2024年3月21日发(作者：巧曲)

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第１Ｏ期　

２００７年１Ｏ月　

无　机　化　学　学　报　

Ｖｏｌ－２３　Ｎｏ．１Ｏ　

Ｏｃｔ一２００７　

ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　

Ｒｕ（１１）￣ｎ　［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（一Ｃ－ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２一ｐ）Ｃ１］＇（ｍ＝－Ｏ，＋１）　

的光谱性质的密度泛函．含时密度泛函理论研究　

李明霞１，２周　欣　张红星　，　付宏刚ｚ－Ｅ、家钟　

（　吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室．长春　１３００２３）　

（　黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨　１５００８０）　

摘要：我们利用ＤＦＦ中的Ｂ３ＬＹＰ方法优化了Ｒｕ（Ⅱ）配合物和氧化的Ｒｕ㈣配合物【Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（一Ｃ；ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］ｍ［ｂｐｙ＝２，２　．　

ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｍ＝Ｏ（１），＋１（１＋）】的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用ＴＤＤＦＦ方法。得到了配合物１和１＋　

的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物１和１　随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化。Ｒｕ（Ⅱ）配合物的　

低能吸收被指认为ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ混合跃迁，而氧化的Ｒｕ（町配合物ｌ＋的低能吸收具有ＬＭＣＴ跃迁性质。　

关键词：钌配合物；电荷转移；吸收光谱；密度泛函；含时密度泛函　

中图分类号：Ｏ６１４．１２　１；Ｏ６１４．８２　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１４８６１（２００７）１０．１６９５．０５　

ＤＦＴ　ａｎｄ　ＴＤＤＦＴ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｒｕ（１Ｉ）ａｎｄ　Ｒｕ（ｍ）　

Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：【Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ三ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］　（，，ｌ＝Ｏ，＋１）　

ＬＩ　Ｍｉｎｇ—Ｘｉａ　，２　ＺＨＯＵ　Ｘｉｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ—Ｘｉｎｇ　ＦＵ　Ｈｏｎｇ—Ｇａｎｇ￣ＳＵＮ　Ｃｈｉａ—Ｃｈｕｎｇ　

（　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒｔａｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｕｔｔｉａｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，　

ｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１　３００２３１　

（￣ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙ　ｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎ￣ｉｎｇＵｎｉａｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５ｏｏ８ｏ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（１１）ａｎｄ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（皿ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ　ｉ　ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］　［ｂｐｙ＝２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄ—　

ｉｎｅ；ｍ＝０（１），＋１（１＋）】ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔ—　

ｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ—ｓｔａｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｓｔｕｃｔｒｕｒｅｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　ａｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆＢ３ＬＹＰ）．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　

ｇｅｏｍｅｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｒｅｒｓ　ａｒｅ　ｉｎ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　１　ａｎｄ　１　ａｒｅ　

ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ＴＤＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ　ｌｅｖｅ１．Ｆｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１，ｔｈｅ　ｌｏｗ—ｅｎｅｒｇｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｍｉｘｅｄ　ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ　

ｃｈａｒａｃｔｅｒ．ｗｈｅｒｅａｓ　ｔｈａｔ　ｏｆ　１　ｉＳ　ＬＭＣＴ　ｎａｔｕｒｅ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ；ＤＦＩ＇；ＴＤＤＦＴ　

近几十年．钌配合物的发光性质引起了科研工　

作者的极大兴趣　］　联吡啶钌配合物由于具有丰富　

的光物理和光化学性质而备受关注　。光谱研究发　

现联吡啶钌配合物的发光性质极具多样化．它们一　

ｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ．ＬＬＣＴ）．和配体内电荷转移　

ｆＩｎｔｒａｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ．ＩＬＣＴ）等发光性质。最　

近．Ａｄａｍｓ等人合成并表征了一系列二联吡啶钌　

（Ⅱ），（皿乙炔配合物，研究表明此类配合物具有氧　

化还原转换的光学性质［６，７１。因此，本文以此类Ｒｕ（Ｕ）　

和Ｒｕ（皿配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ；ＣＣ６Ｈ４ＮＯｚ－ｐ）Ｃ１］　

般具有金属到配体电荷转移ｆＭｅｔａｌ　ｔｏ　ｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　

ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＭＬＣＴ），配体到配体电荷转移（Ｌｉｇａｎｄ　ｔｏ　

收稿日期：２００７．０３—１９。收修改稿日期：２００７．０７—１７。　

国家自然科学基金资助项目ｆＮｏ．２０１７３０２１，２０３３３０５０，２０５７３０４２）。　

通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｈｘ＠ｍａｆ１．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｅｎ　

