2024年3月29日发(作者：娄痴海)
CeO2掺杂对染料敏化太阳能电池光电性能的影响
曲晓飞;刘美华;张明迁;熊奇;杜芳林
【摘 要】采用水热法制备不同浓度CeO2掺杂TiO2薄膜,并以其为光阳极组装染
料敏化太阳能电池(DSSCs),同时考察不同CeO2掺杂浓度对TiO2光阳极的光电转
换效率的影响.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线
光电子能谱(XPS)等测试手段、紫外可见漫反射谱(UV-Vis DRS),对制得的光阳极薄
膜进行晶体结构、表面形貌、微观结构、元素价态以及光学特性的表征,并对组装
的DSSCs进行光电性能测试.结果表明:适量浓度的CeO2掺杂可提高太阳能电池
中的短路电流与光电转换效率;与纯TiO2光阳极相比,0.015 mol·L-1 Ce(NO3)3修
饰的CeO2/TiO2光阳极的光电转换效率从2.44％提高到5.91％.%CeO2/TiO2
photoanodes with different CeO2 doping concentrations were prepared
via a method of hydrothermal treatment and the photoanodes were
sensitized with N719 dye to assemble dye-sensitized solar cells
(DSSCs).Multiple research techniques including XRD,SEM,HRTEM,XPS and
UV-Vis DRS were employed to characterize the crystal
structure,morphology,microstructure,chemical composition and optical
properties of the fabricate photovoltaic measurement
indicated that with a proper doping concentration,the cell's photovoltaic
performance was improved compared with the pristine TiO2 based
the samples with different doping concentrations,the sample
CeO2/TiO2 modified with 0.015 mol · L-1 Ce(NO3)3 solution exhibited the
best power conversion efficiency (5.91％),which was improved compared
with the pristine TiO2 sample (2.44％).
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(039)001
【总页数】7页(P40-46)
【关键词】TiO2薄膜;CeO2掺杂;染料敏化太阳能电池;光电性能
【作 者】曲晓飞;刘美华;张明迁;熊奇;杜芳林
【作者单位】青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学
材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青
岛266042;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学 材
料科学与工程学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】O643
目前，以硅半导体为主体的太阳能电池，经过多年的研究，单晶硅太阳能电池的光
电转换效率已经超过了25%[1]，但因其生产工艺复杂，成本较高，导致其性价比
难以和传统能源相抗衡。1991年,O′REGAN和GRTZEL使染料敏化太阳能电池
(DSSCs)效率达到7.1%[2]，由于其成本较低，转化效率较高及环境友好型的优点，
成为新一代太阳能电池的主要研究方向。
目前，染料敏化太阳能电池的光电转换效率已达到13%[3]，显示出巨大的商业前
景。在DSSCs中，TiO2光阳极对光电转换效率起到非常重要的作用。光电子在
TiO2薄膜的传输过程中，可能会在TiO2/染料界面或TiO2/电解质界面处发生复
合反应，而且TiO2可见光的吸收能力差，造成电池光电转换效率的严重下降[4]，
因此,许多研究者通过表面修饰、包覆、掺杂等方法改性TiO2光阳极[5-7]。
近年来，因镧系元素具有独特的4f层电子结构，使其不仅能够提高TiO2中电子-
空穴对的分离效率，还可以将光的响应区间扩展到可见光区域，所以将其离子或氧
化物掺杂进入TiO2中提高其光电性能成为人们研究的热点[8-10]。由于
Ce3+(4f15d0)和Ce4+(4f05d0)电子结构不同，可以形成不同的光学性质[11]。
Ce3+失去电子后形成Ce4+，会在4f层上形成电子陷阱，容易再次被还原成+3
价，因此铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增强电子-空穴的有效分离
