2024年4月17日发(作者：奕雪晴)

外 文 资 料 译 文

化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理

Bernhard Elsener/Maura Crobu/Mariano Andrea Scorciapino/Antonella Rossi

摘要

在各种各样的化学基体上可以进行化学镀镍磷合金。他们表现出的耐腐

蚀性优于纯镍，但由纯镍形成的氧化镍（钝化膜）除外，已经提出来许多理

论来解释这一优越的腐蚀性，但还尚未达成共识。在这一领域的研究中使用

了电化学中的XPS表面电化学分析方法，以更深入的了解化学镀镍磷合金的

耐腐蚀性，磷的含量在

18%

到

22%

。在酸性和近中性溶液中其极化曲线与电

流密度有一定的关系。在恒电位极化过程，根据曲线衰减指数大约为-0.5可

以推论扩散过程限制了镍的解离。在XPS / XAES后通过测量恒电位极化显示

磷在反应过程中存在三种不同的状态。根据钴参与化学反应的不同，磷主要

存在于反应合金、磷酸盐和磷的中间化合产物中。通过XPS分析表明，磷元

素富集在了合金之间的界面和最外层表面与腐蚀溶液接触面，由此提出以下

结 论：镍元素在溶液中的扩散机制限制了磷元素在介质表面的富集解释了

Ni-P合金的高耐蚀性。一个尚未证实的补充说明是耐高腐蚀性Ni-P合金可

能是以镍元素的电离态存在的。

关键词 ： 电位极化扩散， 磷， 富集， XPS图， 衍射参数

§1 简介

对纳米晶体材料的关注增加使人们对于镍磷合金研究加深，尤其是在具

有挑战性的技术应用方面

[1,2]

。这些过去主要用作防腐涂料的合金构成了最早

的工业应用是在x射线的非晶和纳米晶体材料上，这项技术可以追溯到1946

年

[3-5]

。现在产生了对三元系镍磷合金的研究

[6,7]

和共沉积金刚石

[8]

或聚四氟乙

烯颗粒

[9]

，以获得为生产量身定制的功能化表面。

镍磷合金中P元素大约是20％（接近共晶组合）时表现出了比镍更好的

耐腐蚀性，同时得到的纯镍在阳极溶液附近镍酸的溶解更加容易

[10-22]

。这一

现象在化学镀

[13-16]

或电沉积

[17-21]

镍磷合金的金属熔体

[10-12]

时常见到。人们还

普遍认为只有非晶或纳米晶合金才能具有这种优越的耐腐蚀性，这种具有结

晶化的耐高腐蚀性的合金与其生产方式无关

[13.30]

。

多种不同的理论对于解释镍磷合金的耐腐蚀性中都提到了磷的含量应超

过18%：

（1） 具有保护性的镍磷化合模的形成有效地阻止了合金的扩散性溶解。

（2） 次磷酸根离子的吸附形成了阻隔层，防止了合金表面（被称为“化

学被动”）镍离子的溶解。

（3） 在合金和溶液的表面形成的富磷膜对镍离子具有选择性的溶解，

这个溶解过程受磷的溶解性扩散的限制

[10.12.19.20]

，这在Fe70Cr10P13C7非晶合

金可以看到。

由于在现实的含磷化学环境中很难实现上面的第三条，所以很多人对此

比较质疑。最早的关于镍磷快淬熔体合金表明磷元素具有富集性

[10—12]

，但除

了特定的大体积合金中的磷元素。这种观点被不断的引用，直到最近的锌研

究成果的出现

[25,26]

。另一方面，在作者的另一个非晶合金Fe70Cr10P13C7中

磷元素在特定的情况下部分呈现负价

[23,24]

。比如一些文献中的镍磷合金

[27,28]

和一些三元系列的镍磷合金

[29]

。因此，在大量的镍磷合金中磷元素和部分金

属形成共价态,这影响了离子结构

[29,30,31]

和镍磷共熔体中镍的离子状态

[29,32,33]

。

磷在化学表面和化学结构中的种类证实了化学镀的稳定性并且确定了磷

元素在镍磷合金化学镀中的重要作用。这项工作是在确定了镍磷合金具有高

耐腐蚀性后通过电化学和XPS分析后得出来的。

§2 实验

§2.1 纳米晶体镍磷合金镀层

Ni-P合金在低碳钢基体上制作的催化镀镍膜次磷酸钠（

Ronamax SR

）

有10，15和20微米。pH 4.5～5，温度85～90℃，化学镀时间2h。镀层溶

液组成和参数见其他的报告

[34,35]

