2024年3月23日发(作者：瑞拔)
每天学一点 网页图书馆
V205正极材料的分类
V
2
O
5
正极材料可分为非晶态和晶态两大类,非晶态的 V
2
O
5
材料主
要包括气凝胶､干凝胶和水凝胶｡目前主要通过溶胶-凝胶法､水热合
成法､电化学沉积法来制备非晶态的V
2
O
5
电极材料,由于钒的价态高､
电子亲和力强,极易形成凝胶,因此溶胶 -凝胶法广泛地被采用｡用传
统方法得到的V
2
O
5
嵌锂容量有限,凝胶 V
2
O
5
的嵌锂容量大大增加｡其
原因可能是:一方面嵌锂的位置发生了变化,产生了热力学上更好的嵌
锂位置;另一方面由于V
2
O
5
结构中层面间距增大,结果导致V
2
O
5
凝胶
具有类似二维的有序结构,层之间的作用较弱,使得Li
+
更容易嵌入和
脱嵌｡通常有三种途径可获得V
2
O
5
凝胶,即将熔融的 V
2
O
5
倒入水中,
用可溶性的钒酸盐(如NaVO
3
)与阳离子交换树脂进行质子交换,用钒
的有机盐(如 VO(OC
3
H
7
)
3
)进行水解反应｡在得到V
2
O
5
凝胶后,采用
不同的脱水处理工艺,可分别获得气凝胶和干凝胶｡Mege等采用四异
戊基醇与V
2
O
5
反应制备相应的烷氧基钒酸盐｡在有非离子表面活性
剂存在的条件下,将钒的有机盐进行水解制备V
2
O
5
·0.2H
2
O干凝胶,
该材料1molV
2
O
5
能嵌入2.7molLi
+
,但首次不可逆容量损失达到15%
｡Giorgetti等采用NaVO
3
溶液与离子交换树脂进行质子交换和冷冻
干燥的工艺,制备出V
2
O
5
·0.5H
2
O干凝胶,该材料在 C/55倍率下
1molV
2
O
5
能可逆地嵌入2.5molLi+,在C/12倍率下1molV
2
O
5
能可
逆地嵌入2molLi+,并且发现在嵌脱过程中其材料具有可逆的电子构
型｡尽管干凝胶基的 V
2
O
5
材料具有大的比容量､制备工艺相对简单
等特点,但它的电化学性能存在以下几个明显的缺点:
第1页共 4页
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(1)电子导电率较低;
(2)相对较低的Li
+
扩散系数,电流倍率特性较差;
(3)循环过程中容量衰减较快,并且在电化学氧化还原过程中会
产生不可逆的结构变化而导致不可逆容量的产生;
(4)对于含有少量水的V
2
O
5
·nH
2
O凝胶,具有对层状结构起稳定
作用的少量层间结合水在循环过程中会逐步损失,导致材料结构的破
坏,并且 H
2
O分子与锂可能形成电化学惰性物质Li
2
O,导致材料的电
化学性能变差;
(5)对于具有多孔网络结构的气凝胶V
2
O
5
,在进行电化学循环过
程中材料的原有结构会逐步塌陷,导致其电化学性能恶化｡
晶态V
2
O
5
材料作锂离子电池正极材料时,在首次嵌锂过程(即放
电过程)中,随 Li
+
的不断嵌入会形成几种Li
x
V
2
O
5
相，如下图:
当x<0.1时出现α-V
2
O
5
相;
第2页共 4页
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当0.35时,[V
2
O
5
]锥体共用棱与角构造的层开始明显皱折,产生 ε
-Li
x
V
2
O
5
相;
当 x=1时形成δ-Li
x
V
2
O
5
相,此时一层从两层之间滑出;
当x=2时不可逆的γ-Li
x
V
2
O
5
相形成,这时V
2
O
5
的框架进一步发
生皱折,尽管此时锂离子脱嵌后γ-Li
x
V
2
O
5
相并不能回到最初的V
2
O
5
相,但Li
+
仍然可以可逆地进行嵌入和脱嵌;
当Li
+
继续嵌入时(x>2),其结构发生明显变化,当 x=3时形成了
