2024年3月7日发(作者：其凡灵)
第43卷 第1期2019年2月武汉理工大学学报（交通科学与工程版）Journal of Wuhan University of Technology(Transportation Science = Engineering)Vol. 43 No. 1Feb. 2019甲烷-T425混合物的着火动力学研究"戴文丹李格升张尊华梁俊杰(武汉理工大学能源与动力工程学院武汉430063)摘要：基于CHEMKIN
PRO软件研究了不同初始温度和甲烷掺混比例下甲烷-T425C摩尔比分别
为57. 5% #2. 5%的正庚烷、甲苯混合物，简称T425)混合物的着火特性，并进行了反应动力学分
析.结果表明，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随甲烷掺混比例的变化规律因初始温度不同而存
在一定的差异.在中温区（725〜925
K)，当甲烷掺混比例低于82. 5%时，混合物的着火延迟时间存
在NTC(negative
temperature
coefficient)现象，随着甲烧掺混比例的增加，NTC现象消失.此夕卜，混
合物的着火延迟时间与甲烷掺混比例之间呈现出非线性的关系.根据着火延迟时间的变化规律，
对30
MPa、当量比1.0条件下不同甲烷掺混比例的甲烷-T425混合物着火过程进行了反应路径分
析，结果表明，高甲烷掺混比例下，混合燃料着火延迟时间NTC现象的消失是正庚烷的负温度系
数现象和甲烷、甲苯正温度系数现象综合作用的结果.关键词：甲烷-T425混合物；着火特性；反应路径分析中图法分类号：TK16
doi：10. 3963$.
issn. 2095-3844. 2019. 01. 0180引 言油碳烟的形成过程•
Hernandez等[7]以质量比为
1: 1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作为柴油的替代
物，对比了该替代物着火延迟时间的模拟值与
HCCI单缸发动机的测试数据，结果表明，两者具
有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以准
确地模拟柴油的着火过程.综上来看，可以用甲烷
以 及正 - 混合物分 作为 气 柴的替代物模型.关于甲烷的着火特性，Huang等）]通过激波
管试验装置对高压、中温、贫燃料条件下甲烷-空
气混合物的着火特性进行了试验和模拟研究，结
果表明，甲基的氧化反应是1 250
K条件下化学
当量的甲烷-空气混合物提前点火的主要限速步
骤.对于正庚烷-甲苯混合物的着火特性，国内外
也开展了一些研究）10]，其中试验主要集中在中
低温（600〜1 200
K)高压（1〜5
MPa)条件下，
结果表明，正庚烷氧化过程中产生的过氧氢基会
显著促进甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物
的着火特性与正庚烷-空气混合物类似，均呈现出研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深人
理解双燃料着火过程、优化双燃料发动机缸内燃
烧具有重要意义.甲烷是天然气的主要成分，经常
被用作天然气的单组分替代燃料[14].柴油的成分
主要分为直链烷烃、支链烷烃、芳香烃和环烷烃，
其替代燃料可分为单组分替代物和多组分替代
物.对于柴油单组分替代物，例如，正庚烷，由于其
十六烷值(CN = 56)与柴油（40〜56)较为接近，被
广泛作为柴油单组分替代物应用于燃烧研究.对
于柴油多组分替代物，一般根据柴油的实际组成
或与研究相关的物性参数来选取不同组分构建替
代物.考虑到实际柴油中芳香烃的质量含量超过
30%)]，有学者提出用烷烃和芳香烃的混合物作
为柴油的替代物.Cocione等6用正庚烷和甲苯
来构建柴油替代物模型燃料，摩尔比为7: 3,结果
发现，该替代物燃料与柴油的十六烷值、挥发特
性，以及其他物化特性较接近，且能准确模拟出柴收稿日期'018-12-24戴文丹（1994一）女，硕士生，主要研究领域为内燃机代用燃料燃烧国家自然科学基金项目（51779199)、中央高校基本科研业务费专项资金项目（185205001)资助
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-87 -NTC[11]
(negative
temperature
coefficient)现象.