。表面镀层的化学形态可以通过光学显微镜

（MeF3A

Reichert Jung

），环境扫描电子显微镜（扫描电镜，

FEI Quanta

600）

和原子扫描电镜（AFM—数字仪表）观察。镀层的成分通过ESEM—EDX分析

（

Genesis EDX

）。

§2.2 电化学测量

所有的化学测量都是用EG＆G公司273恒电位仪，恒电流通过M352软件

和电位仪，恒电流（IM6）由

AMOS/ANDI

采集系统控制。一个传统的三电

极安装：样品（工作电极）通过向O型圈中样品并进行压制后部分暴露在空

气中以得到实验样品。反相电极为铂金，溶液通过多孔膜过滤得到，参比电

极是饱和甘汞电极（SCE 可能值+0.242 v 对 NHE）放在

Luggin

管的上端。

所有的参照以甘汞参比电极为准。

电位极化曲线（扫描速度为0.2 mV s

-1

）是在除氧后呈中性（pH6～6.5）

溶液中进行，溶液成份为氯化钠0.1mol，硫酸钠0.1 mol，氯化钠0.1 mol

和硫酸0.1 mol（体积0.25L）。样本分别在OCP中存放15分钟。VSCE电位

值在0.1及在+0.1。

§2.3 利用XPS分析样本

X光射线电子能谱的分析，常用20×20 mm 基体（脱脂乙醇），经过机

械抛光（1200×1200的水砂纸，9微米和1微米的乙醇石膏）通过电化学测

试后，这项研究工作可以通过分析电极电位来研究，更多的x光射线电子能

谱表面分析结果在另一个配套文件中

[36]

。

§2.4 X光射线电子能谱分析和数据处理

X光射线电子能谱分析仪统一使用ESCALAB 200光谱仪（英国真空发生

器有限公司）。X射线源是一个非单色的AL Ka(1486.6eV)的双阳极分别在

20mA和15kv下运行。这个源允许使用辐射测量PKLL线。使用该仪器进行校

正经离子气体喷溅的参比材料SCAA90，除去其中的铜，银和金

[37]

。氩离子枪

在3kv，0.2mA条件下对试样刻蚀30s。为了弥补试样在分析过程中增加的结

合能，认定1s时间的碳能量在285.0eV。

获得的光谱利用CASAXPS软件进行详细的处理（V3.53英国CASA软件有

限公司）。采用最小二乘法对获得的曲线在背景中进行处理。更多的处理详细

过程请看说明

[36]

。

§3 结果

§3.1镀层特征

图1.A是光学显微镜获得的镀层图片，其中显示了镀层的结节性增长。

图.1B和图.1C是原子力显微镜显示的5×5微米面积内摩擦处理图像。X -

射线衍射结果表明在44.8°时，此时的X射线具有无定向衍射。大量的衍射

图样表明镍原子在面心立方体（111）中与晶壁的距离为1.2纳米

[38]

。通过

EXD测定的试样中的磷的含量在18.4%—19%。接近共晶成分。

§3.2电化学分析结果

图2是以阳极极化曲线来对比机械抛光的镀Ni- P样品在近中性（pH值

为6～6.5）及（pH值为1）酸性溶液中曲线。重复性试验的系统误差在±15%。

可以观察到两个不同的区域：第一个范围内电极电位是大约在+0.2 V电位的

增加非常的轻微。第二个区域内的电极电位在0.2V时电流密度有明显的增

加，至0.2V的电极电位时样品的外观具有一定的光泽。

恒电位极化实验（图3）在近中性溶液（pH值6～6.5）在两个势-0.1 V

和+0.1 V时，图线可以看到衰变， 其最大值约为-0.5，这表明扩散是有限

的。极化时间增加时电流密度的增加变得平稳。这种行为是与局部腐蚀有关

的

[34,35]

，虽然这种结构的起源目前不是十分了解

[14,17]