第一作者：李明霞，女，３１岁，讲师，研究方向：量子化学。　

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ｌ６９６　无机化学学报　第２３卷　

［ｂｐｙ＝２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｍ＝０（１），＋１（１３］为研究对象，　

使用ＤＦＴ／ＴＤ—ＤＰｒ方法计算了它们的几何结构．电　

子结构和吸收光谱，以揭示该类配合物电荷转移的　

本质特征。　

据问　关于配合物１和１＋的基态几何结构的理论研　

究还未见报导．所以我们的计算可以对已有的实验　

结果给予有力的支持和必要的补充　配合物１和１＋　

的几何结构十分相似，因此在图１中只给出了配合　

物１的几何结构。在本文计算中．配合物１和１＋均　

采用ｅ对称性，相应地，这２个配合物都具有・Ａ　电　

子基态。由图１中可以看出．配合物１和１＋中．钌原　

子的配位几何是略微扭曲的八面体结构　如表１　

所示．计算得到的几何参数和实验数据吻合的很　

好　在配合物１和１＋中．Ｒｕ—Ｎ２的键长都比Ｒｕ—Ｎ１　

的键长短　比较氧化前后配合物１和１＋的几何结　

构．与Ｒｕ（ＩＩ）配合物１相比．氧化的Ｒｕ㈣配合物１＋的　

Ｒｕ—ＣＩ键长和Ｒｕ—Ｃ键长分别减少了０．００８　５　ａｍ和　

１　计算方法　

采用ＤＦＴ方法中的Ｂ３ＬＹＰＩＳＪ泛函对Ｒｕ（Ⅱ）和　

Ｒｕ（皿配合物１和ｌ　的几何结构进行优化　以基态几　

何结构为基础．按电子吸收过程的垂直跃迁机制．　

采用ＴＤＤＦＴ１９１方法．计算得到了配合物在气态中的　

激发态电子结构和电子吸收光谱　计算中采用　

ＬａｎＬ２ＤＺ基组，对Ｒｕ，Ｃｌ，和Ｐ原子使用Ｈａｖ和　

ＷａｄｔＩ１Ｏｌ提出的准相对论赝势．Ｒｕ原子使用１６个价　

电子．Ｃｌ原子使用７个价电子．Ｐ原子使用５个价　

电子。计算中所使用的基组为：Ｒｕ（８ｓ７ｐ６ｄ／６ｓ５ｐ３ａ），　

Ｃｌ（３ｓ３ｐｌｄ／２ｓ２ｐｌａ），Ｐ（３ｓ３ｐｌｄ／２ｓ２ｔ，ｌａ），Ｏ（１０ｓ５ｐ／３ｓ２ｔ，），　

Ｎ（１０ｓ５／，／３ｓ２ｐ），Ｃ（１Ｏｓ　／３ｓ２ｔ，）和Ｈ（４ｓ／２ｓ）。所有计算　

均使用Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３程序［１１１．在Ｏｒｉｇｉｎ／３９００服务器　

上完成　

２结果与讨论　

２．１　配合物基态几何结构　

用Ｂ３ＬＹＰ方法优化了配合物１和１＋的基态稳　

定结构．计算得到的主要几何参数列于表１中，　

同时给出了配合物［Ｒｕ（Ｍｅ：ｂｉｐｙ）（ＰＰｈ３）（Ｃ；ＣＢｕ　）ｃｑＮ　

［Ｒｕ（Ｍｅ２ｂｉｐｙ）（ＰＰｈ３）（Ｃ＝ＣＢｕ＇）Ｃ１］［ＰＦ６］的晶体结构数　

图ｌ　配合物１的基态几何结构图　

Ｆｉｇ．１　Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｒｏｕｎｄ—ｓｔａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　１　

表１　优化得到的配合物１和１＋的基态几何参数及实验值　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒｔｉａｌ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｆｏｒ　１　ａｎｄ　１　ｕｓｉｎｇ　

ｔｈｅ　ＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ．ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉＵｌ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　

ａｆｒｏｍ　ｒｅｆ．６　

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第１Ｏ期　

李明霞等：Ｒｕ（Ｈ）和Ｒｕ㈣配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ—ＣＣ６Ｈ　Ｎ０ｒｐ）Ｃｌ】ｍ（ｍ＝０，＋１）　

