒度＆表面电势测试仪（范围：０．００３．３０ｍ），Ｎｉｋｏｎ公司的ＭＥ．６００金相显微镜和Ｆｕｊｉｘ公司的ＨＣ．３００Ｚｉ数码相机，Ｂｅｃｋｍａｒｍ＆Ｃｏｕｌｔｅｒ公司的ＳＡ３１００型比表面仪，加上已经拥有的上海物理光学仪器厂ＷＱＬ型离心沉降粒度仪，我中心的颗粒粒度及电势测定已初具规模，可以测定从０．００３．１００００ｍ内任何粒度范围的颗粒粒径，也可以检测比表面积，还可以测定对高分子乳液具有特别重要意义的ｚｅｔａ电势。
但是各种粒度测试方法都有其局限性，例如显微镜法只能照相，不能求统计值；激光光散射法测量中样品对超声、折射率的选择等比较敏感，而且某些物质利用激光光散射无法获得准确的粒度信息；各种粒度测试方法都面临如何使样品分散的问题。另一方面，各种粒度测试方法的原理不同，获得的粒径分布或平均粒径的意义不同，如何理解不同测试方法测出的粒径的差异，这也是一个很有意义又急待解决的问题。
本课题的主要目的就是拓展或优化已有的各种粒度测试方法，并利用颗粒粒度测试来解释指导研究工作。内容包括：粒度测试条件（以Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ型激光光散射粒度测试仪为例）的探讨，显微镜法的拓展——开发一种颗粒图象软件，粒度测试方法之间的类比，以及粒度在实际生产研究中的应用——着重讨论超细鲜骨粉性能的研究。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕２．粒度测试的实验条件
２．１分散条件的选择
真实的颗粒粒径叫做原始粒径（ｐｒｉｍａｒｙｓｉｚｅ）。但是实际存在的颗粒由于静电引力，毛细管作用等等的原因而发生团聚，团聚后的颗粒粒度叫做二次粒径（ｓｅｃｏｎｄｓｉｚｅ）。为了获得有效的粒度测试结果（即尽可能得到原始粒径），必须将颗粒浸于某种介质中，该介质可以使颗粒呈独立分散的存在。无论是哪一种原理的测试方法，预处理——分散是关键［６９，７１，７２，７３］ｏ下面以激光光散射法为例探讨粒度测试中样品的分散。
２．１．１分散介质和表面活性剂的选择
样品在测试前都必须放在一定的液体中浸润。浸润的好坏直接决定了样品颗粒分散的好坏，因此分散介质的选择很重要Ｅ７７３。实验中，将不同物料的粉体投入不同的分散介质中，观察其粒径分布的变化，从而选择适合于该物料的分散介质。
仪器：Ｍａｌｖｅｍ公司的ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＭｉｃｒｏｐｌｕｓ激光粒度仪
样品：Ａｌ粉，Ｃｕ粉，Ｓｉ粉，硫磺，重质ＣａＣ０３，碳黑，石墨、水泥，氧化铁，高岭土，氧化锰，ＴｉＣ，碳酸氢钠，西洋参粉，黄柏
分散剂：蒸馏水，乙醇（分析纯＞９９．７％），酒精溶液（乙醇３０％ｗｔ），丙酮，已二醇
表面活性剂：六偏磷酸钠，十二烷基苯磺酸钠
２．１．１．ｉ分敌介质的选择
选取分散介质时，最基本的选择依据是样品的溶解度。例如ＮａＣｌ、ＮａＨＣ０３等溶于水的样品，只能选择乙醇丙酮等有机溶剂，ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４、枸橼酸等既溶于水又溶于乙醇的样品则最好选择丙酮。其次是根据物料亲水疏水性，亲水物质如重质ＣａＣ０３、ＴｉＣ等可选择水、乙醇等极性溶剂，疏水物质如ｃｕ
粉、碳黑等可选择乙醇、丙酮等有机溶剂等为分散介质。以ＴｉＣ（南京光电研究所提供样品）为例，说明分散介质的选择。将
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕ＴｉＣ在蒸馏水和乙醇中重复测定３次，不加任何表面活性剂，超声频率、搅拌速度等的参数不变，中位粒径ｄ５０和粒径分布的结果见表２．１和图２．１（ａ）、（ｂ）所示。
表２．１ＴｉＣ在水和乙醇中的粒径分布
１０１０００
１０ｌｏｏｏ
洋州ｃｂ庙ａｍ咖“ＬⅡＴ，
图２．１（ａ）ＴｉＣ在蒸馏水中的粒径分布（ｂ）ＴｉＣ在乙醇中的粒径分布
０
９
８
７
６
５
４
３
２
１
０
ｌｕ§。ｄ墨苟一世孚垄△暑田一世术
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
从图２．１中可以看出在蒸馏水中的粒径分布不稳定，在乙醇中的粒径分布基本上是不变化的，而且选用乙醇为分散介质时其中位粒径ｄ５０的平均值为１３．４４１．ｔｍ，而水中的ｄ５０的平均值为１６．６６１ｕｎ。这说明水为分散介质时，其中的ＴｉＣ颗粒还没有完全分散。对碳黑、硫磺、硅粉等样品进行分析，得出同样的结论。
以上结果说明乙醇是一种优良的分散介质。乙醇和水的偶极矩比较接近，分别是１．６９和Ｉ．８４，说明两种溶剂都有较强的极性，但对于疏水性物质和某些非氧化物类无机物，乙醇的浸润作用比水更强，分散性比水更好，更易于得到充分分散的悬浮液。这主要是由于乙醇的表面张力比水小的原因。在２０．２５０Ｃ条件下，水的表面张力７２．８８ｍＮ／ｍ，而乙醇的表面张力只有２３．９０ｍＮ／ｍ，远远小于水的。
２．１．Ｉ．２表面活性剂的选择