[12]。
目前，制备CeO2掺杂纳米TiO2薄膜电极的方法很多，常用的有溶胶-凝胶法和
掺杂浸渍两步法、化学沉积法和水热法等[13-15]。本研究采用刮涂法制备TiO2
薄膜，采用水热法掺杂CeO2，将其制备成光阳极薄膜。考察不同CeO2掺杂浓
度对TiO2光阳极的光电转换效率的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
实验原料：钛酸四正丁酯(TTB,C16H36O4Ti)，上海展云化工有限公司；乙酸
(HAC)，AR，莱阳经济技术开发区精细化工；硝酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；
丙酮，AR，莱阳经济技术开发区精细化工；异丙醇，AR，天津市永大化学试剂有
限公司；无水乙醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇(PEG)，上海埃彼
化学试剂有限公司；碘，AR，上海埃彼化学试剂有限公司；CeO2，上海跃泾化工
有限公司；商用TiO2(P25),AR,德国Evonik Industries AG;OP乳化剂，AR，天
津博迪化工有限公司；乙腈，色谱纯，上海埃彼化学试剂公司；六氯铂酸，AR，
上海萨恩技术有限公司；N-719染料，AR，大连七色光科技开发公司；1,2-二甲
基-3-丙基咪唑碘盐，AR，上海梯希爱化成工业公司；4-叔丁基吡啶，96%，上海
萨恩技术有限公司；FTO导电玻璃，大连七色光科技开发公司。
实验仪器：均相反应器，KLJX-8A型，烟台科立化工设备有限公司；超声波清洗
器，KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司；电动搅拌器，topolino型，德国
IKA公司；管式炉，MTI型，合肥科晶材料技术有限公司；电子分析天平，
Sartorius型，赛多利斯科学仪器有限公司；X射线衍射仪，D-MAX2500型，日
本Rigaku公司；扫描电子显微镜和能谱仪，JSM-6700F型，日本JEOL公司；
透射电子显微镜，JEM-2100型，日本JEOL公司；X射线光电子能谱仪，
XSAM800型，Kratos公司；紫外可见漫反射吸收光谱仪，Cary500型，美国
Varian公司；电化学工作站，CHI760D型，上海华辰仪器公司；氙灯模拟器，
6991/450W型，Newport公司。
1.2 样品制备
将10 mL TTB逐滴加入到100 mL去离子水中，室温下搅拌30 min，将得到的
白色沉淀洗涤抽滤，放入锥形瓶中。取10 mL HAc与0.8 mL HNO3先后加入锥
形瓶，加去离子水至170 mL，80 ℃水浴搅拌至淡蓝色溶液。将溶液移入聚四氟
乙烯内衬的反应釜中，在鼓风干燥箱中200 ℃保温12 h后取出、冷却。去除上清
液，得白色沉淀，加入0.4 g P25与30 mL上述步骤中制得的蓝色溶液，搅拌均
匀，超声30 min，移入反应釜再次200 ℃水热12 h。去除清液，取白色沉淀，
加入0.8 g PEG与1 mL OP乳化剂，水浴80 ℃磁力搅拌浓缩，制得TiO2浆料。
FTO导电玻璃(3 cm×1 cm)经丙酮、乙醇、去离子水、异丙醇超声清洗，待用。
采用刀片刮涂法于FTO导电玻璃上制备均匀平整的TiO2薄膜，通过3M胶带控
制薄膜尺寸(1 cm×0.5 cm)和厚度。然后将干燥处理的导电玻璃置于管式炉中
450 ℃烧结30 min，获得纯TiO2的光阳极薄膜。
采用水热法制备不同浓度CeO2掺杂TiO2光阳极。按一定物质的量配比称取二氧
化铈粉末和硝酸，加入25 mL去离子水，配制不同浓度(0.006，0.010，0.015，
0.020 mol·L-1)的溶液。将上述烧结后的TiO2光阳极置于上述溶液中100 ℃水热
12 h。冷却至室温后，取出导电玻璃片，在管式炉中500 ℃烧结30 min，即得不
同浓度的CeO2/TiO2光阳极，并将他们依次命名为0.006 CeO2/TiO2，0.010
CeO2/TiO2，0.015 CeO2/TiO2，0.020 CeO2/TiO2。
染料敏化太阳能电池的制备：首先将纯TiO2及CeO2/TiO2光阳极浸泡在N719
染料溶液(0.5 mmol·L-1的N719乙腈溶液)中24 h，取出后用乙醇冲洗并晾干。
将吸附染料的纯TiO2或CeO2/TiO2导电玻璃作为工作电极，镀有铂的导电玻璃
作为对电极，将两电极用夹子夹紧，最后注入电解质溶液(0.1 mmol·L-1 KI，50
mmol·L-1 I2，0.5 mmol·L-1 4-叔丁基吡啶(TBP)，0.6 mmol·L-1 1,2-二甲基-3-
丙基咪唑碘盐(DMPII)溶于乙腈中)，组装染料敏化太阳能电池待测。
1.3 样品表征
本研究采用X射线衍射(XRD)分析仪来研究样品的晶相及结构，测试条件为Cu靶
Kα线(λ=0.154 18 nm)，管电流100 mA，管电压40 kV，测试角度为20°～60°。
用场发射扫描电镜(FE-SEM)和能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和选取电子衍射(SAED)
