2024年3月19日发(作者：牧翠丝)
金刚石自支撑膜的高温红外透过性能
黑立富;闫雄伯;朱瑞华;陈良贤;刘金龙;魏俊俊;廉伟艳;张荣实;李成明
【摘 要】The combination of low absorption and extreme mechanical and
thermal properties make dia-mond a compelling choice for some more
extreme far infrared (8-12μm) window applications .The op-tical properties
of CVD diamond at elevated temperatures are critical to many of these
extreme applica-tions .The infrared transmission of free-standing diamond
films prepared by DC arc plasma jet were studied at temperature varied
conditions .The surface morphology ,structure feature and infrared opti-cal
properties of diamond films were tested by optical microscope ,X-ray
diffraction ,laser Raman and Fourier-transform infrared spectroscopy .The
results show that the average transmittance for 8-12μm is decreased from
65 .95% at 27℃ to 52 .5% at 500℃ ,and the transmittance drop is in three
stages . Corresponding to the drop of transmittance with the
temperature ,diamond film absorption coefficient increa-ses with the rise
of temperature .The influence of the change of surface state of diamond
films on the optical properties of diamond films is significantly greater
than the influence on the internal structure .%由于金刚石具有低吸收和优异的
力学与导热性能使其成为长波(8~12μm)红外光学窗口材料的重要选择.对于许多极
端条件的应用,化学气相沉积(CVD)金刚石自支撑膜的高温光学性质至关重要.应用
直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石自支撑膜进行变化温度的红外光学透过性
能研究,采用光学显微镜、X射线衍射、激光拉曼和傅里叶变换红外-拉曼光谱仪检
测CVD金刚石膜的表面形貌、结构特征和红外光学性能.结果表明:在27℃时金刚
石膜长波红外8~12μm之间的平均透过率达到65.95%,在500℃时8~12μm处
的平均透过率为52.5%.透过率下降可分为3个阶段.对应于透过率随温度的下降,金
刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加.金刚石自支撑膜表面状态的变化,对金刚石
膜光学性能的影响显著大于内部结构的影响.
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2017(045)002
【总页数】6页(P1-6)
【关键词】直流电弧等离子喷射;金刚石自支撑膜;高温红外透过
【作 者】黑立富;闫雄伯;朱瑞华;陈良贤;刘金龙;魏俊俊;廉伟艳;张荣实;李成明
【作者单位】北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料
技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科
技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京
100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;天津津航物理技术研究所 ,
天津300308;天津津航物理技术研究所 ,天津300308;北京科技大学新材料技术研
究院 ,北京100083
