2024年3月19日发(作者：温世韵)
官能团化碳纳米管的表征
金劭;骞伟中;魏飞;张敬畅
【摘 要】采用不同酸处理方法对碳纳米管进行官能团化,并用酸碱滴定、红外光谱
和拉曼光谱对碳纳米管进行表征.结果表明,酸处理后在碳纳米管表面引入羰基、羧
基及羟基官能团,碳纳米管的缺陷程度、总酸量以及羧基含量取决于氧化温度、酸
类型、处理时间和酸浓度;羧基的引入需要强氧化作用,总酸量和羧基含量随着氧化
程度的增强而增加;可以通过控制处理条件改变碳管表面官能团的种类和数量.
【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(037)006
【总页数】5页(P55-59)
【关键词】碳纳米管;拉曼光谱;缺陷程度;官能团化
【作 者】金劭;骞伟中;魏飞;张敬畅
【作者单位】北京化工大学,理学院,北京,100029;清华大学,化工系,北京,100084;清
华大学,化工系,北京,100084;北京化工大学,理学院,北京,100029
【正文语种】中 文
【中图分类】TB383
碳纳米管 (CNTs)是一类具有小直径,大长径比,大比表面积及具有优良导电、导热及
电子传输性的纳米材料,在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催
化剂等众多领域取得了广泛应用[1-5]。但由于 CNTs表面惰性,为了增强其与高分
子主体的结合力或与负载金属的结合力,通常会通过表面修饰在 CNTs的端口或侧
壁上引入 OH、CO和 COOH等官能团[6-9]。无机酸由于价廉且操作简便,常被用
来对 CNTs进行氧化及官能团化。虽然有大量文献报道[10-12]采用各种无机酸对
CNTs官能团化的方法,但处理后样品的官能团化程度不同,CNTs被剪切的长短程
度不同,产生缺陷程度不同等,这些因素均不利于重复前人工作数据及理解相关复合
过程中导电与增强等效应。而 CNTs的机械强度,导电性均取决于其结构的完美程
度及较大的长径比,所以对 CNTs进行可控制性的官能团化既是增强 CNTs与主体
结合力的关键,也是保持其结构完美性 (对应于高机械性能和电子传输能力)的关键。
但如何有控制性地引入表面官能团,既能在 CNTs表面引入所需数量的官能团又能
保持其结构相对完整性的问题很少有人研究。
为了解决上述问题,本文使用纳米聚团流化床-化学气相沉积法(CVD法)制备的多壁
碳纳米管[13](外径 8～15 nm,内径 2～4 nm,长度达几十 μm),在多种条件 (如改变
酸的种类,处理温度与时间)下进行 CNTs的官能团化,通过酸碱滴定的方法,确定了
酸类型对 CNTs表面官能团种类的影响程度,并用红外光谱法对相关官能团进行了
表征,通过拉曼光谱确定了不同的酸处理方法对 CNTs结构的破坏程度的差别。这
些结果有利于理解酸氧化 CNTs的机理,并对 CNTs的应用研究起到促进作用。
1.1 试剂与仪器
CNTs,清华大学反应工程系提供;HCl、NaOH、浓 H2SO4、浓 HNO3,分析纯,北
京化工厂;NaHCO3,分析纯,中国医药公司;高纯氮气。
JSF7401F型扫描电镜和 JOEL 2010型高分辨透射电镜,日本 Joel公司;RM2000
型显微拉曼光谱仪,英国 Renishaw公司,激发波长 514 nm;Nexus650型红外光谱
仪,美国 Nicolet公司;BS224S型电子天平,德国 Sartorius公司;FE20K型 pH计,瑞
士梅特勒。
1.2 CNTs官能团化处理方法
由 CVD法制备的原生碳管,标记为 CNT-P;将 5 g CNT-P分别加入到 ① 150mL
