2024年4月7日发(作者：幸一南)

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第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体

方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关

联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积

V

为

id

V

id



RT8.314(400273.15)

1.38110

3

m

3

mol

1

6

p4.05310

（2） 用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

V

其中

RTa(Vb)

b

0.5

pTpV(Vb)

（E1）

0.42748R

2

T

c

2.5

a

p

c

0.08664RT

c

b

p

c

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为

T

c

=190.6K,

p

c

=4.60MPa，将它们代入a, b

表达式得

0.427488.314

2

190.6

2.5

6-20.5

a3.2217mPamolK

6

4.6010

b

0.086648.314190.6

531

2.984610mmol

6

4.6010

id

以理想气体状态方程求得的

V

为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到

V

1

值为

V

1



8.314673.15

2.984610

5

6

4.05310

3.2217(1.38110

3

2.984610

5

)



0.56335

673.154.053101.38110(1.381102.984610)

1.38110

3

2.984610

5

2.124610

5

1.389610

3

m

3

mol

1

第二次迭代得

V

2

为

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3.2217(1.389610

3

2.984610

5

)

V

2

1.381102.984610

673.15

0.5

4.05310

6

1.389610

3

(1.389610

3

2.984610

5

)

35

1.38110

3

2.984610

5

2.112010

5

1.389710

3

m

3

mol

1

V

1

和

V

2

已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

V1.39010

3

m

3

mol

1

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

V

RTa(Vb)

b

ppV(Vb)pb(Vb)

（E2）

R

2

T

c

2

式中

a0.45724



p

c

b

0.07780

RT

c

p

c



0.5

1(0.374641.54226



0.26992



2

)(1T

r

0.5

)

从附表1查得甲烷的



=0.008。

将

T

c

与



代入上式



0.5

1(0.374641.542260.0080.269920.008

2

)(1(

0.659747



0.435266

用

p

c

、

T

c

和



求a和b，

673.15

0.5

))

190.6

8.314

2

190.6

2

62

a0.457240.4352660.10864mPamol

6

4.6010

b0.07780

8.314190.6

2.6801210

5

m

3

mol

1

6

4.6010

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）

左边的V值，得

V

8.314673.15

2.6801210

5



6

4.05310

0.10864(1.39010

3

2.6801210

5

)

4.05310

6

[1.39010

3

(1.39010

3

2.6801210

5

)2.6801210

5

(1.39010

3

2.6801210

5

)]

1.38110

3

2.6801210

5

1.821710

5

1.389610

3

m

3

mol

1

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再按上法迭代一次，V值仍为

1.389610mmol

，故最后求得甲烷的摩尔体积近

似为

1.39010mmol

。

（4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

331

331

Z1

Bp

p

Bp

1

c

(

r

)

RTRT

c

T

r

（E3）

Bp

c

B

0





B

1

RT

c

B

0

0.0830.422/T

r

1.6

B

1

0.1390.172/T

r

4.2

其中

（E4）

（E5）

（E6）

T

r



T673.15

3.5317

T

c

190.6

p4.053

0.8811

p

c

4.60

p

r



已知甲烷的偏心因子



=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

B

0

0.0830.422/3.5317

1.6

0.02696

B

1

0.1390.172/3.5317

4.2

0.1381

Bp

c

0.026960.0080.13810.02806

RT

c

从式（E3）可得

Z10.02806

因

Z

0.8811

1.007

3.5317

pV

，故

RT

ZRT

ZV

id

1.0071.38110

3

1.39110

3

m

3

mol

1

p

3

V

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为

1.38110

、

1.39010

3

、

1.39010

3

和

1.39110

3

m

3

mol

1

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，

且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

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2-2 含有丙烷的0.5

m

的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器

的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

[解] 从附表1查得丙烷的

p

c

、

T

c

和



，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则

3

T

r



T127373.15

1.08

T

c

369.8

p2.7

0.318

p

c

4.252

p

r



用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据

T

r

、

p

r

值，从附表（7-2），（7-3）插

值求得：

Z

(0)

0.911

，

Z

(1)

0.004

，故

ZZ

(0)





Z

(1)

0.9110.1520.0040.912

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

pV

t

M

ZRT

1.3510

6

0.50.0441

9.81kg

0.9128.314(127373.15)

m

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。

[解] （1）RK方程式，

p

RTa



0.5

VbTV(Vb)

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

p

2

p

()

TT

c

(

2

)

TT

c

0

VV

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即

（E2）



RT

c

a11

()0

20.522

(V

c

b)T

c

bV

c

(V

c

b)

（E3）

RT

c

a11

()0

(V

c

b)

3

T

c

0.5

bV

c

3

(V

c

b)

3

（E4）

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临界点也符合式（E1），得

p

c



RT

c

a



0.5

V

c

bT

c

V

c

(V

c

b)

（E5）

式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、

p

c

、

T

c

和

V

c

五个常数，由于

V

c

的实验值误差较大，

通常将其消去，用

p

c

和

T

c

来表达a和b。解法步骤如下：

令

p

c

V

c

ZRT

Z

c

（临界压缩因子），即

V

c



cc

。

RT

c

p

c

RT



a

R

2

T

c

2.5

同理，令

a

，

b

bc

，



a

和



b

为两个待定常数。将a、b、

V

c

的表达式

p

c

p

c

代入式（E3）~（E5），且整理得



a

(2Z

c



b

)

1



Z

c

2

(Z

c



b

)

2

(Z

c



b

)

2

（E6）



a

(3Z

c

2

3

b

Z

c



b

2

)

1



Z

c

3

(Z

c



b

)

3

(Z

c



b

)

3



a

1

1

Z

c

(Z

c



b

)Z

c



b

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

（E7）

（E8）

Z

c

3

3

b

Z

c

2

3

b

2

Z

c



b

3

0

（E9）

2Z

c

3

Z

c

2

3

b

Z

c

2

2

b

Z

c



b

2



b

3

0

对式（E8）整理后，得

（E10）



a



Z

c

(Z

c



b

)(1Z

c



b

)

Z

c



b

（E11）

式（E9）减去（E10），得

(13Z

c

)(

b

2

2

b

Z

c

Z

c

2

)0

由式（E12）解得

（E12）

Z

c



1

，或

3

，或



b

(21)Z

c

（此解不一定为最小正根）



b

(21)Z

c

（



b

不能为负值，宜摒弃）

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再将

Z

c



1

代入式（E9）或式（E10），得

3

11



b

3



b

2



b

0

327



b

0.08664

（E13）

解式（E13），得最小正根为

将

Z

c



1

和



b

0.08664

代入式（E11），得



a

0.42748

，故

3

0.42748R

2

T

c

2.5

a

p

c

b

0.08664RT

c

p

c

（E14）

（E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2） SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

a

b



R

2

T

c

2

p

c



a

a

c



RT

c



b

p

c

0.5

SRK方程的



是

T

c

与



的函数，而RK方程的



T

r

，两者有所区别。至于



a

与



b

的求

算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式

为

0.42748R

2

T

c

2

a



p

c

b

0.08664RT

c

p

c

（E16）

（E17）

（3）PR方程



b

由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但



a

、

的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

p

因

(

RTa



VbV(Vb)b(Vb)

p

)

TT

c

=0

V

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(

RT

c

V

c

b

p

)

TT

c

2a0

（E18）

c

V(V

c

b)

2

[V

c

(V

c

b)b(V

c

b)]

2

经简化，上式可写为

RT

c

2a

c

(V

c

b)



222222

(V

c

b)(V

c

b)4bV

c

(V

c

b)