尽管在很多情况下，乙醇比水的分散性更优越，但是从降低成本的要求考虑，又必须用水作分散介质，这就需要在水中加入表面活性剂，以增强水的分散性能ｍ３。表面活性剂的种类及浓度是用水作分散介质分散的关键，在测试中常用的表面活性剂有六偏磷酸钠（ＮａＰ０３）６，十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳＡＳ）。以碳黑（Ｃ）为例，说明表面活性剂的种类及浓度对粒径分布测定的影响。下面列出４种样品，激光粒度仪的泵速均为２６００转／分钟，超声频率１４．０ｋＨｚ，超声时间１．５分钟，４种样品各自的粒径分布见图２．２。
１撑：Ｃ
２撑：Ｃ＋１０９，ｑ（ＮａＰ０３）６
３＃：Ｃ＋０．２９，ｌＤＢＳＡＳ１６
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
４群：Ｃ＋０．５∥ｌＤＢＳＡＳ
＇０１００１０００
ｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒ（ｕｍ）
图２．２不同表面活性剂条件下碳黑的粒径分布
从图２．２中可以看出，不加任何表面活性剂，碳黑在水中得到的是宽而粒径偏大的分布，这主要是由于碳黑是疏水性物质，不易被水湿润，则碳黑的粒子与粒子之间接触较紧密，搅拌和超声都不易使其分开。加入表面活性剂后，，碳黑很快被浸润，在搅拌和超声的辅助下，颗粒的分散效果较好。这种分散性大幅度提高的主要原因是①活性剂分子的吸附降低了固液界面能；②固体表面变为亲水性的，活性剂亲水基的水化水可阻碍粒子相互碰撞；③亲水基的电荷在表面水域产生扩散双电层，增加了粒子间的静电排斥力。
从图２．２中看出，１０鲫的（ＮａＰ０３）６和０．１９，ｌ的ＤＢＳＡＳ具有相似的分散效果，但ＤＢＳＡＳ的量增加到０．５９，ｌ后，碳黑的粒径分布曲线上出现了一个２２０岫ｎ左右的尾峰，和１０９，ｌ的（ＮａＰ０３）６的比较看出该尾峰不是碳黑颗粒产生的。这主要是由于当表面活性剂ＤＢＳＡＳ过量时，表面活性剂除了存在于水、固体界面，还有多余的部分溶解在水本体中，本体中的这一部分表面活性剂会在搅拌的过程中，截获被搅拌进水的空气，作为水、空气界面膜而形成气泡，粒径分布曲线上的尾峰就是由这些气泡产生的。所以在使用ＤＢＳＡＳ时，一定要注意控制用量。０
８
６
４
２
０
８
６
４
２
Ｏ
—墨∞富日鬯窖
南京理工大学硕士学位论文袁五燕
按照上面的方法，又对其他常见粉体进行同样的研究，得到表２．２的分散条件。
表２．２常见粉体粒度测试时的分散条件
粉体分散介质名称表面活性装度（刚）
Ａ】粉乙二醇
水Ｃｕ粉乙醇
水Ｓｉ粉
硫磺重质ＣａＣ０３碳黑石墨水泥
氧化铁高岭土氧化锰ＴｉＣ碳酸氢钠
聚酯
西洋参粉黄柏
Ｍ０３）６ＤＢＳＡＳ∞ａＰ００６ＤＢＳＡＳ啾０３）６（ＮａＰ０３）６
０．０５
１５．０～２０，Ｏ
Ｏ．３￣０．５
２．Ｏ
０．５～１．Ｏ
５～１０
０．１￣０．３
Ｏ．５
Ｏ．３～１．５
０．３～２．５
２．５
１．Ｏ
（注：大多数聚酯易被水浸润）
（ＮａＰ晚）６ＤＢＳＡＳ单宁酸啾０３）６啾０３）６啾０３）６啾０３）６０．５～１．０
啾０３）６２．０水水辞水水罅水水礴水碑水碍
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕２．１．２超声的强度和作用时间
超声是一种常见的分散手段，超声提供的高能量能够克服颗粒与颗粒之间的范德华引力，促使颗粒分开。
对于常见的无机物和晶体有机物（如某荧光助剂），超声有很好的分散效果，如图２．３和表２．３所示，为磷铁矿在２９／ｌ的六偏磷酸钠溶液中、超声频率１４．０ｋＨｚ，不同超声时间的粒度分布。
刹‰船。矗０００
图２．３不同超声时间下磷铁矿的粒径分布
随着超声的继续，颗粒的中位粒径ｄ５０逐渐变小，粒径分布宽度ＲＤ（见式１．２）也逐渐变小，９０ｓ以后，ｄｓｏ保持在２５．１ｐａｎ，ＲＤ基本维持在１．８３。这说明此时已达到了超声分散的极限情况。
表２．３不同超声时间下磷铁矿的中位粒径和粒径分布宽度
超声｜！寸间１０３０９０１２０
ｄｓｏ（ｒｔｍ、４２．８３３．２２５．１２５．１
ＲＤ２．２２２．１５１．８３１．８２
但是并不是所有的样品在粒度测试过程中都必须外加超声，也并不是所有的物质的粉体在外加超声后都会减少颗粒的团聚达到完全分散。在本论文研究期间，发现很多的有机物（如西药阿昔洛韦、硫糖铝、甲氧苯啶，黑索今等）只能以很低的超声频率或很短的超声时间超声，高频率长时间的超声会使样品溶解（这可以从样品测试过程中反映样品浓度的参数项ｂｅａｍｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ的增减看
出）或使样品中出现大量的气泡，形成假峰，造成测试结果不准确。如下图２．４和表２．４所示，是阿昔洛韦在不同的超声频率和不同的超声时间下的粒度分布。
图２．４阿昔洛韦在不同超声条件下的粒径分布
（注：图例中前一项为超声频率．后一项为超声时间）