。

§3.3 XPS/XAES表面分析

在洁净的化学镀镍磷合金表面（没有显示）只有从光电子能谱仪和X射

线中获得信号才能了解镍，磷。在处理试样也获得了C1s和O2s的信号，下

面是光谱磷（P2P和PKLL）和镍的Ni2p在 0.1mol硫酸钠溶液中处理1小时

后的实例，镍磷合金的表面结果分析在另一个文献中有详细的分析

[36]

。

§3.3.1 磷

磷的详细光谱图（图4.a）和相应的X—射线衍射PKLL曲线（图4.b）

显示了三种不同的波峰。波峰最大的地方，磷的结合能为129.7eV与之对应

的PKLL曲线上的动能为1858.3eV。修改后的衍射参数a0计算结果是

BE(2P)+KE(PKLL)=1988.1eV。在结合能为133.6eV，PKLL为1851.0eV的和为

1984.6eV时磷能够形成磷酸盐。第三个（中间的）磷的峰值处结合能为

132.0Ev(图4.a)，动能为1855.4eV（图4.b）。衍射参数a0是1987.3eV时，

准确的化学值需要在XPS/XAES中多次测量

[36]

化学品的状态图

[4节]

。

§3.3.2 镍

对于纯金属镍来说，镍的Ni2p3/ 2（图5）光谱图很类似与典型的Ni2p3/

2微型结构图。根据文献资料Ni2p3/ 2峰值处的结合能为853.0±0.1eV。从

这里得到的距离能为7.2eV,这明显高于报道的6eV，但与镍磷合金的电特性

研究中磷含量的影响保持一致。一个非常小的镍磷量（856.4±0.1eV）也被

发现，没有检测到氧化镍。

图.1 （一）镀Ni19P合金的显微表面，（二）AFM原子力显微镜图（10×10微米），

（三）AFM原子力显微镜平坦区图（10×10微米）

§4 讨论

镍磷合金纳米晶体具有的超高耐腐蚀性机理仍然是个悬而未解的问题

（见附1）。电化学分析结果和XPS/XAES表面分析结合可能有助于解决这一

问题。

§4.1 电流

文献中显示在近中性和酸性环境中（图.2）电化学结果存在峰值电流

[10,12,19-21]

。对镍磷合金的研究发现，当SEC-0.2

主动向被动转变

[19-21]

。众所周知，峰值电流和增加的电流E>0.2SEC实际上是

在独立的pH

[21]

和氯离子溶液

[19,20]

中进行。经典的纯镍氢氧钝化机理和XPS表

面分析结果吻合，样本的极化中没有氧化镍（图.5）。

§4.2 极化与扩散限制

在中性氯化物溶液和硫酸溶液中电镀镍磷合金的恒电极电位衰减曲线进

行开根号，其曲线i/t 斜率在-0.52和-0.63间

[10,19,35,42]

。镍磷合金也具有相

似的曲线（图.3）。通过丰富的可溶性成分层合金快速的扩散溶解解释了电

化学结果

[11,12,19,20,35]

。根据资料，镍能够从非晶态的镍磷合金中优先的溶解，

电流衰减曲线显示磷的扩散限制了磷的富集。然而，这种形态的磷化学性质

仍不太清楚。

§4.3 XPS/XAES表面分析：化学状态图的分析

此次研究得到了磷的三个不同的化学状态峰值（图.4）。三种磷的P2p

图.2 机械抛光后沉积Ni19P合金在近中性或酸性溶液中的到几极化曲线（0.1 M

Na2SO4, 0.1 M NaCl, 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Nacl）

图.3 化学镀Ni19P合金在近中性的氯化钠溶液中的极化曲线，浓度0.1摩尔，SEC在

-0.1到+0.1镍的极化曲线是用于比较（SEC在-0.1到+0.1）。

合金制备：淬火（EQ）电镀（ED）化学镀（E）

的结合能和PKLL动能是具有独立的极化电位

[42]

和极化时间

[35,36]

。报道的结合

能

[11,43]

和研究的是一致的[表.1]。根据文献中的固体磷成分标准

[23,44,45]

和成

分分析

[36]

，结合能在133.6 ± 0.1eV峰值处磷P（V）进入磷酸盐。在最高

峰值129.7 ± 0.1eV处，大部分的磷进入合金，他的结合能非常接近P的镍

磷化物。对于第三种（中间的）而言（结合能为132.0±0.1eV）仍在讨论研

究中。这种实际中呈现出较高能量（132.0±0.1eV

[23,43,45]