（E19）

Z

c

RT

c

RT



a

R

2

T

c

2

把

V

c



、

a

c



、

b

bc

代入式（E19）中，化简得出

p

c

p

c

p

c

2

a

(Z

c



b

)

1



(Z

c



b

)

2

(Z

c

2



b

2

)4Z

c



b

(Z

c

2



b

2

)

对式（E18）再求导，得

（E20）

2RT

c

2a

c

[(V

c

2

b

2

)

2

4bV

c

(V

c

2

b

2

)(V

c

b)(4V

c

3

4b

2

V

c

12bV

c

2

4b

3

)]



2

p

(

2

)

TT

c



3

V(V

c

b)[(V

c

2

b

2

)

2

4bV

c

(V

c

2

b

2

)]

2

0

将上式化简后得出

（E21）

2RT

c

2a

c

(3V

c

4

12bV

c

3

14b

2

V

c

2

4b

3

V

c

5b

4

)



(V

c

b)

3

V

c

8

8bV

c

7

20b

2

V

c

6

8b

3

V

c

5

26b

4

V

c

4

8b

5

V

c

3

20b

6

V

c

2

8bV

c

7

b

8

（E22）

Z

c

RT

c

RT



a

R

2

T

c

2

再将

V

c



、

a

c



、

b

bc

代入式（E22）中，化简得出

p

c

p

c

p

c



a

(3Z

c

4

12

b

Z

c

3

14

b

2

Z

c

2

4

b

3

Z

c

5

b

4

)

1



(Z

c



b

)

3

Z

c

8

8

b

Z

c

7

20

b

2

Z

c

6

8

b

3

Z

c

5

26

b

4

Z

c

4

8

b

5

Z

c

3

20

b

6

Z

c

2

8

b

7

Z

c



b

8

（E23）

PR方程的

Z

c

=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出



a

与



b

，得

到



a

=0.45724和



b

=0.0778。最后得到

0.45724R

2

T

c

2.5

和

a

p

c

b

2-4 反应器的容积为1.213

m

，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种

方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；

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3

0.0778RT

c

p

c

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（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的

p

c

和

T

c

分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

0.42748R

2

T

c

2.5

0.427488.314

2

516.2

2.5

a28.039m

6

Pamol

2

K

0.5

6

p

c

6.3810

b

0.08664RT

c

0.086648.314516.2

5.82810

5

m

3

mol

1

6

p

c

6.3810

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

V

V

t

1.213

1.22910

3

m

3

mol

1

3

n(45.40/46)10

按R-K方程求算压力，有

p

RTa



0.5

VbTV(Vb)



8.314(227273.15)28.039



1.22910

3

5.82810

5

500.15

0.5

1.229*10

3

(1.22910

3

5.82810

5

)

(3.55190.7925)10

6

2.75910

6

Pa2.759MPa

（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的



为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

T

r



500.15

0.9689

516.2

2



0.5

1(0.4801.5740.6350.1760.635

2

)(10.9689

0.5

)1.022



1.0221.0446

0.427488.314

2

516.2

2

62

a1.04461.2891mPamol

6.3810

6

0.086648.314516.2

531

b5.82810mmol

6.3810

6

在给定条件下乙醇摩尔体积为

1.22910mmol

，将上述有关数值代入SRK方程，得

331

p

8.314500.151.2891



1.22910

3

5.82810

5

1.22910

3

(1.22910

3

5.82810

5

)

(3.55190.8148)10

6

Pa2.737MPa

（3）用PR方程计算



0.5

1(0.374641.542260.6350.269920.635

2

)(10.9689

0.5

)1.0195



1.0195

2

1.0394

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0.457248.314

2

516.2

2

a1.03941.37203m

6

Pamol

2

6

6.3810

0.07788.314516.2

b5.233410

5

m

3

mol

1

6

6.3810

V1.22910

3

m

3

mol

1

将上述数值代入PR方程，得

p



8.314500.15

1.22910

3

5.233410

5

1.37203

1.22910

3

(1.22910

3

5.233410

5

)5.233410

5

(1.22910

3

5.233410

5

)

(3.53390.83848)10

6

Pa2.695MPa

（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

p

r



故

p2.759T500.15

0.4324

，

T

r

0.9689

p

c

6.38T

c

516.2

B

0

0.0830.422/T

r

1.6

0.0830.422/0.9689

1.6

0.3609

B

1

0.1390.172/T

r

4.2

0.1390.172/0.9689

4.2

0.0574

已知乙醇的偏心因子



=0.635，按下式求压缩因子Z的值，

Z1(B

0





B

1

)(

0.8227

所以

p

r

0.4324

)1[0.36090.635(0.0574)]()

T

r

0.9689

p

ZnRT0.82278.314500.15

2.784MPa

V

t

1.22910

3

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

计算方法

1

2

3

4

p

实测

（MPa）

2.75

p

计算

（MPa）

2.759

2.737

2.695

2.784

误差%

-0.33

0.47

2.00

-1.24

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接

近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

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2-5 某气体的

p

-

V

-

T

关系可用RK方程表述，当温度高于

T

c

时，试推导出以下两个极限

斜率的关系式：（1）

lim(

P0

ZZ

)

T

；（2）

lim()

T

。两式中应包含温度

T

和RK方程的常数

P

pp

a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

Z

pV

RT

（E1）

将式（E1）在恒T下对

p

求偏导，得

(

ZVpVVpp

1

)

T

()

T

()

T

pRTRTpRTRTV

（E2）

根据RK方程

p

可求出

(

RTa



0.5

VbTV(Vb)

p

)

T

，

V

(

pRTa(2Vb)

)

T



20.522

V(Vb)TV(Vb)

（E3）

将（E3）代入（E2），得

(

ZVpRTa(2Vb)

1

)

T

[]

pRTRT(Vb)

2

T

0.5

V

2

(Vb)

2

（E4）

p

也用RK方程来表达，即

RT

p1a



RTVbRT

1.5

V(Vb)

将（E5）代入（E4），得

（E5）

(

ZV1aRTa(2Vb)

1

)

T

[][]

1.520.522

pRTVbRTV(Vb)(Vb)TV(Vb)

bRTV(Vb)aV(Vb)X



R

2

T

2.5

V

2

(Vb)

2

aRT(2Vb)(Vb)

2

Y

记

1.52222



（1） 当

p0

，

V

，故

Zd

4

X/dV

4

ba

lim()

T

lim

4



P0

p

V

dY/dV

4

RTR

2

T

2.5

（2） 当

p

，

Vb

，故

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ZXbRT

1.5

V

2

(Vb)

2

b

lim()

T

lim

22.52



P

p

Vb

YRTV(Vb)

2

RT

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa

下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

[解] （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

Z

14.9340h

()

1hT

r

1.5

h1

（E1）

h=

0.08664P

r

ZT

r

（E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁

烷的

p

c

、

T

c

分别为

p

c

=3.65MPa ,

T

c

=408.1K，则

T

r



T350

0.8576

，

T

c

408.1

P

r



p1.2

0.3288

p

c

3.65

以Z=1代入式（E2）右边，得

h

1

=

0.086640.3288

0.03322

0.8576

把

h

1

代入式（E1）右边，得

Z

1



14.93400.03322

() =0.8346

10.033220.8576

1.5

0.033221

再把

Z

1

=0.8346

代入式（E2），解得

h

2

，代入式（E1），得

Z

2

=0.8037

按此方法不断迭代，依次得

Z

3

=0.7965

，

Z

4

=0.7948

，

Z

5

=0.7944

Z

5

和

Z

4

已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为

Z=0.7944

（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

Z

F

14.9340Fh



1h1h

1

[1m(1T

r

0.5

)]