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.37
随着现代科学技术的发展，尤其是现代化武器装备的发展，红外光学材料的应用日
益广泛，特别是在高功率激光窗口、热像仪窗口及各种武器装备光电系统的窗口等，
同时对红外窗口材料的物理性能也提出了越来越高的要求。在服役环境下红外窗口
材料既要满足通过所需要的红外辐射能量，又要能够保护内部器件抵抗外部环境，
特别是高温下需要承受冲击、砂蚀、雨蚀等。因此具有高红外透过率、高热导率和
高抗热冲击品质因子的金刚石成为红外窗口的理想材料。
光学级金刚石自支撑膜具有与天然金刚石媲美的物理化学性能[1, 2]。2006年sp3
公司就已有CVD金刚石膜沉积尺寸达到直径300mm的报道[3]。 光学级CVD金
刚石自支撑膜尺寸可达到直径150mm(Fraunhofer IAF)，抛光后厚度为小于等于
3mm(Element Six)，可满足高速飞行器红外窗口及各种高功率激光窗口的尺寸要
求[4-8]，也有大量关于金刚石激光拉曼窗口、高功率CO2窗口、微波窗口的报道
[9-11]。
Thomas等[12]借助在离子光学材料(如氟化镁)中的规律，评价了天然和CVD金
刚石的光学性能，认为在600K以上的双声子吸收接近线性，同时表明金刚石远红
外吸收随温度的大幅度增加是由双声子的相互作用引起的。Piccirillo等[13]采用
FTIR红外光谱仪测定了金刚石在14～630K温度范围内的红外光谱，发现在
598K以后吸收大幅增加，吸收系数随温度的变化可以用布里渊区声子的高对称性
解释，此外还发现了在温度从14K逐渐增加到850K期间，CVD金刚石膜的红外
特征吸收峰向低频方向发生了偏移。Remes等[14]采用光热偏转法测量金刚石的
吸收系数随温度的变化趋势，结果表明金刚石在10.6μm处的吸收系数在300K时
为0.03cm-1，在900K时升高了一个数量级达到0.3cm-1，该吸收是由于双声子
的交互作用引起的。因此，对于CVD金刚石膜在高温应用环境下，随着功率密度
的增加，金刚石膜的表面温度会急剧上升，在高温有氧条件下金刚石膜的氧化必然
会影响金刚石膜的光学性能进而导致图像失真、器件失效等，因此研究CVD金刚
石膜在空气中变温条件下的光学性能具有重要意义。
使用直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石膜，使用CH4，H2和Ar作为CVD
金刚石膜沉积的原料气体，具体工艺参数如表1所示，双面抛光后厚度为0.3mm，
采用YAG激光切割为φ13mm的变温原位红外光谱试样。
采用LEXTOLS 4000激光共聚焦显微镜观察金刚石自支撑膜表面形貌，采用
TTRⅢ多功能X射线衍射仪(Cu靶，40kV)分析金刚石膜结构；采用Dektak 150
表面轮廓仪测量金刚石膜表面粗糙度；采用Renishaw 100型激光拉曼光谱仪分
析金刚石膜的成分，用514nm氩离子激光激发样品，入射狭缝为50μm，50倍
的Leica物镜，扫描时间为10s，拉曼位移范围：800～1800cm-1，分辨率
1cm-1。采用NEXUS 670傅里叶变换红外-拉曼光谱仪测试在空气中不同温度下
金刚石膜的红外透过率，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1，测试的波长范围为
2.5～14μm，实际升温速率如图1所示。
2.1 光学级金刚石膜的性质
图2为抛光后金刚石膜 的XRD与拉曼图谱。由图2可以看出其主要是(111)，
(220)，(311)择优取向，以(111)方向衍射强度最高。抛光后的金刚石膜表面平整，
粗糙度Ra=9nm；由拉曼光谱可以看出金刚石膜只存在1332cm-1的特征峰，半
高宽为7.82cm-1，无明显非金刚石碳峰存在。图3为测试前金刚石膜的宏观照片
和光学照片。由图3可以看出金刚石膜内部有黑色缺陷的存在，生长面有少量凹
坑，大致沿着晶界分布。
2.2 金刚石自支撑膜的透过率随温度的变化规律
图4为不同温度下金刚石膜的红外光谱。由图4可以看出，在27℃时金刚石膜的
透过率在12μm处达到67.6%，8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，在
5μm附近出现了金刚石结构中双声子跃迁而导致的本征吸收峰，在7.5μm处存在
由金刚石膜中N+引起的微弱吸收峰。随着温度的升高，金刚石自支撑膜的红外透
过率呈下降趋势，图5和图6分别为金刚石膜在8～12μm与10.6μm的透过率
随温度的变化曲线。由图5，6可以看出，在温升初始阶段透过率随温度变化不大，
在300℃以后近似线性下降，在500℃时8～12μm处的平均透过率为52.5%，在
10.6μm处的透过率为53.3%。