）的磷元素稍低于

P

+1

化合物（

NaH

2

PO

2

为132.3eV

[23,43,45]

）。考虑到磷酸盐中磷（133.6eV）P

（V）具有的化学状态

[11,23,42-45]

和基于假设镍磷合金基体中的磷是一个氧化态

为零的P

0

（称为“中性”），多位工作者提到了P的中间产物进入未知成分

的P（I）或P（III）中，它位于极化层内层的非晶体合金

[11,43]

或次磷酸钠

[11]

。

另外，这种磷物质被分配到了磷元素P

0

中

[23,24]

。

在化学环境中元素更精确的信息可以通过修改衍射曲线α

=BE(2P)+KE(PKLL)

[4,46,47]

、基于衍射动能的二维“化学状态图”和结合能线

[36,46,47]

。在化学状态图的三个区域（图.6）里发现了三种不同的磷：左边较

低的一组(P2p3/2 133.6eV, PKLL 1850.9eV)对应的磷为P（V），这一组接

近过渡金属磷酸盐

[23,36,44,45]

。右上区域(P2p3/2 129.7eV,PKLL 1858.3eV)对应

于二元镍磷合金基体

[29]

，熔体FeNiPB

[44]

或FeCr10P13C7

[23]

。中间区域的磷

(P2p3/2 132.0eV,PKLL 1855.3eV)最接近化学会状态图上衍射参数

1987.3eV

[29,44]

（红色或黑色磷）。这些结果已经总结（图.7）：（a）二元镍

磷系

[29]

， 在镍磷合金基体部分负电荷的磷不能进入P

0

态的磷；（b）以中间

图.4 高分辨率X射线P2p电子能谱图和X射线PKLL(XAES)镀Ni19P图，极化时间1

小时，SEC -0.1

图.5 镀Ni19P合金1小时，SEC -0.1V的高分辨率的X射线能谱图。

表.1 测定P2p结合能的组分参照

化合物状态磷能以P0态进入（与非晶态的FeCr10P13C7合金一致），可以排

除P

+1

（次磷酸钠

[43]

）。磷元素的分类与研究是一致的，其结合能与外加恒电

极极化相等

[42]

。

§4.4 深度剖面定量分析

通过使用Tougaard的XPS数据定量分析方法

[48]

，可以确定镍和磷深入

浓度分布溶解

[34,36]

。详细的结果和分析方法在一个单独的文件中

[36]

,结果显示

（图.8）磷在合金/溶液接触面大量富集，最外层磷含量随极化时间直至50%。

这个XPS的分析结果是在磷的富集层为1纳米的基体上进行的。在最外层的

镍磷合金层中没有发现镍的氧化物。

§4.5 镍磷合金的电子结构

XPS/XAES测试已经提供了镍磷合金的金属性

[29]

。镍磷合金的高耐腐蚀性

能可能有合金的电子结构和磷的含量影响

[32]

。又如(见上文)在含磷基体上磷

的负电荷（-0.4eV）镍，磷经历了共价键到Ni 3d和P 3p的三维镍带。这

部分的镍d的结合能远低于费米能，降低了在EF中镍的密度（费米能级线附

近）。相比较于纯镍，这在电子结构上可能提高了表面功大小，使电子转移吸

附更加难了，从而提高了镍磷合金的耐腐蚀性。

§5 结论

结合电化学分析和XPS/ XAES表面分析研究，可以得出以下关于化学镀

图.6 镀镍磷合金是磷在沉积表面的不同状态曲线。含磷、非晶合金、和化合物，参照

曲线[29,36,44,45]，角线上a = BE + KE。

图.7 显示磷的不同状态的分配物。

镍磷合金的抗腐蚀性的结论：

–19P合金优越的抗腐蚀性是由于在合金表面形成了一层磷的富集

层，合金的溶解有扩散控制。

/ XAES表面分析的衍射参数和化学状态图表明，这一层化学磷接

近磷元素。

3.沉积在合金中的磷元素没有显负电性，而是和镍原子形成化学键，这

些化学键影响了电子结构从而提高了镍磷合金的溶解性。

4.在一些文献中发现在镍磷合金中没有氧化镍，从而可以排除存在纯镍

的“一氧化性”氧化物。

图.8 SEC-0.1V极化时间1小时的化学镀镍磷合金在表面的磷含量变化。

2024年4月17日发(作者：奕雪晴)