观察薄膜的形貌及微区成分。用X射线光电子谱(XPS)研究薄膜表面化学状态，X
射线辐射源为Al靶(hυ=1 486.6 eV)，工作电压为15 kV，电流为10 mA。用紫
外可见光吸收光谱(UV-Vis DRS)测试薄膜的光电特性，扫描范围为350～750 nm，
扫描速度为60 nm·min-1。使用电化学工作站进行DSSCs的光电性能测试。采用
100 mW·cm-2的太阳光模拟器，装配AM1.5滤光片得到AM1.5光谱，测试出
光照和暗态条件下的电池J-V曲线。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果与分析
图1是TiO2光阳极和CeO2掺杂的TiO2光阳极的XRD图谱。图1(a)中的图谱
所示峰与标准卡片(PDF#21-1272)一致，在25.3°和48.1°处出现的衍射峰属于
TiO2锐钛矿相的(101)和(200)晶面衍射峰[16]。研究表明：锐钛矿相TiO2的禁带
宽度为3.2 eV，比较宽，较金红石相具有更好的染料吸附和电子传输特性，更适
合用于染料敏化太阳能电池[17-18]。对比未掺杂TiO2光阳极薄膜的XRD图谱，
CeO2掺杂后的样品没有杂峰的出现，说明微量的稀土掺杂没有改变TiO2的晶体
结构。另外的原因可能是因为稀土掺入量较低，受仪器检测精度所限未能检测出
Ce2O3和CeO2的特征峰。
a.纯TiO2；b.0.006 CeO2/TiO2;c.0.010 CeO2/TiO2；d.0.015 CeO2/TiO2；
e.0.025 CeO2/TiO2。图1 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极薄
膜的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2
thin film photoanodes
2.2 形貌分析
对CeO2/TiO2光阳极薄膜样品进行SEM形貌表征，结果见图2。从图2(a)看出，
DSSCs的薄膜厚度约为4.7 μm。有研究指出，一般10～20 μm是DSSCs的最
佳薄膜厚度[19]，下一步可以通过改变薄膜厚度，来进一步提高电池的光电转换效
率。从图2(b)看出，CeO2/TiO2薄膜呈现出多孔结构，更有利于染料的渗入和吸
附。
图2 CeO2/TiO2光阳极薄膜不同放大倍率下的SEM照片Fig.2 SEM images of
CeO2/TiO2 thin films at different magnifications
图3为CeO2/TiO2光阳极薄膜样品的EDS mapping图。从图3中可以看出，其
元素组成为Ti、O、Ce，且Ce在TiO2薄膜上分布均匀。
图3 CeO2/TiO2光阳极薄膜的EDS maping图Fig.3 EDS mapping pictures of
the CeO2/TiO2 thin film photoanode
图4为掺杂样品的TEM和HRTEM图。从图4(a)看出，掺杂CeO2后的纳米颗粒
约为10～30 nm。文献[18]报导，对提高DSSCs的光电转换效率较为有利的
TiO2晶粒尺寸为20 nm左右。从图4(b)看出，其晶面间距为0.35 nm，与锐钛
矿TiO2的(101)晶面相对应,这与上述XRD的表征结果一致。
图4 CeO2/TiO2光阳极薄膜的TEM和HRTEM形貌图Fig.4 TEM and HRTEM
images of CeO2/TiO2 thin film photoanode
2.3 XPS结果与分析
图5为TiO2光阳极及CeO2/TiO2光阳极的XPS能谱图。图5(a)为CeO2/TiO2
光阳极的全谱图，说明掺杂后的光阳极中含有Ti、O、Ce及C元素，其中C元素
可能来源于检测仪器中微量的有机物。Ce元素的出现表明水热法成功地将CeO2
掺杂到TiO2光阳极中。图5(b)是TiO2及CeO2/TiO2光阳极中O 1s的XPS谱，
TiO2的曲线在529.8 eV有明显的特征峰，与Ti—O键的结合能相吻合[20]，其
次特征峰具有比较好的对称性，说明O只有一种存在状态。掺杂CeO2后，特征
峰的强度增强，但是峰的位置没有明显移动，MULLINS等[21]在文章中提到，
CeO2和Ce2O3所对应的O 1s特征峰的位置分别是530.4 eV和530.7 eV，一
般很难区分出来，且其与TiO2中的O的峰位较为接近，因此CeO2/TiO2的峰位
置没有明显的变化。除此之外，在531.6 eV处的弱峰，对应的是TiO2表面吸附
的—OH基团中的O，表明Ce掺杂后CeO2/TiO2的表面吸附了更多的—OH基
团[22],从而有利于染料的吸附行为，使光阳极可以吸附更多的染料分子。图5(c)
分析了样品中Ti的价态，由于自旋-轨道的相互作用，Ti 2p轨道会分裂成464.4
eV和458.8 eV两个能态，对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2[23]，说明样品中Ti的存
在状态为Ti4+[24]。CeO2/TiO2样品中Ce 3d的XPS光谱如图5(d)所示，结合
能为882.3 eV和900.2 eV的特征峰归属为Ce4+的Ce 3d5/2，结合能为904.4