在10.6μm处的透过率随温度的下降可分为3个阶段，从室温到200℃，每增加
50℃，透过率下降约0.5%，250℃至400℃，每增加50℃，透过率下降约2%，
400℃至500℃，透过率下降了5.5%，由于测试时在空气中进行，随着温度的升
高，金刚石表面受到的氧化剧烈程度增加，金刚石膜的透过率下降的加速度增大。
Zaitsev[15]对作为恶劣环境时使用的光学材料金刚石做评价时，测试了天然Ⅱa
金刚石(尺寸φ6mm×1mm)的高温红外性能，作为评价人工合成金刚石的基准。
为防止金刚石的石墨化，测试条件为1.33Pa，测试温度达到700℃，测试结果表
明金刚石在加热到700℃后其透过率仅下降5%～10%，双声子吸收峰略微向长波
方向移动，且当在真空中降到室温时，其透过率变化是可逆的。与本实验相互对应，
在27℃时8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，而在500℃时8～12μm处
的平均透过率为52.5%，已经下降了13%，可见空气中的金刚石表面氧化对透过
率的影响比较大。
图7为金刚石膜高温红外性能测试前后形核面与生长面的表面轮廓图。由图7可
以看出，测试前形核面和生长面表面轮廓都存在一定的起伏，这些起伏与晶粒尺寸
相对应，形核面晶粒细小，起伏也较小，而生长面晶粒较大，起伏范围也较大，两
面的表面粗糙度Ra分别为20.81nm和40.01nm。高温红外性能测试之后，金刚
石膜形核面和生长面的表面粗糙度都有所增加，分别增加到29.84nm和
50.78nm。这表明，当红外光束入射到金刚石膜时发生散射、反射、吸收和透过，
在空气环境中，随着温度的升高和时间的延长，金刚石表面上的间隙、疏松和沟槽
处会优先发生氧化，使其表面粗糙度增加，进而对红外光的散射增加，导致其透过
率的下降。
2.3 光学级金刚石自支撑膜的吸收系数
金刚石的另一个重要的光学性能是吸收系数，在室温下金刚石膜的折射率也是波长
的函数，如公式(1)所示，而室温至800℃之间，金刚石的折射率与温度的关系可
表示为公式(2)，其中T的单位为℃，折射率的改变最终会导致金刚石理论透过率
的改变，在考虑温度且不考虑表面散射的影响的情况下，最终吸收系数的表达式为
公式(3)。采用公式(3)计算得到金刚石膜吸收系数随温度的变化，如图8所示。
dn/dT=7.8×10-6+9.8×10-8·
从图8金刚石膜吸收系数随温度的变化曲线可以明显看出，与透过率随温度的下
降相对应，其吸收系数随温度的升高呈升高趋势，更多的研究结果表明一定程度上
在质量近似的情况下，厚度越厚金刚石膜的透过率随温度的下降程度越大，但吸收
系数变化趋势近似，与金刚石膜厚度无关。Mollart等[16-18]采用光栅红外分光
光度计检测了CVD金刚石在高温环境下的光学性能，研究表明高质量金刚石膜在
8～12μm范围内金刚石吸收系数与环境温度存在着以下关系：
不同质量金刚石也有同样规律，因此该经验公式适用于不同级别的CVD金刚石，
且随着温度的升高双声子区域的吸收峰也有向低频移动的趋势。Worner等[19]采
用激光量热法测定不同质量的金刚石膜在变温下的吸收系数，获得与上述关系一致
的结果，仅是相关系数略有差异，且α0只取决于金刚石膜的质量，与温度无关；
不同质量金刚石吸收系数随温度的增加速率是同步的，这表明吸收系数随温度的变
化规律是金刚石的本征特性，与质量无关，也非声子诱导。
(1)在27℃的室温下，CVD金刚石自支撑膜在8～12μm之间的平均红外透过率达
到65.95%，在500℃时8～12μm之间的平均透过率下降至52.5%。
(2)红外透过率下降可分为3个阶段，在温度低于200℃时，平均透过率在缓慢下
降，之后是线性降低，温度增加到400℃至500℃时，金刚石表面受到的氧化加
剧使得金刚石膜的透过率下降幅度增大。
(3)对应于红外透过率随温度的下降，金刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加。
与真空中已有的结果比较，可推断表面状态的变化，对金刚石膜光学性能的影响显
著大于内部结构的影响。
【相关文献】
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black polycrystalline CVD diamonds[J]. Diamond and Related Materials, 2012, 23(3): 172-
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2015, 44(4): 867-871.
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Physica Status Solidi A, 2001, 186(2): 297-301.