外 文 资 料 译 文

化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理

Bernhard Elsener/Maura Crobu/Mariano Andrea Scorciapino/Antonella Rossi

摘要

在各种各样的化学基体上可以进行化学镀镍磷合金。他们表现出的耐腐

蚀性优于纯镍，但由纯镍形成的氧化镍（钝化膜）除外，已经提出来许多理

论来解释这一优越的腐蚀性，但还尚未达成共识。在这一领域的研究中使用

了电化学中的XPS表面电化学分析方法，以更深入的了解化学镀镍磷合金的

耐腐蚀性，磷的含量在

18%

到

22%

。在酸性和近中性溶液中其极化曲线与电

流密度有一定的关系。在恒电位极化过程，根据曲线衰减指数大约为-0.5可

以推论扩散过程限制了镍的解离。在XPS / XAES后通过测量恒电位极化显示

磷在反应过程中存在三种不同的状态。根据钴参与化学反应的不同，磷主要

存在于反应合金、磷酸盐和磷的中间化合产物中。通过XPS分析表明，磷元

素富集在了合金之间的界面和最外层表面与腐蚀溶液接触面，由此提出以下

结 论：镍元素在溶液中的扩散机制限制了磷元素在介质表面的富集解释了

Ni-P合金的高耐蚀性。一个尚未证实的补充说明是耐高腐蚀性Ni-P合金可

能是以镍元素的电离态存在的。

关键词 ： 电位极化扩散， 磷， 富集， XPS图， 衍射参数

§1 简介

对纳米晶体材料的关注增加使人们对于镍磷合金研究加深，尤其是在具

有挑战性的技术应用方面

[1,2]

。这些过去主要用作防腐涂料的合金构成了最早

的工业应用是在x射线的非晶和纳米晶体材料上，这项技术可以追溯到1946

年

[3-5]

。现在产生了对三元系镍磷合金的研究

[6,7]

和共沉积金刚石

[8]

或聚四氟乙

烯颗粒

[9]

，以获得为生产量身定制的功能化表面。

镍磷合金中P元素大约是20％（接近共晶组合）时表现出了比镍更好的

耐腐蚀性，同时得到的纯镍在阳极溶液附近镍酸的溶解更加容易

[10-22]

。这一

现象在化学镀

[13-16]

或电沉积

[17-21]

镍磷合金的金属熔体

[10-12]

时常见到。人们还

普遍认为只有非晶或纳米晶合金才能具有这种优越的耐腐蚀性，这种具有结

晶化的耐高腐蚀性的合金与其生产方式无关

[13.30]

。

多种不同的理论对于解释镍磷合金的耐腐蚀性中都提到了磷的含量应超

过18%：

（1） 具有保护性的镍磷化合模的形成有效地阻止了合金的扩散性溶解。

（2） 次磷酸根离子的吸附形成了阻隔层，防止了合金表面（被称为“化

学被动”）镍离子的溶解。

（3） 在合金和溶液的表面形成的富磷膜对镍离子具有选择性的溶解，

这个溶解过程受磷的溶解性扩散的限制

[10.12.19.20]

，这在Fe70Cr10P13C7非晶合

金可以看到。

由于在现实的含磷化学环境中很难实现上面的第三条，所以很多人对此

比较质疑。最早的关于镍磷快淬熔体合金表明磷元素具有富集性

[10—12]

，但除

了特定的大体积合金中的磷元素。这种观点被不断的引用，直到最近的锌研

究成果的出现

[25,26]

。另一方面，在作者的另一个非晶合金Fe70Cr10P13C7中

磷元素在特定的情况下部分呈现负价

[23,24]

。比如一些文献中的镍磷合金

[27,28]

和一些三元系列的镍磷合金

[29]

。因此，在大量的镍磷合金中磷元素和部分金

属形成共价态,这影响了离子结构

[29,30,31]

和镍磷共熔体中镍的离子状态

[29,32,33]

。

磷在化学表面和化学结构中的种类证实了化学镀的稳定性并且确定了磷

元素在镍磷合金化学镀中的重要作用。这项工作是在确定了镍磷合金具有高

耐腐蚀性后通过电化学和XPS分析后得出来的。

§2 实验

§2.1 纳米晶体镍磷合金镀层

Ni-P合金在低碳钢基体上制作的催化镀镍膜次磷酸钠（

Ronamax SR

）

有10，15和20微米。pH 4.5～5，温度85～90℃，化学镀时间2h。镀层溶

液组成和参数见其他的报告

[34,35]