从图２．４中可以看出，随着超声时间加长、超声强度增加，ｂｅａｍｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ减小，即浓度减小，表明样品在测试过程中不断消失；另一方面，尽管颗粒的中位粒径ｄ５０没有太大的变化，但粒径的分布宽度却增加，超声频率在１０．０ｋＨｚ，时间６０ｓ时，ＲＤ高达８２．２，在图中表现为出现尾峰，这可能是由于样品在溶解的过程中空气被卷进介质里形成气泡。
表２．４阿昔洛韦在不同超声条件下的粒径分布及浓度
某些有机物在超声浴中溶解的原因，可能是由于样品中部分颗粒极细小，超声使样品获得能量，这些能量使得样品分解或溶解，这是造成ｏｂｓｃｕｒｅｔｉｏｎ减小的原因。溶解或分解过程中形成的空缺的位置很快被卷进液体中的气泡占据，造成了尾峰。
２．２物质的折射率对粒度分布的影响
由于激光光散射法是基于Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ和Ｍｉｅ理论（见１．１节），因此，物质的折射率是一个很重要的物理参数。折射率选择的正确与否，对粒径分布有很大影响，特别是在微米、亚微米范围内的颗粒。
图２．５不同的折射率对Ｔｉ０２粒径分布的影响２
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
表２．５选择不同的折射率下得到的Ｔｉ０２粒径分布
图２．５和表２．５是Ｔｉ０２选择不同的折射率（Ｒ０得到的粒径分布情况。Ｔｉ０２的理论折射率是２．５５４．２．６１５，因此选择Ｉｕ＝２．５９得到的粒径是比较真实的，ｄ５０－２．５７１ａｍ。而ＲＩ＝１．３９和ＲＩ＝Ｉ．５３都使得粒径分布存在很大变形，甚至出现双峰。
但是对于十几、几十微米以上的颗粒，折射率的影响就不甚明显。如图２．６所示为羚羊角选择不同折射率时的粒径分布。从图中可以看出，折射率的从１．３４到１．６０的改变仅仅使４ｐｍ以下的颗粒的体积百分数发生了较大的变化（这也符合前面对Ｔｉ０２小粒子检测时观察到的规律），折射率从１．６０到３．１３，粒度分布则基本没有变化，得到的粒径分布完全重合，ｄｓｏ＝８６．５９ｍ。这说明大颗粒受折射率的影响更小。
１０州ｉ戮ｂｍ柏“０铲图２．６不同的折射率对羚羊角的粒径分布的影响
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
这种大小颗粒对折射率的敏感程度不同的现象可以利用光散射原理来解释。对于粒度较大的颗粒，其光散射模式遵守Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论，简言之，颗粒产生的衍射光的角度是颗粒尺寸的函数，这种情况下，物质对光的折射率对衍射模式没什么影响。但是当颗粒的尺度减小，再利用Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ衍射理论来解释散射光角度与粒子尺寸之间的关系时，就会产生很大的偏差，这时必须用Ｍｉｅ理论（数学公式过于复杂，在此不赘述）来解释，Ｍｉｅ等人发现小颗粒的折射率是关键，考虑了折射率后的散射模型才能符合实际现象。
因此，对于粒度较小的颗粒，选择合适的折射率很重要。常见物质的折射率可以查到，不常见物质的折射率要通过其他方法测量。
从本节的讨论中看出，对于所有的粒度测试方法，最关键的步骤是样品的分散。选择合适的分散剂和表面活性剂、合理的利用外加超声等都是很好的分散手段。分散剂和表面活性剂的选择需根据样品的亲水亲油性和表面张力的大小来选
取，针对不同的样品，表面活性剂的种类和浓度也不同。超声是一种非常好的分散方法。但长时间高频的超声将破坏颗粒原有状态。
本节中特别提到了激光光散射法测定中重要的物理参数——折射率一一对样品粒度的影响，说明折射率的选择对纳米、亚微米颗粒很重要，对于粒度大于４脚的颗粒，则影响甚微。
３．不规则粉体粒度及形状的图象处理尽管激光光散射法和Ｃｏｕｌｔｅｒ计数器法等快速的粒度测试方法已越来越被人们认可和使用，但是由于这些方法原理上的局限性，它们只能以间接的方式（如衍射光与粒度之间的关系）获得粒度信息，而且受到折射率、电阻率等较多因素的限制；同时，由于这些方法均是假设颗粒呈球形，因而对棒状、纤维状颗粒误差较大。
在很多时候，人们希望能通过直观、简洁的图形来判断颗粒的形貌特性，这不仅可以计算出颗粒的粒度及粒度分布，更重要的是能获得颗粒的形状信息。传统的显微照相法通过人工对多幅照片的大量颗粒进行计算统计等处理来得到粒度和形状信息，十分繁琐费时。也正因为此，显微照相法没能得到大规模的应用。
随着高速计算机技术的发展，颗粒面积、形状参数的计算、多幅照片的统计等都可以由计算机完成，并且结果更快速准确。因此粒度图象法得到了快速的发展。国外专家评价，图象法将掀起新一轮的粒度测试技术发展的高潮。
颗粒粒度的图象分析法国内外均有报道【６３舯，６５１，但是大部分仅仅解决了如何测量粒度及粒度分布。关于用图象法来测量不规则颗粒的球形度、长径比等形状因子的有关研究，直到最近才由著名的Ｍａｌｖｅｍ公司报道，而在国内这还是一个空白。另一方面，国内研制的颗粒粒度图象处理软件在设计二值化的算法过程中，利用的是一维灰度直方图，并通过预先设定阈值来进行＝值分割，这种方法不仅不能有效降低噪声的干扰，而且还加大了主观判断的误差。