浓 H2SO4/浓 HNO3(体积比为 3∶1)混合溶液中,55℃和 120℃油浴中机械搅拌处
理 1h;②150mL 2mol/L H2SO4/4mol/L HNO3(体积比为 1∶1)混酸中,100和
120℃油浴中机械搅拌下冷凝回流 8 h;③150mL浓 HNO3中,120℃机械搅拌下回
流 1 h。处理过的碳管经冷却,去离子水洗涤过滤至中性,在洁净的烘箱中 120℃下
干燥 24 h,得到样品,分别标记为 CNT-CM-55、CNTCM-120、CNT-DM-100、
CNT-DM-120和 CNT-N。
1.3 CNTs样品的表征
采用扫描电镜和高分辨透射电镜观察处理前后CNTs形貌的变化。所得干燥的
CNTs样品用显微拉曼光谱仪表征其缺陷程度,CNTs的拉曼光谱中,在1340 cm-1
具有相对强的 D带,在 1590 cm-1有 G带,D带和 G带分别代表着无序和有序的
碳堆积微结构。D带和 G带强度的比值 (ID/IG)可以用来表征碳纳米管上缺陷程度
[10,14],ID/IG数值越高,碳纳米管上的缺陷越多。
采用原位红外观察 CNTs上表面含氧基团,分辨率为 4 cm-1。
采用Boehm's滴定[15]测定碳纳米管表面的总酸量和羧酸量。
2.1 官能团化前后 CNTs的形貌变化
图 1为原生碳纳米管 CNT-P,CNT-CM-55和CNT-CM-120的扫描电镜图像。从
图 1(a)可知,原生碳纳米管具有较大的长径比,管长一般为几十μm,呈松散聚团结构,
经过浓混酸 55℃处理 1 h后,聚团结构被打破,仍保持松散形态 (图 1(b)),当温度升
高到 120℃,明显看到管长变短至几μm,堆积致密 ,但仍保持准一维的量子管腔结构
(图 1(c))。
图 2为透射电镜图。从图 2(a)可知原生碳纳米管管壁较为光滑,残留少量无定形碳
或催化剂颗粒。经过浓混酸 55℃处理 1 h后,碳纳米管得到净化,碳纳米管的结构保
持完整,在表面出现少量微孔的凸起和缺陷 (图 2(b)),当浓混酸 120℃处理 1 h后,管
的表面出现被侵蚀的现象,管外壁变得粗糙,缺陷部位增多,还有部分石墨片脱落下来,
并可明显看到开口管增多 (图 2(c))。比较 CNT-CM-55和CNT-CM-120发现,随
着氧化程度的加深,碳管受破坏程度加重。在碳纳米管外壁除了六元环之外还存在
一些五元环和七元环,以及一些 sp3杂化的缺陷,这些位置处于亚稳态,易被氧化,当
氧化进行到一定程度,CNTs就会从曲率较大的部位和缺陷处断开,管长变短,或在缺
陷处发生石墨片剥落,并在氧化过程中由此引入—CO和—OH等基团。
2.2 官能团化 CNTs表面官能团分析
2.2.1 原位红外光谱
采用原位红外法对样品进行定性分析。CNTs制成 KBr压片放在原位红外池中,高
纯 He在 200℃吹扫 5 h后,扣除空气背景扫描,得到官能团化的碳纳米管红外图,如
图 3所示。
图3 中所有样品中在 3435、2923、2853、2350和1630cm-1都有吸收峰。其
中 3435 cm-1对应为 O—H键的伸缩振动吸收峰,2350 cm-1为环境中 CO2的
吸收峰 ,1630 cm-1为 CC伸缩振动吸收峰,对应碳纳米管骨架的吸收峰,是由于
CNTs转折处或封口处的五元环或七元环而产生的CC的伸缩振动所致。原生碳纳
米管表面惰性,其表面的 OH(对于3435 cm-1)可能为未能完全去除的吸附水所致。
而经酸处理之后,样品中引入大量的—OH与—COOH,其强度大幅度增强。经酸处
理的碳纳米管样品还在 1460和 1730 cm-1(对应为 CO伸缩振动吸收峰)出现明显
的吸收峰,说明经酸处理可在碳纳米管表面形成羧基、羟基,羰基等含氧基团。同
时,1730 cm-1处吸收峰强度随着氧化程度的增强而增强,说明强氧化会生成更多的