。表面镀层的化学形态可以通过光学显微镜

（MeF3A

Reichert Jung

），环境扫描电子显微镜（扫描电镜，

FEI Quanta

600）

和原子扫描电镜（AFM—数字仪表）观察。镀层的成分通过ESEM—EDX分析

（

Genesis EDX

）。

§2.2 电化学测量

所有的化学测量都是用EG＆G公司273恒电位仪，恒电流通过M352软件

和电位仪，恒电流（IM6）由

AMOS/ANDI

采集系统控制。一个传统的三电

极安装：样品（工作电极）通过向O型圈中样品并进行压制后部分暴露在空

气中以得到实验样品。反相电极为铂金，溶液通过多孔膜过滤得到，参比电

极是饱和甘汞电极（SCE 可能值+0.242 v 对 NHE）放在

Luggin

管的上端。

所有的参照以甘汞参比电极为准。

电位极化曲线（扫描速度为0.2 mV s

-1

）是在除氧后呈中性（pH6～6.5）

溶液中进行，溶液成份为氯化钠0.1mol，硫酸钠0.1 mol，氯化钠0.1 mol

和硫酸0.1 mol（体积0.25L）。样本分别在OCP中存放15分钟。VSCE电位

值在0.1及在+0.1。

§2.3 利用XPS分析样本

X光射线电子能谱的分析，常用20×20 mm 基体（脱脂乙醇），经过机

械抛光（1200×1200的水砂纸，9微米和1微米的乙醇石膏）通过电化学测

试后，这项研究工作可以通过分析电极电位来研究，更多的x光射线电子能

谱表面分析结果在另一个配套文件中

[36]

。

§2.4 X光射线电子能谱分析和数据处理

X光射线电子能谱分析仪统一使用ESCALAB 200光谱仪（英国真空发生

器有限公司）。X射线源是一个非单色的AL Ka(1486.6eV)的双阳极分别在

20mA和15kv下运行。这个源允许使用辐射测量PKLL线。使用该仪器进行校

正经离子气体喷溅的参比材料SCAA90，除去其中的铜，银和金

[37]

。氩离子枪

在3kv，0.2mA条件下对试样刻蚀30s。为了弥补试样在分析过程中增加的结

合能，认定1s时间的碳能量在285.0eV。

获得的光谱利用CASAXPS软件进行详细的处理（V3.53英国CASA软件有

限公司）。采用最小二乘法对获得的曲线在背景中进行处理。更多的处理详细

过程请看说明

[36]

。

§3 结果

§3.1镀层特征

图1.A是光学显微镜获得的镀层图片，其中显示了镀层的结节性增长。

图.1B和图.1C是原子力显微镜显示的5×5微米面积内摩擦处理图像。X -

射线衍射结果表明在44.8°时，此时的X射线具有无定向衍射。大量的衍射

图样表明镍原子在面心立方体（111）中与晶壁的距离为1.2纳米

[38]

。通过

EXD测定的试样中的磷的含量在18.4%—19%。接近共晶成分。

§3.2电化学分析结果

图2是以阳极极化曲线来对比机械抛光的镀Ni- P样品在近中性（pH值

为6～6.5）及（pH值为1）酸性溶液中曲线。重复性试验的系统误差在±15%。

可以观察到两个不同的区域：第一个范围内电极电位是大约在+0.2 V电位的

增加非常的轻微。第二个区域内的电极电位在0.2V时电流密度有明显的增

加，至0.2V的电极电位时样品的外观具有一定的光泽。

恒电位极化实验（图3）在近中性溶液（pH值6～6.5）在两个势-0.1 V

和+0.1 V时，图线可以看到衰变， 其最大值约为-0.5，这表明扩散是有限

的。极化时间增加时电流密度的增加变得平稳。这种行为是与局部腐蚀有关

的

[34,35]

，虽然这种结构的起源目前不是十分了解

[14,17]