因此，本课题设计了不规则粉体的图象处理软件，主要解决：（１）不仅可以计算粒度及粒度分布，而且可以得到形状因子的信息：（２）在二值分割的过程中运用二维灰度最大熵阈值算法，自动判断阈值，减小噪声干扰。
３．１仪器：
ＮｉｋｏｎＭＥ６００金相显微镜（最大放大倍率２０００）
ＦｕｊｉｘＨＣ３００Ｚｉ数码相机
ＦｕｊｉｘＮＣ３００Ｄ彩色激光打印机
３．２步骤
３．２．１样品制备
将样品预先在液体介质中分散。待试样均匀地分散在介质中后，取一滴滴于洁净的载玻片上，用盖玻片盖好。放在显微镜上观察。通过抓图软件将光学图象转换成数字文件，并以ＪＰＥＧ文件格式存贮。
３．２．２Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ图象预处理
从显微镜直接得到的图象有些还不能直接用于图象软件的处理，如下图３．１，部分颗粒团聚在一起，则要进行必要的编辑加工。利用Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ中的白色光笔在团聚的颗粒间划线，使得颗粒呈分割状态。并使图象呈灰度２５６色图象，再以ＰＣＸ格式保存。
图３．１（ａ）团聚的西洋参颗粒，（ｂ）被光笔分开的西洋参颗粒
３．２．３ＰｃＸ图象的解码
一幅图象是由许多的点（即像素）组成的。像素是最小的图象单元，本文中讨论的所有图象都是１２８０像素×１０００像素组成，即图象横向有１２８０个点，纵向有１０００个点。
在处理图象的过程中，为了尽可能的节省硬盘资源，总要对原始图象
进行一些有损或无损的压缩，这一过程叫编码。与编码相对应的逆过程叫
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解码。如果掌握了ＰＣＸ图象的编码格式，即了解了一幅图象是如何保存的，也就知道如何从ＰＣＸ图象文件中提取有用的像素信息。ＰＣＸ图象文件的格式如下表３．１所示。
表３．１ＰＣＸ图象文件的格式
ＰＣＸ表头数据１２８ｂｙｔｅｓ
根据留象大小
图象数据
而不同
ＯｘＯｃＩｂｙｔｅ
根据图象颜色
２５６色调色板数据
而不同
ＰＣＸ文件１２８ｂｙｔｅｓ表头数据又包括如下表３．２的识别信息
表３．２ＰＣＸ表头识别信息
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ＰＣＸ数据压缩方式是一种简单的ＲＬＥ压缩法。ＲＬＥ压缩法是：只要图象数据有一连续的字节具有相同的值，就以两个字节代替这串字节存入图象文件内，在这两个字节中，第一个字节代表一串相同数据的个数，第二个字节则代表这串字节的值。此外，在设定第一个字节时，还必须把最高位的两个Ｂｉｔｓ当作标志，将这两Ｂｉｔｓ都设置成１。反过来，按照这样的ＲＬＥ压缩法解码，就能得到图象像素的原始灰度数据。
３．２．４二维灰度最大熵闽值分割ｆ６７】
上一步得到了一幅图象解码后的每一像素的灰度值。由于ＦｕｊｉｘＨＣ３００Ｚｉ数码相机从Ｎｉｋｏｎ金相显微镜获得的每～幅图象是１２８０像素×１０００像素，而每一个像素由于是２５６色，只要用一个字节就可以保存，所以每幅图象的数据所占空间为１２８０ｘ１０００ｂｙｔｅｓ。
得到的２５６色的图象数据还不易处理。必须将２５６色图象转换成二值图象，使物体是黑色呈１，背景是白色为０。这一过程称之为闽值分割。闽值分割为后面的计算节约了大量的空间和时间资源。
图象分割的关键是选择合适的阈值。常规粒度处理中通常用“直方图阈值分割法”［６７１，即通过观察图象的灰度直方图人为的确定闽值（如图３．２所示，取其中的低谷的值为阈值），这种方法尽管快速简单，但如果背景和物体之间没有明显的“双峰一谷”的灰度直方图，则无法有效的区分物体和噪声，而且增加了主观判断的误差。因此我们摒弃这一算法，而采用二维灰度最大熵阈值分割算法。
疃ＺｉＺ。ｚｔ乙ｚｔ甍
Ｌ—＾一图３．２～维灰度直方图
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熵是平均信息量的量度。根据信息论，熵定义为
Ｈ—Ｉｐ（ｘ）ｌｇｐ（ｘ）ｄｘ（３．１）
式（３．１）中ｐ（ｘ）是随机变量Ｘ的概率密度函数。ｘ为灰度级值。
设ｎｉ为数字图象中灰度级ｉ（共有２５６级）所包含的像素点数，Ｐ。为灰
度级ｉ出现的概率，则：
Ｐ，３丽石蒜ｋ１，２一’‘，２５６
（３‘２）
１２８０×１０００为本文中讨论的图象的总的像素点数。上面提到的只是利用每一点的点灰度。图象特征中，点灰度尽管是最
基本的特征，但它对噪声较敏感，如果外加一个随机噪声于某一点，则该
点的灰度值会产生很大的变化。区域灰度特征则因为包含了图象的部分空
间信息，对噪声的敏感程度要低于点灰度特征。综合利用点灰度和区域灰
度特征就可以较好地表征图象的信息。选择一个阙值，使图象利用这个阈
值分割成两部分，这两部分的点灰度和区域灰度均值的统计信息量（熵）