表面羧基。经酸处理以后,在 2923、2853和 1460 cm-1处的峰 (这些峰对应为—
CH3,—CH2—中的 C—H键伸缩振动和变形振动吸收峰)也逐渐增强,说明酸处理
后碳纳米管表面 sp3杂化的碳增多,缺陷增多[16]。
2.2.2 Boehm's滴定法
采用 Boehm's滴定法,对表面官能团进行定量分析。总酸量通过 NaOH滴定得到,
羧酸量通过NaHCO3滴定得到。得到的数据见表 1。从表 1的数据发现,随着氧化
程度的增加,碳管表面的总酸量和羧酸量都增加。
2.3 不同处理条件对 CNTs表面性质的影响
2.3.1 温度
图4为不同处理温度下 CNTs的拉曼光谱图。比较 CNT-DM-100和 CNT-DM-
120两样品的拉曼谱图发现,在酸种类,酸浓度和氧化时间相同的条件下,氧化温度对
CNTs的拉曼特征有明显的影响。图 4中原生碳纳米管的 G带很强,D带相对
弱,ID/IG比值为 0.74,说明结构相对完整,缺陷很少。经过酸处理后,G带强度下
降,D带强度迅速增加。温度为 100℃时 ID/IG比值为 0.93,当氧化温度升高到120℃
时,ID/IG比值达到 1.01。这说明 CNTs的缺陷程度随着氧化程度加深而变得严重。
同时观察到CNTs表面的总酸量从 100℃的 1.17mmol/g增加到120℃的
1.29mmol/g,官能团中羧基的比例从 31%(100℃)增加到 52%(120℃),其增加幅度
比总酸量的增加幅度要大,从红外光谱图 3中曲线 c和 d中也可以明显看出羧基的
变化。说明高温下酸的氧化作用加强,缺陷增多,CNTs上的羧基主要是通过强氧化
作用引入的。
在使用浓混酸处理相同时间的样品 CNT-CM-55和 CNT-CM-120的拉曼图中也
得到相同的结果。从图 4中 CNT-CM-55和 CNT-CM-120的拉曼光谱图可看出,
随着氧化温度的升高,碳管的缺陷程度加大,同时表面官能团数量从 1.54 mmol/g
增加到2.12mmol/g,由于浓混酸氧化性强,所以两者的羧基比例都高达 80%以上。
2.3.2 酸种类
图 5是不同种类酸处理的 CNTs的拉曼光谱图。CNT-N和 CNT-CM-120都是在
120℃下处理 1 h,当只用浓硝酸时,表面官能团的数量很少,总酸量只有
0.32mmol/g,其中羧基量只占 25%(见表 1),对应的 ID/IG值为 0.82(见图 5),说明
CNTs的结构只受到轻微破坏 (即只有少量碳 -碳键被打开,产生局部缺陷),加入浓硫
酸和浓硝酸的混酸时,CNTs上的总酸量就达到 2.12mmol/g,羧基比例也相应增加
到了 85%。
该结果证明酸类型也显著影响 CNTs上的总酸量、羧基比例以及 CNTs的结构。
使用混酸对 CNTs进行处理要好于单纯使用硝酸,硫酸的存在增强了氧化性,有利于
引入羧基,并进一步证明羧基主要是由酸的强氧化作用得到的。
由于 C NTs表面官能团包括OH,COOH和 C O,从硝酸氧化与混酸氧化导致不同
的 COOH摩尔分数来看,碳纳米管的表面氧化可以分为两步,首先,弱氧化作用产生
O H和 CO,随后强氧化作用引入 C OOH,这和醇上的羟基氧化成为羧基而生成羧
酸一致。
2.3.3 酸浓度
从 2.3.1节的讨论中,可以看出,当使用稀混酸在 120℃处理 8 h,总酸量才达到
1.29mmol/g,而浓混酸在相同温度下仅仅处理 1h,总酸量就达到 2.12 mmol/g,羧
基摩尔分数也从 52%提高到 85%,官能团总量增加了近 64%,但 ID/IG所代表的碳
管的缺陷程度却几乎相同,这说明即使用氧化性较弱的酸,处理时间过长也会引入较