。

§3.3 XPS/XAES表面分析

在洁净的化学镀镍磷合金表面（没有显示）只有从光电子能谱仪和X射

线中获得信号才能了解镍，磷。在处理试样也获得了C1s和O2s的信号，下

面是光谱磷（P2P和PKLL）和镍的Ni2p在 0.1mol硫酸钠溶液中处理1小时

后的实例，镍磷合金的表面结果分析在另一个文献中有详细的分析

[36]

。

§3.3.1 磷

磷的详细光谱图（图4.a）和相应的X—射线衍射PKLL曲线（图4.b）

显示了三种不同的波峰。波峰最大的地方，磷的结合能为129.7eV与之对应

的PKLL曲线上的动能为1858.3eV。修改后的衍射参数a0计算结果是

BE(2P)+KE(PKLL)=1988.1eV。在结合能为133.6eV，PKLL为1851.0eV的和为

1984.6eV时磷能够形成磷酸盐。第三个（中间的）磷的峰值处结合能为

132.0Ev(图4.a)，动能为1855.4eV（图4.b）。衍射参数a0是1987.3eV时，

准确的化学值需要在XPS/XAES中多次测量

[36]

化学品的状态图

[4节]

。

§3.3.2 镍

对于纯金属镍来说，镍的Ni2p3/ 2（图5）光谱图很类似与典型的Ni2p3/

2微型结构图。根据文献资料Ni2p3/ 2峰值处的结合能为853.0±0.1eV。从

这里得到的距离能为7.2eV,这明显高于报道的6eV，但与镍磷合金的电特性

研究中磷含量的影响保持一致。一个非常小的镍磷量（856.4±0.1eV）也被

发现，没有检测到氧化镍。

图.1 （一）镀Ni19P合金的显微表面，（二）AFM原子力显微镜图（10×10微米），

（三）AFM原子力显微镜平坦区图（10×10微米）

§4 讨论

镍磷合金纳米晶体具有的超高耐腐蚀性机理仍然是个悬而未解的问题

（见附1）。电化学分析结果和XPS/XAES表面分析结合可能有助于解决这一

问题。

§4.1 电流

文献中显示在近中性和酸性环境中（图.2）电化学结果存在峰值电流

[10,12,19-21]

。对镍磷合金的研究发现，当SEC-0.2

主动向被动转变

[19-21]

。众所周知，峰值电流和增加的电流E>0.2SEC实际上是

在独立的pH

[21]

和氯离子溶液

[19,20]

中进行。经典的纯镍氢氧钝化机理和XPS表

面分析结果吻合，样本的极化中没有氧化镍（图.5）。

§4.2 极化与扩散限制

在中性氯化物溶液和硫酸溶液中电镀镍磷合金的恒电极电位衰减曲线进

行开根号，其曲线i/t 斜率在-0.52和-0.63间

[10,19,35,42]

。镍磷合金也具有相

似的曲线（图.3）。通过丰富的可溶性成分层合金快速的扩散溶解解释了电

化学结果

[11,12,19,20,35]

。根据资料，镍能够从非晶态的镍磷合金中优先的溶解，

电流衰减曲线显示磷的扩散限制了磷的富集。然而，这种形态的磷化学性质

仍不太清楚。

§4.3 XPS/XAES表面分析：化学状态图的分析

此次研究得到了磷的三个不同的化学状态峰值（图.4）。三种磷的P2p

图.2 机械抛光后沉积Ni19P合金在近中性或酸性溶液中的到几极化曲线（0.1 M

Na2SO4, 0.1 M NaCl, 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Nacl）

图.3 化学镀Ni19P合金在近中性的氯化钠溶液中的极化曲线，浓度0.1摩尔，SEC在

-0.1到+0.1镍的极化曲线是用于比较（SEC在-0.1到+0.1）。

合金制备：淬火（EQ）电镀（ED）化学镀（E）

的结合能和PKLL动能是具有独立的极化电位

[42]

和极化时间

[35,36]

。报道的结合

能

[11,43]

和研究的是一致的[表.1]。根据文献中的固体磷成分标准

[23,44,45]

和成

分分析

[36]

，结合能在133.6 ± 0.1eV峰值处磷P（V）进入磷酸盐。在最高

峰值129.7 ± 0.1eV处，大部分的磷进入合金，他的结合能非常接近P的镍

磷化物。对于第三种（中间的）而言（结合能为132.0±0.1eV）仍在讨论研

究中。这种实际中呈现出较高能量（132.0±0.1eV

[23,43,45]