都最大，这样的方法就叫做二维最大熵阈值法。
首先以图象中各像素（２５６个灰度级）及其４邻域的４个像素为一个区
域，计算出区域灰度均值（２５６个灰度级），则原始图象中的每一个像素都
对应于一个“点灰度．区域灰度均值”对，这样的数据对存在２５６×２５６种
可能的取值，图３．３（ａ）是某样品的二维灰度直方图。
图３．３（ａ）二维灰度直方图，（ｂ）点灰度・区域灰度均值对的ＸＯＹ平面
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设ｐｉｊ是点灰度－区域灰度均值对（ｉｊ）发生的概率，则
Ｐｕ２函考而１，ｊ＝１，２ｒ‘，２５６（３。３）
｛Ｐ。Ｊ，ｉｊ＝ｌ…２．．，２５６｝就是该图象关于点灰度－区域灰度均值的二维直方图。
点灰度．区域灰度均值对（ｉｊ）的概率高峰主要分布在二维直方图ＸＯＹ平
面的对角线附近，并且在总体上呈现双峰一谷的状态。图３．３（ｂ）为二维直方
图的ＸＯＹ平面图，对角线分布的Ａ区和Ｂ区分别代表目标和背景，远离
对角线的Ｃ区和Ｄ区代表边界和噪声，所以应该在Ａ区和Ｂ区上用点灰度
．区域灰度均值二维最大熵法确定最佳阙值。
设Ａ、Ｂ区各自具有不同的概率分布，用Ａ区和Ｂ区的后验概率对各
区域的概率Ｐｉｊ进行归一化处理，以使分区熵之间具有可加性。如果阈值设
在（ｓ，ｔ），则：
只＝∑∑Ｐ。ｉ＝１，２，．＇ｓＪ＝１，２，…，ｔ（３．４）
ｌ』
匕＝∑∑Ｐ．Ｊｉ＝ｓ＋ｌ，ｓ＋２，…，Ｌｊ＝ｔ＋ｌ，ｔ＋２，…，Ｌ（３．５）
ＪＪ
结合式（３．１），定义离散＝维熵为
Ｈ＝一∑∑Ｐ。ｌｇｐ。（３．６）
，Ｊ
则Ａ区和Ｂ区的二维熵分别为：
Ⅳｃ椰＝一莩莩鲁－ｓ百Ｐｉ．ｊ＝一专军莩ｃｐ—ｇｐｕ—ｐｕｔｓ只，
＝孚∑∑ｐｕ一击∑∑ｐ。ｌｇ以，ＩＡＩｌＩ＾ｌ｜
＝ｌｇＰ＾＋丁ＨＡ（３．７）
其中：
ＨＡ—Ｚ。Ｚ，ｐｉ．ｊ１‰ｉ＝１，２，…，ｓｊ＝１，２，”’，‘（３・８）
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Ｈ（驴一∑∑譬ｌｇ鲁＝一吉∑∑ｎ，ｌｇ（ｐ。／ｌｇＢ）‘ｉ１Ｂ‘Ｂ１ＢｔＪ
：毕∑∑ｎ，一．＇－－ｘｘｎＡ以，‘Ｂｔｉ口・’
＝ｌｇＰ８＋丁ＨＢ
（３．９）其中：
ＨＢ２一∑∑ｐｕｌｇｐｗｉ＝ｊ＋１，ｓ＋２，…，Ｌｊ＝ｆ＋１，ｔ＋２，・一，Ｌ（３・１０）
由于Ｃ区和Ｄ区包含的是关于噪声和边缘的信息。所以可以将萁忽略
不计，即Ｃ区、Ｄ区ｐｉｊ＝０。则：
岛＝１一只
ＨＢ＝Ｈ２５６一Ｈ』式中：
（３．１１）（３．１２）
Ｈ２５６一莩弘，ｋ既，ｋｌ’２，…＇２５６Ｊ－１’２，一．．，２５６（３．１３）贝ｏ：Ｈ（Ｂ）＝ｌｇ（１一只）＋筹
（３．１４）
熵的判别函数定义为：如’ｒ）胡㈤埘（耻鲁＋ｌｇ只＋％铲“ｇ（１－只）
－ｌｇ刚，一ＰＡ］＋百ＨＡ＋％掣
ｆ３．１５）
选取的最佳阈值向量（ｓ’。ｔ’）满足：
妒（ｓ’，ｔ’）＝ｍａｘ［ｃ５（ｓ，ｆ）】（３．１６）为了实际应用中加快二维最大熵阈值法的速度，本文进一步优化算法
采用了一种新的递推公式计算，此处不再详述。下图３．４（ａ）为某一原始图象图，通过上述二维最大熵法选取最佳闽值
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使得直方图上小于该闽值的点的灰度变成０（即背景），大于该闽值的点的
灰度变成ｌ（即物体）。图３．４Ｃｏ）就是阂值分割后的二值图象。
图３．４（ａ）骨粉的２５６色灰度图象，（ｂ）经过二维最大熵阈值分割
后的骨粉的二值图象
３．２．５开运算
为了防止一些肉眼观察不到的颗粒与颗粒之间的连接，特别进行了开
运算（ｏｐｅｎｉｎｇ）处理。开运算是先腐蚀后膨胀的运算。令二值图象目标为
ｘ，Ｂ是一种结构元素（即用来腐蚀或膨胀原二值图象的小单元），此处我
们用的是ｓｑｕａｒｅ型，如下图３．５所示。腐蚀变换Ｘ＠Ｂ８是把结构元素Ｂ平
移Ｚ以后得到Ｂｚ，使Ｂｚ包含于Ｘ的所有点Ｚ的集合。腐蚀变换的结果是ｘ
的子集，是一种收缩变换，它可以使颗粒与颗粒之间的接触消失（但同时
也使孔洞扩张）。膨胀变换ｘ０Ｂ５是把结构元素Ｂ平移Ｚ后得到的Ｂ：，使
Ｂ：与ｘ的交集不为空集，这样的点Ｚ的全部集合构成膨胀后的图象的集合。
这是一个扩张的过程，可以使目标的肢体扩张，孔洞收缩。腐蚀和膨胀是
不可恢复的运算。
●●●
●＋●
●●●
图３．５
ｓｑｕａｒｅ方形结构元素示意图
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕腐蚀：ＸｏＢ５＝ＩＸ一６＝口∈Ｅ：Ｂ：ｃⅣ｝６Ｅ日
（３．１７）
膨胀：ｘｏＢ。＝Ｙ．ｔ６＝扛∈Ｅ：Ｂ：ＩＸ≠ｑ（３．１８）
ｂｅＢ
通过开运算可使图象中的目标轮廓光滑，并去掉了毛刺和孤立点，锐化了角。开运算不能执行太多次，否则有较大的失真，此处我们只执行了一次。３．２．６八链码法计算面积、周长等粒度参数
如下图３．６所示为一个颗粒的二值图象像素示意图，物体为１，背景为０。利用８链码（图３．７），可以计算面积等重要的形貌参数，进而求得粒径、球形度等值。