2

T

r

（E3）

（E4）

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m0.4801.574



0.176



2

h

0.08664p

r

ZT

r

循环迭代

（E5）

（E6）



求Z值



得收敛的Z值。 迭代的过程为：求

m

和

F

值



取

Z

0

=1



求h值



查得异丁烷的偏心因子，



0.176

，故根据式（E5）和式（E4）可得

m0.4801.5740.1760.1760.176

2

0.7516

F

1

[10.7516(10.8576

0.5

)]

2

1.299

0.8576

以

Z

0

=1代入式（E6）右边，得

h

1

=

0.086640.3288

0.03322

0.8576

再由式（E3）可得

Z

1



14.93400.033221.299

0.8283

10.033220.033221

按上述方法，依次可得

Z

2

=0.7947

，

Z

3

=0.7864

，

Z

4

=0.7843

，

Z

5

=0.7839

，

Z

6

=0.7837

Z

6

和

Z

5

已非常接近，可终止迭代。故

Z=0.7837

（3） 用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。

令

h

b

，则

V

bb

Vb(1h)

，

Vb(1h)

，

hh

p

hZRT

b

将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

bbbb

(1h)b(1h)

hhhh

1hRTa1ah

Z[][]

（E7）

RTh1h

(1h)b



(1h)b

1hbRT(1h)(1h)h

h

2

h

(1h)

将PR方程中的a、b代入式（E7），则

p

RT



a



hZRT

，即

b

0.45724R

2

T

c

2



/p

c

1h

Z[]

1h0.0778RT

c

RT/p

c

(1h)(1h)h



15.8771



h

[]

1hT

r

(1h)(1h)h

（E8）

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令

F

11

[1k(1T

r

0.5

)]

2

[1(0.374641.54226



0.26992



2

)(1T

r

0.5

)]

2

，

T

r

T

r

则

Z

1h

5.8771F[]

1h(1h)(1h)h

（E9）

且

h

b

0.0778RT

c

/p

c

0.0778RT

c

/p

c

0.0778p

r



（E10）

VVZRT/pZT

r

通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，设

Z

0

=1，则

h

1



0.07780.3288

0.02983

10.8576

k0.374641.542260.1760.269920.176

2

0.6377

F

Z

1



1

[10.6377(10.8576

0.5

)]

2

1.2786

0.8576

15.87711.27860.02983

0.8190

10.02983(10.02983)(10.02983)*0.02983

继续迭代，依次可得Z

2

=0.7824，Z

3

=0.7731，Z

4

=0.7706，Z

5

=0.7699，Z

6

=0.7697。由于前后

两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的

Z

=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为

0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的

Z

分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计

算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的

Z

和

V

。（1）维里截断式（2-8），

已知

B

和

C

的实验值分别为

B0.1525mkmol

和

C0.580010mkmol

；（2）

式（2-7），其中的

B

用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。

[解] （1）用维里截断式（2-8）计算

先求出理想气体状态时的摩尔体积，

V

id

31262

V

id



RT8.314(250273.15)

331

2.17510mmol

3

p200010

维里截断式（2-8）为

Z

pVBC

1

2

RTVV

（2-8）

以

V

id

为初值，即

V

0

V

id

，代入上式右边，求得

V

1

V

1

V

0

(1

BC

)

V

0

V

0

2

（E1）

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0.152510

3

0.5810

8

2.17510[1]2.02010

3

m

3

mol

1

332

2.17510(2.17510)

3

将

V

1

再代入式（E1）右边得

V

2

V

0

(1

BC



2

)

V

1

V

1

0.152510

3

0.5810

8

3331

2.17510[1]2.00810mmol

2.02010

3

(2.02010

3

)

2

331

同理，

V

3

2.00710mmol

。

V

2

和

V

3

很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为

V2.00710

3

m

3

mol

1

。所以

Z

pVV2.007

0.9228

RTV

id

2.175

（2）用维里截断式（2-7）计算

维里截断式（2-7）为

Z1

Bp

p

Bp

1

c

(

r

)

RTRT

c

T

r

（E2）

Bp

c

B

0





B

1

RT

c

（E3）

由附表1查得水蒸气的

p

c

、

T

c

和



分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则

p

r



p2.0T250273.15

0.0907

，

T

r

0.8082

p

c

22.05T

c

647.3

根据Pitzer的普遍化关联式，有

B

0

0.0830.422/T

r

1.6

0.0830.422/0.8082

1.6

0.5103

B

1

0.1390.172/T

r

4.2

0.1390.172/0.8082

4.2

0.2817

再由式（E3）和式（E2）得

Bp

c

0.51030.3440.28170.6072

RT

c

Z1(0.6072)(

故

0.0907

)0.9319

0.8082

V

ZRT

ZV

id

0.93192.17510

3

2.02710

3

m

3

mol

1

p

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（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为

v0.11144m

3

kg

1

由于水的摩尔质量为18.02，故

Vv18.0210

3

0.1114418.0210

3

2.00810

3

m

3

mol

1

同理

Z

pVV2.008

0.9232

RTV

id

2.175

Z

0.9228

0.9319

0.9232

偏差（%）

-0.04

-0.94

/

将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算方法

（1）

（2）

（3）

V（

mmol

）

2.007×10

2.027×10

2.008×10

-3

-3

-3

31

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是

忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临

界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比

较。

[解] 正十九烷的分子式为

C

19

H

40

，故

N

c

19

（1）用Magoulas等法

按式（2-36），

ln(958.98T

c

)6.815360.21114519

2/3

5.311959

T

c

959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23K

按式（2-37），

lnp

c

4.33980.315519

0.6032

2.47624

p

c

exp(2.47624)11.896bar

（2）用Teja等式

按式（2-38），

ln(1143.8T

c

)7.159080.30315819

0.469609

5.951386

T

c

1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51K

按式（2-39），

ln(p

c

0.84203)1.750590.19638319

0.890006

0.9484

p

c

exp(0.9484)0.842030.387360.842031.2156MPa12.156bar

（3）用CG法

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按式（2-40），

T

c

186.481ln[21.3788(192)3.1136]746.91K

按式（2-41），

p

c



1

11.332bar

[0.106820.018377(192)0.00903]

2

（4）用Hu等式

按式（2-42），

T

c



0.3810619

758.4K

0.5

0.00384320.0017607190.0007382719

按式（2-43），

p

c



100

11.347bar

0.196940.05977719

0.5

0.4671819

经查阅，

T

c

、

p

c

的手册值如下表所示：

手册名称

Poling B E等，气液物性估算手册（2006）

青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）

T

c

/K

755.00

756

p

c

/bar

11.60

11.10

11.6 Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase 756

Equilib.， 1997, 141:135

从上表知，文献中的

T

c

、

p

c

手册值并不完全一致，特别

p

c

间的差值还有些大。由于

Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手

册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对

T

c

、

p

c

的推算，分别以Magoulas等

法和Hu等法为最好，且

p

c

的推算误差比

T

c

要大。

推算方法 临界常数

T

c

/K

Magoulas等法

Teja等法

CG法

Hu等法

757.23

759.51

746.91

758.4

误差%

-0.16

-0.46

1.20

-0.32

P

c

/bar

11.896

12.156

11.332

11.347

误差%

-2.55

-4.79

2.31

2.18

Nikitin等也给出了

T

c

和

p

c

的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的

T

c

和

p

c

。

T

c

1258.732654.38N

c

0.5

1992N

c

1

1258.732654.3819

0.5

199219754.61K

1

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误差：

756754.61

1000.18%

756

1.5

p

c

138.775N

c

1.5

78.5279N

c

2

476.45N

c

2.5

138.77519

误差：

78.527919476.4519

22.5

11.55bar

11.6011.55

1000.43%

11.60

由Nikitin等法估算正十九烷的

T

c

，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方

法都要优越些；相反，该法估算

p

c

的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个

数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K

时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种



1i

和



2j

、

方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据



1i

、



2j

等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中

得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

exp(



0.4085

)