多的缺陷。因此为了保持碳纳米管结构的完美性,应尽量缩短处理时间,可采用高浓
度短时间的方法对碳纳米管进行处理。
无论是处理温度,酸种类还是酸浓度都可归结为氧化性强弱的问题,氧化性越强,碳管
表面引入的官能团越多,羧基含量增加的越多,缺陷越多;提高处理温度和酸的浓度可
有效增加碳纳米管表面官能团量。硝酸处理的 C NTs的表面羧基摩尔分数非常低,
只有 2 5%,说明总酸量中 O H和 C O基团的相对含量高。从 SiO2纳米颗粒等的
表面改性与接枝等文献可知,OH和 C O对提高所修饰主体与其他物质的结合力也
是非常有效的。若制备增强与导电 C NT-聚合物材料,可采用硝酸处理引入一定量
的官能团,这样既保持碳管长度与管腔的完美性又可提供足够的结合力。如果要利
用 C NTs表面的羧基进行接枝或负载金属粒子,则宜使用强酸进行氧化处理 C NTs。
因此可以根据需要,通过调变酸浓度,处理温度,酸种类和时间,实现碳纳米管的可控制
官能团化处理。
(1)酸处理可在碳纳米管表面引入羟基、羰基和羧基官能团。酸处理温度,酸的种类、
浓度及处理时间对 CNTs上的总酸量、羧酸含量以及 CNTs的缺陷程度均有影响。
硫酸的存在有利于提高羧基含量,同时增加了 CNTs的缺陷程度。
(2)表面官能团量及羧基含量对温度和浓度更为敏感,提高处理温度和酸的浓度可有
效增加碳纳米管表面官能团量和羧基比例。而缺陷程度对处理时间更为敏感,处理
时间长,即使在低浓度下也会显著增加 CNTs的缺陷程度,因此可采用高浓度短时间
的方法对碳纳米管进行处理。
【相关文献】
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superhydrophilic s witching in multiwalled carbon nanotube[J].Nano Lett,2008,8(9):2693-
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2024年3月19日发(作者：温世韵)
官能团化碳纳米管的表征
金劭;骞伟中;魏飞;张敬畅
【摘 要】采用不同酸处理方法对碳纳米管进行官能团化,并用酸碱滴定、红外光谱
和拉曼光谱对碳纳米管进行表征.结果表明,酸处理后在碳纳米管表面引入羰基、羧
基及羟基官能团,碳纳米管的缺陷程度、总酸量以及羧基含量取决于氧化温度、酸
类型、处理时间和酸浓度;羧基的引入需要强氧化作用,总酸量和羧基含量随着氧化
程度的增强而增加;可以通过控制处理条件改变碳管表面官能团的种类和数量.
【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(037)006
【总页数】5页(P55-59)
【关键词】碳纳米管;拉曼光谱;缺陷程度;官能团化
【作 者】金劭;骞伟中;魏飞;张敬畅
【作者单位】北京化工大学,理学院,北京,100029;清华大学,化工系,北京,100084;清
华大学,化工系,北京,100084;北京化工大学,理学院,北京,100029
【正文语种】中 文
【中图分类】TB383
碳纳米管 (CNTs)是一类具有小直径,大长径比,大比表面积及具有优良导电、导热及
电子传输性的纳米材料,在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催
化剂等众多领域取得了广泛应用[1-5]。但由于 CNTs表面惰性,为了增强其与高分
子主体的结合力或与负载金属的结合力,通常会通过表面修饰在 CNTs的端口或侧
壁上引入 OH、CO和 COOH等官能团[6-9]。无机酸由于价廉且操作简便,常被用