eV的特征峰对应Ce3+的Ce 3d3/2[25]。以上分析说明,经过Ce掺杂改性后的样
品中存在Ce4+和Ce3+两种价态。铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而
增强电子-空穴的有效分离[12]。
图5 纯TiO2光阳极及CeO2/TiO2光阳极薄膜的XPS谱图Fig.5 XPS spectrum
of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2 thin film photoanode with
different concentrations
2.4 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-VIS DRS)
图6为纯TiO2及CeO2/TiO2光阳极的UV-Vis DRS光谱图。
图6 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极薄膜的UV-Vis DRS光谱
图Fig.6 UV-Vis DRS spectra of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2 thin
film photoanode
由图6看出：CeO2的掺杂明显改变了光阳极的吸收特性。掺杂适量浓度的CeO2
使其吸收带边向长波方向移动，发生了红移现象，表明铈掺杂可以使光阳极的带隙
变小，同时在可见光范围内的吸光度也相对提高。
不同浓度CeO2掺杂CeO2/TiO2光阳极的染料敏化太阳能电池在100 mA·cm-2
模拟光照射下的J-V曲线如图7所示，其中J-L表示光电流，J-D表示暗电流，表
1是其相应的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)及光电转换效率(η)。
图7 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极构筑的DSSCs的J-V曲
线图Fig.7 Current density-voltage characteristics curves of DSSCs for
different photo anodes
从图7和表1中可以看出，随着CeO2掺杂浓度的增加，DSSCs的Jsc、Voc、η
值均先增大后减小，且均大于纯TiO2薄膜组成的太阳能电池。0.015 mol·L-1
Ce(NO3)3修饰的光阳极的Jsc、Voc和η都达到了最大值，分别为25.2
mA·cm-2、0.862 V、5.91%，光电转换效率明显提高。其主要原因可能是：1)适
量浓度的铈离子使得吸收带边移向可见光吸收波段，增大了可见光响应，使得更多
的太阳光被N719染料吸收，从而增加了光生载流子数，使短路电流和光电效率
增大；2)有研究表明，当电极中存在稀土氧化物时，电极表面会形成一个势垒，能
够有效抑制电极表面的电荷复合，使染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)提高
[26]；3)铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增强电子-空穴的有效分离
[12]。
表1 染料敏化太阳能电池的光电特性值Table 1 Photovoltaic properties of
DSSCs电池阳极开路电压Voc/V短路电流Jsc/(mA·cm-2)填充因子FF光电转换
效率η/%纯
TiO20.69211.131.812.440.006CeO2/TiO20.70918.326.743.470.010CeO2/TiO
20.81218.026.963.940.015CeO2/TiO20.86225.227.215.910.020CeO2/TiO20.
83024.726.975.53
电池的暗电流一般来自于光生电子与染料以及电解质氧化态物质的反向复合行为，
这会缩短电子寿命，造成严重的电子损失从而降低电池的光电转换效率。从图7
的暗态J-V测试结果可以看出，相比其他光阳极，0.015 mol·L-1 Ce(NO3)3 修饰
的光阳极组装的电池具有最小的暗电流，说明其光生电子的复合被有效抑制。
然而，随着CeO2掺杂浓度的继续升高，Jsc、Voc和η值同时出现下降，可能是
由于掺杂量过大时，铈离子会成为电子-空穴的复合中心[27-28]，导致电子的注入
量减少，电子寿命降低，使得DSSCs的光电流密度及其光电转换效率降低。
3 结 论
采用水热法制备了Ce掺杂的CeO2/TiO2光阳极。掺杂CeO2没有明显改变
TiO2的晶体结构,不过，适量的CeO2掺入提高了光阳极的性能。原因是：1) Ce
的掺杂使光阳极材料的吸收带边红移，从而拓宽了TiO2薄膜的光响应范围;2)铈离
子以Ce3+和Ce4+的形式存在，铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增
强电子-空穴的有效分离。所以，与纯TiO2光阳极相比，0.015 mol·L-
1Ce(NO3)3修饰的CeO2/TiO2光阳极的光电转换效率从2.44%提高到5.91%。
参 考 文 献