庚烷和甲苯二元燃料的化学动力学机理来模拟甲
烷-正庚烷-甲苯混合物的燃烧过程.对于正庚烷-
甲苯混合物，Mehl等[14-15]均提出了相关的机理以
描述其燃烧过程，其中Mehl等人提出的机理包
含1 389种组分、5 930个基元反应（简称MEHL
机理），Andrae等提出的机理包含1 121种组分、
4 961个基元反应（简称ANDRAE机理）.为验证
上述机理的准确性，本文利用MEHL机理和AN-
DRAE机理分别预测了正庚烷-甲苯的着火延迟时
综上来看，对于甲烷、正庚烷-甲苯的着火特性研
究主要集中在其各自的着火特性上，关于甲烷-正
庚烷-甲苯三元混合物的着火特性研究较少，研究
有待进一步深人.因此，本文基于CHEMKIN
PRO软件，对甲
烷-正庚烷-甲苯混合燃料的着火过程进行模拟分
析，探索混合物着火延迟时间随初始温度和掺混
比例的变化规律，进行着火过程的反应路径分析，
揭示各组分燃料在着火过程中的相互关系.间，并与文献[9]和Hartmann等[16]的试验数据进
1研究方法1.1模型燃料构建分别以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作为天然
气和柴油的替代物模型.P〇〇n等[12]指出，在开展
燃料燃烧特性（反应热、局部空气/燃料化学计量
位置、火焰温度和火焰速度等）的模拟研究时碳氢
比具有重要作用，在构建柴油替代物模型时，需要
特别注意碳氢比的一致性.因此，本文以碳氢比为
目标参数，计算了柴油替代物模型燃料中正庚烷
和甲苯的摩尔比例，分别为57. 5%和42. 5
T (简
称该模型燃料为T!25).此外，根据Murphy
等[13]提出的混合物十六烷值计算方法，本文也计
算了所构建的柴油替代物模型的十六烷值以及最
低热值和沸点参数.关于实际柴油及其替代物的
燃料特性具体见表1.表1柴油及其替代物模型燃料的特性物理参数柴油T425H/C比1 8001 800化学式(摩尔分数）C3-C25MfnheptaneMne= 0.575:0.425 :t〇iueCN40!5639@98低热值/(M】-kg ”42.97543.010沸点/j350 0371 5注:M-摩尔比.& 2模拟方法利用化学动力学软件CHEMKIN
PRO模拟
了甲烷-T425混合物的定容绝热燃烧过程，获得
混合物 着 延 时 拟 ， 其 ， 以
CH
度最大值对应的时刻为着火时刻来计算着火延迟
时@甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃烧过程中
的中间组分之一，所以甲烷燃烧的化学动力学子
机理也是正庚烷和甲苯燃烧化学动力学机理中不
可缺少的组成部分，因此，理论上讲，可以使用正行了对比，结果见图1a) !lb).此外，本文也利用上
述机理预测了甲烷的着火延迟时间，并与Petersen
等[17]的试验数据进行对比，以验证该机理在甲烷
着火延迟时间预测的准确性，见图1c) !1d).由图1a)!1b)可知，对于正庚烷-甲苯混合
物，M
E
H
L机理能准确预测出其着火延迟时间；
而对于ANDRAE机理，在正庚烷体积比为90%
时，其预测值与试验结果存在一定的差异，特别是
在NTC区域，偏差较显著.由图1c)!1d)可知，
对于甲烷，这两个机理均能准确预测其着火延迟
时 @综 来 ，
MEHL 机理 及正 -混合物 着 延 时 测 准确 高，本文选择MEHL机理来模拟甲烷-T425混合物
着 过程@2结果与讨论2.1甲烷-T425混合物着火延迟时间本文基于MEHL机理预测了 90%氩气稀释
时甲烷-T425混合物在不同初始温度和甲烷掺混
比例下的着火延迟时间，结果见图2a).由图2a)
可知，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初始
温度的变化与甲烷掺混比例有关：在低甲烷含量
时，混合物的着火延迟时间随着初始温度的升高
先下降后上升再下降，呈现出NTC现象；当甲烷
掺混比例上升到一定值（82. 5%)时，随着初始温
度的提高，混合物的着火延迟时间持续下降，，P
NTC现象消失.整体来看，甲烷-T425混合物的
着火延迟时间随初始温度的变化趋势可大致分为
低温（<725
K)、中温（725〜975
K)、高温（>975
K)三个区域，为了更详细地说明甲烷掺混比例对
甲烷-T425混合物着火延迟时间的影响，本文利
用MEHL机理预测了低温700
K、中温850
K、高
温1 000
K条件下甲烷-T425混合物的着火延迟
时间随甲烷掺混比例的变化，结果见图2b).