来对 CNTs进行氧化及官能团化。虽然有大量文献报道[10-12]采用各种无机酸对
CNTs官能团化的方法,但处理后样品的官能团化程度不同,CNTs被剪切的长短程
度不同,产生缺陷程度不同等,这些因素均不利于重复前人工作数据及理解相关复合
过程中导电与增强等效应。而 CNTs的机械强度,导电性均取决于其结构的完美程
度及较大的长径比,所以对 CNTs进行可控制性的官能团化既是增强 CNTs与主体
结合力的关键,也是保持其结构完美性 (对应于高机械性能和电子传输能力)的关键。
但如何有控制性地引入表面官能团,既能在 CNTs表面引入所需数量的官能团又能
保持其结构相对完整性的问题很少有人研究。
为了解决上述问题,本文使用纳米聚团流化床-化学气相沉积法(CVD法)制备的多壁
碳纳米管[13](外径 8～15 nm,内径 2～4 nm,长度达几十 μm),在多种条件 (如改变
酸的种类,处理温度与时间)下进行 CNTs的官能团化,通过酸碱滴定的方法,确定了
酸类型对 CNTs表面官能团种类的影响程度,并用红外光谱法对相关官能团进行了
表征,通过拉曼光谱确定了不同的酸处理方法对 CNTs结构的破坏程度的差别。这
些结果有利于理解酸氧化 CNTs的机理,并对 CNTs的应用研究起到促进作用。
1.1 试剂与仪器
CNTs,清华大学反应工程系提供;HCl、NaOH、浓 H2SO4、浓 HNO3,分析纯,北
京化工厂;NaHCO3,分析纯,中国医药公司;高纯氮气。
JSF7401F型扫描电镜和 JOEL 2010型高分辨透射电镜,日本 Joel公司;RM2000
型显微拉曼光谱仪,英国 Renishaw公司,激发波长 514 nm;Nexus650型红外光谱
仪,美国 Nicolet公司;BS224S型电子天平,德国 Sartorius公司;FE20K型 pH计,瑞
士梅特勒。
1.2 CNTs官能团化处理方法
由 CVD法制备的原生碳管,标记为 CNT-P;将 5 g CNT-P分别加入到 ① 150mL
浓 H2SO4/浓 HNO3(体积比为 3∶1)混合溶液中,55℃和 120℃油浴中机械搅拌处
理 1h;②150mL 2mol/L H2SO4/4mol/L HNO3(体积比为 1∶1)混酸中,100和
120℃油浴中机械搅拌下冷凝回流 8 h;③150mL浓 HNO3中,120℃机械搅拌下回
流 1 h。处理过的碳管经冷却,去离子水洗涤过滤至中性,在洁净的烘箱中 120℃下
干燥 24 h,得到样品,分别标记为 CNT-CM-55、CNTCM-120、CNT-DM-100、
CNT-DM-120和 CNT-N。
1.3 CNTs样品的表征
采用扫描电镜和高分辨透射电镜观察处理前后CNTs形貌的变化。所得干燥的
CNTs样品用显微拉曼光谱仪表征其缺陷程度,CNTs的拉曼光谱中,在1340 cm-1
具有相对强的 D带,在 1590 cm-1有 G带,D带和 G带分别代表着无序和有序的
碳堆积微结构。D带和 G带强度的比值 (ID/IG)可以用来表征碳纳米管上缺陷程度
[10,14],ID/IG数值越高,碳纳米管上的缺陷越多。
采用原位红外观察 CNTs上表面含氧基团,分辨率为 4 cm-1。
采用Boehm's滴定[15]测定碳纳米管表面的总酸量和羧酸量。
2.1 官能团化前后 CNTs的形貌变化
图 1为原生碳纳米管 CNT-P,CNT-CM-55和CNT-CM-120的扫描电镜图像。从
图 1(a)可知,原生碳纳米管具有较大的长径比,管长一般为几十μm,呈松散聚团结构,
经过浓混酸 55℃处理 1 h后,聚团结构被打破,仍保持松散形态 (图 1(b)),当温度升
高到 120℃,明显看到管长变短至几μm,堆积致密 ,但仍保持准一维的量子管腔结构