0.5050

1.1507N

i



1i

（E1）

式中，

N

i

为要估算化合物分子中基团i出现的次数；



1i

为i的偏心因子一阶基团贡献值。

甲乙酮可分解为

CH

3

、

CH

2

和

CH

3

CO

三种基团，从附表9中可以查得



1i

和



1i

，并列表

如下：

基团



1i

0.29602

0.14691

1.01522



1i

/

m

3

Kmol

1

0.02614

0.01641

0.03655

CH

3

CH

2

CH

3

CO

将有关数据代入式（E1），得

exp(

exp(



0.4085

)

0.5050

1.150710.2960210.1469111.015221.45815

)

0.5050

2.60885

0.3290.376

10014.28%

。

0.329



0.4085

解得



0.376

。

从附表1中查得甲乙酮的



0.329

，

误差

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一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(



0.4085

)

0.5050

1.1507N

i



1i

AM

j



2j

（E2）

式中

A1

；

M

j

是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；



2j

为j的偏心因子二阶

基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为

CH

3

COCH

2

，其



2j

和



2j

分别为了

2.0789和0.0003

mkmol

。将相关



1i

和



2j

值代入式（E2），得

31

exp(



0.4085

1.458150.207891.25026

)

0.5050

1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)

0.3290.314

1004.56%

。

0.329

将上式简化并解得



0.314

，

误差

从文献查得估算298K时的

V

l

估算式为

V

l

0.01211N

i



1i

AM

j



2j

（E3）

一阶估算时，

A0

，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

V

l

0.0121110.0261410.0164110.036550.09121m

3

kmol

1

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2

kgm

3

3

和794.8

kgm

。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276

kmolm

，则可得出其摩尔

体积为0.08987

mkmol

。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

31

3

误差

0.089870.09121

1001.49%

0.08987

二阶估算时，A=1，除



1i

外，尚需要



2j

，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

V

l

0.0121110.0261410.0164110.036551(0.0003)0.09091m

3

kmol

1

误差

0.089870.09091

1001.16%

0.08987

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：

基团



1i

0.14691



1i

0.01641

CH

2

按式（E1）



0.4085[ln(1.150760.14691)]

1/0.505

0.207

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从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，

误差

0.2130.207

1002.82%

0.213

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按

式E2得



0.4085[ln(1.150760.146910.03065)]

1/0.505

0.198

误差

0.2130.198

1007.04%

0.213

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则

V

l

0.0121160.016410.11057m

3

kmol

1

从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积

为0.10875

mkmol

。以此为文献值，则

误差

31

0.108750.11057

1001.67%

。

0.10875

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为

0.0063

mkmol

，因此

31

V

l

0.0121160.0164110.000630.1112m

3

kmol

1

误差

0.108750.1112

1002.25%

0.10875

对环乙烷而言，不论是



或是

V

l

，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

基团

CH=CH

-COOH

CH-COOH



1i

0.40842

1.67037

——



1i

0.3727

0.02232

——



2j

——

——

0.08774



2j

——

——

-0.0005

一阶估算



，按式（E1），



0.4085[ln(1.150710.4084211.67037)]

1/0.505

0.5596

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的



值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

误差

0.560.5596

1000.07%

0.56

二阶估算



，按式（E2），A=1，



0.4085{ln[(1.150710.4084211.67037)10.08774]}

1/0.505

0.4085[ln(3.229490.08774)]

误差

1/0.505

0.585

0.560.585

1004.46%

0.56

一阶估算

V

l

，按式（E3），A=0，

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V

l

0.0121110.372710.022320.0717m

3

kmol

1

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体

积为0.0692

mkmol

，以此为文献值，则

31

误差

0.06920.0717

1003.61%

0.0692

二阶估算

V

l

，按式（E3），A=1，

V

l

0.0121110.372710.0223210.0050.0712m

3

kmol

1

误差

0.06920.0712

1002.89%

0.0692

二阶估算结果显示出，



的估算结果不如一阶的好，而

V

l

则相反，二阶估算结果要比一阶

的好。

现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：

物质

一阶

甲乙酮 0.376

环己烷 0.207

丙烯酸 0.5596

估算

ω

误差/ % 二阶

-14.28 0.314

2.82

0.07

0.198

0.585

误差/ % 一阶

4.56

7.04

-4.46

估算

V

l

/ m∙kmol

误差/ % 二阶

0.1112

0.0712

误差/ %

-2.25

-2.89

0.09121 -1.49

0.11057 -1.67

0.0717 -3.61

0.09091 1.16

3-1

（a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因

子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中

应该有其应用价值。

（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如

此，例如环乙烷的



和

V

l

两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的



估算，情

况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095

mkmol

。乙硫

醇的物性参数为

T

c

=499K、

p

c

=5.49MPa、

V

c

=0.207

mkmol

、



=0.190，20℃的饱和液

体密度为839

kgm

。

[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。

Rackett方程为

3

31

31

V

SL

V

c

Z

c

(1T

r

)

其中：

0.2857

p

c

V

c

5.4910

6

0.20710

3

Z

c

0.2739

RT

c

8.3144.99

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T

r



故

T150273.15

0.8480

T

c

499

0.2857

V

SL

0.207(0.2739)

(10.8480)

3

0.0972m

3

kmol

1

31

乙硫醇的摩尔体积为0.0972

mkmol

，该值和实验值0.095

mkmol

相比，误差

为2.31%。

方法2：用Lyderson方法计算

由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积

V

1

，

M

为乙硫醇的摩尔质量，则

1

V

1



M



1



62.13

0.07405m

3

kmol

1

839

20℃时的对比温度为

T

r1



20273.15

0.5875

499

根据

T

r1

值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，



r1

=2.77。同理，

T

r2



150273.15

0.8480

499

根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得



r2

2.15

。故根据Lyderson方程，有

V

2

V

1



r1

2.77

0.074050.0954m

3

kmol

1



r2

2.15

31

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954

mkmol

，和实验值相比，误差为0.42%。

2-11 50℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混

合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，

Z

实

1.40

。（1）

理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；

（4） 混合物的第二维里系数法。

[解] （1） 理想气体方程法

根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积

V

m

为

id

V

m

id

(



y

i

)

i

RT(0.4010.599)8.314(273.1550)



p60.9710

6

44.0710

6

m

3

mol

1

0.04407m

3

kmol

1

（2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法

根据Amagat定律

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V

m





(V

i

y

i

)



(y

i

Z

i

RT/p)