的光谱性质的密度泛函．含时密度泛函理论研究　Ｔ６９７　

０．００５　０　ｎｍ。这种变化是由于在氧化过程中．ｄ（Ｒｕ１轨　

如表２所示．计算得到的Ｒｕ（Ⅱ）配合物１的最　

低能吸收为５３７　ｎｍ．具有Ｘ＇Ａ　一Ａ＇Ａ　跃迁本质．　

吸收振子强度为０．２４７　９。在Ａ－Ａ　激发态中．分别具　

有０．５９和０．２８的ＩＣＩＩ组合系数的２７ａ”一２９ａ”和　

７０ａ　一７１ａ，激发组态贡献５３７　ｎｍ吸收　由表３和　

图２可以看出，２７ａ”轨道ｆＨＯＭＯ。２）含有４７％的ｄ　

（Ｒｕ）的轨道成分和２３％的ｐ　（Ｃｌ１轨道贡献，７０ａ　轨道　

ｆＨＯＭＯ）主要有４９％ｄ　￣（Ｒｕ　１轨道成分和３５％的　兰Ｃ　

道失去了一个电子．而ｄ（Ｒｕ）轨道与Ｃｌ和乙炔配体　

的轨道形成反键：由于反键轨道的电子减少了．所　

以Ｒｕ—Ｃｌ键长和Ｒｕ．Ｃ键长变短。此外，我们还注意　

到．与Ｒｕ（Ⅱ）配合物相比．Ｒｕ㈣配合物Ｒｕ．Ｐ键长和　

Ｒｕ—Ｎ键长变长了　以上这些变化趋势与实验上观　

察到的结果一致　

２．２电子吸收光谱　

保持基态的稳定几何不变．利用ＴＤＤＦＴ方法　

ＣＣ￣，ＮＯ２配体成分组成。而２９ａ　轨道（ＬＵＭＯ）和　

７１ａ　轨道（ＬＵＭＯ＋Ｉ）分别集中在二联吡啶配体ｆ９１％１　

和Ｃ兰ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２配体ｆ９７％）上。因此，Ｒｕ（Ⅱ）配合物１　

的５３７　ｎｍ的吸收跃迁被指认为　（Ｒｕ）　（Ｃ１）］一　

计算得到了激发态对应配合物１和１　的电子吸收　

计算得到的激发态．吸收波长和相应的振子强度．　

以及对每个跃迁的指认列于表２中　为了指认配合　

物在气态中的吸收光谱．本文在表３中列出了吸收　

跃迁所涉及的分子轨道的成分　并在图２和图３中　

分别给出了配合物１和１＋的电子吸收跃迁所涉及　

的分子轨道的电子云图　

（ｂｐｙ）］（ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ）和【　（Ｒｕ）］一【Ｃ；ｃｃ６Ｈ４ＮＯ２］　

电荷转移（ＭＬＣＴ）跃迁　对于Ｒｕ（Ⅱ）配合物１的Ｂ－Ａ　

激发态．在３６８　ｎＩＴＩ处产生一条具有振子强度为　

０．２１４７的吸收　该跃迁主要由２６ａ”一２９ａ　和６９ａ　

表２　ＴＤＤＦ．ｒ计算得到的配合物１和１＋的电子吸收光谱及实验值　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＴＤＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉｈ　ｔｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ　

ｆｒｏｍ　ｒｅｆ．６．７　

表３配合物１和１＋电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的成分　

Ｔａｂｌｅ　３　Ｐａｒｔｉａｌ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｉｏｎｔｓ（％）ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　

Ｘ：Ｃ＝ＣＣ６Ｈ４Ｎ０２．　

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无机化学学报　第２３卷　

瓠　

２　１　ａ”（ＨＯＭＯ一１　２）　２６ａ”（ＨＯＭＯ￣）　６９ａ’（ＨＯＭＯ一３）　２７ａ”（ＨＯＭＯ．２）　

捧　

２８ａ”（ＨＯＭＯ—１）　７０ａ”（ＨＯＭＯ）　２９ａ’（ＬＵＭＯ）　７１ａ’（ＬＵＭＯ＋１）　

图２配合物１的电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的电子云图　

Ｆｉｇ．２　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｄｉａｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　

—７１ａ　激发组态贡献．它们相应的ＩＣＩＩ组合系数分　

别为Ｏ．４３和Ｏ．３３。其中，２６　轨道含有ｌ７％　ｆＲｕ１，　

３Ｏ％ｐ；（Ｃ１）和３０％ＰＨ　配体成分，而６９ａ’轨道含有　

４ｌ％ｐ　Ｃ１）轨道成分和４０％Ｃ兰ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２配体成分。　

因此，我们把３６８　ａｍ吸收指认为　（Ｒｕ１＋ｐ，（Ｃ１）＋　

１的５３７，３６８和２７３　ａｍ吸收分别与实验观察到的　

４９０～５００　ａｍ．３３０～３５０　ａｍ和２８０　ａｍ吸收相对应。　

很明显．对配合物１的电子吸收的计算反映了实验　

观察．并提供了更为详细的有关吸收跃迁性质的信　

息。　

ＰＨｓ］一【７ｒ　（ｂｐｙ）】（ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ）和【ｐ　（Ｃ１）】一【Ｃ兰　