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2024年3月29日发(作者：娄痴海)
CeO2掺杂对染料敏化太阳能电池光电性能的影响
曲晓飞;刘美华;张明迁;熊奇;杜芳林
【摘 要】采用水热法制备不同浓度CeO2掺杂TiO2薄膜,并以其为光阳极组装染
料敏化太阳能电池(DSSCs),同时考察不同CeO2掺杂浓度对TiO2光阳极的光电转
换效率的影响.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线
光电子能谱(XPS)等测试手段、紫外可见漫反射谱(UV-Vis DRS),对制得的光阳极薄
膜进行晶体结构、表面形貌、微观结构、元素价态以及光学特性的表征,并对组装
的DSSCs进行光电性能测试.结果表明:适量浓度的CeO2掺杂可提高太阳能电池
中的短路电流与光电转换效率;与纯TiO2光阳极相比,0.015 mol·L-1 Ce(NO3)3修
饰的CeO2/TiO2光阳极的光电转换效率从2.44％提高到5.91％.%CeO2/TiO2
photoanodes with different CeO2 doping concentrations were prepared
via a method of hydrothermal treatment and the photoanodes were
sensitized with N719 dye to assemble dye-sensitized solar cells
(DSSCs).Multiple research techniques including XRD,SEM,HRTEM,XPS and
UV-Vis DRS were employed to characterize the crystal
structure,morphology,microstructure,chemical composition and optical
properties of the fabricate photovoltaic measurement
indicated that with a proper doping concentration,the cell's photovoltaic
performance was improved compared with the pristine TiO2 based
the samples with different doping concentrations,the sample
CeO2/TiO2 modified with 0.015 mol · L-1 Ce(NO3)3 solution exhibited the
best power conversion efficiency (5.91％),which was improved compared
with the pristine TiO2 sample (2.44％).
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(039)001
【总页数】7页(P40-46)
【关键词】TiO2薄膜;CeO2掺杂;染料敏化太阳能电池;光电性能
【作 者】曲晓飞;刘美华;张明迁;熊奇;杜芳林
【作者单位】青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学
材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青
岛266042;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学 材
料科学与工程学院,山东青岛266042
【正文语种】中 文
【中图分类】O643
目前，以硅半导体为主体的太阳能电池，经过多年的研究，单晶硅太阳能电池的光
电转换效率已经超过了25%[1]，但因其生产工艺复杂，成本较高，导致其性价比
难以和传统能源相抗衡。1991年,O′REGAN和GRTZEL使染料敏化太阳能电池
(DSSCs)效率达到7.1%[2]，由于其成本较低，转化效率较高及环境友好型的优点，
成为新一代太阳能电池的主要研究方向。
目前，染料敏化太阳能电池的光电转换效率已达到13%[3]，显示出巨大的商业前
景。在DSSCs中，TiO2光阳极对光电转换效率起到非常重要的作用。光电子在
TiO2薄膜的传输过程中，可能会在TiO2/染料界面或TiO2/电解质界面处发生复
合反应，而且TiO2可见光的吸收能力差，造成电池光电转换效率的严重下降[4]，
因此,许多研究者通过表面修饰、包覆、掺杂等方法改性TiO2光阳极[5-7]。
近年来，因镧系元素具有独特的4f层电子结构，使其不仅能够提高TiO2中电子-
空穴对的分离效率，还可以将光的响应区间扩展到可见光区域，所以将其离子或氧
化物掺杂进入TiO2中提高其光电性能成为人们研究的热点[8-10]。由于
Ce3+(4f15d0)和Ce4+(4f05d0)电子结构不同，可以形成不同的光学性质[11]。
Ce3+失去电子后形成Ce4+，会在4f层上形成电子陷阱，容易再次被还原成+3
