2024年4月24日发(作者：士海桃)

合成化学

，

2020

,

28

(

12

),

1080

-

1088

Chin.

J.

Syn.

Chem.

2020

,

28

(

12

),

1080

-1088

hXp

：

///xhxhoo.

com

•综合评述

•

1

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

李淑昱

*

,

林渊

，

张睿博

(西南民族大学化学与环境学院国家民委化学基础重点实验室

，

四川成都

610041

)

摘要

：

自由基拥有独特的成键方式和物理性质

,

化学性质活泼

,

是很多有机反应的中间体;稳定的自由基在电

池、

储能

、生物等功能分子的构建中有潜在应用

。

而

1

,

2

,4

-苯并三嗪自由基作为一种尤其稳定的自由基,其氧化

还原电位可逆

，

电化学窗口较小,在可见光区域有较宽的吸收

，

电磁性质与结构有紧密的关系

。

1

,

2

,

4-

苯并三嗪

自由基特殊的性质使其在聚合物合成控制

、

光学探测器

、

电子器件

、

磁性材料中有广泛的应用前景

。本文综述了

1

.

2

.

4

-

苯并三嗪自由基不同的合成方法,介绍了近年来

1

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基在各个方面的应用进展

。

最后对

1

.

2

.

4

-

苯并三嗪自由基在功能材料开发中的应用前景进行了展望

。

关

键词

：

自由基

；

1

,

2

,

4-

苯并三嗪；

稳定性

；

磁性

；

材料；

合成

；

应用

；

综述

中图分类号

：

0627

文献标志码

：

A

DOI

：

10.

15952/j.

cnkd

cjso.

1005

2

511.20212

Research

Progrest

on

Synthesit

and

Application,

of

1

,

2

,

4-BenzotriazinyI

Radical

LI

Shu-yu

*

,

LID

Yuan

&

ZHANG

Rui-bo

(

Key

Laborato/

of

Basic

Chemist/

of

the

State

Ethnic

Commission,

School

of

Chemist/

and

Environment

&

Southwest

Minzu

University

&

Chengdu

610041

,

China

)

Abstract

:

Radicals

have

unique

bonding

modes

and

physical

propevies.

They

are

ve/

active

in

chem

­

ist/

and

are

inWrmediates

in

many

organic

reactions.

Stab!

radicals

have

potential

applications

in

the

construction

of

molecular

mate/als

&

such

as

botwy,

xxyy

storage

&

bWloyy.

1,2,4

甲

enz

(

oWzinyl

radicals

are

stable

x-pxiWiy,

and

the

mdox

potential

is

revisabio

with

small

electrochemical

windows

.

The

absorption

is

wide

in

the

yisible

light

myion,

and

the

electromagnetic

pmpeVy

is

closely

related

to

the

structure.

Duo

to

special

p/pevios

&

1,2,4

甲

enz

(

oWzinyl

radicals

have

extensive

applications

in

the

controlled

polymerization

&

photodetectors

&

electron

devices

&

magnetic

mate/als.

This

aVicie

/view

the

diWemni

synthetic

methods

of

1,2,4

甲

enzcOWzinyl

radicals.

The

application

progress

of

1,2,4-

benzotwazinyl

radicals

in

va/ous

aspects

in

recent

years

are

introduced.

FinOly

the

exploitation

and

applications

of

1,2

,4

乙

enz

(

oWzinyl

radicals

in

the

functional

mate/als

are

p/spected.

Keywordt

:

radical

；

1

&

2

&

4

-benzotwazinyl

；

stabWity

；

magnetism

；

mate/ai

；

synthesis

；

—

plicOion

；

review

自由基是指含有未成对电子的原子

、

分子和

有独特的物理性质

。

稳定的自由基在电子器件

、

离子

，

由于单电子的存在

，

化学性质比较活泼

，

具

太阳能电池

、

锂离子电池

、

储能

、

电磁及生物应用

收稿日期

：

ZOZOQSQO

；

修订日期

：

20202925

基金项目

：

中

央高校

基本科研

业务费

专项资金项目

(

2019NQN18

)

第一作者简介

：

李淑昱

(

1991

-

)

，

女

，

汉族

，

河

南

鹤壁人，

讲师

，

主要从事配合物的研究

。

E-mOi

：

****************

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1081

—

本文

1,2,4

苯

自由基及其衍生

的合成

，

探讨

1,2,4-

自由基在

个

的

，

同时对

1,2

,4-

自由基

在功能材料

Chart

l

中的

进行

望

。

l

l

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基的合成

1,2,4-

五大类

:

氧化

ii

）

、

自

基的合成

大

为

化

（

0

、

化

（

方法

（

0

、

去氢氧化

（

方法

O

）

、

，

杂

Wittig

反应

（

方法

v

）

（

Scheme

1

）

。

1.

