2024年3月12日发(作者：乌皎)

含氟废水处理

随着现代工业的发展，氟化物的生产企业和使用企业发展越来越多，含氟废

水对环境的污染越来越引起国家和相关企业的重视。我国对含氟废水的排放也制

定了相关标准，如在《污水综合排放标准》GB8978 －1996)中规定:污水排放的

氟离子浓度的一级标准为≤10mg/L。所以，含氟废水必须经过处理、达标后，才

能排放。

含氟废水分为含有机氟废水和含无机氟废水。

一、含无机氟离子废水处理工艺方法：

含氟废水的除氟方法有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉

淀法和混凝沉降法等。常用的方法主要有三种:化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附

法 。化学沉淀法比较简单、处理方便、成本低效果好，主要用于处理高浓度含

氟废水。混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理。吸附法主要适用于水量

较小的饮用水的处理。

对含氟浓度高或流量较大的废水，若单独投加钙盐除氟，沉淀速度很慢，而

单独使用絮凝剂会增加处理成本，所以常用的是先使用化学沉淀法，再用吸附剂

或絮凝剂处理，使氟含量降到 10 mg/L 以下 。目前沉淀法较多的是用CaCl

2

沉

淀，因为 CaCl

2

的溶解度高，能降低 CaF

2

饱和溶解度的同离子，而且它还是

一种中性盐，投加后不会对 pH 产生影响，之后再加入混凝剂使生成的CaF

2

小

的晶体颗粒变大，降低其比表面积，加速沉淀，从而强化除氟效果。

Ⅰ、氟离子的去除机理

去除氟离子的机理主要包含两部分:(1)选择形成合适、难溶的氟化物，使处理

工艺从一开始就快速、大量地降低氟离子的浓度（主要氟化钙沉淀）;

(2)利用同离子效应，通过加入强电解质，进一步有效降低氟离子浓度，使处理

后的废水稳定达到排放标准。

Ⅱ、主要方法：

1、化学沉淀法：是含氟废水处理最常用的方法,在高浓度含氟废水预处理应用中

尤为普遍。沉淀法系加化学品处理，形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物

上共沉淀,通过沉淀物的固体分离达到氟离子的去除。因此,其处理效率取决于固

液分离的效果。常用的化学品有石灰、电石渣、磷酸钙盐、白云石或明矾等。主

要针对高浓含氟废水，该方法处理简单、方便、成本低

石灰沉淀法：对于高浓度含氟工业废 水 , 一般采用石灰沉淀法, 利用石灰中的

钙离子与氟离 子生 成 C a F 2沉淀而除去氟离子。

电石渣沉淀法：在含氟废水实际处理过程中更多的是使用更廉价的电石渣(废渣)

