2024年3月10日发(作者：户慧秀)
热镀锌层钒酸盐转化膜的成膜机理
张子月;俞钢强;江社明;高志强;刘昕
【摘 要】采用扫描电镜观察不同成分的钒酸盐转化膜在形核、生长过程中的微观
形貌;采用化学法对转化膜质量进行了测量;采用XPS对转化膜的化合物成分组成进
行了分析.结果 表明:钒酸盐转化膜主要是由低价钒化合物沉积、含锌和钒等盐类的
晶体长大而组成的转化膜,转化膜质量在一定范围内随偏钒酸钠含量的增加而增加,
钒酸盐钝化用于热镀锌层表面处理具备很大的潜力.
【期刊名称】《腐蚀与防护》
【年(卷),期】2019(040)005
【总页数】5页(P370-373,378)
【关键词】热镀锌;后处理;钒酸盐转化膜
【作 者】张子月;俞钢强;江社明;高志强;刘昕
【作者单位】钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁
研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属
材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程
实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京
100081
【正文语种】中 文
【中图分类】TG174.4
“钒酸盐转化处理”是一种可替代传统转化处理的环境友好型处理方法，有关钒酸
盐对铝和镁的抑制腐蚀作用已有大量研究报道［1-5］。研究发现，钒酸盐转化膜
呈层状结构，较薄（不超过100Å）的富集钒的化合物的底层（位于金属／膜层界
面）具有较好的疏水性，可以起到关键的防腐蚀作用，且表层（位于金属表面）比
较厚，能够弥补膜层的缺陷，从而可以得到无裂纹且致密的转化膜［6-18］。钒
酸盐转化膜优异的耐蚀性依赖五价钒的氧化能力，它可以在腐蚀环境中对氧的还原
反应起到抑制效果［8，19-25］。
钒酸盐在许多方面具有与铬酸盐相似的特性。在针对钒酸盐转化处理的研究中，人
们大都采用五价钒作为研究对象，然而，在酸性条件下，钒酸根离子（V-Ⅴ）在
获得质子的同时会因为脱水而缩合，得到缩合多钒酸盐［7，21］。RALSTON等
采用核磁共振的方法研究了钒酸盐水溶液p H和钒酸根离子浓度对钒酸根离子存
在形式的影响，发现不同条件下获得的钒酸盐不同，如偏钒酸盐、十钒酸盐、焦钒
酸盐等，且具有四面体或八面体等不同结构［7］。同时，IANNUZZI等［22］证
实当钒酸盐水溶液p H小于3时，缩聚形成的十钒酸盐对腐蚀的抑制效果不明显。
根据不同p H条件下的缩合多钒酸盐平衡分布图（见图1），可知在p H低于2
的水溶液中，会产生V2 O5不溶物，这种特性相应会降低溶液中钒酸盐的含量
［21］。由于钒酸盐具有多种化合物且能发生水解和缩聚反应，因此钒酸盐（V-
Ⅴ）水溶液的化学性质比较复杂［2，22］。钒的低价化合物具有较高的稳定性，
且由于具有较低的毒性，多用于医药和生物行业［14-25］。然而，有关钒酸盐用
于热镀锌表面钝化处理的研究还比较少，故本工作使用NaVO3和NaBO3·4H2 O
反应制备了钒酸盐转化液，并对其在镀锌板上的成膜机理进行了详细的分析。
图1 五价钒的浓度-p H水解平衡图Fig.1 Equilibrium predominance diagram
for Vv-OH-species as a function of concentration and p H
1 试验
1.1 试样
1.1.1试验材料
试验采用首钢生产的连续热镀锌钢板，尺寸为20 mm×40 mm，锌层中Al的质
量分数约为0.2%，镀锌厚度约为7μm。
1.1.2转化液的制备
在整个试验中，钒酸盐转化处理液由8.2×10-2 mol／L NaVO3 和1.6×10-2
mol／L NaBO3·4H2 O 反应获得，并包含 1.2×10-2 mol／L Na2 MoO4和
1.7×10-2 mol／L。在制备过程中有气泡溢出，快速搅拌后得到澄清的蓝色溶液，
调节转化液的p H为2.0。该转化液中含有去离子水、混合价态的钒化合物、等。
1.1.3转化膜的制备
转化膜的制备采用浸渍法。钒酸盐转化处理由6步组成，见图1。脱脂、水洗及干
燥步骤与工业生产中的钝化工艺相似。转化处理过程中，转化液中偏钒酸钠（钒酸
盐）浓度分别为2.73×10-2，5.47×10-2，8.20×10-2，10.93×10-2 mol／L。
图2 钒酸盐转化处理工艺过程Fig.2 Process of vanadate conversion
1.2 试验方法
1.2.1转化膜质量的测定
膜层质量通过在0.1mol／LEDTA二钠盐溶液中完全溶解后测定，见式（1），溶
液用Na2 CO3调节p H至8.0，并加入0.1 g／L苯丙三氮唑（BZT），以防止基