ＣＣｇＬＮＯ２］（ＬＬＣＴ）跃迁。由表２和表３可知，来自于　

ＸＩＡ　一Ｃ　Ａ　跃迁的２７３　ｎｍ吸收具有二联吡啶配　

在氧化后的Ｒｕ（皿配合物１＋的电子吸收光谱　

中，在３００～５５０　ｎｍ范围内，没有发现ＭＬＣＴ吸收　

谱，而是在７２１　ｎｍ处产生一条具有振子强度为　

０．１９１７的吸收，具有ＸＩＡ　一ＡＩＡ　跃迁本质。在　

体内电荷转移ＩＬＣＴ性质。从图２中，我们可以直观　

的看到，２１ａ　轨道拥有二联吡啶的７ｒ成键性质，而　

在２９ａ轨道中二联吡啶的原子问形成７ｒ　反键　所　

以．我们指认２７３　ｎｍ吸收为定域在二联吡啶配体　

内的７ｒ　７ｒ　跃迁　

ＡＩＡ　激发态中．６９ａ　一７０ａ　组态具有最大的ＩＣＩＩ波　

函数组合系数ｆＯ．９３１，它决定该吸收的跃迁性质。由　

表３和图３可以看到．６９ａ　轨道（ＨＯＭＯ一２１含有５５％　

Ｃ－ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ２配体成分和２７％ｐｙ（Ｃ１）轨道成分，７０ａ　

轨道（ＬＵＭＯ１主要由５５％ｄ　ｆＲｕ）轨道贡献和３１％　

Ｃ三ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ　配体成分组成。因此Ｒｕ⑩配合物１　

的７２１　ａｍ吸收被指认为【Ｃ－－ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ２＋ｐｙ（Ｃ１）】一　

［　（Ｒｕ）】电荷转移（Ｌｉｇａｎｄ　ｔｏ　ｍｅｔａｌ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ，　

６９ａ’（ＨＯＭＯ一２１　７０ａ’（ＬＵＭＯ）　

ＬＭＣＴ）跃迁　

图３配合物１＋的电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的　

电子云图　

Ｆｉｇ．３　Ｅｌｅｃｔｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｒｙ　ｄｉａｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　

ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　

３　结　论　

利用ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ）方法计算得到的配合物１和　

１＋的几何参数和实验数据吻合的很好。采用ＴＤＤＦＴ　

方法．得到了配合物１和１＋的激发态电子结构和电　

Ａｄａｍｓ等人［６，７１研究了一系列配合物ｆＲｕ　

（Ｍｅ２ｂｉｐｙ）（ＰＰｈｓ）Ｃｌ（Ｃ＝Ｃ－Ｒ）】（Ｒ＝Ｂｕ　，Ｐｈ，Ｐ—ｃｇｔ４一Ｍｅ，Ｐ—　

Ｃ６Ｈ４－ＮＯ２）在室温ＣＨ２Ｃｌ　溶液中的电子吸收光谱。实　

验观察到这类配合物的最低能电子吸收在４９０～５００　

ｎｍ

子吸收光谱。研究结果表明，配合物１和１＋随着氧　

化过程的发生．光谱性质也发生变化，Ｒｕ（ＩＩ）配合物　

的５３７和３６８　ｎｍ吸收被指认为ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ混合　

跃迁．２７３　ｎｍ吸收被指认为定域在二联吡啶配体内　

之间．并指认为Ｒｕ—ｂｐｙ（ＭＬＣＴ）电荷转移跃　

迁：并把３３０～３５０　ｎｍ范围内的吸收同样归属为　

的７ｒ一７ｒ　跃迁：而氧化的Ｒｕ㈣配合物１＋的最低　

能吸收被指认为ＬＭＣＴ跃迁。　

ＭＬＣＴ跃迁：实验研究在大约２８０　ａｍ处观察到具有　

７ｒ一７ｒ　跃迁性质的电子吸收。我们计算的配合物　

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第１０期　

李明霞等：Ｒｕ（的光Ⅱ）　ｒｕ（岫配合物【Ｒ．ｕ￣ｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ　ＣＣＭ，ＮＯ　一ｐ）Ｃｌ￣（ｍ＝０，＋１）　

谱性质的密度泛函一笛时面度泛函理论研究　

参考文献：　

【１】Ｅｎｄｉｃｏｔｔ　Ｊ　Ｆ，Ｃｈｅｎ　Ｙ　Ｊ，Ｘｉｅ　Ｐ．Ｃｏｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００５。２４９：　

３４３—３７３　

【２】Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ　Ｍ　Ｋ，Ｐ６ｃｈｙ　Ｐ，Ｒｅｎｏｕａｒｄ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．上Ａ　ｍ．Ｃｈｅｍ．　

Ｓｏｃ．．２００１．１２３：１６１３—１６２４　

【３】Ｍａｄｈｕ　Ｖ，Ｄａｓ　Ｓ　Ｋ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４５：１００３７～１００３９　

【４】Ｂａｒｏｌｏ　Ｃ，Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ　Ｍ　Ｋ，Ｆａｎｔａｃｃｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．／ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　

２００６，４５：４６４２～４６５３　

【５】Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ　Ｍ　Ｋ，Ａｎｇｅｌｉｓ　Ｆ　Ｄ，Ｆａｎｔａｃｃｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．上Ａ　ｍ．　

Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：１６８３５～１６８４７　

【６】Ａｄａｍｓ　Ｃ　Ｊ，Ｐｏｐｅ　Ｓ　Ｊ　Ａ．１ｎｏｒｇ．　ｅ，，Ｌ，２１１０４，４３：３４９２～３４９９　

【７】Ａｄａｍｓ　Ｃ　Ｊ，Ｂｏｗｅｎ　Ｌ　Ｅ，Ｈｕｍｐｈｒｅｙ　Ｍ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．上Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　

Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｍ．．２ｏ０４：４１３０～４１３８　

【８】Ｍｉｅｈｌｉｅｈ　Ｂ，Ｓａｖｉｎ　Ａ，Ｐｒｅｕｓｓ　Ｈ．Ｃｈｅｍ．　．Ｌｅｔｔ．，１９８９，　

１５７：２００～２０６　

【９］Ｂａｒｏｎｅ　Ｖ，Ｃｏｓｓｉ　Ｍ．上Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．．１９９７，１０７：３２１０～３２２１　

【１０］Ｈａｙ　Ｐ　Ｊ，Ｗａｄｔ　Ｗ　Ｒ．上Ｃｈｅｍ．　．，１９８５，８２：２９９—３１０　

【１ｌｌＦｒｉｓｃｈ　Ｍ　Ｊ，Ｔｒｕｃｋｓ　Ｇ　Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３，　

Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．９，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ．２００３．　

2024年3月21日发(作者：巧曲)

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２００７年１Ｏ月　

无　机　化　学　学　报　

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ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　

Ｒｕ（１１）￣ｎ　［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（一Ｃ－ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２一ｐ）Ｃ１］＇（ｍ＝－Ｏ，＋１）　

的光谱性质的密度泛函．含时密度泛函理论研究　

李明霞１，２周　欣　张红星　，　付宏刚ｚ－Ｅ、家钟　

（　吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室．长春　１３００２３）　

（　黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨　１５００８０）　

摘要：我们利用ＤＦＦ中的Ｂ３ＬＹＰ方法优化了Ｒｕ（Ⅱ）配合物和氧化的Ｒｕ㈣配合物【Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（一Ｃ；ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］ｍ［ｂｐｙ＝２，２　．　

ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｍ＝Ｏ（１），＋１（１＋）】的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用ＴＤＤＦＦ方法。得到了配合物１和１＋　

的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物１和１　随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化。Ｒｕ（Ⅱ）配合物的　

低能吸收被指认为ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ混合跃迁，而氧化的Ｒｕ（町配合物ｌ＋的低能吸收具有ＬＭＣＴ跃迁性质。　

关键词：钌配合物；电荷转移；吸收光谱；密度泛函；含时密度泛函　

中图分类号：Ｏ６１４．１２　１；Ｏ６１４．８２　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１４８６１（２００７）１０．１６９５．０５　

ＤＦＴ　ａｎｄ　ＴＤＤＦＴ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｒｕ（１Ｉ）ａｎｄ　Ｒｕ（ｍ）　

Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：【Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ三ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］　（，，ｌ＝Ｏ，＋１）　

ＬＩ　Ｍｉｎｇ—Ｘｉａ　，２　ＺＨＯＵ　Ｘｉｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇ—Ｘｉｎｇ　ＦＵ　Ｈｏｎｇ—Ｇａｎｇ￣ＳＵＮ　Ｃｈｉａ—Ｃｈｕｎｇ　

（　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒｔａｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｕｔｔｉａｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，　

ｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１　３００２３１　

（￣ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙ　ｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎ￣ｉｎｇＵｎｉａｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５ｏｏ８ｏ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（１１）ａｎｄ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（皿ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ　ｉ　ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２－ｐ）Ｃ１］　［ｂｐｙ＝２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄ—　

ｉｎｅ；ｍ＝０（１），＋１（１＋）】ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔ—　

ｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ—ｓｔａｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｓｔｕｃｔｒｕｒｅｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　ａｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆＢ３ＬＹＰ）．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　

ｇｅｏｍｅｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｒｅｒｓ　ａｒｅ　ｉｎ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　１　ａｎｄ　１　ａｒｅ　

ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ＴＤＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ　ｌｅｖｅ１．Ｆｏｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１，ｔｈｅ　ｌｏｗ—ｅｎｅｒｇｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｍｉｘｅｄ　ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ　

ｃｈａｒａｃｔｅｒ．ｗｈｅｒｅａｓ　ｔｈａｔ　ｏｆ　１　ｉＳ　ＬＭＣＴ　ｎａｔｕｒｅ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ；ＤＦＩ＇；ＴＤＤＦＴ　

近几十年．钌配合物的发光性质引起了科研工　

作者的极大兴趣　］　联吡啶钌配合物由于具有丰富　

的光物理和光化学性质而备受关注　。光谱研究发　

现联吡啶钌配合物的发光性质极具多样化．它们一　

ｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ．ＬＬＣＴ）．和配体内电荷转移　

ｆＩｎｔｒａｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ．ＩＬＣＴ）等发光性质。最　

近．Ａｄａｍｓ等人合成并表征了一系列二联吡啶钌　

（Ⅱ），（皿乙炔配合物，研究表明此类配合物具有氧　

化还原转换的光学性质［６，７１。因此，本文以此类Ｒｕ（Ｕ）　

和Ｒｕ（皿配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ；ＣＣ６Ｈ４ＮＯｚ－ｐ）Ｃ１］　

般具有金属到配体电荷转移ｆＭｅｔａｌ　ｔｏ　ｌｉｇａｎｄ　ｃｈａｒｇｅ　

ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＭＬＣＴ），配体到配体电荷转移（Ｌｉｇａｎｄ　ｔｏ　

收稿日期：２００７．０３—１９。收修改稿日期：２００７．０７—１７。　

国家自然科学基金资助项目ｆＮｏ．２０１７３０２１，２０３３３０５０，２０５７３０４２）。　

通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｈｘ＠ｍａｆ１．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｅｎ　