价，因此铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增强电子-空穴的有效分离
[12]。
目前，制备CeO2掺杂纳米TiO2薄膜电极的方法很多，常用的有溶胶-凝胶法和
掺杂浸渍两步法、化学沉积法和水热法等[13-15]。本研究采用刮涂法制备TiO2
薄膜，采用水热法掺杂CeO2，将其制备成光阳极薄膜。考察不同CeO2掺杂浓
度对TiO2光阳极的光电转换效率的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
实验原料：钛酸四正丁酯(TTB,C16H36O4Ti)，上海展云化工有限公司；乙酸
(HAC)，AR，莱阳经济技术开发区精细化工；硝酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；
丙酮，AR，莱阳经济技术开发区精细化工；异丙醇，AR，天津市永大化学试剂有
限公司；无水乙醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇(PEG)，上海埃彼
化学试剂有限公司；碘，AR，上海埃彼化学试剂有限公司；CeO2，上海跃泾化工
有限公司；商用TiO2(P25),AR,德国Evonik Industries AG;OP乳化剂，AR，天
津博迪化工有限公司；乙腈，色谱纯，上海埃彼化学试剂公司；六氯铂酸，AR，
上海萨恩技术有限公司；N-719染料，AR，大连七色光科技开发公司；1,2-二甲
基-3-丙基咪唑碘盐，AR，上海梯希爱化成工业公司；4-叔丁基吡啶，96%，上海
萨恩技术有限公司；FTO导电玻璃，大连七色光科技开发公司。
实验仪器：均相反应器，KLJX-8A型，烟台科立化工设备有限公司；超声波清洗
器，KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司；电动搅拌器，topolino型，德国
IKA公司；管式炉，MTI型，合肥科晶材料技术有限公司；电子分析天平，
Sartorius型，赛多利斯科学仪器有限公司；X射线衍射仪，D-MAX2500型，日
本Rigaku公司；扫描电子显微镜和能谱仪，JSM-6700F型，日本JEOL公司；
透射电子显微镜，JEM-2100型，日本JEOL公司；X射线光电子能谱仪，
XSAM800型，Kratos公司；紫外可见漫反射吸收光谱仪，Cary500型，美国
Varian公司；电化学工作站，CHI760D型，上海华辰仪器公司；氙灯模拟器，
6991/450W型，Newport公司。
1.2 样品制备
将10 mL TTB逐滴加入到100 mL去离子水中，室温下搅拌30 min，将得到的
白色沉淀洗涤抽滤，放入锥形瓶中。取10 mL HAc与0.8 mL HNO3先后加入锥
形瓶，加去离子水至170 mL，80 ℃水浴搅拌至淡蓝色溶液。将溶液移入聚四氟
乙烯内衬的反应釜中，在鼓风干燥箱中200 ℃保温12 h后取出、冷却。去除上清
液，得白色沉淀，加入0.4 g P25与30 mL上述步骤中制得的蓝色溶液，搅拌均
匀，超声30 min，移入反应釜再次200 ℃水热12 h。去除清液，取白色沉淀，
加入0.8 g PEG与1 mL OP乳化剂，水浴80 ℃磁力搅拌浓缩，制得TiO2浆料。
FTO导电玻璃(3 cm×1 cm)经丙酮、乙醇、去离子水、异丙醇超声清洗，待用。
采用刀片刮涂法于FTO导电玻璃上制备均匀平整的TiO2薄膜，通过3M胶带控
制薄膜尺寸(1 cm×0.5 cm)和厚度。然后将干燥处理的导电玻璃置于管式炉中
450 ℃烧结30 min，获得纯TiO2的光阳极薄膜。
采用水热法制备不同浓度CeO2掺杂TiO2光阳极。按一定物质的量配比称取二氧
化铈粉末和硝酸，加入25 mL去离子水，配制不同浓度(0.006，0.010，0.015，
0.020 mol·L-1)的溶液。将上述烧结后的TiO2光阳极置于上述溶液中100 ℃水热
12 h。冷却至室温后，取出导电玻璃片，在管式炉中500 ℃烧结30 min，即得不
同浓度的CeO2/TiO2光阳极，并将他们依次命名为0.006 CeO2/TiO2，0.010
CeO2/TiO2，0.015 CeO2/TiO2，0.020 CeO2/TiO2。
染料敏化太阳能电池的制备：首先将纯TiO2及CeO2/TiO2光阳极浸泡在N719
染料溶液(0.5 mmol·L-1的N719乙腈溶液)中24 h，取出后用乙醇冲洗并晾干。
将吸附染料的纯TiO2或CeO2/TiO2导电玻璃作为工作电极，镀有铂的导电玻璃
作为对电极，将两电极用夹子夹紧，最后注入电解质溶液(0.1 mmol·L-1 KI，50
mmol·L-1 I2，0.5 mmol·L-1 4-叔丁基吡啶(TBP)，0.6 mmol·L-1 1,2-二甲基-3-
丙基咪唑碘盐(DMPII)溶于乙腈中)，组装染料敏化太阳能电池待测。
1.3 样品表征
本研究采用X射线衍射(XRD)分析仪来研究样品的晶相及结构，测试条件为Cu靶
Kα线(λ=0.154 18 nm)，管电流100 mA，管电压40 kV，测试角度为20°～60°。
用场发射扫描电镜(FE-SEM)和能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和选取电子衍射(SAED)