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performance of CVD diamond infrared optics[J]. Semiconductor Science and Technology,
2003, 18(3): S117-S124.
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of CVD diamond measured by laser calorimetry[J]. Diamond and Related Materials, 2005,
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2024年3月19日发(作者：牧翠丝)
金刚石自支撑膜的高温红外透过性能
黑立富;闫雄伯;朱瑞华;陈良贤;刘金龙;魏俊俊;廉伟艳;张荣实;李成明
【摘 要】The combination of low absorption and extreme mechanical and
thermal properties make dia-mond a compelling choice for some more
extreme far infrared (8-12μm) window applications .The op-tical properties
of CVD diamond at elevated temperatures are critical to many of these
extreme applica-tions .The infrared transmission of free-standing diamond
films prepared by DC arc plasma jet were studied at temperature varied
conditions .The surface morphology ,structure feature and infrared opti-cal
properties of diamond films were tested by optical microscope ,X-ray
diffraction ,laser Raman and Fourier-transform infrared spectroscopy .The
results show that the average transmittance for 8-12μm is decreased from
65 .95% at 27℃ to 52 .5% at 500℃ ,and the transmittance drop is in three
stages . Corresponding to the drop of transmittance with the
temperature ,diamond film absorption coefficient increa-ses with the rise
of temperature .The influence of the change of surface state of diamond
films on the optical properties of diamond films is significantly greater
than the influence on the internal structure .%由于金刚石具有低吸收和优异的
力学与导热性能使其成为长波(8~12μm)红外光学窗口材料的重要选择.对于许多极
端条件的应用,化学气相沉积(CVD)金刚石自支撑膜的高温光学性质至关重要.应用
直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石自支撑膜进行变化温度的红外光学透过性
能研究,采用光学显微镜、X射线衍射、激光拉曼和傅里叶变换红外-拉曼光谱仪检
测CVD金刚石膜的表面形貌、结构特征和红外光学性能.结果表明:在27℃时金刚
石膜长波红外8~12μm之间的平均透过率达到65.95%,在500℃时8~12μm处
的平均透过率为52.5%.透过率下降可分为3个阶段.对应于透过率随温度的下降,金
刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加.金刚石自支撑膜表面状态的变化,对金刚石
膜光学性能的影响显著大于内部结构的影响.
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2017(045)002
【总页数】6页(P1-6)
【关键词】直流电弧等离子喷射;金刚石自支撑膜;高温红外透过