-88 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷篆/Rlfe^剧
由图2b)可知，甲烷-T425混合物的着火延
迟时间与甲烷掺混比例之间存在非线性的关系，
即低甲烷掺混比例时，混合物的着火延迟时间变
化不显著，在甲烷掺混比例上升到一定值后，混合
物的着火延迟时间开始发生显著的变化.2.2反应路径分析为了探究甲烷掺混比例提高时甲烷-T425混
合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文
对甲烷-T425混合物着火过程的全局反应路径进
行了分析，初始条件为中温850
K、压力3
MPa、
当量比1. 0,甲烷掺混比例分别为80%和85%，
结果见图3,其中百分数表示某物质通过该通道V#1.1 1.2 1.3 1.4
771 000 Ka) 35%正庚烷-65%甲烷混合物（vol%)0.9 1.0 1.50.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25m ooo
kb) 90%正庚烷-10%甲苯混合物（vol%)c) 5%甲烷-20%氧气-7%氮气（vol%) d) 5%甲烷-20%氧气-75%氮气（vol%)图1正庚烷-甲苯混合物/甲烷着火延迟时间试验值与模拟值比较消耗的量占其所有消耗量的比值.由图3a)可知，850 K时，在甲烷-T425混合
物着火过程中，CH4主要通过与H，0,0H反应
生成CH"，然后再逐步被氧化，其中以OH消耗
的CH!量最多&当甲烷掺混比例从80T增至
85T时，CH!的主要消耗途径基本没有变化.根
据图3b)可知，在850 K时，甲苯（CoHfCH")主要
通过与H02, OH，H发生脱氢反应，生成
C6HfCH2,然后再加氧、脱氢生成苯甲醛
(C6HfCH0)进一步氧化，部分CoHfCH"与OH
反应脱去苯环上的氢，生成C6H4CH3,之后再经
历加氧脱氢的过程.在不同甲烷掺混比例下，
CoHfCH"氧化过程变化不显著，但其主要初始氧
化产物C〇H5CH$的反应路径发生了较大变化，
见图3b)方框中所示，C〇H5CH$与CH"反应生
成了乙苯（C6H5C2H5)，当甲烷掺混比例提高时，
该通道所消耗的量所占的比例由E 21T降到了
0.93%.根据图3c)可知，与CH!的起始氧化反应
类似，NC7Hi6主要通过与H，0,0H作用发生脱
氢反应，且0H消耗的NC7Hi6最多；此外，H02
在NG^的氧化中也起到较大的作用.NG^脱
氢后的产物主要为0^5-2和C7Hi5-3，C7H15-1和
C7H15-4都较少，这主要由于NCeHio分子结构中
不同位置的C原子具有不同的C一H键能，伯碳
的C一 H键能大于仲碳的C一 H键能[18]，即
NC7H16分子结构中CH3的C(H键更不容易断
开.NC7H16完成脱氢后，其主要经历一次加氧和
二次加氧过程.对于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的着火
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-89 -延迟时间在中温存在NTC现象，因此，为进一步
分析 混 提高时甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文根据正庚
烷的反应路径，分析了不同初始温度下nc7h#6
生成C7Hi5-2之后的反应路径随甲烷掺混比例的
变化，结果见图4.由图4a)可知，低温700
K时，
NCeH#6经过一次加氧后先发生异构化反应，然后
出现NTC现象.在图4b)中，随着甲烷掺混比例
增大，通道（3)和（4))
个系统
混
其着火过程
面 时
有所增加，即NCeH#6氧化过程中中温链反应也增多，抑制了整
.综合来看，从低温升至中温，随着甲提高，正 氧化路径显示DT425NTC现象，这NTC现象，但
混合物的着火延迟时间并不
进行二次加氧反应，而中温850
K时，NCeH#6 —
次加氧
OH
混合物着火延迟时加分 增多，使得系统中，少，从而抑制整个系统
影响占据 作用，即高 ，甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象的消失是
-90 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷正庚烷的负温度系数现象和甲烷、甲苯的正温度系数现象相互博弈的结果.图！不同初始温度下NC7H16生成C7H15-2后的反应路径随甲烷掺混比例的变化(^ = 3MPa，
必=1.0,90%Ar•，白色背景：T=850
K;灰色背景：T=700
K)tures[J].
Energy =
Fuels，2015，29(7) :4549-4556.[3]
LIANG
J，ZHANG
Z，LI
G，et
a-
ExPerimental
3结 论and
kinetic
studies
of
ignition
processes
of
the
methane-n-heptane
mixtures[J].
Fuel，2019(1) ： 522-529.1) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初[4] 姚春德，臧儒振，王建云，等.正庚烷-甲烷二元燃料着始 律可分为 、中温、高温三个区拟研究[J]天津大学学报：自然科学与
， 区域，混合物着火延迟时
NTC工程技术版，2015，48(2): 119-125.象.但当 混 高于82. 5T时，混合物[5] 李永哲.低温燃烧柴油、汽油燃料替代物的试验研究
着火延迟时
NTC现象消失.[D].天津：天津大学，2011.2) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随着
[6]
CORCIONE
F
E，COSTA
M，ALLOCCA
L，et
al.
Study
of
multiple
injections
and
auto-ignition
of
甲烷掺混 增大呈非线性增长，diesel
sprays
in
a
constant
volume
vessel [C].
The
时，混合物的着火延迟时间缓慢增长，Proceedings
of
the
International
Symposium
on
Diag到 ，混合物着火延迟时 增nostics
and
Modeling
of
Combustion
in
Internal
Com长.bustion
Engines，Tokyo，2004.3) 3
MPa、当量比1.0条件下，当甲烷掺混比[7]
HERNANDEZ
J
J，SANZ-ARGENT
J，BENAJES
例高于82. 5T时，虽然正 着火延迟时
iJ，et
al.
Selection
of
a
diesel
fuel
surrogate
for
the
NTC 象 #但 时 混 合 物 着prediction
of
auto-ignition
under
HCCI
engine
condi-
延迟时 影响占据 作用，从而使得混合tions[J].
Fuel，2008，87(6)655-665.物的着火延迟时间不存在NTC现象.[8]
HUANGJ，HILLPG，BUSHEW
K ?
et
al.