观察薄膜的形貌及微区成分。用X射线光电子谱(XPS)研究薄膜表面化学状态，X
射线辐射源为Al靶(hυ=1 486.6 eV)，工作电压为15 kV，电流为10 mA。用紫
外可见光吸收光谱(UV-Vis DRS)测试薄膜的光电特性，扫描范围为350～750 nm，
扫描速度为60 nm·min-1。使用电化学工作站进行DSSCs的光电性能测试。采用
100 mW·cm-2的太阳光模拟器，装配AM1.5滤光片得到AM1.5光谱，测试出
光照和暗态条件下的电池J-V曲线。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果与分析
图1是TiO2光阳极和CeO2掺杂的TiO2光阳极的XRD图谱。图1(a)中的图谱
所示峰与标准卡片(PDF#21-1272)一致，在25.3°和48.1°处出现的衍射峰属于
TiO2锐钛矿相的(101)和(200)晶面衍射峰[16]。研究表明：锐钛矿相TiO2的禁带
宽度为3.2 eV，比较宽，较金红石相具有更好的染料吸附和电子传输特性，更适
合用于染料敏化太阳能电池[17-18]。对比未掺杂TiO2光阳极薄膜的XRD图谱，
CeO2掺杂后的样品没有杂峰的出现，说明微量的稀土掺杂没有改变TiO2的晶体
结构。另外的原因可能是因为稀土掺入量较低，受仪器检测精度所限未能检测出
Ce2O3和CeO2的特征峰。
a.纯TiO2；b.0.006 CeO2/TiO2;c.0.010 CeO2/TiO2；d.0.015 CeO2/TiO2；
e.0.025 CeO2/TiO2。图1 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极薄
膜的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2
thin film photoanodes
2.2 形貌分析
对CeO2/TiO2光阳极薄膜样品进行SEM形貌表征，结果见图2。从图2(a)看出，
DSSCs的薄膜厚度约为4.7 μm。有研究指出，一般10～20 μm是DSSCs的最
佳薄膜厚度[19]，下一步可以通过改变薄膜厚度，来进一步提高电池的光电转换效
率。从图2(b)看出，CeO2/TiO2薄膜呈现出多孔结构，更有利于染料的渗入和吸
附。
图2 CeO2/TiO2光阳极薄膜不同放大倍率下的SEM照片Fig.2 SEM images of
CeO2/TiO2 thin films at different magnifications
图3为CeO2/TiO2光阳极薄膜样品的EDS mapping图。从图3中可以看出，其
元素组成为Ti、O、Ce，且Ce在TiO2薄膜上分布均匀。
图3 CeO2/TiO2光阳极薄膜的EDS maping图Fig.3 EDS mapping pictures of
the CeO2/TiO2 thin film photoanode
图4为掺杂样品的TEM和HRTEM图。从图4(a)看出，掺杂CeO2后的纳米颗粒
约为10～30 nm。文献[18]报导，对提高DSSCs的光电转换效率较为有利的
TiO2晶粒尺寸为20 nm左右。从图4(b)看出，其晶面间距为0.35 nm，与锐钛
矿TiO2的(101)晶面相对应,这与上述XRD的表征结果一致。
图4 CeO2/TiO2光阳极薄膜的TEM和HRTEM形貌图Fig.4 TEM and HRTEM
images of CeO2/TiO2 thin film photoanode
2.3 XPS结果与分析
图5为TiO2光阳极及CeO2/TiO2光阳极的XPS能谱图。图5(a)为CeO2/TiO2
光阳极的全谱图，说明掺杂后的光阳极中含有Ti、O、Ce及C元素，其中C元素
可能来源于检测仪器中微量的有机物。Ce元素的出现表明水热法成功地将CeO2
掺杂到TiO2光阳极中。图5(b)是TiO2及CeO2/TiO2光阳极中O 1s的XPS谱，
TiO2的曲线在529.8 eV有明显的特征峰，与Ti—O键的结合能相吻合[20]，其
次特征峰具有比较好的对称性，说明O只有一种存在状态。掺杂CeO2后，特征
峰的强度增强，但是峰的位置没有明显移动，MULLINS等[21]在文章中提到，
CeO2和Ce2O3所对应的O 1s特征峰的位置分别是530.4 eV和530.7 eV，一
般很难区分出来，且其与TiO2中的O的峰位较为接近，因此CeO2/TiO2的峰位
置没有明显的变化。除此之外，在531.6 eV处的弱峰，对应的是TiO2表面吸附
的—OH基团中的O，表明Ce掺杂后CeO2/TiO2的表面吸附了更多的—OH基
团[22],从而有利于染料的吸附行为，使光阳极可以吸附更多的染料分子。图5(c)
分析了样品中Ti的价态，由于自旋-轨道的相互作用，Ti 2p轨道会分裂成464.4
eV和458.8 eV两个能态，对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2[23]，说明样品中Ti的存
在状态为Ti4+[24]。CeO2/TiO2样品中Ce 3d的XPS光谱如图5(d)所示，结合