）的磷元素稍低于

P

+1

化合物（

NaH

2

PO

2

为132.3eV

[23,43,45]

）。考虑到磷酸盐中磷（133.6eV）P

（V）具有的化学状态

[11,23,42-45]

和基于假设镍磷合金基体中的磷是一个氧化态

为零的P

0

（称为“中性”），多位工作者提到了P的中间产物进入未知成分

的P（I）或P（III）中，它位于极化层内层的非晶体合金

[11,43]

或次磷酸钠

[11]

。

另外，这种磷物质被分配到了磷元素P

0

中

[23,24]

。

在化学环境中元素更精确的信息可以通过修改衍射曲线α

=BE(2P)+KE(PKLL)

[4,46,47]

、基于衍射动能的二维“化学状态图”和结合能线

[36,46,47]

。在化学状态图的三个区域（图.6）里发现了三种不同的磷：左边较

低的一组(P2p3/2 133.6eV, PKLL 1850.9eV)对应的磷为P（V），这一组接

近过渡金属磷酸盐

[23,36,44,45]

。右上区域(P2p3/2 129.7eV,PKLL 1858.3eV)对应

于二元镍磷合金基体

[29]

，熔体FeNiPB

[44]

或FeCr10P13C7

[23]

。中间区域的磷

(P2p3/2 132.0eV,PKLL 1855.3eV)最接近化学会状态图上衍射参数

1987.3eV

[29,44]

（红色或黑色磷）。这些结果已经总结（图.7）：（a）二元镍

磷系

[29]

， 在镍磷合金基体部分负电荷的磷不能进入P

0

态的磷；（b）以中间

图.4 高分辨率X射线P2p电子能谱图和X射线PKLL(XAES)镀Ni19P图，极化时间1

小时，SEC -0.1

图.5 镀Ni19P合金1小时，SEC -0.1V的高分辨率的X射线能谱图。

表.1 测定P2p结合能的组分参照

化合物状态磷能以P0态进入（与非晶态的FeCr10P13C7合金一致），可以排

除P

+1

（次磷酸钠

[43]

）。磷元素的分类与研究是一致的，其结合能与外加恒电

极极化相等

[42]

。

§4.4 深度剖面定量分析

通过使用Tougaard的XPS数据定量分析方法

[48]

，可以确定镍和磷深入

浓度分布溶解

[34,36]

。详细的结果和分析方法在一个单独的文件中

[36]

,结果显示

（图.8）磷在合金/溶液接触面大量富集，最外层磷含量随极化时间直至50%。

这个XPS的分析结果是在磷的富集层为1纳米的基体上进行的。在最外层的

镍磷合金层中没有发现镍的氧化物。

§4.5 镍磷合金的电子结构

XPS/XAES测试已经提供了镍磷合金的金属性

[29]

。镍磷合金的高耐腐蚀性

能可能有合金的电子结构和磷的含量影响

[32]

。又如(见上文)在含磷基体上磷

的负电荷（-0.4eV）镍，磷经历了共价键到Ni 3d和P 3p的三维镍带。这

部分的镍d的结合能远低于费米能，降低了在EF中镍的密度（费米能级线附

近）。相比较于纯镍，这在电子结构上可能提高了表面功大小，使电子转移吸

附更加难了，从而提高了镍磷合金的耐腐蚀性。

§5 结论

结合电化学分析和XPS/ XAES表面分析研究，可以得出以下关于化学镀

图.6 镀镍磷合金是磷在沉积表面的不同状态曲线。含磷、非晶合金、和化合物，参照

曲线[29,36,44,45]，角线上a = BE + KE。

图.7 显示磷的不同状态的分配物。

镍磷合金的抗腐蚀性的结论：

–19P合金优越的抗腐蚀性是由于在合金表面形成了一层磷的富集

层，合金的溶解有扩散控制。

/ XAES表面分析的衍射参数和化学状态图表明，这一层化学磷接

近磷元素。

3.沉积在合金中的磷元素没有显负电性，而是和镍原子形成化学键，这

些化学键影响了电子结构从而提高了镍磷合金的溶解性。

4.在一些文献中发现在镍磷合金中没有氧化镍，从而可以排除存在纯镍

的“一氧化性”氧化物。

图.8 SEC-0.1V极化时间1小时的化学镀镍磷合金在表面的磷含量变化。