具有岩盐结构的 ω-Li
x
V
2
O
5
相｡ω-Li
x
V
2
O
5
相虽仍能可逆循环,但钒离
子从原来的位置迁移到邻近的空八面体位置,发生了无序分布,因而
Li
+
没有较好的迁移通道,并且由于Li
x
V
2
O
5
的结构稳定,使得Li
+
的迁
移更加困难,其结果是造成了不可逆容量的发生｡Delmas等对晶态
V
2
O
5
材料的电化学性能研究发现:晶态V
2
O
5
典型的CV曲线(如下图)
在约3.3V(1)､3.1V(2)和2.3V(3)处有三个阴极峰,表明晶态V
2
O
5
正极
材料随Li
+
的嵌入在以上三个电压处分别发生了还原反应,形成了α-､
ε-以及γ-Li
x
V
2
O
5
相;材料的放电曲线在相应的电压处有三个明显的
第3页共 4页
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放电平台,对材料的放电容量作出了巨大的贡献｡
Park等用晶态V
2
O
5
薄膜材料作二次锂离子电池正极的电化学研
究中发现:首次放电曲线的形状不同于其后的放电曲线的形状｡首次
放电曲线有三个典型的放电平台,但其后的放电曲线形状变为一平滑
的下降曲线｡也就是说经过首次放电后,晶体 V
2
O
5
材料无定形化,没
有出现电压平台,并且第二次对首次有20%以上的不可逆容量损失｡
这是由于在首次放电到2.3V以下时,晶态V
2
O
5
经历一个不可逆的相
变过程,形成了 ω-Li
x
V
2
O
5
相,导致其容量衰减｡因此晶态Li
x
V
2
O
5
电极
材料可逆的充放电必须控制在2.3V以上,这样大约只有1mol的Li
+
能进行可逆的充放电,因而其电池的充放电安全性､容量和寿命受到
极大的限制｡
第4页共 4页
2024年3月23日发(作者：瑞拔)
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V205正极材料的分类
V
2
O
5
正极材料可分为非晶态和晶态两大类,非晶态的 V
2
O
5
材料主
要包括气凝胶､干凝胶和水凝胶｡目前主要通过溶胶-凝胶法､水热合
成法､电化学沉积法来制备非晶态的V
2
O
5
电极材料,由于钒的价态高､
电子亲和力强,极易形成凝胶,因此溶胶 -凝胶法广泛地被采用｡用传
统方法得到的V
2
O
5
嵌锂容量有限,凝胶 V
2
O
5
的嵌锂容量大大增加｡其
原因可能是:一方面嵌锂的位置发生了变化,产生了热力学上更好的嵌
锂位置;另一方面由于V
2
O
5
结构中层面间距增大,结果导致V
2
O
5
凝胶
具有类似二维的有序结构,层之间的作用较弱,使得Li
+
更容易嵌入和
脱嵌｡通常有三种途径可获得V
2
O
5
凝胶,即将熔融的 V
2
O
5
倒入水中,
用可溶性的钒酸盐(如NaVO
3
)与阳离子交换树脂进行质子交换,用钒
的有机盐(如 VO(OC
3
H
7
)
3
)进行水解反应｡在得到V
2
O
5
凝胶后,采用
不同的脱水处理工艺,可分别获得气凝胶和干凝胶｡Mege等采用四异
戊基醇与V
2
O
5
反应制备相应的烷氧基钒酸盐｡在有非离子表面活性
剂存在的条件下,将钒的有机盐进行水解制备V
2
O
5
·0.2H
2
O干凝胶,
该材料1molV
2
O
5
能嵌入2.7molLi
+
,但首次不可逆容量损失达到15%
｡Giorgetti等采用NaVO
3
溶液与离子交换树脂进行质子交换和冷冻
干燥的工艺,制备出V
2
O
5
·0.5H
2
O干凝胶,该材料在 C/55倍率下
1molV
2
O
5
能可逆地嵌入2.5molLi+,在C/12倍率下1molV
2
O
5
能可
逆地嵌入2molLi+,并且发现在嵌脱过程中其材料具有可逆的电子构