体发生腐蚀。
式中：m为膜层质量，mg／cm2；w为含有转化膜的钢板质量，mg；w 0为溶
解转化膜后钢板的质量，mg；S为试样的面积，cm2。
1.2.2转化膜形貌观察
采用FEI Quant650-FEG场发射环境扫描电镜进行SEM观察和分析；采用其附属
的EDAX公司Pegasus Apex 4型EDS能谱仪进行元素的定性或半定量分析。
1.2.3表面分析
转化膜表面信息采用X-rays光电子能谱仪（XPS）（Thermo Scientific
ESCALab250Xi）进行分析。激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200 W。分
析面积为500μm2。分析时的基础真空为3×10-4 MPa。电子结合能用污染碳的
C1s峰（284.8 eV）进行校正。将背景抵消后，根据计算敏感因素校准的元素峰
的面积来进行定量分析。XPS数据由Avantage5.52程序进行分析。
2 结果与讨论
2.1 转化膜的质量与形貌
由图3可见：转化时间为10 s条件下，当偏钒酸钠含量为2.73×10-2 mol／L
（3.33 g／L）～10.93×10-2 mol／L（13.33 g／L）时，随着偏钒酸钠量的增加，
转化膜逐渐增厚，不同转化膜在凹坑处的形貌对比鲜明。1号转化膜凹坑内几乎保
持原本形貌，而3号转化膜已经完整覆盖凹坑表面，4号转化膜凹坑内清晰可见较
厚的转化膜。但当偏钒酸钠的质量分数为13.33 g／L时，锌层表面的转化膜出现
许多开裂现象且有脱落的倾向，这种现象或许会影响转化膜对基体的防护能力。
由图4可见：转化膜在生长的初期阶段，当偏钒酸钠浓度为2.73×10-2～
10.93×10-2 mol／L时，其质量的变化规律比较相似，均呈抛物线型。转化膜质
量随着偏钒酸盐含量的增加而增加，且初始阶段，不同偏钒酸钠含量下制得转化膜
的质量差别较大。当转化时间为50 s时，转化膜的质量最大。由图4还可见，当
转化时间为50 s时，随着偏钒酸钠量的增加，转化膜质量的增加幅度减缓。
图3 不同钒酸盐浓度条件下获得转化膜的SEM形貌（转化处理时间为10 s）
Fig.3 SEM morphology of the conversion film obtained at different
vanadate concentrations（10 s conversion treatment time）
图4 溶液中偏钒酸钠含量和处理时间对转化膜质量的影响Fig.4 Effect of content
of sodium metavanadate in the solution and treatment time on the weight
of conversion coating
2.2 转化膜成份分析和元素价态
采用XPS对转化膜的表面信息进行分析。图5中出现了明显的V2p光电子峰（E
b＝516.29 eV），及Zn2p3（E b＝1 022.96 eV）、P2p3（E b＝133.90 eV）、
Mo3d5（E b＝232.14 eV）、O1s（E b＝532.34 eV）；图6的V2p图谱中分
别出现了 V2p3／2（E b＝516.72 eV）和 V2p1／2（E b＝523.97 eV）。通 过
Avantage程序分峰拟合，可知V2p区域由两种不同氧化态的V贡献，且每种氧
化态V的贡献都由一对峰组成 （即 V2p3／2和 V2p1／2），其中主峰位于
V2p3／2（E b＝516.80 eV）和V2p1／2（E b＝524.10 eV）处，对应V4+
［19-25］，次峰位于 V2p3／2（E b＝515.58 eV）和V2p1／2（E b＝522.78
eV）处，对应V3+。图7中峰谱由一对峰组成（即Zn2p3／2和Zn2p1／2），
主峰位于Zn2p3／2（E b＝1 021.80 eV）处，对应ZnO，说明膜层中存在
Zn2+，其存在形式可能为ZnO或Zn（OH）2。
图5 钒酸盐转化膜的XPS全谱图Fig.5 Full XPS spectrum of vanadate
conversion film
3 结论
钒酸盐的成膜机理与传统钝化工艺相似，即在酸性溶液中锌层被氧化，之后形核，
低价钒化合物沉积、含锌和钒等盐类的晶体长大并形成比较致密的转化膜。随着偏
钒酸钠的含量的增加，在一定范围内，转化膜的质量逐渐增加，且成膜状态良好，
说明膜层的厚度和耐蚀性是可以不断调控从而满足实际钝化生产需求的，因此钒酸
盐在开发环保型钝化液的方向上具有很大的应用潜力。
图6 转化膜中V2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.6 High resolution XPS spectra