第一作者：李明霞，女，３１岁，讲师，研究方向：量子化学。　

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ｌ６９６　无机化学学报　第２３卷　

［ｂｐｙ＝２，２＇－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｍ＝０（１），＋１（１３］为研究对象，　

使用ＤＦＴ／ＴＤ—ＤＰｒ方法计算了它们的几何结构．电　

子结构和吸收光谱，以揭示该类配合物电荷转移的　

本质特征。　

据问　关于配合物１和１＋的基态几何结构的理论研　

究还未见报导．所以我们的计算可以对已有的实验　

结果给予有力的支持和必要的补充　配合物１和１＋　

的几何结构十分相似，因此在图１中只给出了配合　

物１的几何结构。在本文计算中．配合物１和１＋均　

采用ｅ对称性，相应地，这２个配合物都具有・Ａ　电　

子基态。由图１中可以看出．配合物１和１＋中．钌原　

子的配位几何是略微扭曲的八面体结构　如表１　

所示．计算得到的几何参数和实验数据吻合的很　

好　在配合物１和１＋中．Ｒｕ—Ｎ２的键长都比Ｒｕ—Ｎ１　

的键长短　比较氧化前后配合物１和１＋的几何结　

构．与Ｒｕ（ＩＩ）配合物１相比．氧化的Ｒｕ㈣配合物１＋的　

Ｒｕ—ＣＩ键长和Ｒｕ—Ｃ键长分别减少了０．００８　５　ａｍ和　

１　计算方法　

采用ＤＦＴ方法中的Ｂ３ＬＹＰＩＳＪ泛函对Ｒｕ（Ⅱ）和　

Ｒｕ（皿配合物１和ｌ　的几何结构进行优化　以基态几　

何结构为基础．按电子吸收过程的垂直跃迁机制．　

采用ＴＤＤＦＴ１９１方法．计算得到了配合物在气态中的　

激发态电子结构和电子吸收光谱　计算中采用　

ＬａｎＬ２ＤＺ基组，对Ｒｕ，Ｃｌ，和Ｐ原子使用Ｈａｖ和　

ＷａｄｔＩ１Ｏｌ提出的准相对论赝势．Ｒｕ原子使用１６个价　

电子．Ｃｌ原子使用７个价电子．Ｐ原子使用５个价　

电子。计算中所使用的基组为：Ｒｕ（８ｓ７ｐ６ｄ／６ｓ５ｐ３ａ），　

Ｃｌ（３ｓ３ｐｌｄ／２ｓ２ｐｌａ），Ｐ（３ｓ３ｐｌｄ／２ｓ２ｔ，ｌａ），Ｏ（１０ｓ５ｐ／３ｓ２ｔ，），　

Ｎ（１０ｓ５／，／３ｓ２ｐ），Ｃ（１Ｏｓ　／３ｓ２ｔ，）和Ｈ（４ｓ／２ｓ）。所有计算　

均使用Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３程序［１１１．在Ｏｒｉｇｉｎ／３９００服务器　

上完成　

２结果与讨论　

２．１　配合物基态几何结构　

用Ｂ３ＬＹＰ方法优化了配合物１和１＋的基态稳　

定结构．计算得到的主要几何参数列于表１中，　

同时给出了配合物［Ｒｕ（Ｍｅ：ｂｉｐｙ）（ＰＰｈ３）（Ｃ；ＣＢｕ　）ｃｑＮ　

［Ｒｕ（Ｍｅ２ｂｉｐｙ）（ＰＰｈ３）（Ｃ＝ＣＢｕ＇）Ｃ１］［ＰＦ６］的晶体结构数　

图ｌ　配合物１的基态几何结构图　

Ｆｉｇ．１　Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｒｏｕｎｄ—ｓｔａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　１　

表１　优化得到的配合物１和１＋的基态几何参数及实验值　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒｔｉａｌ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ　ｆｏｒ　１　ａｎｄ　１　ｕｓｉｎｇ　

ｔｈｅ　ＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ．ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉＵｌ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　

ａｆｒｏｍ　ｒｅｆ．６　

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第１Ｏ期　

李明霞等：Ｒｕ（Ｈ）和Ｒｕ㈣配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ—ＣＣ６Ｈ　Ｎ０ｒｐ）Ｃｌ】ｍ（ｍ＝０，＋１）　