(图 1(c))。
图 2为透射电镜图。从图 2(a)可知原生碳纳米管管壁较为光滑,残留少量无定形碳
或催化剂颗粒。经过浓混酸 55℃处理 1 h后,碳纳米管得到净化,碳纳米管的结构保
持完整,在表面出现少量微孔的凸起和缺陷 (图 2(b)),当浓混酸 120℃处理 1 h后,管
的表面出现被侵蚀的现象,管外壁变得粗糙,缺陷部位增多,还有部分石墨片脱落下来,
并可明显看到开口管增多 (图 2(c))。比较 CNT-CM-55和CNT-CM-120发现,随
着氧化程度的加深,碳管受破坏程度加重。在碳纳米管外壁除了六元环之外还存在
一些五元环和七元环,以及一些 sp3杂化的缺陷,这些位置处于亚稳态,易被氧化,当
氧化进行到一定程度,CNTs就会从曲率较大的部位和缺陷处断开,管长变短,或在缺
陷处发生石墨片剥落,并在氧化过程中由此引入—CO和—OH等基团。
2.2 官能团化 CNTs表面官能团分析
2.2.1 原位红外光谱
采用原位红外法对样品进行定性分析。CNTs制成 KBr压片放在原位红外池中,高
纯 He在 200℃吹扫 5 h后,扣除空气背景扫描,得到官能团化的碳纳米管红外图,如
图 3所示。
图3 中所有样品中在 3435、2923、2853、2350和1630cm-1都有吸收峰。其
中 3435 cm-1对应为 O—H键的伸缩振动吸收峰,2350 cm-1为环境中 CO2的
吸收峰 ,1630 cm-1为 CC伸缩振动吸收峰,对应碳纳米管骨架的吸收峰,是由于
CNTs转折处或封口处的五元环或七元环而产生的CC的伸缩振动所致。原生碳纳
米管表面惰性,其表面的 OH(对于3435 cm-1)可能为未能完全去除的吸附水所致。
而经酸处理之后,样品中引入大量的—OH与—COOH,其强度大幅度增强。经酸处
理的碳纳米管样品还在 1460和 1730 cm-1(对应为 CO伸缩振动吸收峰)出现明显
的吸收峰,说明经酸处理可在碳纳米管表面形成羧基、羟基,羰基等含氧基团。同
时,1730 cm-1处吸收峰强度随着氧化程度的增强而增强,说明强氧化会生成更多的
表面羧基。经酸处理以后,在 2923、2853和 1460 cm-1处的峰 (这些峰对应为—
CH3,—CH2—中的 C—H键伸缩振动和变形振动吸收峰)也逐渐增强,说明酸处理
后碳纳米管表面 sp3杂化的碳增多,缺陷增多[16]。
2.2.2 Boehm's滴定法
采用 Boehm's滴定法,对表面官能团进行定量分析。总酸量通过 NaOH滴定得到,
羧酸量通过NaHCO3滴定得到。得到的数据见表 1。从表 1的数据发现,随着氧化
程度的增加,碳管表面的总酸量和羧酸量都增加。
2.3 不同处理条件对 CNTs表面性质的影响
2.3.1 温度
图4为不同处理温度下 CNTs的拉曼光谱图。比较 CNT-DM-100和 CNT-DM-
120两样品的拉曼谱图发现,在酸种类,酸浓度和氧化时间相同的条件下,氧化温度对
CNTs的拉曼特征有明显的影响。图 4中原生碳纳米管的 G带很强,D带相对
弱,ID/IG比值为 0.74,说明结构相对完整,缺陷很少。经过酸处理后,G带强度下
降,D带强度迅速增加。温度为 100℃时 ID/IG比值为 0.93,当氧化温度升高到120℃
时,ID/IG比值达到 1.01。这说明 CNTs的缺陷程度随着氧化程度加深而变得严重。
同时观察到CNTs表面的总酸量从 100℃的 1.17mmol/g增加到120℃的
1.29mmol/g,官能团中羧基的比例从 31%(100℃)增加到 52%(120℃),其增加幅度
比总酸量的增加幅度要大,从红外光谱图 3中曲线 c和 d中也可以明显看出羧基的
变化。说明高温下酸的氧化作用加强,缺陷增多,CNTs上的羧基主要是通过强氧化