来代替石灰电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣,其主

要 成分是Ca( O H )2，原理和石灰石一样，处理效果优于石灰法。

2、混凝沉降法：该方法是目前处理含氟废水最多的方法，其基本原理是在含氟

废水加入Fe2+,Al3+,Fe3+,Mg2+等离子型混凝剂，用碱调到适当pH值，使形成

氢氧化物胶体，吸附并与废水中的氟形成氟化钙。在一定pH条件下会与多金属

氧化沉淀析出。主要包括：铝盐沉降、铁盐沉降、聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉

降法。适用于含氟较低的废水处理，具有药剂投量少，处理量大，一次能处理

至合格。

3、吸附法：将含有氟的废水经过装有氟吸附的装备，氟与其他离子或基团交换

而留在吸附剂上从而被除去。适用于处理水量少的含氟废水。

4、电渗析法：该技术是膜分离技术的一种，该技术在外加直流电场作用下，利

用离子交换膜的选择透过性，使阴阳离子定向迁移。费用高，不适于工业。

5、化学沉淀法与混凝沉降法综合使用

氯化钙

石灰 絮凝剂

废水 搅拌 絮凝

过滤 检测

①、利用同离子效应，进一步降低氟离子浓度

根据同离子效应理论 :在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易

溶强电解质，促使难溶电解质的平衡向沉淀方向发生移动，使得难溶电解质的溶

解度减小，从而降低其体系中与难溶电解质具有相同离子的离子浓度。（加氯化

钙可以降低氟化钙的溶解度）。

②、氟化钙沉淀的固液分离强化

生成 CaF 2 沉淀后，下一步就是将 CaF 2沉淀快速地从溶液中分离，从而使上

清液达标排放。据报道生成的 CaF2 沉淀物粒径小于 3μm 的颗粒占60%左右是

一种细微、分散的胶体颗粒。根据斯托克斯理论，微粒的沉降速度与其粒径的平

方成正比，所以 CaF 2 沉淀物微粒在水溶液中的自然沉降速度很慢，还要对其

进行强制的固液分离，以增加废水处理的效率和效果。

强化 CaF 2 沉淀物微粒从溶液中分离的方法：

是在生成 CaF 2 沉淀物的废水中加适量混凝剂（PAC、PAM），以此增加微粒

在溶液中的沉降速度，最大量地减少溶液中的悬浮物。

二、含有机氟离子废水处理工艺方法：

1、有机氟废水处理方法：①、物理处理技术：气提法、吸附法、萃取法，混凝

沉淀。

②、生物技术处理：厌氧法；好氧法

③、化学氧化法：焚烧法；臭氧氧化法等

④、化学还原法：纯铁还原、双金属还原

2、实用型处理方案：

废水→物化预处理→生化处理→后处理→出水

由于废水中氟化物属于生物难降解物质，且含有大量的表面活性剂物质，有

很强的乳化和起泡特性，处理难度大必须加物化预处理工艺，以提高废水的可生

化性。

物化预处理：根据废水的特点及文献调研，物化预处理采用铁还原-中和混凝沉

淀工艺，采用该工艺主要基于以下理由：

1）可提高废水的可生化性；

2）新生的Fe

2+

具有较强的吸附-混凝活性

3）铁还原可以提高废水的pH

4）铁还原可以部分脱卤。

生化处理:采用生物膜法处理废水，主要有如下特点：

1）微生物相多样化，生物的食物链长；

2）微生物量多，处理能力大，净化功能显著提高；

3）污泥沉降性能好易于分离；

4）易于运行管理，减少污泥膨胀问题。

后处理工艺：经过预处理和生化处理，含氟工业废水不能达到（《污水综合排放

标准》GB8978 －1996），可采用二次混凝沉淀、活性炭吸附等深度处理工艺。

2024年3月12日发(作者：乌皎)

含氟废水处理

随着现代工业的发展，氟化物的生产企业和使用企业发展越来越多，含氟废

水对环境的污染越来越引起国家和相关企业的重视。我国对含氟废水的排放也制

定了相关标准，如在《污水综合排放标准》GB8978 －1996)中规定:污水排放的

氟离子浓度的一级标准为≤10mg/L。所以，含氟废水必须经过处理、达标后，才

能排放。

含氟废水分为含有机氟废水和含无机氟废水。

一、含无机氟离子废水处理工艺方法：

含氟废水的除氟方法有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉

淀法和混凝沉降法等。常用的方法主要有三种:化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附

法 。化学沉淀法比较简单、处理方便、成本低效果好，主要用于处理高浓度含

氟废水。混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理。吸附法主要适用于水量

较小的饮用水的处理。

对含氟浓度高或流量较大的废水，若单独投加钙盐除氟，沉淀速度很慢，而

单独使用絮凝剂会增加处理成本，所以常用的是先使用化学沉淀法，再用吸附剂

或絮凝剂处理，使氟含量降到 10 mg/L 以下 。目前沉淀法较多的是用CaCl

2

沉

淀，因为 CaCl

2

的溶解度高，能降低 CaF

2

饱和溶解度的同离子，而且它还是

一种中性盐，投加后不会对 pH 产生影响，之后再加入混凝剂使生成的CaF

2

小

的晶体颗粒变大，降低其比表面积，加速沉淀，从而强化除氟效果。

Ⅰ、氟离子的去除机理

去除氟离子的机理主要包含两部分:(1)选择形成合适、难溶的氟化物，使处理

工艺从一开始就快速、大量地降低氟离子的浓度（主要氟化钙沉淀）;