Shock-
tube
study
of
methane
ignition
under
engine-relevant
conditions：
experiments
and
modeling [J].
Combus参考文献tion
and
flame，2004(1) ：25-42.[9]
HERZLER
J，FIKRI
M，HITZBLECK
K，et
al.
[1]
TANG
C，WEI
L，ZHANG
J，et
a-
Shock
tube
Shock-tube
study
of
the
autoignition
of
n-heptane/
measurements
and
kinetic
investigation
on
the
ignitoluene/air
mixtures
at
intermediate
temperatures
tion
delay
times
of
methane/dimethyl
ether
mixtures
and
high
pressures[J].
Combustion
and
Flame，2007
[J].
Energy =
Fuels，2012,26(11) ： 6720-6728.(1)：25-31.[2]
LIG，LIANG
J，ZHANG
Z，eta-
Experimental
in[10]
ANDRAE
J
C
G，BJORNBOM
P，CRACKNELL
Rvestigation
on
laminar
burning
velocities
and
Mark-
stein
lengths
of
premixed
methane-n-heptane-air
mix-F，et
al.
Autoignition
of
toluene
reference
fuels
at
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-91 -high
pressures
modeled
with
detailed
chemical
ki-
netics[J].
Combustion
and
Flame，2007(1) ：
mixtures
under
engine
conditions [J].
Proceedings
of
the
Combustion
Institute，2011,33(1)：193-
[11]
ZHAO
P，
LAW
C
K.
The
role
of
global
and
detailed
kinetics
in
the
first-stage
ignition
delay
in
NTC-affected
phenomena [
J ].
Combustion
and
Flame，2013,160(11) ：2352-2358.[12]
POON
H
M，PANG
KM，NG
H
K，et
al.
Deve--
opment
of
multi-component
diesel
surrogate
fuel
models -
part
II：
Validation
of
the
integrated
mechanisms
in 0-D
kinetic
and 2-D
CFD
spray
combustion
simulations[J].
Fuel，2016(1) ： 120-130.[13]
MURPHY
M
J，TAYLOR
J
D，MCCORMICK
R
L.
Compendium
of
experimental
cetane
number
data
[M].
Golden：
National
Renewable
Energy
Laboratory ，2004.[14]
MEHL
M，PITZ
W
J，WESTBROOK
C
K，et
al.
Kinetic
modeling
of
gasoline
surrogate
components200.[15]
ANDRAE
J
C
G.
Development
of
a
detailed
kinetic
model
for
gasoline
surrogate
fuels[J].
Fuel，2008，
87(10)：2013-2022.[16]
HARTMANN
M，GUSHTEROVA
I，FIKRI
M，et
al.
Auto-ignition
of
toluene-doped
n-heptane
and
iso-octane/air
mixtures ：
high-pressure
shock-tube
experiments
and
kinetics
modeling[J].
Combustion
and
Flame，2011,158(1) ：172-178.[17]
PETERSEN
E
L，HALL
J
M ,
SMITH
S
D，et
al.
Ignition
of
lean
methane-based
fuel
blends
at
gas
turbine
pressures [J].
Journal
of
Engineering
for
Gas
Turbines
and
Power，2007,129(4) ：937-944.[8]许汉君.柴油/甲醇二元燃料燃烧反应动力学研究
[D].天津：天津大学， on Ignition Kinetics of Methane-T425 MixturesDAIWendan
LI
Gesheng
ZHANG
Zunhua
LIANG
Junjie{School of Energy and Power Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430063，China)Abstract：Based
on
CHEMKIN
PRO
software，the
ignition
characteristics
of
methane-T425
mixture
at
different
initial
temperatures
and
methane
blending
ratios
were
studied，and
the
reaction
kinetics
was
analyzed,
(mixture
of
n-heptane
and
toluene
with
molar
ratios
of 57. 5
T
and 42. 5
T，respectively，t
e.
T425).
The
results
show
that
the
ignition
delay
time
of
methane -T425
mixture
varies
with
themethane
blending
ratio
due
to
different
initial
temperatures.
Within
the
medium
temperature
region
(725〜925
K)，when
the
mixing
ratio
of
methane
is
lower
than 82. 5
T，NTC(negative
temperature
coefficient)
phenomenon
exists
in
the
ignition
delay
time
of
the
mixture.
With
the
increase
of
the
mixing
ratio
of
methane，NTC
phenomenon
tween
the
ignition
tion
rule
of
delay
time
of
the
ignition
delay
time，the
disappears.
In
addition，there
is
a
blending
mixture
and
the
methane
ignition
process
of
ratio
of
nonlinearratio.