(y

i

Z

i

)V

m

id

Z

m

V

m

id

（E1）

iii

从附表1查得

N

2

和

C

2

H

4

的

p

c

和

T

c

，

N

2

（1）：

p

c

=

3.39MPa

，

T

c

=

126.2K

C

2

H

4

（2）：

p

c

=

5.04MPa

，

T

c

=

282.4K

根据

p

c

、

T

c

值，求出

N

2

（1）和

C

2

H

4

（2）的

T

r

和

p

r

为

N

50273.15

2

（1）：

T

r1



126.2

2.561

，

p

60.97

r1



3.39

17.99

C

2）：

T

50273.1560.97

2

H

4

（

r2



282.4

1.144

，

p

r2



5.04

12.10

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的

Z

i

值

N

2

：

Z

1

1.49

；

C

2

H

4

：

Z

2

1.34

代入式（E1）得

V

m

(1.490.04011.340.599)44.0710

6

1.4044.0710

6

61.7010

6

m

3

mol

1

0.06170m

3

kmol

1

Z

m

V

m

/V

id

m

0.0617/0.044071.40

（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法

根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，

T

cm





(T

ci

y

i

)0.401126.20.599282.4219.8K

i

p

cm





(p

ci

y

i

)0.4013.390.5995.044.38MPa

i

故可求出混合物的对比温度和对比压力，

T

273.15

rm



50

219.8

1.470

，

p

60.97

rm



4.38

13.92

根据

T

rm

和

p

rm

，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得

Z

m

1.45

，故

V

Z

m

RT

m

Z

id

m

V

m

1.450.044070.06390m

3

kmol

1

p

（4）混合物的第二维里系数法

根据式（2-71）（2-72e），

B

2

m

y

2

1

B

11

2y

1

y

2

B

12

y

2

B

22

B

cij

ij



RT

p

(B

0

ij





1

ij

B

ij

)

cij

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E2）

E3）

（

（

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T

cij

(T

ci

T

cj

)

1/2

(这里K

ij

0)

V

cij

(

V

ci

1/3

V

cj

1/3

2

)

3

（E4）

（E5）

（E6）

（E7）

Z

cij

(Z

ci

Z

cj

)/2



ij

(



i





j

)/2

p

cij



Z

cij

RT

cij

V

cij

（E8）

B

ij

0

和

B

ij

1

用Pitzer的普遍化关联法计算，即

B

ij

0

0.0830.422/T

rij

1.6

B

ij

1

0.1390.174/T

rij

4.2

其中

T

rij

T

/

T

cij

，

p

rij

p/p

cij

（E9）

（E10）

（E11）

纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），

当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的

p

c

、

T

c

、

V

c

、

Z

c

和



，具体数值见后面的表1，具体的计

算步骤如下：

对

N

2

（1），根据式（E11），

T

r11

T/T

c11



273.155060.97

2.5606

，

p

r11

p/p

c11

17.985

126.23.39

0.4220.174

1

，

0.01075B0.1390.1357

11

1.64.2

2.56062.5606

根据式（E9）和（E10），

B

11

0

0.083

代入式（E3），得

8.314126.2

(0.010750.0400.1357)

6

3.3910

1.64710

6

m

3

mol

1

0.001647m

3

kmol

1

B

11



对

C

2

H

4

（2），根据式（E11），

T

r22

T/T

c22



273.155060.97

1.1443

，

p

r22

p/p

c22

12.097

282.45.04

根据式（E9）和（E10），

B

22

0

0.083

0.4220.174

1

，

0.2571B0.1390.04135

22

1.64.2

1.14431.1443

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代入式（E3），得

8.314282.4

(0.25710.0850.04135)

6

5.0410

1.18110

4

m

3

mol

1

0.1181m

3

kmol

1

B

22



交叉第二维里系数

B

12

的计算如下：

根据式（E4）式（E8），

T

c12

(126.2282.4)

1/2

188.78K

V

c12

(0.0895)

1/3

(0.129)

1/3

3

()0.1080m

3

kmol

1

2

Z

c12

(0.2900.276)/20.283



12

(0.0400.085)/20.0625

p

c12



0.2838.314188.78

6

4.11310Pa4.113MPa

3

0.108010

323.15

1.7118

188.78

0.4220.174

1

，

0.09556B0.1390.1210

12

1.64.2

1.71181.7118

根据式（E11），

T

r12



代入式（E9）和（E10），

B

12

0

0.083

代入式（E3）得

8.314188.78

(0.095560.06250.1210)

6

4.11310

3.35810

5

m

3

mol

1

0.03358m

3

kmol

1

B

12



将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数

i-j

T

c

(K)

p

c

3

V

c

-1

Z

c

ω T

r

B

0

B

1

3

B

/m∙kmol

-1

/MPa /m∙kmol

1-1 126.2 3.39

2-2 282.4 5.04

0.0895 0.290 0.040 2.5606 -0.1075 0.1357 -0.001647

0.129 0.276 0.085 1.1443 -0.2571 0.04135 -0.1181

式（E11）求得。

1-2 188.78 4.113 0.1080 0.283 0.0625 1.7118 -0.09566 0.1210 -0.03358

注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）

根据式（E2）求出

B

m

，得

B

m

0.401

2

(0.001647)20.4010.599(0.03358)0.599

2

(0.1181)

0.05877mkmol

31

根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为

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Z

m

1

B

m

pB

m

0.05877

1

id

10.344

RTV0.04407

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。

说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值

很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。

比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算方法

实验值

1

2

3

4

2-12 以化学计量比的

N

2

和

H

2

合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以

1.40

压缩因子

Z

m

计算值

1.0

1.40

1.45

-0.334（无意义）

摩尔体积

V

m

/

3-1

m∙kmol

0.04407

0.06170

0.06390

无意义

误差 / %

28.6

0.0

3.6

1.666710

3

m

3

s

1

的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却和

凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为

27.86Mpa，150℃，求内径为

510m

的出口管中气体的流速。

[解] 先求出

N

2

（1）+

H

2

（2）混合气体的摩尔体积

V

m

，拟用Amagat定律求解。

由附表1分别查得

N

2

和

H

2

的

p

c

、

T

c

为

2

N

2

：

p

c1

3.39MPa

，

T

c1

126.2K

H

2

：

p

c2

1.30MPa

，

T

c2

33.2K

然后求

N

2

和

H

2

的

p

r

、

T

r

，

30.39525273.15

8.966

，

T

r1

7.237

3.39126.2

30.395298.15

H

2

：

P

r2

14.40

，

T

r2

8.966

1.300.810633.28

N

2

：

P

r1



根据

P

r

、

T

r

查二参数普遍化Z图得

Z

1

1.13

，

Z

2

1.22

因为

N

2

和

H

2

是以化学计量比输入，故

y

1

0.25

，

y

2

0.75

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根据Amagat定律

Z

m





y

i

Z

i

0.251.130.751.221.20

i

故

V

m



Z

m

RT

1.208.314298.15

9.7910

5

m

3

mol

1

6

p30.39510

v

in

1.666710

3

m

3

s

，

已知混合气体的进口体积流量，

则混合气体的进口摩尔流速

m

in

为

v

in

1.666710

3

11

m

in

17.02mols61.27kmolh

5

V

m

9.7910

根据反应的计量关系，



2NH

3

（总量）

N

2

3H

2



开始 1 3 0 4

结束 1-0.15

330.15

20.15

3.7

则每小时合成氨的量可由下式计算得出，

m

NH

3



m

in

61.27

20.1520.154.60kmolh

1

44

（2） 先求出口气体的组成。

因为出口气体中

N

2

:H

2

:NH

3

(10.15):(330.15):(20.15)