(2)利用同离子效应，通过加入强电解质，进一步有效降低氟离子浓度，使处理

后的废水稳定达到排放标准。

Ⅱ、主要方法：

1、化学沉淀法：是含氟废水处理最常用的方法,在高浓度含氟废水预处理应用中

尤为普遍。沉淀法系加化学品处理，形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物

上共沉淀,通过沉淀物的固体分离达到氟离子的去除。因此,其处理效率取决于固

液分离的效果。常用的化学品有石灰、电石渣、磷酸钙盐、白云石或明矾等。主

要针对高浓含氟废水，该方法处理简单、方便、成本低

石灰沉淀法：对于高浓度含氟工业废 水 , 一般采用石灰沉淀法, 利用石灰中的

钙离子与氟离 子生 成 C a F 2沉淀而除去氟离子。

电石渣沉淀法：在含氟废水实际处理过程中更多的是使用更廉价的电石渣(废渣)

来代替石灰电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣,其主

要 成分是Ca( O H )2，原理和石灰石一样，处理效果优于石灰法。

2、混凝沉降法：该方法是目前处理含氟废水最多的方法，其基本原理是在含氟

废水加入Fe2+,Al3+,Fe3+,Mg2+等离子型混凝剂，用碱调到适当pH值，使形成

氢氧化物胶体，吸附并与废水中的氟形成氟化钙。在一定pH条件下会与多金属

氧化沉淀析出。主要包括：铝盐沉降、铁盐沉降、聚丙烯酰胺（PAM）混凝沉

降法。适用于含氟较低的废水处理，具有药剂投量少，处理量大，一次能处理

至合格。

3、吸附法：将含有氟的废水经过装有氟吸附的装备，氟与其他离子或基团交换

而留在吸附剂上从而被除去。适用于处理水量少的含氟废水。

4、电渗析法：该技术是膜分离技术的一种，该技术在外加直流电场作用下，利

用离子交换膜的选择透过性，使阴阳离子定向迁移。费用高，不适于工业。

5、化学沉淀法与混凝沉降法综合使用

氯化钙

石灰 絮凝剂

废水 搅拌 絮凝

过滤 检测

①、利用同离子效应，进一步降低氟离子浓度

根据同离子效应理论 :在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易

溶强电解质，促使难溶电解质的平衡向沉淀方向发生移动，使得难溶电解质的溶

解度减小，从而降低其体系中与难溶电解质具有相同离子的离子浓度。（加氯化

钙可以降低氟化钙的溶解度）。

②、氟化钙沉淀的固液分离强化

生成 CaF 2 沉淀后，下一步就是将 CaF 2沉淀快速地从溶液中分离，从而使上

清液达标排放。据报道生成的 CaF2 沉淀物粒径小于 3μm 的颗粒占60%左右是

一种细微、分散的胶体颗粒。根据斯托克斯理论，微粒的沉降速度与其粒径的平

方成正比，所以 CaF 2 沉淀物微粒在水溶液中的自然沉降速度很慢，还要对其

进行强制的固液分离，以增加废水处理的效率和效果。

强化 CaF 2 沉淀物微粒从溶液中分离的方法：

是在生成 CaF 2 沉淀物的废水中加适量混凝剂（PAC、PAM），以此增加微粒

在溶液中的沉降速度，最大量地减少溶液中的悬浮物。

二、含有机氟离子废水处理工艺方法：

1、有机氟废水处理方法：①、物理处理技术：气提法、吸附法、萃取法，混凝

沉淀。

②、生物技术处理：厌氧法；好氧法

③、化学氧化法：焚烧法；臭氧氧化法等

④、化学还原法：纯铁还原、双金属还原

2、实用型处理方案：

废水→物化预处理→生化处理→后处理→出水

由于废水中氟化物属于生物难降解物质，且含有大量的表面活性剂物质，有

很强的乳化和起泡特性，处理难度大必须加物化预处理工艺，以提高废水的可生

化性。

物化预处理：根据废水的特点及文献调研，物化预处理采用铁还原-中和混凝沉

淀工艺，采用该工艺主要基于以下理由：

1）可提高废水的可生化性；

2）新生的Fe

2+

具有较强的吸附-混凝活性

3）铁还原可以提高废水的pH

4）铁还原可以部分脱卤。

生化处理:采用生物膜法处理废水，主要有如下特点：

1）微生物相多样化，生物的食物链长；

2）微生物量多，处理能力大，净化功能显著提高；

3）污泥沉降性能好易于分离；

4）易于运行管理，减少污泥膨胀问题。

后处理工艺：经过预处理和生化处理，含氟工业废水不能达到（《污水综合排放

标准》GB8978 －1996），可采用二次混凝沉淀、活性炭吸附等深度处理工艺。