Amethane-T425
mixture
with
The
results
dblending
ratios
at 30
ATM
and
equivalence 1. 0
was
analyzed.
smethane
blending
ratio，the
disappearance
of
NTC
phenomenon
of
ignition
delay
time
of
mixed
fuel
is
the
combined
effect
of
negative
temperature
coefficient
phenomenon
of
n-heptane
and
positive
temperature
coefficient
phenomenon
ofmethane
and
ds :methane-T42 5
mixtures;
ignition
characteristics;
reaction
path
analysis
2024年3月7日发(作者：其凡灵)
第43卷 第1期2019年2月武汉理工大学学报（交通科学与工程版）Journal of Wuhan University of Technology(Transportation Science = Engineering)Vol. 43 No. 1Feb. 2019甲烷-T425混合物的着火动力学研究"戴文丹李格升张尊华梁俊杰(武汉理工大学能源与动力工程学院武汉430063)摘要：基于CHEMKIN
PRO软件研究了不同初始温度和甲烷掺混比例下甲烷-T425C摩尔比分别
为57. 5% #2. 5%的正庚烷、甲苯混合物，简称T425)混合物的着火特性，并进行了反应动力学分
析.结果表明，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随甲烷掺混比例的变化规律因初始温度不同而存
在一定的差异.在中温区（725〜925
K)，当甲烷掺混比例低于82. 5%时，混合物的着火延迟时间存
在NTC(negative
temperature
coefficient)现象，随着甲烧掺混比例的增加，NTC现象消失.此夕卜，混
合物的着火延迟时间与甲烷掺混比例之间呈现出非线性的关系.根据着火延迟时间的变化规律，
对30
MPa、当量比1.0条件下不同甲烷掺混比例的甲烷-T425混合物着火过程进行了反应路径分
析，结果表明，高甲烷掺混比例下，混合燃料着火延迟时间NTC现象的消失是正庚烷的负温度系
数现象和甲烷、甲苯正温度系数现象综合作用的结果.关键词：甲烷-T425混合物；着火特性；反应路径分析中图法分类号：TK16
doi：10. 3963$.
issn. 2095-3844. 2019. 01. 0180引 言油碳烟的形成过程•
Hernandez等[7]以质量比为
1: 1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作为柴油的替代
物，对比了该替代物着火延迟时间的模拟值与
HCCI单缸发动机的测试数据，结果表明，两者具
有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以准
确地模拟柴油的着火过程.综上来看，可以用甲烷
以 及正 - 混合物分 作为 气 柴的替代物模型.关于甲烷的着火特性，Huang等）]通过激波
管试验装置对高压、中温、贫燃料条件下甲烷-空
气混合物的着火特性进行了试验和模拟研究，结
果表明，甲基的氧化反应是1 250
K条件下化学
当量的甲烷-空气混合物提前点火的主要限速步
骤.对于正庚烷-甲苯混合物的着火特性，国内外
也开展了一些研究）10]，其中试验主要集中在中
低温（600〜1 200
K)高压（1〜5
MPa)条件下，
结果表明，正庚烷氧化过程中产生的过氧氢基会
显著促进甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物
的着火特性与正庚烷-空气混合物类似，均呈现出研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深人
理解双燃料着火过程、优化双燃料发动机缸内燃
烧具有重要意义.甲烷是天然气的主要成分，经常
被用作天然气的单组分替代燃料[14].柴油的成分
主要分为直链烷烃、支链烷烃、芳香烃和环烷烃，
其替代燃料可分为单组分替代物和多组分替代
物.对于柴油单组分替代物，例如，正庚烷，由于其
十六烷值(CN = 56)与柴油（40〜56)较为接近，被
广泛作为柴油单组分替代物应用于燃烧研究.对
于柴油多组分替代物，一般根据柴油的实际组成
或与研究相关的物性参数来选取不同组分构建替
代物.考虑到实际柴油中芳香烃的质量含量超过
30%)]，有学者提出用烷烃和芳香烃的混合物作
为柴油的替代物.Cocione等6用正庚烷和甲苯
来构建柴油替代物模型燃料，摩尔比为7: 3,结果
发现，该替代物燃料与柴油的十六烷值、挥发特
性，以及其他物化特性较接近，且能准确模拟出柴收稿日期'018-12-24戴文丹（1994一）女，硕士生，主要研究领域为内燃机代用燃料燃烧国家自然科学基金项目（51779199)、中央高校基本科研业务费专项资金项目（185205001)资助
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-87 -NTC[11]
(negative
temperature
coefficient)现象.