【作 者】黑立富;闫雄伯;朱瑞华;陈良贤;刘金龙;魏俊俊;廉伟艳;张荣实;李成明
【作者单位】北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料
技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科
技大学新材料技术研究院 ,北京100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京
100083;北京科技大学新材料技术研究院 ,北京100083;天津津航物理技术研究所 ,
天津300308;天津津航物理技术研究所 ,天津300308;北京科技大学新材料技术研
究院 ,北京100083
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.37
随着现代科学技术的发展，尤其是现代化武器装备的发展，红外光学材料的应用日
益广泛，特别是在高功率激光窗口、热像仪窗口及各种武器装备光电系统的窗口等，
同时对红外窗口材料的物理性能也提出了越来越高的要求。在服役环境下红外窗口
材料既要满足通过所需要的红外辐射能量，又要能够保护内部器件抵抗外部环境，
特别是高温下需要承受冲击、砂蚀、雨蚀等。因此具有高红外透过率、高热导率和
高抗热冲击品质因子的金刚石成为红外窗口的理想材料。
光学级金刚石自支撑膜具有与天然金刚石媲美的物理化学性能[1, 2]。2006年sp3
公司就已有CVD金刚石膜沉积尺寸达到直径300mm的报道[3]。 光学级CVD金
刚石自支撑膜尺寸可达到直径150mm(Fraunhofer IAF)，抛光后厚度为小于等于
3mm(Element Six)，可满足高速飞行器红外窗口及各种高功率激光窗口的尺寸要
求[4-8]，也有大量关于金刚石激光拉曼窗口、高功率CO2窗口、微波窗口的报道
[9-11]。
Thomas等[12]借助在离子光学材料(如氟化镁)中的规律，评价了天然和CVD金
刚石的光学性能，认为在600K以上的双声子吸收接近线性，同时表明金刚石远红
外吸收随温度的大幅度增加是由双声子的相互作用引起的。Piccirillo等[13]采用
FTIR红外光谱仪测定了金刚石在14～630K温度范围内的红外光谱，发现在
598K以后吸收大幅增加，吸收系数随温度的变化可以用布里渊区声子的高对称性
解释，此外还发现了在温度从14K逐渐增加到850K期间，CVD金刚石膜的红外
特征吸收峰向低频方向发生了偏移。Remes等[14]采用光热偏转法测量金刚石的
吸收系数随温度的变化趋势，结果表明金刚石在10.6μm处的吸收系数在300K时
为0.03cm-1，在900K时升高了一个数量级达到0.3cm-1，该吸收是由于双声子
的交互作用引起的。因此，对于CVD金刚石膜在高温应用环境下，随着功率密度
的增加，金刚石膜的表面温度会急剧上升，在高温有氧条件下金刚石膜的氧化必然
会影响金刚石膜的光学性能进而导致图像失真、器件失效等，因此研究CVD金刚
石膜在空气中变温条件下的光学性能具有重要意义。
使用直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石膜，使用CH4，H2和Ar作为CVD
金刚石膜沉积的原料气体，具体工艺参数如表1所示，双面抛光后厚度为0.3mm，
采用YAG激光切割为φ13mm的变温原位红外光谱试样。
采用LEXTOLS 4000激光共聚焦显微镜观察金刚石自支撑膜表面形貌，采用
TTRⅢ多功能X射线衍射仪(Cu靶，40kV)分析金刚石膜结构；采用Dektak 150
表面轮廓仪测量金刚石膜表面粗糙度；采用Renishaw 100型激光拉曼光谱仪分
析金刚石膜的成分，用514nm氩离子激光激发样品，入射狭缝为50μm，50倍
的Leica物镜，扫描时间为10s，拉曼位移范围：800～1800cm-1，分辨率
1cm-1。采用NEXUS 670傅里叶变换红外-拉曼光谱仪测试在空气中不同温度下
金刚石膜的红外透过率，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1，测试的波长范围为
2.5～14μm，实际升温速率如图1所示。
2.1 光学级金刚石膜的性质
图2为抛光后金刚石膜 的XRD与拉曼图谱。由图2可以看出其主要是(111)，
(220)，(311)择优取向，以(111)方向衍射强度最高。抛光后的金刚石膜表面平整，
粗糙度Ra=9nm；由拉曼光谱可以看出金刚石膜只存在1332cm-1的特征峰，半
高宽为7.82cm-1，无明显非金刚石碳峰存在。图3为测试前金刚石膜的宏观照片
和光学照片。由图3可以看出金刚石膜内部有黑色缺陷的存在，生长面有少量凹
坑，大致沿着晶界分布。
2.2 金刚石自支撑膜的透过率随温度的变化规律
图4为不同温度下金刚石膜的红外光谱。由图4可以看出，在27℃时金刚石膜的