的光谱性质的密度泛函．含时密度泛函理论研究　Ｔ６９７　

０．００５　０　ｎｍ。这种变化是由于在氧化过程中．ｄ（Ｒｕ１轨　

如表２所示．计算得到的Ｒｕ（Ⅱ）配合物１的最　

低能吸收为５３７　ｎｍ．具有Ｘ＇Ａ　一Ａ＇Ａ　跃迁本质．　

吸收振子强度为０．２４７　９。在Ａ－Ａ　激发态中．分别具　

有０．５９和０．２８的ＩＣＩＩ组合系数的２７ａ”一２９ａ”和　

７０ａ　一７１ａ，激发组态贡献５３７　ｎｍ吸收　由表３和　

图２可以看出，２７ａ”轨道ｆＨＯＭＯ。２）含有４７％的ｄ　

（Ｒｕ）的轨道成分和２３％的ｐ　（Ｃｌ１轨道贡献，７０ａ　轨道　

ｆＨＯＭＯ）主要有４９％ｄ　￣（Ｒｕ　１轨道成分和３５％的　兰Ｃ　

道失去了一个电子．而ｄ（Ｒｕ）轨道与Ｃｌ和乙炔配体　

的轨道形成反键：由于反键轨道的电子减少了．所　

以Ｒｕ—Ｃｌ键长和Ｒｕ．Ｃ键长变短。此外，我们还注意　

到．与Ｒｕ（Ⅱ）配合物相比．Ｒｕ㈣配合物Ｒｕ．Ｐ键长和　

Ｒｕ—Ｎ键长变长了　以上这些变化趋势与实验上观　

察到的结果一致　

２．２电子吸收光谱　

保持基态的稳定几何不变．利用ＴＤＤＦＴ方法　

ＣＣ￣，ＮＯ２配体成分组成。而２９ａ　轨道（ＬＵＭＯ）和　

７１ａ　轨道（ＬＵＭＯ＋Ｉ）分别集中在二联吡啶配体ｆ９１％１　

和Ｃ兰ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２配体ｆ９７％）上。因此，Ｒｕ（Ⅱ）配合物１　

的５３７　ｎｍ的吸收跃迁被指认为　（Ｒｕ）　（Ｃ１）］一　

计算得到了激发态对应配合物１和１　的电子吸收　

计算得到的激发态．吸收波长和相应的振子强度．　

以及对每个跃迁的指认列于表２中　为了指认配合　

物在气态中的吸收光谱．本文在表３中列出了吸收　

跃迁所涉及的分子轨道的成分　并在图２和图３中　

分别给出了配合物１和１＋的电子吸收跃迁所涉及　

的分子轨道的电子云图　

（ｂｐｙ）］（ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ）和【　（Ｒｕ）］一【Ｃ；ｃｃ６Ｈ４ＮＯ２］　

电荷转移（ＭＬＣＴ）跃迁　对于Ｒｕ（Ⅱ）配合物１的Ｂ－Ａ　

激发态．在３６８　ｎＩＴＩ处产生一条具有振子强度为　

０．２１４７的吸收　该跃迁主要由２６ａ”一２９ａ　和６９ａ　

表２　ＴＤＤＦ．ｒ计算得到的配合物１和１＋的电子吸收光谱及实验值　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＴＤＤＦＴ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉｈ　ｔｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ　

ｆｒｏｍ　ｒｅｆ．６．７　

表３配合物１和１＋电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的成分　

Ｔａｂｌｅ　３　Ｐａｒｔｉａｌ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｉｏｎｔｓ（％）ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　ａｎｄ　１　

Ｘ：Ｃ＝ＣＣ６Ｈ４Ｎ０２．　

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无机化学学报　第２３卷　

瓠　

２　１　ａ”（ＨＯＭＯ一１　２）　２６ａ”（ＨＯＭＯ￣）　６９ａ’（ＨＯＭＯ一３）　２７ａ”（ＨＯＭＯ．２）　

捧　

２８ａ”（ＨＯＭＯ—１）　７０ａ”（ＨＯＭＯ）　２９ａ’（ＬＵＭＯ）　７１ａ’（ＬＵＭＯ＋１）　

图２配合物１的电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的电子云图　

Ｆｉｇ．２　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｄｉａｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　

—７１ａ　激发组态贡献．它们相应的ＩＣＩＩ组合系数分　

别为Ｏ．４３和Ｏ．３３。其中，２６　轨道含有ｌ７％　ｆＲｕ１，　

３Ｏ％ｐ；（Ｃ１）和３０％ＰＨ　配体成分，而６９ａ’轨道含有　

４ｌ％ｐ　Ｃ１）轨道成分和４０％Ｃ兰ＣＣ６Ｈ４ＮＯ２配体成分。　

因此，我们把３６８　ａｍ吸收指认为　（Ｒｕ１＋ｐ，（Ｃ１）＋　

１的５３７，３６８和２７３　ａｍ吸收分别与实验观察到的　

４９０～５００　ａｍ．３３０～３５０　ａｍ和２８０　ａｍ吸收相对应。　

很明显．对配合物１的电子吸收的计算反映了实验　

观察．并提供了更为详细的有关吸收跃迁性质的信　

息。　

ＰＨｓ］一【７ｒ　（ｂｐｙ）】（ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ）和【ｐ　（Ｃ１）】一【Ｃ兰　