庚烷和甲苯二元燃料的化学动力学机理来模拟甲
烷-正庚烷-甲苯混合物的燃烧过程.对于正庚烷-
甲苯混合物，Mehl等[14-15]均提出了相关的机理以
描述其燃烧过程，其中Mehl等人提出的机理包
含1 389种组分、5 930个基元反应（简称MEHL
机理），Andrae等提出的机理包含1 121种组分、
4 961个基元反应（简称ANDRAE机理）.为验证
上述机理的准确性，本文利用MEHL机理和AN-
DRAE机理分别预测了正庚烷-甲苯的着火延迟时
综上来看，对于甲烷、正庚烷-甲苯的着火特性研
究主要集中在其各自的着火特性上，关于甲烷-正
庚烷-甲苯三元混合物的着火特性研究较少，研究
有待进一步深人.因此，本文基于CHEMKIN
PRO软件，对甲
烷-正庚烷-甲苯混合燃料的着火过程进行模拟分
析，探索混合物着火延迟时间随初始温度和掺混
比例的变化规律，进行着火过程的反应路径分析，
揭示各组分燃料在着火过程中的相互关系.间，并与文献[9]和Hartmann等[16]的试验数据进
1研究方法1.1模型燃料构建分别以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作为天然
气和柴油的替代物模型.P〇〇n等[12]指出，在开展
燃料燃烧特性（反应热、局部空气/燃料化学计量
位置、火焰温度和火焰速度等）的模拟研究时碳氢
比具有重要作用，在构建柴油替代物模型时，需要
特别注意碳氢比的一致性.因此，本文以碳氢比为
目标参数，计算了柴油替代物模型燃料中正庚烷
和甲苯的摩尔比例，分别为57. 5%和42. 5
T (简
称该模型燃料为T!25).此外，根据Murphy
等[13]提出的混合物十六烷值计算方法，本文也计
算了所构建的柴油替代物模型的十六烷值以及最
低热值和沸点参数.关于实际柴油及其替代物的
燃料特性具体见表1.表1柴油及其替代物模型燃料的特性物理参数柴油T425H/C比1 8001 800化学式(摩尔分数）C3-C25MfnheptaneMne= 0.575:0.425 :t〇iueCN40!5639@98低热值/(M】-kg ”42.97543.010沸点/j350 0371 5注:M-摩尔比.& 2模拟方法利用化学动力学软件CHEMKIN
PRO模拟
了甲烷-T425混合物的定容绝热燃烧过程，获得
混合物 着 延 时 拟 ， 其 ， 以
CH
度最大值对应的时刻为着火时刻来计算着火延迟
时@甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃烧过程中
的中间组分之一，所以甲烷燃烧的化学动力学子
机理也是正庚烷和甲苯燃烧化学动力学机理中不
可缺少的组成部分，因此，理论上讲，可以使用正行了对比，结果见图1a) !lb).此外，本文也利用上
述机理预测了甲烷的着火延迟时间，并与Petersen
等[17]的试验数据进行对比，以验证该机理在甲烷
着火延迟时间预测的准确性，见图1c) !1d).由图1a)!1b)可知，对于正庚烷-甲苯混合
物，M
E
H
L机理能准确预测出其着火延迟时间；
而对于ANDRAE机理，在正庚烷体积比为90%
时，其预测值与试验结果存在一定的差异，特别是
在NTC区域，偏差较显著.由图1c)!1d)可知，
对于甲烷，这两个机理均能准确预测其着火延迟
时 @综 来 ，
MEHL 机理 及正 -混合物 着 延 时 测 准确 高，本文选择MEHL机理来模拟甲烷-T425混合物
着 过程@2结果与讨论2.1甲烷-T425混合物着火延迟时间本文基于MEHL机理预测了 90%氩气稀释
时甲烷-T425混合物在不同初始温度和甲烷掺混
比例下的着火延迟时间，结果见图2a).由图2a)
可知，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初始
温度的变化与甲烷掺混比例有关：在低甲烷含量
时，混合物的着火延迟时间随着初始温度的升高
先下降后上升再下降，呈现出NTC现象；当甲烷
掺混比例上升到一定值（82. 5%)时，随着初始温
度的提高，混合物的着火延迟时间持续下降，，P
NTC现象消失.整体来看，甲烷-T425混合物的
着火延迟时间随初始温度的变化趋势可大致分为
低温（<725
K)、中温（725〜975
K)、高温（>975
K)三个区域，为了更详细地说明甲烷掺混比例对
甲烷-T425混合物着火延迟时间的影响，本文利
用MEHL机理预测了低温700
K、中温850
K、高
温1 000
K条件下甲烷-T425混合物的着火延迟
时间随甲烷掺混比例的变化，结果见图2b).