透过率在12μm处达到67.6%，8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，在
5μm附近出现了金刚石结构中双声子跃迁而导致的本征吸收峰，在7.5μm处存在
由金刚石膜中N+引起的微弱吸收峰。随着温度的升高，金刚石自支撑膜的红外透
过率呈下降趋势，图5和图6分别为金刚石膜在8～12μm与10.6μm的透过率
随温度的变化曲线。由图5，6可以看出，在温升初始阶段透过率随温度变化不大，
在300℃以后近似线性下降，在500℃时8～12μm处的平均透过率为52.5%，在
10.6μm处的透过率为53.3%。
在10.6μm处的透过率随温度的下降可分为3个阶段，从室温到200℃，每增加
50℃，透过率下降约0.5%，250℃至400℃，每增加50℃，透过率下降约2%，
400℃至500℃，透过率下降了5.5%，由于测试时在空气中进行，随着温度的升
高，金刚石表面受到的氧化剧烈程度增加，金刚石膜的透过率下降的加速度增大。
Zaitsev[15]对作为恶劣环境时使用的光学材料金刚石做评价时，测试了天然Ⅱa
金刚石(尺寸φ6mm×1mm)的高温红外性能，作为评价人工合成金刚石的基准。
为防止金刚石的石墨化，测试条件为1.33Pa，测试温度达到700℃，测试结果表
明金刚石在加热到700℃后其透过率仅下降5%～10%，双声子吸收峰略微向长波
方向移动，且当在真空中降到室温时，其透过率变化是可逆的。与本实验相互对应，
在27℃时8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，而在500℃时8～12μm处
的平均透过率为52.5%，已经下降了13%，可见空气中的金刚石表面氧化对透过
率的影响比较大。
图7为金刚石膜高温红外性能测试前后形核面与生长面的表面轮廓图。由图7可
以看出，测试前形核面和生长面表面轮廓都存在一定的起伏，这些起伏与晶粒尺寸
相对应，形核面晶粒细小，起伏也较小，而生长面晶粒较大，起伏范围也较大，两
面的表面粗糙度Ra分别为20.81nm和40.01nm。高温红外性能测试之后，金刚
石膜形核面和生长面的表面粗糙度都有所增加，分别增加到29.84nm和
50.78nm。这表明，当红外光束入射到金刚石膜时发生散射、反射、吸收和透过，
在空气环境中，随着温度的升高和时间的延长，金刚石表面上的间隙、疏松和沟槽
处会优先发生氧化，使其表面粗糙度增加，进而对红外光的散射增加，导致其透过
率的下降。
2.3 光学级金刚石自支撑膜的吸收系数
金刚石的另一个重要的光学性能是吸收系数，在室温下金刚石膜的折射率也是波长
的函数，如公式(1)所示，而室温至800℃之间，金刚石的折射率与温度的关系可
表示为公式(2)，其中T的单位为℃，折射率的改变最终会导致金刚石理论透过率
的改变，在考虑温度且不考虑表面散射的影响的情况下，最终吸收系数的表达式为
公式(3)。采用公式(3)计算得到金刚石膜吸收系数随温度的变化，如图8所示。
dn/dT=7.8×10-6+9.8×10-8·
从图8金刚石膜吸收系数随温度的变化曲线可以明显看出，与透过率随温度的下
降相对应，其吸收系数随温度的升高呈升高趋势，更多的研究结果表明一定程度上
在质量近似的情况下，厚度越厚金刚石膜的透过率随温度的下降程度越大，但吸收
系数变化趋势近似，与金刚石膜厚度无关。Mollart等[16-18]采用光栅红外分光
光度计检测了CVD金刚石在高温环境下的光学性能，研究表明高质量金刚石膜在
8～12μm范围内金刚石吸收系数与环境温度存在着以下关系：
不同质量金刚石也有同样规律，因此该经验公式适用于不同级别的CVD金刚石，
且随着温度的升高双声子区域的吸收峰也有向低频移动的趋势。Worner等[19]采
用激光量热法测定不同质量的金刚石膜在变温下的吸收系数，获得与上述关系一致
的结果，仅是相关系数略有差异，且α0只取决于金刚石膜的质量，与温度无关；
不同质量金刚石吸收系数随温度的增加速率是同步的，这表明吸收系数随温度的变
化规律是金刚石的本征特性，与质量无关，也非声子诱导。
(1)在27℃的室温下，CVD金刚石自支撑膜在8～12μm之间的平均红外透过率达
到65.95%，在500℃时8～12μm之间的平均透过率下降至52.5%。
(2)红外透过率下降可分为3个阶段，在温度低于200℃时，平均透过率在缓慢下
降，之后是线性降低，温度增加到400℃至500℃时，金刚石表面受到的氧化加
剧使得金刚石膜的透过率下降幅度增大。
(3)对应于红外透过率随温度的下降，金刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加。
与真空中已有的结果比较，可推断表面状态的变化，对金刚石膜光学性能的影响显
著大于内部结构的影响。
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