３．２．６．１确定边界
碰到一行中的第一个“１”，将该点记为Ｉ，并记录其坐标值，下一个点如果为“ｌ”，则也将其记为Ｉ，记录其坐标值。碰到同一行中的与记录成为Ｉ的点不处于８链码位置的第二个“ｌ”，则将其记为ＩＩ，依次类推。搜索第二行时，考察灰度
值为ｌ的像素点的上、右上、右、右下、下、左下、左、左上等８链码方向上之邻点，若有邻点为“０”，且左、上、左上、右上又有作了标记（Ｉ、ＩＩ等）的像素点，则也将其记为该标记。以此类推，继续向下搜索。将一幅图象的所有颗粒搜索完全，就确定出每一个颗粒的边晃信息，包括边界各点的坐标值等，并将边界上的点作上相应的标记。３．２．６．２投影面积和面积等效径
数字图象中某－４，块Ｓ的面积的简单量度就是ｓ中像素的数目。从闭合曲线得到连通区域的面积可以通过８链码法来计算。由于此处所测的均是实心颗粒，可以认为这里的连通区域是单连通（即无孔存在），相应的连通区域的面积等于外部边界所包围的面积。方法如下。
设起点坐标为（】（０，ｙｏ），第ｋ段链终端的Ｙ坐标为
．主’
Ｙｋ２Ｙｏ＋艺ａｙ。（３．１９）
ｉ＝ｌ
式（３．１９）中：３２
塑室里三查堂堡主兰垡笙奎——！！三苎
ｆ一１缸。：｛ｏ【１占．＝１，２，３
占．＝０，４ｓ，＝５，６，７
￡＝３，４，５
ｓ．＝２，６ｓ．＝０，１，７
则相应的边界所围的面积为：
Ａ＝∑Ｏ。缸．＋口）ｆｌｌ
ｆ１１２毛＝１，５
其中：口＝｛０毛＝０，２，４，６Ｉ一１／２毛＝３，７
ｌＩｔ
ｌ１ｔｌ－
ＯｌＩｌｌ，ｌ
ＯＩｌ１Ｉｔ
●ＩＩｔｌＯ
Ｉｔｌ●
ｌ１Ｏ
●
图３．６二值图象图３．７八链码的图象
ｆ３．２０）
（３．２１）
（３．２２）
（３．２３）
计算出颗粒的投影面积后，则颗粒的直径可以用面积等效径以＝√弓乏表示。如图３．６中所示的颗粒的面积为Ａ－４７，投影面积等效径ｄＡ＝７．７４。
．一加¨、一兀
＝码蛳价第为目
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３．２．６．３颗粒的周长
颗粒边界的周长按下面的方法计算。将像素看作一个一个的点，对于图３．７中的０、２、４、６方向，邻点的距离为１：对于ｌ、３、５、７方向，邻
点的距离为√２。则周长可以定义成区域边界８链码的曲线长度。如图３．６所示的颗粒的周长是Ｐ＝８＋１１４２。
３．２．６．４Ｆｏｒｅｔ径
从投影面积推算等效直径，这只是粒径的表示方法中的一种。在颗粒的图象分析方法中还有一个很重要的粒度表示方法——Ｆｅｒｅｔ径。根据２．１节中的定义，Ｆｅｒｅｔ径是基于粒子投影轮廓平行切线之间的距离，此处规定的平行线在水平方向上。在颗粒边界已被确定的基础上，可以通过比较边界上各点坐标的Ｙ值，找出最大值ｙ。。，最小值ｙｍｉ。，则垂直Ｆｅｒｅｔ径为
ｄ产ｙ。－ｙ＿ｉｎ
（３．２４）如图３．６，颗粒的垂直Ｆｅｒｅｔ径为ｄｒ＝９。
３．２．６．５ｘ方向量大径
定方向最大径称为Ｋｒｕｍｍｂｅｉｎ径。此处规定定方向为水平方向，即得ｘ方向最大径。颗粒ｘ方向最大径的算法是：每一行的左右边界点之间的距离，最大值就是所求的Ｘ方向最大径。
３．２．６．６球形度
每一个颗粒的球形度是以颗粒的周长和面积的关系来表征的，球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）公式为：
Ⅲ、Ｐ２
妒（７，。—４９—４
（３．２５）如果颗粒完全是球形，则巾（ｉ声ｌ。颗粒越不规则，则巾（ｉ）越偏离１。一般柱状，棒状及粗糙度较大的颗粒，其巾（ｉ）＞１。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕３．２．６．７长径比颗粒，尤其是对棒状、粒状、纤维状的，长径比是一个很重要的物理参数，它常常影响到物料的理化性能。为了获得长径比，对边界已知的每一颗粒，通过一个二重循环，计算出两两边界点之间的最大距离，如图３．８所示，此即为弦长１，并记录下这两点Ａ和Ｂ。再作这条弦长的垂直平分线，交颗粒边界于Ｃ和Ｄ点，计算这两点的距离，得到ｍ，这就是颗粒的短径，则长径ｌ：Ｅ（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）为ＡＲ＝Ｉ／ｍ。图３．８长径比测量原理的示意图
３．２．７像素值与长度值的转换
通过以上的计算，已经得到了颗粒的投影面积等重要粒度信息，如面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径，ｘ方向最大径等。但是这些粒径值都是以像素为单位的。为了得到具有实际长度意义的物理量，还需由像素转换成长度。
计算机显示的图象是由一定数目的大小相同的正方形像素点所构成，而一个图象像素点的个数是一定的，仅取决于图象本身的性质，此处主要是由数码摄象机的分辨率决定的。可以通过测量标准刻度尺间距的像素点个数，得到单位像素的线段长，再结合待测图象的像素点的个数，就能得到颗粒的实测尺寸。