-88 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷篆/Rlfe^剧
由图2b)可知，甲烷-T425混合物的着火延
迟时间与甲烷掺混比例之间存在非线性的关系，
即低甲烷掺混比例时，混合物的着火延迟时间变
化不显著，在甲烷掺混比例上升到一定值后，混合
物的着火延迟时间开始发生显著的变化.2.2反应路径分析为了探究甲烷掺混比例提高时甲烷-T425混
合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文
对甲烷-T425混合物着火过程的全局反应路径进
行了分析，初始条件为中温850
K、压力3
MPa、
当量比1. 0,甲烷掺混比例分别为80%和85%，
结果见图3,其中百分数表示某物质通过该通道V#1.1 1.2 1.3 1.4
771 000 Ka) 35%正庚烷-65%甲烷混合物（vol%)0.9 1.0 1.50.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25m ooo
kb) 90%正庚烷-10%甲苯混合物（vol%)c) 5%甲烷-20%氧气-7%氮气（vol%) d) 5%甲烷-20%氧气-75%氮气（vol%)图1正庚烷-甲苯混合物/甲烷着火延迟时间试验值与模拟值比较消耗的量占其所有消耗量的比值.由图3a)可知，850 K时，在甲烷-T425混合
物着火过程中，CH4主要通过与H，0,0H反应
生成CH"，然后再逐步被氧化，其中以OH消耗
的CH!量最多&当甲烷掺混比例从80T增至
85T时，CH!的主要消耗途径基本没有变化.根
据图3b)可知，在850 K时，甲苯（CoHfCH")主要
通过与H02, OH，H发生脱氢反应，生成
C6HfCH2,然后再加氧、脱氢生成苯甲醛
(C6HfCH0)进一步氧化，部分CoHfCH"与OH
反应脱去苯环上的氢，生成C6H4CH3,之后再经
历加氧脱氢的过程.在不同甲烷掺混比例下，
CoHfCH"氧化过程变化不显著，但其主要初始氧
化产物C〇H5CH$的反应路径发生了较大变化，
见图3b)方框中所示，C〇H5CH$与CH"反应生
成了乙苯（C6H5C2H5)，当甲烷掺混比例提高时，
该通道所消耗的量所占的比例由E 21T降到了
0.93%.根据图3c)可知，与CH!的起始氧化反应
类似，NC7Hi6主要通过与H，0,0H作用发生脱
氢反应，且0H消耗的NC7Hi6最多；此外，H02
在NG^的氧化中也起到较大的作用.NG^脱
氢后的产物主要为0^5-2和C7Hi5-3，C7H15-1和
C7H15-4都较少，这主要由于NCeHio分子结构中
不同位置的C原子具有不同的C一H键能，伯碳
的C一 H键能大于仲碳的C一 H键能[18]，即
NC7H16分子结构中CH3的C(H键更不容易断
开.NC7H16完成脱氢后，其主要经历一次加氧和
二次加氧过程.对于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的着火
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-89 -延迟时间在中温存在NTC现象，因此，为进一步
分析 混 提高时甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文根据正庚
烷的反应路径，分析了不同初始温度下nc7h#6
生成C7Hi5-2之后的反应路径随甲烷掺混比例的
变化，结果见图4.由图4a)可知，低温700
K时，
NCeH#6经过一次加氧后先发生异构化反应，然后
出现NTC现象.在图4b)中，随着甲烷掺混比例
增大，通道（3)和（4))
个系统
混
其着火过程
面 时
有所增加，即NCeH#6氧化过程中中温链反应也增多，抑制了整
.综合来看，从低温升至中温，随着甲提高，正 氧化路径显示DT425NTC现象，这NTC现象，但
混合物的着火延迟时间并不
进行二次加氧反应，而中温850
K时，NCeH#6 —
次加氧
OH
混合物着火延迟时加分 增多，使得系统中，少，从而抑制整个系统
影响占据 作用，即高 ，甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象的消失是
-90 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷正庚烷的负温度系数现象和甲烷、甲苯的正温度系数现象相互博弈的结果.图！不同初始温度下NC7H16生成C7H15-2后的反应路径随甲烷掺混比例的变化(^ = 3MPa，
必=1.0,90%Ar•，白色背景：T=850
K;灰色背景：T=700
K)tures[J].
Energy =
Fuels，2015，29(7) :4549-4556.[3]
LIANG
J，ZHANG
Z，LI
G，et
a-
ExPerimental
3结 论and
kinetic
studies
of
ignition
processes
of
the
methane-n-heptane
mixtures[J].
Fuel，2019(1) ： 522-529.1) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初[4] 姚春德，臧儒振，王建云，等.正庚烷-甲烷二元燃料着始 律可分为 、中温、高温三个区拟研究[J]天津大学学报：自然科学与
， 区域，混合物着火延迟时
NTC工程技术版，2015，48(2): 119-125.象.但当 混 高于82. 5T时，混合物[5] 李永哲.低温燃烧柴油、汽油燃料替代物的试验研究
着火延迟时
NTC现象消失.[D].天津：天津大学，2011.2) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随着
[6]
CORCIONE
F
E，COSTA
M，ALLOCCA
L，et
al.
Study
of
multiple
injections
and
auto-ignition
of
甲烷掺混 增大呈非线性增长，diesel
sprays
in
a
constant
volume
vessel [C].
The
时，混合物的着火延迟时间缓慢增长，Proceedings
of
the
International
Symposium
on
Diag到 ，混合物着火延迟时 增nostics
and
Modeling
of
Combustion
in
Internal
Com长.bustion
Engines，Tokyo，2004.3) 3
MPa、当量比1.0条件下，当甲烷掺混比[7]
HERNANDEZ
J
J，SANZ-ARGENT
J，BENAJES
例高于82. 5T时，虽然正 着火延迟时
iJ，et
al.
Selection
of
a
diesel
fuel
surrogate
for
the
NTC 象 #但 时 混 合 物 着prediction
of
auto-ignition
under
HCCI
engine
condi-
延迟时 影响占据 作用，从而使得混合tions[J].