of V2p regions in the conversion film
图7 转化膜中Zn2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.7 High resolution
XPSspectra of Zn2p regions in the conversion film
关于钒酸盐成膜的研究，今后可以主要从以下几方面入手：在现有的基础上，对热
镀锌钒酸盐转化膜的耐蚀性进行详细评价；开发新的还原剂和促进剂以调节钒酸盐
的成膜速率，改善钒酸盐的成膜质量；对钒酸盐的成膜机理及转化膜的微观结构进
行深入探索，以改善成膜的整体性和界面性；与有机组分进行复配，研发有机-无
机复合钝化液，使其成膜的耐蚀性达到甚至超越目前工业要求。
参考文献：
【相关文献】
［1］ CHEN X B，BIRBILIS N，ABBOTT T B，et of corrosion-resistant conversion
coatings for magnesium and its alloys［J］.Corrosion，2011，67（3）：1-15.
［2］ RALSTON K D，CHRISANTI S，YOUNG T L，et ion inhibition of aluminum
alloy 2024-T3 by aqueous vanadium species［J］.Journal of the Electrochemical Society，
2008，155（7）：350-359.
［3］ NIU L Y，CHANGS Y H，TONG X，et is of characteristics of vanadate
conversion coating on the surface of magnesium alloy［J］.Jounal of Alloys and
Compounds，2014（617）：214-218.
［4］ GUAN H，BUCHHEIT R ion protection of aluminum alloy 2024-T3 by
vanadate conversion coatings［J］.Corrosion，2004（60）：284-296.
［5］ YANG K H，GER M D，WU W H H，et of vanadium-based chemical
conversion coating on the corrosion resistance of magnesium alloy［J］.Materials
Chemistry and Physics，2007（101）：480-485.
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conditions of layered double hydroxide conversion films on corrosion protection
［J］.Electromagnetic，2014（117）：164-171.
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Wydawnictwa Naukowo-Techniczne，1976：10-11.
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coat［J］.NKK Technical Review，2000（83）：37-41.
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defected areas of organic coatings on zinc［J］.Journal of The Electrochemical Society，
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spectroscopy characterization of V2 O5 xerogel cathodes upon lithium intercalation
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controlling the p H of media for a solid-liquid extraction column［J］.Industrial Health，
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research prospects：a review［J］.Environment International，2015（80）：79-88.