作用引入的。
在使用浓混酸处理相同时间的样品 CNT-CM-55和 CNT-CM-120的拉曼图中也
得到相同的结果。从图 4中 CNT-CM-55和 CNT-CM-120的拉曼光谱图可看出,
随着氧化温度的升高,碳管的缺陷程度加大,同时表面官能团数量从 1.54 mmol/g
增加到2.12mmol/g,由于浓混酸氧化性强,所以两者的羧基比例都高达 80%以上。
2.3.2 酸种类
图 5是不同种类酸处理的 CNTs的拉曼光谱图。CNT-N和 CNT-CM-120都是在
120℃下处理 1 h,当只用浓硝酸时,表面官能团的数量很少,总酸量只有
0.32mmol/g,其中羧基量只占 25%(见表 1),对应的 ID/IG值为 0.82(见图 5),说明
CNTs的结构只受到轻微破坏 (即只有少量碳 -碳键被打开,产生局部缺陷),加入浓硫
酸和浓硝酸的混酸时,CNTs上的总酸量就达到 2.12mmol/g,羧基比例也相应增加
到了 85%。
该结果证明酸类型也显著影响 CNTs上的总酸量、羧基比例以及 CNTs的结构。
使用混酸对 CNTs进行处理要好于单纯使用硝酸,硫酸的存在增强了氧化性,有利于
引入羧基,并进一步证明羧基主要是由酸的强氧化作用得到的。
由于 C NTs表面官能团包括OH,COOH和 C O,从硝酸氧化与混酸氧化导致不同
的 COOH摩尔分数来看,碳纳米管的表面氧化可以分为两步,首先,弱氧化作用产生
O H和 CO,随后强氧化作用引入 C OOH,这和醇上的羟基氧化成为羧基而生成羧
酸一致。
2.3.3 酸浓度
从 2.3.1节的讨论中,可以看出,当使用稀混酸在 120℃处理 8 h,总酸量才达到
1.29mmol/g,而浓混酸在相同温度下仅仅处理 1h,总酸量就达到 2.12 mmol/g,羧
基摩尔分数也从 52%提高到 85%,官能团总量增加了近 64%,但 ID/IG所代表的碳
管的缺陷程度却几乎相同,这说明即使用氧化性较弱的酸,处理时间过长也会引入较
多的缺陷。因此为了保持碳纳米管结构的完美性,应尽量缩短处理时间,可采用高浓
度短时间的方法对碳纳米管进行处理。
无论是处理温度,酸种类还是酸浓度都可归结为氧化性强弱的问题,氧化性越强,碳管
表面引入的官能团越多,羧基含量增加的越多,缺陷越多;提高处理温度和酸的浓度可
有效增加碳纳米管表面官能团量。硝酸处理的 C NTs的表面羧基摩尔分数非常低,
只有 2 5%,说明总酸量中 O H和 C O基团的相对含量高。从 SiO2纳米颗粒等的
表面改性与接枝等文献可知,OH和 C O对提高所修饰主体与其他物质的结合力也
是非常有效的。若制备增强与导电 C NT-聚合物材料,可采用硝酸处理引入一定量
的官能团,这样既保持碳管长度与管腔的完美性又可提供足够的结合力。如果要利
用 C NTs表面的羧基进行接枝或负载金属粒子,则宜使用强酸进行氧化处理 C NTs。
因此可以根据需要,通过调变酸浓度,处理温度,酸种类和时间,实现碳纳米管的可控制
官能团化处理。
(1)酸处理可在碳纳米管表面引入羟基、羰基和羧基官能团。酸处理温度,酸的种类、
浓度及处理时间对 CNTs上的总酸量、羧酸含量以及 CNTs的缺陷程度均有影响。
硫酸的存在有利于提高羧基含量,同时增加了 CNTs的缺陷程度。
(2)表面官能团量及羧基含量对温度和浓度更为敏感,提高处理温度和酸的浓度可有
效增加碳纳米管表面官能团量和羧基比例。而缺陷程度对处理时间更为敏感,处理
时间长,即使在低浓度下也会显著增加 CNTs的缺陷程度,因此可采用高浓度短时间
的方法对碳纳米管进行处理。
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