Fuel，2008，87(6)655-665.物的着火延迟时间不存在NTC现象.[8]
HUANGJ，HILLPG，BUSHEW
K ?
et
al.
Shock-
tube
study
of
methane
ignition
under
engine-relevant
conditions：
experiments
and
modeling [J].
Combus参考文献tion
and
flame，2004(1) ：25-42.[9]
HERZLER
J，FIKRI
M，HITZBLECK
K，et
al.
[1]
TANG
C，WEI
L，ZHANG
J，et
a-
Shock
tube
Shock-tube
study
of
the
autoignition
of
n-heptane/
measurements
and
kinetic
investigation
on
the
ignitoluene/air
mixtures
at
intermediate
temperatures
tion
delay
times
of
methane/dimethyl
ether
mixtures
and
high
pressures[J].
Combustion
and
Flame，2007
[J].
Energy =
Fuels，2012,26(11) ： 6720-6728.(1)：25-31.[2]
LIG，LIANG
J，ZHANG
Z，eta-
Experimental
in[10]
ANDRAE
J
C
G，BJORNBOM
P，CRACKNELL
Rvestigation
on
laminar
burning
velocities
and
Mark-
stein
lengths
of
premixed
methane-n-heptane-air
mix-F，et
al.
Autoignition
of
toluene
reference
fuels
at
第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-91 -high
pressures
modeled
with
detailed
chemical
ki-
netics[J].
Combustion
and
Flame，2007(1) ：
mixtures
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engine
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Proceedings
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the
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[11]
ZHAO
P，
LAW
C
K.
The
role
of
global
and
detailed
kinetics
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the
first-stage
ignition
delay
in
NTC-affected
phenomena [
J ].
Combustion
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Flame，2013,160(11) ：2352-2358.[12]
POON
H
M，PANG
KM，NG
H
K，et
al.
Deve--
opment
of
multi-component
diesel
surrogate
fuel
models -
part
II：
Validation
of
the
integrated
mechanisms
in 0-D
kinetic
and 2-D
CFD
spray
combustion
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Fuel，2016(1) ： 120-130.[13]
MURPHY
M
J，TAYLOR
J
D，MCCORMICK
R
L.
Compendium
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experimental
cetane
number
data
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Golden：
National
Renewable
Energy
Laboratory ，2004.[14]
MEHL
M，PITZ
W
J，WESTBROOK
C
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Kinetic
modeling
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gasoline
surrogate
components200.[15]
ANDRAE
J
C
G.
Development
of
a
detailed
kinetic
model
for
gasoline
surrogate
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Fuel，2008，
87(10)：2013-2022.[16]
HARTMANN
M，GUSHTEROVA
I，FIKRI
M，et
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Auto-ignition
of
toluene-doped
n-heptane
and
iso-octane/air
mixtures ：
high-pressure
shock-tube
experiments
and
kinetics
modeling[J].
Combustion
and
Flame，2011,158(1) ：172-178.[17]
PETERSEN
E
L，HALL
J
M ,
SMITH
S
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Ignition
of
lean
methane-based
fuel
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Engineering
for
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Power，2007,129(4) ：937-944.[8]许汉君.柴油/甲醇二元燃料燃烧反应动力学研究
[D].天津：天津大学， on Ignition Kinetics of Methane-T425 MixturesDAIWendan
LI
Gesheng
ZHANG
Zunhua
LIANG
Junjie{School of Energy and Power Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430063，China)Abstract：Based
on
CHEMKIN
PRO
software，the
ignition
characteristics
of
methane-T425
mixture
at
different
initial
temperatures
and
methane
blending
ratios
were
studied，and
the
reaction
kinetics
was
analyzed,
(mixture
of
n-heptane
and
toluene
with
molar
ratios
of 57. 5
T
and 42. 5
T，respectively，t
e.
T425).
The
results
show
that
the
ignition
delay
time
of
methane -T425
mixture
varies
with
themethane
blending
ratio
due
to
different
initial
temperatures.
Within
the
medium
temperature
region
(725〜925
K)，when
the
mixing
ratio
of
methane
is
lower
than 82. 5
T，NTC(negative
temperature
coefficient)
phenomenon
exists
in
the
ignition
delay
time
of
the
mixture.
With
the
increase
of
the
mixing
ratio
of
methane，NTC
phenomenon
tween
the
ignition
tion
rule
of
delay
time
of
the
ignition
delay
time，the
disappears.
In
addition，there
is
a
blending
mixture
and
the
methane
ignition
process
of
ratio
of
nonlinearratio.
Amethane-T425
mixture
with
The
results
dblending
ratios
at 30
ATM
and
equivalence 1. 0
was
analyzed.
smethane
blending
ratio，the
disappearance
of
NTC
phenomenon
of
ignition
delay
time
of
mixed
fuel
is
the
combined
effect
of
negative
temperature
coefficient
phenomenon
of
n-heptane
and
positive
temperature
coefficient
phenomenon
ofmethane
and
ds :methane-T42 5
mixtures;
ignition
characteristics;
reaction
path
analysis