根据实际测量发现，本图象处理系统的长度．像素比例并不随倍率的增加而线性增加。不同的倍率具有不同的单位像素尺寸。通过计算标准长度的像素值，得到常用的１００～１０００倍的转换，列于表３．３中：一飞ｌ
南京理工大学硕士学位论文袁五燕表３．３．像素与实际尺寸的转换
则一个放大倍率为５００倍的占１０００个像素的颗粒的面积是１０００×Ｏ．２６５６０ｚ＝７０．５４（ｐｒｏ２），其面积等效径为９．４８１ｘｒｎ。
３．２．８多场统计及多场数的确定
因为单个视场不可能包括全部待测物体的内容，数据的可信度差，这就需要多个视场的统计。每一个视场内统计的内容包括每个颗粒的面积Ａ、面积等效径“、周长Ｐ、Ｆｅｒｅｔ径ｄＦ、Ｘ方向最大径ｄｘ、球形度＋、长径比ＡＲ等７个参量；并将其中的面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径、Ｘ方向最大径这三个值的对数也保存在每一颗粒的信息中。
究竟在图形测量过程中需要用到多少颗粒才能符合测量的精度和准确度要求，尽管Ｄｅ∥９１和ＦａＩｉｓ伫２１认为图象法测量粒度分布必须考察数百张图片才行，但实验过程中作者发现不同的形状需要不同的统计数，因此实际上可以采用这样的方法：随着分析的颗粒数目增多，平均粒径、长径比（或球形度）等参数趋向固定值，基本达到固定值时，结束测量。
颗粒的形状是理论上影响颗粒多场统计数的最主要原因，此处重点讨论形状的影响。下面主要考察不同形状颗粒的面积等效径的均值、长径比随测量颗粒数的变化情况。图３．９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）分别为打印机碳粉、某磁性材料、粉碎加工后的灵芝粉和铜粉的照片。
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图３．９（ａ）打印机碳粉（近球形颗粒）（ｂ）磁性材料（长径比为４．３２）
（ｃ）粉碎加工后的灵芝（长径比７．５）（ｄ）铜粉（扁平状）气●◆
南京理工大学硕士学位论文囊玉燕
而图３．１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）是各样品的平均粒径、长径比等随测量次数的变化情况。表３，４列出了不同形状颗粒的粒度参数。
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图３．１０（ａ）打印机碳粉多场颗粒致的确定（嘁性材料多场颗粒数的确定（ｃ）灵芝粉多场颗粒数的确定（ｄ）铜粉多场颗粒数的确定
一Ｅ，丽较毋嚣旧
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕表３．４不同形状的颗粒粒度参数及多场颗粒数的变化规律
从图３．１０（ａ）．（ｄ）和表３．４中看出，球形度越好、长径比越接近于１，达到平均粒径的稳定所需的待测颗粒就越少，如打印机碳粉颗粒，球形度在１．２以下，只需要２００个以下的颗粒就能获得较佳的测试结果。球形度越大，长径比越大，则达到平均粒径的稳定所需的待测颗粒就越多。像长径比在５以下的棒状颗粒，需要至少５５０个待测颗粒，而纤维状的颗粒，其长径比一般大于７，则需要７５０甚至更多的颗粒数。这主要是因为球形化程度越差，则颗粒中形状的差异也越大，达到粒度、形状参数的稳定需要更多的颗粒数，因此待测颗粒数并没有一个统一的要求，要随所观察的颗粒的大致形状来确定。
３．２．９直方圈
为了获得赢观的图象表示方法，本粒度图象软件提供了颗粒粒度（面积等效径、Ｆｅｒｅｔ径、Ｘ方向最大径）的直方图表示功能。
直方图的算法是：首先比较已经获得的各个颗粒的面积等效径的对数值，搜索出最大值和最小值０９ｄ＾）。。和（１９ｄＡ）岫，在（１９ｄＡ）ｍｌ。和（１９蛐一之间分成２５等份，则间距１１．为：
。：丝型坚二ｌ！曼生ｋ
２５
（３．２６）
粒径以（１９ｄＡ）。ｉ。为起点，以（Ｉｇ“）ｍ。为终点，共有２６个点，在２６个点上颗
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
粒初始计数均为ｏ。每～点（ＩｇｄＡ）ｘ上，以【（ｄ。）。・等，（ｄ．）。＋了ＩＯｎｊ为区间，如果颗粒的面积等效直径落在该区问，则在这一点上颗粒数自动加１。
通过以上的计算，得到了一一对应的粒径区间代表值．该粒径区间的颗粒数，这样的数据对以直方图的形式表现出来，即得到颗粒粒径的直方图。如下图３．１１所示，是重质ＣａＣ０３颗粒的面积等效径的粒度直方图。
ｐｕｔｉｃｌｅｓｉｎ６＿）
图３．１ｌＣａＣ０３颗粒的粒度直方图
得到直方图后，按照式（１．４）、式（１，５）、式（１．６）得到不同物理意义的均值Ｄ［１，Ｏ】，Ｄ［３，２３，Ｄ［４，３】。对直方图进行积分，又可以得到ｄｌｏ、ｄ５０，ｄ９０等数据。在上面的样品测量中，从直方图得到ＣａＣ０３的中位粒径ｄ５０为１１．４啪。
３．３标准糟质的检验
为了考察本粒度图象软件的测量准确性，必须用标准物质进行校验。