，故

y

N

2

0.2297

，

y

H

2

0.6892

，

y

NH

3

0.0811

，



y

i

1.000

i

再求出口气体的摩尔流速

m

out



3.73.7

m

in

17.0215.74mols

1

44

利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积

V

m

。

先从附表查得

NH

3

的

p

c

11.28MPa

，

T

c

405.6K

，则可求出各组分的对比性质为

H

2

：

27.86

13.20

，

1.300.8106

27.86

N

2

：

p

r

8.218

，

3.39

27.86

NH

3

：

p

r

2.470

，

11.28

p

r



150273.15

10.27

33.28

273.15150

T

r

3.353

126.2

273.15150

T

r

1.043

405.6

T

r



根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得

Z

H

2

1.15

，

Z

N

2

1.14

，

Z

NH

3

0.380

则

Z

m





y

i

Z

i



1.15



0.0892



1.14



0.2297



0.380



0.0811



1.085

i

故

V

m



Z

m

RT

1.0858.314423.15

1.3710

4

m

3

mol

1

6

p27.8610

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出口管中气体的体积流速为

v

out

m

out

V

m

1.3710

4

15.742.15610

3

m

3

s

1

出口管中气体的流速，



，可按下式计算，

v

out

4v

out

42.15610

3



1.10ms

1

222

A



d3.1416(510)

式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为

1.10ms

。

58页第2章

2-1 求温度673.15K、压力4.053MPa的甲烷气体摩尔体积。

解：（a）理想气体方程

1

pVRTV

（b）用R-K方程

RT8.314673.15

1.38110

3

m

3

mol

1

6

p4.05310

① 查表求

T

c

、

p

c

；② 计算a、b；③ 利用迭代法计算V。

p

V

i1

RTa



Vb

TV



Vb



a



V

i

b



RT

b

p

TV

i





V

i

b



V

0

1.38110

3

m

3

mol

1



V

i1

1.389610

3

m

3

mol

1

（c）用PR方程

331

步骤同（b），计算结果：

V

i1

1.389310mmol

。

（d）利用维里截断式

Z

Bp

ppp

pVBp

11

c



r

1B

0



r





B

1



r

RTRTRT

c

T

r

T

r

T

r

0.172

B

1

0.139

4.2

T

r

01

0.422

B

0

0.083

1.6

T

r

查表可计算

p

r

、

T

r

、

B

、

B

和Z

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由

Z

pVZRT

V1.39110

3

m

3

mol

1

RTp

3

2-2 V=0.5 m，耐压2.7 MPa容器。规定丙烷在T=400.15K时，p<1.35MPa。求可充丙烷多

少千克？

解：（a）用理想气体方程

mMpV0.04411.3510

6

0.5

pVnRTpVRTm8.948m

3

mol

1

MRT8.314400.15

（b）用R-K方程

① 查表求

T

c

、

p

c

；② 计算a、b；③ 利用迭代法计算V。

p

V

i1

RTa



Vb

TV



Vb



a



V

i

b



RT

b

p

TV

i





V

i

b



V

0

2.46410

3

m

3

mol

1



V

i1

2.24110

3

m

3

mol

1

则可充丙烷质量计算如下：

mnM

V0.04410.5

M9.838kg

V

i1

2.24110

3

（c）利用维里截断式：

Z

pV

m

Bp

ppp

Bp

11

c



r

1B

0



r





B

1



r

RTRTRT

c

T

r

T

r

T

r

0.422

T

r

1.6

0

B

0

0.083B

1

0.139

1

0.172

T

r

4.2

查表可计算

p

r

、

T

r

、

B

、

B

和Z

由

Z

pV

m

0.9168.314400.15

V

m

2.25710

3

m

3

mol

1

6

RT1.3510

V0.04410.5

M9.77kg

3

V

i1

2.25710

则可充丙烷质量计算如下：

mnM

3

2-4 V=1.213 m，乙醇45.40 kg，T=500.15K，求压力。

解：（a）理想气体状态方程

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p

nRTmRT45.408.314500.15

3.383MPa

VMV461.213

22.5

（b）用R-K方程

0.42748RT

C

P

C

0.08664RT

C

P

C

a28.039

b0.058

p

RTa



V

m

b

TV

m





V

m

b



V

m



V1.213

1.229m

3

kmol

1

n45.40/46

p2.759MPa

（c）用SRK方程计算

（d）用PR方程计算

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（e）用三参数普遍化关联

m45.4

0.987kmol

M46

V1.213

V

m

1.229m

3

kmol

1

n0.987

pV

m

BpRT

Z1p

RTRTV

m

B

n

Bp

c

1

B

0





B

1

B



B

0





B

1



RT

c

p

c

RT

c

B

0

0.361,B

1

0.057,



0.635

B0.267

RT

p2.779MPa

V

m

B

2-6 （本题以计算机编程计算提供参考，考试时不能使用）

（a）R-K方程

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T

r

0.858

i0Z1

0

P

r

0.3290.176

h

0.08664P

r

ZT

r

i

Z

i1



1

1h



4.9340



h







1.5



1h



T

r

Z0.835

1

V(mn)mZ

nZ

while

i1

i

mn10

0.08664P

r

nT

r

1

1H



3

nm

H

m

4.9340



H







1.5



1H



T

r



m







n



V(10.835)





0.795







0.795



S-R-K

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T

r

0.858

i0Z1

0

P

r

0.3290.176

S0.4801.5740.176

1

T

r





1S



1T

r

0.5



2

2

F





1

1h

4.9340F





h

0.08664P

r

ZT

r

i

Z

i1





1h



h

Z0.828

1

V(mn)mZ

nZ

while

i1

i

mn10

0.08664P

r

nT

r

1

1H

3

nm

H

m4.9340F











1H



H



m







n





0.784



V(10.828)



0.785



2-7 计算T=523.15K，p=2 MPa 的水蒸气的Z和V

解：（a）用维里截断式

Z

pVBCRTBRTCRT

1

2

V

采用迭代法计算V=2.006

2

RTVVppVpV

之后求得Z=0.923

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（d）利用维里截断式

Z

Bp

ppp

pVBp

11

c



r

1B

0



r





B

1



r

RTRTRT

c

T

r

T

r

T

r

0.172

B

1

0.139

4.2

T

r

0.422

B

0

0.083

1.6

T

r

查表可计算

p

r

、

T

r

、

B

0

、

B

1

可得到Z=0.932；

由

Z

pVZRT

V2.02510

3

m

3

mol

1

RTp

（c）水蒸气表

V0.11144m

3

kg

1

0.11144182.00592m

3

kmol

1

pV20002.00592

Z0.9223

RT8.314523.15

92页第三章

3-4

丁二烯13R8.314

T

1

127273.15

P

1

2.5310Pa

T

c

425

0.181

6

T

2

227273.15

P

2

12.6710

P

c

4.32610

C

p

(T)22.738222.79610

6

Pa

Pa

62

6

3

T73.87910T

利用三参数压缩因子计算方法，查图表，得到压缩因子：

T

r1



T

c

T

1

T

r2



T

c

T

2

T

r1

0.942T

r2

1.177

P

r1



P

1

P

c

P

r2



P

2

P

c

P

r1

0.585P

r2

2.929

Z

1

0.677

Z

2

RT

2

Z

1

RT

1



P

2

P

1

Z

2

0.535

431

VV7.14610mmol

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1.64.2



RT

c

P

2





T

2



T

2





H

2R

0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c



H

2R

8.47510

3

1.64.2



RT

c

P

1



TT





11



H

1R

0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c



T

2

H

1R

2.70410

3



H







C

p

(T)dTH

2R

H

1R

T

1

H5.02810

3

Jmol

1

S

2R

12.128

2.65.2



RP

2



TT





22



S

2R





0.675



0.722





P

c



T

c



T

c



2.65.2



RP

1





T

1



T

1





S

1R

0.675



0.722





P

c





T

c



T

c



S

1R

4.708



S







T

T

2

C

p

(T)