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compounds in the treatment of diabetes：in vivo and vitro studies with vanadyl sulfate
and bIs（maltolato）oxovandium（Ⅳ）［J］.Jounal of Inorganic Biochemistry，2001m85
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vanadate-based corrosion inhibitior films［J］.Corrosion Science，2010，52（3）：943-
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prepared bysol-gel method for aluminum alloys［J］.Journal of Materials Processing
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photoelectron spectroscopy［M］.Eden Prairie：Perkin-Elmer Corporation，1992.
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［21］ POST K，ROBINS R dynamic diagrams for the vanadium-water system at
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［22］ IANNUZZI M，KOVAC J，FRANKEL GS.A study of the mechanisms of corrosion
inhibition of AA2024-T3by vanadates using the split cell technique［J］.Electrochimica
Acta，200752（12）：4032-4042.
［23］ IANNUZZI M，YOUNG T，FRANKEL G um alloy corrosion inhibition by
vanadates［J］.Journal of the Electrochemical Society，2016，153（12）：B533-B541.
［24］ IANNUZZI M，FRANKEL G isms of corrosion inhibition of AA2024-T3 by
vanadates［J］.Corrosion Science，2007，49：2371-2391.
［25］ NITEEN J，MARK B J，VICTORIA ate and vanadate-doped polypyrrole／
aluminum flakecomposite coatings for the corrosion protection of aluminum 2024-T3
［J］.Coat Technol Res，2015，12（2）：259-276.
2024年3月10日发(作者：户慧秀)
热镀锌层钒酸盐转化膜的成膜机理
张子月;俞钢强;江社明;高志强;刘昕
【摘 要】采用扫描电镜观察不同成分的钒酸盐转化膜在形核、生长过程中的微观
形貌;采用化学法对转化膜质量进行了测量;采用XPS对转化膜的化合物成分组成进
行了分析.结果 表明:钒酸盐转化膜主要是由低价钒化合物沉积、含锌和钒等盐类的
晶体长大而组成的转化膜,转化膜质量在一定范围内随偏钒酸钠含量的增加而增加,
钒酸盐钝化用于热镀锌层表面处理具备很大的潜力.
【期刊名称】《腐蚀与防护》
【年(卷),期】2019(040)005
【总页数】5页(P370-373,378)
【关键词】热镀锌;后处理;钒酸盐转化膜
【作 者】张子月;俞钢强;江社明;高志强;刘昕
【作者单位】钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁
研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属
材料涂镀国家工程实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程
实验室,北京100081;钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京
100081
【正文语种】中 文
【中图分类】TG174.4
“钒酸盐转化处理”是一种可替代传统转化处理的环境友好型处理方法，有关钒酸
盐对铝和镁的抑制腐蚀作用已有大量研究报道［1-5］。研究发现，钒酸盐转化膜