ＣＣｇＬＮＯ２］（ＬＬＣＴ）跃迁。由表２和表３可知，来自于　

ＸＩＡ　一Ｃ　Ａ　跃迁的２７３　ｎｍ吸收具有二联吡啶配　

在氧化后的Ｒｕ（皿配合物１＋的电子吸收光谱　

中，在３００～５５０　ｎｍ范围内，没有发现ＭＬＣＴ吸收　

谱，而是在７２１　ｎｍ处产生一条具有振子强度为　

０．１９１７的吸收，具有ＸＩＡ　一ＡＩＡ　跃迁本质。在　

体内电荷转移ＩＬＣＴ性质。从图２中，我们可以直观　

的看到，２１ａ　轨道拥有二联吡啶的７ｒ成键性质，而　

在２９ａ轨道中二联吡啶的原子问形成７ｒ　反键　所　

以．我们指认２７３　ｎｍ吸收为定域在二联吡啶配体　

内的７ｒ　７ｒ　跃迁　

ＡＩＡ　激发态中．６９ａ　一７０ａ　组态具有最大的ＩＣＩＩ波　

函数组合系数ｆＯ．９３１，它决定该吸收的跃迁性质。由　

表３和图３可以看到．６９ａ　轨道（ＨＯＭＯ一２１含有５５％　

Ｃ－ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ２配体成分和２７％ｐｙ（Ｃ１）轨道成分，７０ａ　

轨道（ＬＵＭＯ１主要由５５％ｄ　ｆＲｕ）轨道贡献和３１％　

Ｃ三ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ　配体成分组成。因此Ｒｕ⑩配合物１　

的７２１　ａｍ吸收被指认为【Ｃ－－ＣＣｄ－Ｉ４ＮＯ２＋ｐｙ（Ｃ１）】一　

［　（Ｒｕ）】电荷转移（Ｌｉｇａｎｄ　ｔｏ　ｍｅｔａｌ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ，　

６９ａ’（ＨＯＭＯ一２１　７０ａ’（ＬＵＭＯ）　

ＬＭＣＴ）跃迁　

图３配合物１＋的电子吸收跃迁所涉及的分子轨道的　

电子云图　

Ｆｉｇ．３　Ｅｌｅｃｔｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｒｙ　ｄｉａｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　

ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｓｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１　

３　结　论　

利用ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ）方法计算得到的配合物１和　

１＋的几何参数和实验数据吻合的很好。采用ＴＤＤＦＴ　

方法．得到了配合物１和１＋的激发态电子结构和电　

Ａｄａｍｓ等人［６，７１研究了一系列配合物ｆＲｕ　

（Ｍｅ２ｂｉｐｙ）（ＰＰｈｓ）Ｃｌ（Ｃ＝Ｃ－Ｒ）】（Ｒ＝Ｂｕ　，Ｐｈ，Ｐ—ｃｇｔ４一Ｍｅ，Ｐ—　

Ｃ６Ｈ４－ＮＯ２）在室温ＣＨ２Ｃｌ　溶液中的电子吸收光谱。实　

验观察到这类配合物的最低能电子吸收在４９０～５００　

ｎｍ

子吸收光谱。研究结果表明，配合物１和１＋随着氧　

化过程的发生．光谱性质也发生变化，Ｒｕ（ＩＩ）配合物　

的５３７和３６８　ｎｍ吸收被指认为ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ混合　

跃迁．２７３　ｎｍ吸收被指认为定域在二联吡啶配体内　

之间．并指认为Ｒｕ—ｂｐｙ（ＭＬＣＴ）电荷转移跃　

迁：并把３３０～３５０　ｎｍ范围内的吸收同样归属为　

的７ｒ一７ｒ　跃迁：而氧化的Ｒｕ㈣配合物１＋的最低　

能吸收被指认为ＬＭＣＴ跃迁。　

ＭＬＣＴ跃迁：实验研究在大约２８０　ａｍ处观察到具有　

７ｒ一７ｒ　跃迁性质的电子吸收。我们计算的配合物　

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第１０期　

李明霞等：Ｒｕ（的光Ⅱ）　ｒｕ（岫配合物【Ｒ．ｕ￣ｐｙ）（ＰＨ３）（－Ｃ　ＣＣＭ，ＮＯ　一ｐ）Ｃｌ￣（ｍ＝０，＋１）　

谱性质的密度泛函一笛时面度泛函理论研究　

参考文献：　

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【４】Ｂａｒｏｌｏ　Ｃ，Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ　Ｍ　Ｋ，Ｆａｎｔａｃｃｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．／ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　

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【１０］Ｈａｙ　Ｐ　Ｊ，Ｗａｄｔ　Ｗ　Ｒ．上Ｃｈｅｍ．　．，１９８５，８２：２９９—３１０　

【１ｌｌＦｒｉｓｃｈ　Ｍ　Ｊ，Ｔｒｕｃｋｓ　Ｇ　Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３，　

Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ａ．９，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　ＰＡ．２００３．