T

1



P

2



dTRln



S

2R

S

1R



P

1



S3.212JmolK

11

3-7：

解：





1



V





S





V









,





,



V



T



p



pT



p



T

p

2



S



33







VS



Vdp2.095101.55110



2000381







p



p

1



T

m

3

kPa

5.261105.261Jkg

1

K

1

kgK

3

注意：

mkPa

10

J

33

HTSVp270



5.261



1.55110

3

1.61910

6

1.091kJkg

1

或者

H



p

2

12.09510

3

2701.55110

3

210

6

3.8110

5

1090.6Jkg

1



p

1



1



T



V

L

dp



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3-9

解：乙腈的Antonie方程为

lnp

s

14.7258

3271.24

t/c241.85



kPa



（1）60℃时，乙腈的蒸气压

3271.24

3.888

60241.85

p

s

48.813kPa

lnp

s

14.7258

（2）乙腈的标准沸点

ln10014.7258

t81.375c

3271.24

4.605

t/c241.85

（3）20℃、40℃和标准沸点时的汽化焓

dlnp

s

H3271.24H



dTRT

2



t241.85



2

RT

2

3271.248.314T

2

H



t241.85



2

H



20c



34.09kJ/mol;

H



40c



33.57kJ/mol;

H



81.375c



32.72kJ/mol

117页第四章

4-1

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31

h

1

2

ugz

4

2

qwz3m)10h(23003230

4

3

J10kg



kg3600s

q0

kg

m2.778

s

h2.58310

kg

2.778

s3600s

10kg

6

J

u12050

J

kg

22

109

J

kg

u109

s

4

J1

2

mu1.6510

2

s

J

gzm81.729

s

6

J

h

1

2

mugzm2.56710

2

s

w

66

J



2.56710W



2.56710



s



wc

2.5832.567

100%

2.567

wc0.623%

4-2

方法一：

h

1

2

1

2

ugz

2

2

qwu

1

3

0.075

0.25

2

2

R8.314

huw

u

2

u

1

u

2

0.27

T

2

353.15

H

T

1

593.15

C

pmh

T

2

T

1

HR

2

HR

1



P







r

0





B0



B1



00





HR

1

R647.3T

r





dB00.344dB1dP



0







0

T

r



0

T

r



r





0



0







0







HR

1

576.771

P







r

1





B0



B1



1





dB0

1



0.344



dP



HR

2

R647.3T

r









dB1

1







1

T

r



1

T

r



r





1



1







0







HR

2

56.91

经计算得

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C

pmh

35.03Jmol

1

K

1



0.075



31

体积流速为：

V



u

1





d/2



3.143



0.0132ms



2



2

2

摩尔流速为：

n

VV0.0132

4.015mols

1

V

m

RT/p8.314593.15/1500000

根据热力学第一定律，绝热时W

s

= -△H，所以

HnC

pmh

T

2

T

1

nHR

2

HR

1



W

s

4.015



)





8.40810(56.91576.771



3

3.16710W

4

方法二：

根据过热蒸汽表，内插法应用可查得

-1

35kPa、80℃的乏汽处在过热蒸汽区，其焓值h

2

=2645.6 kJ·kg；

-1

1500 kPa、320℃的水蒸汽在过热蒸汽区，其焓值h

1

=3081.5 kJ·kg；

wh

1



22





u

2

u

1





2

2645.63081.54.46410

3

435.904kJkg

1

按理想气体体积计算的体积

V

RT

P

8.314593.15

1500000

3.28810

3

mmol

31

mol

N4.015

s

w435.90418N

mol

4.015

331

s

3.28810mmol

3.1510

4

0.0132ms

31

W

4-6

解：

二氧化碳

T

1

303.15

P

1

1.510

T

c

304.2

0.225

6

R8.314

PaP

2

0.1013310Pa

P

c

7.35710

C

p

(T)45.3698.68810

3

6

6

Pa

52

T9.61910T

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1.64.2



RT

c

P

1



TT





11



H

1R





0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c



1.64.2



RT

c

P

2





T

2



T

2





H

2R

T

2





0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c





H

通过

T

2



1R

T

1

迭代计算温度，T

2

=287.75 K

C

pmh

H









T

2

C

pms



C

p

(T)dTH

2R

T

2

H

1R









T

T

2

C

p

(T)

T

dT

1



1.82210

8

Jmol

1

T

1



T

2



ln





T

1



2.65.2



RP

1



TT





11



S

1R





0.675



0.722





P

c



T

c



T

c



2.65.2



RP

2



TT





22



S

2R





0.675



0.722





P

c



T

c



T

c



S









T

T

2

C

p

(T)