呈层状结构，较薄（不超过100Å）的富集钒的化合物的底层（位于金属／膜层界
面）具有较好的疏水性，可以起到关键的防腐蚀作用，且表层（位于金属表面）比
较厚，能够弥补膜层的缺陷，从而可以得到无裂纹且致密的转化膜［6-18］。钒
酸盐转化膜优异的耐蚀性依赖五价钒的氧化能力，它可以在腐蚀环境中对氧的还原
反应起到抑制效果［8，19-25］。
钒酸盐在许多方面具有与铬酸盐相似的特性。在针对钒酸盐转化处理的研究中，人
们大都采用五价钒作为研究对象，然而，在酸性条件下，钒酸根离子（V-Ⅴ）在
获得质子的同时会因为脱水而缩合，得到缩合多钒酸盐［7，21］。RALSTON等
采用核磁共振的方法研究了钒酸盐水溶液p H和钒酸根离子浓度对钒酸根离子存
在形式的影响，发现不同条件下获得的钒酸盐不同，如偏钒酸盐、十钒酸盐、焦钒
酸盐等，且具有四面体或八面体等不同结构［7］。同时，IANNUZZI等［22］证
实当钒酸盐水溶液p H小于3时，缩聚形成的十钒酸盐对腐蚀的抑制效果不明显。
根据不同p H条件下的缩合多钒酸盐平衡分布图（见图1），可知在p H低于2
的水溶液中，会产生V2 O5不溶物，这种特性相应会降低溶液中钒酸盐的含量
［21］。由于钒酸盐具有多种化合物且能发生水解和缩聚反应，因此钒酸盐（V-
Ⅴ）水溶液的化学性质比较复杂［2，22］。钒的低价化合物具有较高的稳定性，
且由于具有较低的毒性，多用于医药和生物行业［14-25］。然而，有关钒酸盐用
于热镀锌表面钝化处理的研究还比较少，故本工作使用NaVO3和NaBO3·4H2 O
反应制备了钒酸盐转化液，并对其在镀锌板上的成膜机理进行了详细的分析。
图1 五价钒的浓度-p H水解平衡图Fig.1 Equilibrium predominance diagram
for Vv-OH-species as a function of concentration and p H
1 试验
1.1 试样
1.1.1试验材料
试验采用首钢生产的连续热镀锌钢板，尺寸为20 mm×40 mm，锌层中Al的质
量分数约为0.2%，镀锌厚度约为7μm。
1.1.2转化液的制备
在整个试验中，钒酸盐转化处理液由8.2×10-2 mol／L NaVO3 和1.6×10-2
mol／L NaBO3·4H2 O 反应获得，并包含 1.2×10-2 mol／L Na2 MoO4和
1.7×10-2 mol／L。在制备过程中有气泡溢出，快速搅拌后得到澄清的蓝色溶液，
调节转化液的p H为2.0。该转化液中含有去离子水、混合价态的钒化合物、等。
1.1.3转化膜的制备
转化膜的制备采用浸渍法。钒酸盐转化处理由6步组成，见图1。脱脂、水洗及干
燥步骤与工业生产中的钝化工艺相似。转化处理过程中，转化液中偏钒酸钠（钒酸
盐）浓度分别为2.73×10-2，5.47×10-2，8.20×10-2，10.93×10-2 mol／L。
图2 钒酸盐转化处理工艺过程Fig.2 Process of vanadate conversion
1.2 试验方法
1.2.1转化膜质量的测定
膜层质量通过在0.1mol／LEDTA二钠盐溶液中完全溶解后测定，见式（1），溶
液用Na2 CO3调节p H至8.0，并加入0.1 g／L苯丙三氮唑（BZT），以防止基
体发生腐蚀。
式中：m为膜层质量，mg／cm2；w为含有转化膜的钢板质量，mg；w 0为溶
解转化膜后钢板的质量，mg；S为试样的面积，cm2。
1.2.2转化膜形貌观察
采用FEI Quant650-FEG场发射环境扫描电镜进行SEM观察和分析；采用其附属
的EDAX公司Pegasus Apex 4型EDS能谱仪进行元素的定性或半定量分析。
1.2.3表面分析
转化膜表面信息采用X-rays光电子能谱仪（XPS）（Thermo Scientific
ESCALab250Xi）进行分析。激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200 W。分
析面积为500μm2。分析时的基础真空为3×10-4 MPa。电子结合能用污染碳的
C1s峰（284.8 eV）进行校正。将背景抵消后，根据计算敏感因素校准的元素峰
的面积来进行定量分析。XPS数据由Avantage5.52程序进行分析。
2 结果与讨论
2.1 转化膜的质量与形貌
由图3可见：转化时间为10 s条件下，当偏钒酸钠含量为2.73×10-2 mol／L
（3.33 g／L）～10.93×10-2 mol／L（13.33 g／L）时，随着偏钒酸钠量的增加，
转化膜逐渐增厚，不同转化膜在凹坑处的形貌对比鲜明。1号转化膜凹坑内几乎保
持原本形貌，而3号转化膜已经完整覆盖凹坑表面，4号转化膜凹坑内清晰可见较
厚的转化膜。但当偏钒酸钠的质量分数为13.33 g／L时，锌层表面的转化膜出现
许多开裂现象且有脱落的倾向，这种现象或许会影响转化膜对基体的防护能力。