型｡尽管干凝胶基的 V
2
O
5
材料具有大的比容量､制备工艺相对简单
等特点,但它的电化学性能存在以下几个明显的缺点:
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(1)电子导电率较低;
(2)相对较低的Li
+
扩散系数,电流倍率特性较差;
(3)循环过程中容量衰减较快,并且在电化学氧化还原过程中会
产生不可逆的结构变化而导致不可逆容量的产生;
(4)对于含有少量水的V
2
O
5
·nH
2
O凝胶,具有对层状结构起稳定
作用的少量层间结合水在循环过程中会逐步损失,导致材料结构的破
坏,并且 H
2
O分子与锂可能形成电化学惰性物质Li
2
O,导致材料的电
化学性能变差;
(5)对于具有多孔网络结构的气凝胶V
2
O
5
,在进行电化学循环过
程中材料的原有结构会逐步塌陷,导致其电化学性能恶化｡
晶态V
2
O
5
材料作锂离子电池正极材料时,在首次嵌锂过程(即放
电过程)中,随 Li
+
的不断嵌入会形成几种Li
x
V
2
O
5
相，如下图:
当x<0.1时出现α-V
2
O
5
相;
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当0.35时,[V
2
O
5
]锥体共用棱与角构造的层开始明显皱折,产生 ε
-Li
x
V
2
O
5
相;
当 x=1时形成δ-Li
x
V
2
O
5
相,此时一层从两层之间滑出;
当x=2时不可逆的γ-Li
x
V
2
O
5
相形成,这时V
2
O
5
的框架进一步发
生皱折,尽管此时锂离子脱嵌后γ-Li
x
V
2
O
5
相并不能回到最初的V
2
O
5
相,但Li
+
仍然可以可逆地进行嵌入和脱嵌;
当Li
+
继续嵌入时(x>2),其结构发生明显变化,当 x=3时形成了
具有岩盐结构的 ω-Li
x
V
2
O
5
相｡ω-Li
x
V
2
O
5
相虽仍能可逆循环,但钒离
子从原来的位置迁移到邻近的空八面体位置,发生了无序分布,因而
Li
+
没有较好的迁移通道,并且由于Li
x
V
2
O
5
的结构稳定,使得Li
+
的迁
移更加困难,其结果是造成了不可逆容量的发生｡Delmas等对晶态
V
2
O
5
材料的电化学性能研究发现:晶态V
2
O
5
典型的CV曲线(如下图)
在约3.3V(1)､3.1V(2)和2.3V(3)处有三个阴极峰,表明晶态V
2
O
5
正极
材料随Li
+
的嵌入在以上三个电压处分别发生了还原反应,形成了α-､
ε-以及γ-Li
x
V
2
O
5
相;材料的放电曲线在相应的电压处有三个明显的
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放电平台,对材料的放电容量作出了巨大的贡献｡
Park等用晶态V
2
O
5
薄膜材料作二次锂离子电池正极的电化学研
究中发现:首次放电曲线的形状不同于其后的放电曲线的形状｡首次
放电曲线有三个典型的放电平台,但其后的放电曲线形状变为一平滑
的下降曲线｡也就是说经过首次放电后,晶体 V
2
O
5
材料无定形化,没
有出现电压平台,并且第二次对首次有20%以上的不可逆容量损失｡
这是由于在首次放电到2.3V以下时,晶态V
2
O
5
经历一个不可逆的相
变过程,形成了 ω-Li
x
V
2
O
5
相,导致其容量衰减｡因此晶态Li
x
V
2
O
5
电极
材料可逆的充放电必须控制在2.3V以上,这样大约只有1mol的Li
+
能进行可逆的充放电,因而其电池的充放电安全性､容量和寿命受到
极大的限制｡
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