T

1



P

2



dTRln



S

2R

S

1R

P



1



21.801JmolK

11

4-7

解：

T

1

473.15

P

1

2.510

T

c

305.4

0.098

6

R8.314

PaP

2

0.2010

P

c

4.8810

C

p

(T)9.403159.83710

6

Pa

Pa

62

6

3

T46.23410T

2.65.2



RP

1



TT





11



S

1R





0.675



0.722





P

c



T

c



T

c



2.65.2



RP

2



TT





22



S

2R

T

2





0.675



0.722





P

c



T

c



T

c





经迭代计算（参考101页例题4-3）得到T

2

=340.71K。

1.64.2



RT

c

P

1



TT





11



H

1R





0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c



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1.64.2



RT

c

P

2



TT





22



H

2R

T

2





0.0830.1391.097



0.894





P

c



T

c



T

c













T

2

HC

p

(T)dTH

2R

T

2

H

1R



8.3272510Jmol

31

T

1

。

146页第五章

5-1：b 5-2: c 5-4: a 5-5: a

5-1：

解：可逆过程熵产为零，即

S

g

S

sys

S

f

S

sys



5-2：

解：不可逆过程熵产大于零，即

S

g

S

sys

S

f

S

sys



系统熵变可小于零也可大于零。

5-4：

解：不可逆绝热过程熵产大于零，即



S

g



S

sys



S

f



S

sys

0

。所以流体熵变大于

零。

5-5：

解：不可逆过程熵产大于零，即

S

g

S

sys

S

f

S

sys



5



0

S

sys



0

。

T

0

55

0S

sys



。即

T

0

T

0

1010

0S

sys



。

T

0

T

0

5-3：

解：电阻器作为系统，温度维持100℃，即373.15K，属于放热；环境温度298.15K，属于

吸热，根据孤立体系的熵变为系统熵变加环境熵变，可计算如下：

50(20A)23600s1.4410J

1.4410J1.4410J

4

1

9.70710J

373.15K298.15KK

88

28

5-6：

解：理想气体节流过程即是等焓变化，温度不变，而且过程绝热，所以系统的熵变等于熵产，

计算如下：

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8.314JmolK

11

ln





0.09807



24.901

1

J



Kmol



1.96



页4-7

绝热稳流过程M

所以

Mh

3

20kgs

所以过程不可逆。

5-7：

解：

m

1

m

2

H

m

1

h

1

m

2

h

2

(90273.15)K30kgs

50kgs

1

1

0

1

T

3



(50273.15)K

T

3

339.15K

S

g

339.15273.1566



j

m

j

S

j





i

m

i

S

i



T

3



T

3



m

1

C

pms

ln



m

2

C

pms

ln





T

1



T

2



209.33

查表可得h

1

376.92h

2

4.19kJkg

1

C

pms

C

pmh

376.92209.33

9050

K

1

S

g



m

j

S

j





m

i

S

i

ji



T

3



T

3



m

1

C

pms

ln



m

2

C

pms

ln



T

1



T

2



0.345kJK

11

。

不同温度的S值也可以直接用饱和水表查得。计算结果是0.336。

5-12

解：（1）循环的热效率

S

g

204.184ln





339



304.184ln



339







363



323



s

W

N

W

S,Tur

W

41



T



Q

H

H

2

H

1

(2) 水泵功与透平功之比

-1-1-1-1

H

2

=3562.38 kJ·kg，H

3

=2409.3 kJ·kg，H

4

=162.60 kJ·kg，H

5

=2572.14 kJ·kg，

H

4

VpH

1

162.60



140.007



10

3

0.001176.6kJkg

1

W

41

W

S,Tur

Vp0.001(140.007)10

3

0.012

H

2

H

3

3562.382409.3



T



H

2

H

3

H

1

H

4

0.345

H

2

H

1

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(3) 提供1 kw电功的蒸气循环量

m

10001000

0.857gs

1

W

N

1167.08

5-15题：

415

T

0

T

H

W

Q

H

Q

L

W

T

L

T

0

T

L



C

1



T

Q

L

Q

H



C

60%





T





20%





1





T

L









0.60.20.555

T

H

T

0

T

L



T

0



T

0

Q

L





ir





ir





c

60%



20%



1



Q

H



T

H





T

L











TT





0.60.2





0L



21273.15



6273.15







1



0.120.555



118273.15



216



194页第六章

6-1：

n

解：水蒸气的摩尔流量为：

m

M3600

16801000

183600

25.926mols

1





T



352



H(T)n8.314



3.471.4510T0.12110T



dT





703







352

8.3143.471.4510T0.12110T





p



S(Tp)ndTn8.314ln





T3.727





703

T



（a）通过内插法求出0.1049MPa时对应的温度，如下

100t

101.325104.9

t100.964

10095

101.32584.55

0.298

51

W

id

W

s

H(374.114)T

0

S(374.1140.1049)

H(374.114)3.04610Js

51

3.60710Js

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

a

W

s

W

id

0.844

51

（b）

W

id

W

s



a

H(333)T

0

S(3330.0147)

H(333)

W

s

W

id

4.92610Js

3.40810Js

51

0.692

292.98376.9283.94

6-3

H

S

sur

S

g

h

2

h

1

H

T

0

S

sys

S

sur



0.95491.1925

83.94





298



0.044kJkg

1

K

1

根据热力学第一定律热损失为

Q

功损失为

W

L

T

0

S

g

13.1kJkg

1

H83.94kJkg

1

或Q1.51110Jmol

31

或W

L

235.8Jmol

1

6-6：

解：理想气体经一锐孔降压过程为节流过程，

H0

,且

Q0

，故

W

S

0

，过程恒温。

则绝热膨胀过程的理想功和损耗功计算如下：

W

id

W

L

HT

0

S

W

id

T

0

S

g

T

0

S



2988.314ln



0.09807







1.96



7.4210Jmol

31

31



2988.314ln



0.09807







1.96



7.4210Jmol

6-8：

解：（1）产品是纯氮和纯氧时，

W

id

RT

0

(y

1

lny

1

y

2

lny

2

)8.314298.15(0.21ln0.210.79ln0.79)

1.274kJmol

1

（2）产品是98% N

2

和50% O

2

的空气时，设计计算流程如下：

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W

1

0.21 O

2

0.98 N

2

分离

W

id

纯 O

2

纯 N

2

混合

W

2

98% N

2

50% O

2

总的功

WW

id

W

1

W

2

W

1

T

0

R



0.98ln0.980.02ln0.02



298.158.314



0.098



242.924Jmol

1

W

2

T

0

R



0.5ln0.50.5ln0.5



298.158.314



0.693



1.718kJmol

1

W1.274242.92410

3

1.718

0.687kJmol

6-12：

解：

查表得

H

f

S





1

H

2

0

H2O

285.84

NH3

46.19

O2

0

CH3OH

238.64

CO2

393.51

N2

0

130.5969.94192.51205.03126.8213.64191.49

H

2

1

H

2

O

2

H

2

O(l)

2

H285.84kJmol

1

S

E

XC

H

2

69.94130.590.5



205.038.314ln



HT

0

S285.84

298169.785

1000







0.0206105







0.10133



169.785JmolK

1

11



1

2

235.244kJmol

NH3N2

3

2

H2NH3

3117.6110.335116.63336.535kJmol

1

E

XC

(NH3)

CH3OH

E

XC

(CH3OH)

4117.6111.966410.54166.31716.636kJmol

1

6-13

解：

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HQ

1

Q

2

0Q

1

m

1

h

3

h

1

0



Q

2

m

2

h

3

h

2



m

1

h

3

h

1

m

2

h

3

h

2



kgs

1

72000

1

m

1

kgs

3600

m

2



108000

3600

kJkg

1

h

1

376.92kJkg

S

2

0.7038

1

1

S

1

1.1925K

1

h

2

209.33kJkg

1

kJkgK

1

m

1

h

3

h

1

m

2

h

3

h

2



0

h

3

276.366kJkg

1

0t

，可得

3

66.03℃mCttm

2

C

pmh





t

3

t

2



由

1pmh



31



使用内插法可求得66.03℃时的熵值，

S

3

0.8935

66.0365

0.95490.8935

7065

S

3

0.906kJkg

1

K

1

（1）利用熵分析法计算损耗功，

W

L

T

0

S

g

T

0

S

sys

T

0





m

1

S

3

S

1

m

2

S

3

S

2







100.178kJs

1

（2）利用火用分析法：

h

0

104.89S

0

0.3674Mm

1

m

2

E

X1

m

1

h

0

h

1

m

1

T

0

S

0

S

1

E

X3

Mh

0

h

3

MT

0

S

0

S

3

W

L

100.178kJs

1



E

X2

m

2

h

0

h

2

m

2

T

0

S

0

S

2

W

L

E

X1

E

X2

E

X3





1

或者

W

L

3.60610kJh

5

241页第七章

7-2

解：假设需水m kg，则

100096%

56%m714.3kg

1000m

产品酒中含水



1000714.3







156%



754.3kg

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产品酒中含醇



1000714.3



56%960kg

所以酒的体积

V



m

i

V

i

754.30.9539601.243191210

3

cm

3

1.912m

3

7-3

解：

V

V

1P

1



109.416.8x2.64x

2



cm

3

mol

11



Vx

2







d



dx

2



2

V





Vx

2







d



dx

1



V





V

2P

Vx

1







d



dx

1



V





2.64x

1

109.4

2

V

1P

x

1

x

1

V

1

0

2.64x

1

5.28x

1

92.6

V

1P

V

2P

V

1

V

2

89.96cmmol

109.4cmmol

3

31

1

2

VV

前

109.416.8x

1

2.64x

1

x

1

V

1

x

2

V

2



2.64x

1

1x

1



7-4

解：根据吉布斯-杜亥姆公式，恒温恒压时



xdM

i

i

i

0

i

则有



xdV

i

i

0

，所以

x

1

dV

1

x

1

dV

1

x

1





ba



2bx

1



dx

1

x

2





ba



2bx

2



dx

2



dx

1

dx

2

2



dx

1

x

1

dV

1

x

1

dV

1





x

1

x

2



ba



2b



x

1

2

x

2



把x

1

1x

2

代入上式，得

x

1

dV

1

x

1

dV

1







3ba



2



ab



x

2



dx

1

0

所以设计的方程不合理。