这里采用的标准物质有两种，一种是计算机产生的颗粒，该颗粒的粒度分布是已知的；一种是标准颗粒，由ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司提供的高聚物乳液４２１０Ａ标样，标称粒度为９．９７５＋０．０６１“ｍ。计算机产生的颗粒
有①圆形、②棒状（长径比为３．５）、③混合形，如图３．１２（ａ）如）所示。标准颗粒见图３．１２（ｄ）。
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕
一聪
ｏ∥ｏ麓
图３．１２（ａ）圆形颗粒（ｃ）混合形颗粒
影酱∥口口∥ｇ≤ＢＣ３心“
ｏ
ｏ
ｏ
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ｏ
Ｏ
ｏＯｏＯ
ｏＯ
ＯＯ
（ｂ）棒状颗粒（长径比３）
（ｄ）４２１０Ａ标准颗粒
。
将测试结果与理论值进行比较，面积等效径的粒度分布如图３．１３（ａ）．（ｄ）所示，其他Ｆｅｒｅｔ中位径、ｘ方向最大径的中位径、球形度、长径比等在表３．５中列出。
从图３．１３和表３．５中看出，中位粒径ｄ。的理论值和计算值的误差全部小于４％。由计算机生成的（ａ）、（ｂ）、（ｃ）图形，理论值与计算值的误差小于２．５％，其中，圆形的误差最小，小于１．５％，棒状的误差达到２．２％。这说明，越接近于球形，图象法求得的颗粒的粒度越准确。而相对于计算机生成的图形，真实的标准颗粒的测量值与理论值的误差较大，大于３％。这是由于
４１
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕真实颗粒在显微观察的过程中，衍射会产生颗粒图象的变形，其次数码转换的过程中也会有噪声出现，这些都是对真实粒径的干扰。
（ａ）圆形颗粒的粒度分布（ｂ）棒状颗粒的粒度分布
（。）混合形颗粒的粒度分布ｌｄ）标准物质的粒度分布
粒径
Ｉ
图３．１３（ａ）圆形颗粒（ｂ）棒状颗粒（ｃ）混合形颗粒粒度的测量值和理论值
（ｄ）标准颗粒粒度的测量分布∞
∞釜求阻韶霹水
南京理工大学硕士学位论文袁玉燕表３．５．标准颗粒的粒度和形状参数的计算值与理论值
’粒径的单位：像素点数
３．４结论：
显微镜观察法直观可靠，在结合优质的数码转换和高速的计算机处理后，显微镜已突破了其手续烦琐、操作费时的传统缺点，而成为一种可以信赖和测试方法。不规则颗粒粒度及形状的图象处理软件充分利用完善而功能强大的Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ软件，在此基础上，解码图象、将图象转换成二值文件，进行颗粒描述和计算等等。该软件的创新之处在于两点：（Ｏ－维灰度最大熵阈值法最大限度的区别背景和噪声，使分割后的二值图象信息量最大；（２）对纤维、柱状颗粒给出长径比和球形度等参数，这是对已有颗粒粒度处理方法的一个突破。
通过实验得出：不同形状的颗粒群，采用本颗粒粒度图象软件测量时所需的颗粒数有较大差异。对于长径比大于５的颗粒群，选取８００个待测
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颗粒时，其误差较小。对于常规的长径比小于５的颗粒，则一般选取５５０—６００个待测颗粒。
本课题设计编写的颗粒粒度图象软件在测量已知粒径颗粒时的表现，说明该软件得到的颗粒中位粒径ｄ，。的测量值（以平均粒径计）与实际值的误差小于４％。
南京理工大学硕士学位论文哀玉燕
４．各种粒度测试方法的比较
４．１粒度测试仪的量程
选择仪器时首先考虑的是各种仪器的测量范围。作者通过对各种测量原理的分析，得到如下表４．１所示的不同原理的大致测量范围。
表４，１不同测试原理的粒度测量范围
粒托（ｕｒｎ）
４．２不同粒度潮试仪得到的粒径的物理意义
从“１．２．１．２”的介绍中可以看出：各种测试方法测量得到的颗粒粒径的物理意义是不同的，所以同一样品经不同方法测得的粒径是不一样的。当然，如果被测的颗粒是单分散圆球形的，则各种等效粒径基本上就是其真实直径。不同原理的仪器就可以得到相同的测量值。但实际的物料千差万别，形状很不一致，因此各种仪器并不能得到相同的粒度测量值。
在国内外的文献中，常常遇到比较各种仪器的粒度结果［６０，７叭。作者利用不同仪器得到的粒度分布曲线上的ｄＩｏ，ｄｓｏ，ｄｓｍ比较，但是往往没有考虑到：各种仪器，其基本数据处理方式不同，有的得到的是体积分布，有的得到的是面积分布，有的得到的是个数分布，结果是不能直接比较的。
以最常见的激光衍射粒度仪和显微镜图象法为例。由于原理的不同，激光衍射粒度仪通常得到的是光强度．颗粒体积这一对应关系，显微镜图象
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法则得到的是像素点数．颗粒投影面积这一对应关系，因此激光衍射粒度仪的粒度分布曲线通常是体积分布，而显微镜图象法的粒度分布曲线通常是投影面积分布。同一颗粒群，其体积分布曲线和投影面积曲线是完全不同的。个数分布曲线又不同于上述两种分布，如下图４．１所示为三种不同的曲线分布。
ｐａｔｔｉｄ●ｉｉｚＩｈ－）
图４．１体积、投影面积、个数分布曲线