由图4可见：转化膜在生长的初期阶段，当偏钒酸钠浓度为2.73×10-2～
10.93×10-2 mol／L时，其质量的变化规律比较相似，均呈抛物线型。转化膜质
量随着偏钒酸盐含量的增加而增加，且初始阶段，不同偏钒酸钠含量下制得转化膜
的质量差别较大。当转化时间为50 s时，转化膜的质量最大。由图4还可见，当
转化时间为50 s时，随着偏钒酸钠量的增加，转化膜质量的增加幅度减缓。
图3 不同钒酸盐浓度条件下获得转化膜的SEM形貌（转化处理时间为10 s）
Fig.3 SEM morphology of the conversion film obtained at different
vanadate concentrations（10 s conversion treatment time）
图4 溶液中偏钒酸钠含量和处理时间对转化膜质量的影响Fig.4 Effect of content
of sodium metavanadate in the solution and treatment time on the weight
of conversion coating
2.2 转化膜成份分析和元素价态
采用XPS对转化膜的表面信息进行分析。图5中出现了明显的V2p光电子峰（E
b＝516.29 eV），及Zn2p3（E b＝1 022.96 eV）、P2p3（E b＝133.90 eV）、
Mo3d5（E b＝232.14 eV）、O1s（E b＝532.34 eV）；图6的V2p图谱中分
别出现了 V2p3／2（E b＝516.72 eV）和 V2p1／2（E b＝523.97 eV）。通 过
Avantage程序分峰拟合，可知V2p区域由两种不同氧化态的V贡献，且每种氧
化态V的贡献都由一对峰组成 （即 V2p3／2和 V2p1／2），其中主峰位于
V2p3／2（E b＝516.80 eV）和V2p1／2（E b＝524.10 eV）处，对应V4+
［19-25］，次峰位于 V2p3／2（E b＝515.58 eV）和V2p1／2（E b＝522.78
eV）处，对应V3+。图7中峰谱由一对峰组成（即Zn2p3／2和Zn2p1／2），
主峰位于Zn2p3／2（E b＝1 021.80 eV）处，对应ZnO，说明膜层中存在
Zn2+，其存在形式可能为ZnO或Zn（OH）2。
图5 钒酸盐转化膜的XPS全谱图Fig.5 Full XPS spectrum of vanadate
conversion film
3 结论
钒酸盐的成膜机理与传统钝化工艺相似，即在酸性溶液中锌层被氧化，之后形核，
低价钒化合物沉积、含锌和钒等盐类的晶体长大并形成比较致密的转化膜。随着偏
钒酸钠的含量的增加，在一定范围内，转化膜的质量逐渐增加，且成膜状态良好，
说明膜层的厚度和耐蚀性是可以不断调控从而满足实际钝化生产需求的，因此钒酸
盐在开发环保型钝化液的方向上具有很大的应用潜力。
图6 转化膜中V2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.6 High resolution XPS spectra
of V2p regions in the conversion film
图7 转化膜中Zn2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.7 High resolution
XPSspectra of Zn2p regions in the conversion film
关于钒酸盐成膜的研究，今后可以主要从以下几方面入手：在现有的基础上，对热
镀锌钒酸盐转化膜的耐蚀性进行详细评价；开发新的还原剂和促进剂以调节钒酸盐
的成膜速率，改善钒酸盐的成膜质量；对钒酸盐的成膜机理及转化膜的微观结构进
行深入探索，以改善成膜的整体性和界面性；与有机组分进行复配，研发有机-无
机复合钝化液，使其成膜的耐蚀性达到甚至超越目前工业要求。
参考文献：
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［1］ CHEN X B，BIRBILIS N，ABBOTT T B，et of corrosion-resistant conversion
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2008，155（7）：350-359.
［3］ NIU L Y，CHANGS Y H，TONG X，et is of characteristics of vanadate
conversion coating on the surface of magnesium alloy［J］.Jounal of Alloys and
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