能为882.3 eV和900.2 eV的特征峰归属为Ce4+的Ce 3d5/2，结合能为904.4
eV的特征峰对应Ce3+的Ce 3d3/2[25]。以上分析说明,经过Ce掺杂改性后的样
品中存在Ce4+和Ce3+两种价态。铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而
增强电子-空穴的有效分离[12]。
图5 纯TiO2光阳极及CeO2/TiO2光阳极薄膜的XPS谱图Fig.5 XPS spectrum
of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2 thin film photoanode with
different concentrations
2.4 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-VIS DRS)
图6为纯TiO2及CeO2/TiO2光阳极的UV-Vis DRS光谱图。
图6 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极薄膜的UV-Vis DRS光谱
图Fig.6 UV-Vis DRS spectra of pure TiO2 photoanode and CeO2/TiO2 thin
film photoanode
由图6看出：CeO2的掺杂明显改变了光阳极的吸收特性。掺杂适量浓度的CeO2
使其吸收带边向长波方向移动，发生了红移现象，表明铈掺杂可以使光阳极的带隙
变小，同时在可见光范围内的吸光度也相对提高。
不同浓度CeO2掺杂CeO2/TiO2光阳极的染料敏化太阳能电池在100 mA·cm-2
模拟光照射下的J-V曲线如图7所示，其中J-L表示光电流，J-D表示暗电流，表
1是其相应的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)及光电转换效率(η)。
图7 纯TiO2光阳极及不同浓度掺杂CeO2/TiO2光阳极构筑的DSSCs的J-V曲
线图Fig.7 Current density-voltage characteristics curves of DSSCs for
different photo anodes
从图7和表1中可以看出，随着CeO2掺杂浓度的增加，DSSCs的Jsc、Voc、η
值均先增大后减小，且均大于纯TiO2薄膜组成的太阳能电池。0.015 mol·L-1
Ce(NO3)3修饰的光阳极的Jsc、Voc和η都达到了最大值，分别为25.2
mA·cm-2、0.862 V、5.91%，光电转换效率明显提高。其主要原因可能是：1)适
量浓度的铈离子使得吸收带边移向可见光吸收波段，增大了可见光响应，使得更多
的太阳光被N719染料吸收，从而增加了光生载流子数，使短路电流和光电效率
增大；2)有研究表明，当电极中存在稀土氧化物时，电极表面会形成一个势垒，能
够有效抑制电极表面的电荷复合，使染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)提高
[26]；3)铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增强电子-空穴的有效分离
[12]。
表1 染料敏化太阳能电池的光电特性值Table 1 Photovoltaic properties of
DSSCs电池阳极开路电压Voc/V短路电流Jsc/(mA·cm-2)填充因子FF光电转换
效率η/%纯
TiO20.69211.131.812.440.006CeO2/TiO20.70918.326.743.470.010CeO2/TiO
20.81218.026.963.940.015CeO2/TiO20.86225.227.215.910.020CeO2/TiO20.
83024.726.975.53
电池的暗电流一般来自于光生电子与染料以及电解质氧化态物质的反向复合行为，
这会缩短电子寿命，造成严重的电子损失从而降低电池的光电转换效率。从图7
的暗态J-V测试结果可以看出，相比其他光阳极，0.015 mol·L-1 Ce(NO3)3 修饰
的光阳极组装的电池具有最小的暗电流，说明其光生电子的复合被有效抑制。
然而，随着CeO2掺杂浓度的继续升高，Jsc、Voc和η值同时出现下降，可能是
由于掺杂量过大时，铈离子会成为电子-空穴的复合中心[27-28]，导致电子的注入
量减少，电子寿命降低，使得DSSCs的光电流密度及其光电转换效率降低。
3 结 论
采用水热法制备了Ce掺杂的CeO2/TiO2光阳极。掺杂CeO2没有明显改变
TiO2的晶体结构,不过，适量的CeO2掺入提高了光阳极的性能。原因是：1) Ce
的掺杂使光阳极材料的吸收带边红移，从而拓宽了TiO2薄膜的光响应范围;2)铈离
子以Ce3+和Ce4+的形式存在，铈离子价态的转换可以促进电子的转移，从而增
强电子-空穴的有效分离。所以，与纯TiO2光阳极相比，0.015 mol·L-
1Ce(NO3)3修饰的CeO2/TiO2光阳极的光电转换效率从2.44%提高到5.91%。
参 考 文 献
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