1

氧化电环化

2010

年

,

Kouienics

课题组

1

,

2,

4-

三嗪自由基及

6

个

C-7

（

R

=

CF

3

,

Cl,

Br,

I,

Me,

OMe）

取代衍生物的合成

;

空气中

，

在

Pd/C

的催

化下

，

1,8

-二

碱

，

于二

二环十

-5-

烯

（

DBU

）

作为

溶剂中将

的

化合

氧

自由基

，

通过

TLC

检测分

化生成

1,2,4

苯

析

Scheme

l

是否完全

；

高达

90%

（

Scheme

2

）

22

+

。

*

析纯化

，

产率

2017

年

,

Grant

等用市售分析纯硝酸灵在乙

中一步合成了

1,2,4-

自由基

，

并进行

中心

,

材料的构建中占有重要的地位

[

1_12

]

o

1900

年

，

刚

格

首

的有机自由基

[

13

]

o

此后

，自

基化学得到了迅速的

机理推测

，

水

发生裂解

，

进

灵的

氧化环化

（

Scheme

3

）

;

通过此

，

大

的有机自

氧自由基

、

基自

基

合成和分离

，

合成

，

将部

灵衍生物成功转化成了

1,

2,4-

自由基

[

27

]

O

1.2

还原环化

由基及其衍生物

、

‘

I

自由基

、

主族

素自由

基等

[

14

-

15

]

o

1

,

2

,

4-

自由基作为一种

尤

其稳定的自由基

（

Chai

1

）

,

自

1968

年Blatter

通过

氧化

要注意的是产率主要取决

高的

率

,

胺化合物的纯

首次合成以来

，

因其

、

的热

和化学

等特

受到人们的广泛关

;

是此中

不

，

不通过重结晶的

管

1

,

2

,

4-

合成较为困难

，

自由基

氧化

早

，

但是

纯

，

为合成不同类型的

1,2,4

苯

基衍生物带来了困难

。

2014

年

Kouienics

课题组通过

自

的

，

产率

化

[

19

,

21

]

o

2010

年

Koutentis

课题组首次通过氧化

合成了

1

,

2

,

4

苯

步

加入到酰耕的

自

基衍生物

。

首先通过

胺化合物的

合成了

1

,

2

,

4

苯

自由

基

，

极大高

率

[

22

]

O

接

，

研究者们通过不

制得酰耕化合物

;

室

下

，

将

粉

性

同的

，

基衍生物

，

化

、

、

去氢氧化

、

氮杂

溶液中加热

，

结

后冷却至室温

，

加有机溶剂稀释

；

氢氧化

Wittig

反应法

，

制备了大量

1

,

2

,

4-

苯并三嗪自由

溶

解

。

此

胺

，

在

粉作为

剂

到

的

*

19

+

、

宽

其有特殊的物理性质:很好

下

醛胺缩合

，

并成

；

最后

光

区域

23

+

、

的氧化

[

24

-

26

]

o

些独特的性质使

1

,

2

,

4-

有重要

*

在

碱氢氧化钠溶液中分解得到

1,2,4

苯

胺或其前体亚胺氯化物的合成

，

使

二

自由基衍生物

。

这种合成

更容易进行

"

Scheme

4

）

[

26

]

。

不

中

自由基衍生物在有机功

的

。

—

1082

—

合成化学

Vol.

28

&

2020

Scheme

2

MeCN:H

2

O(99:1)

Air,

r.

t.,

72

h

KOH

(0.5M,

aq.)

Scheme

3

Scheme

4

Scheme

5

OBz

OBz

1.3

其他方法

(

1

)

自由基参与的偶

2011

年

,

Koutentis

课题组采用

1,2,4

-

苯并三

嗪自由基作为原料

，

进行

Stilly

和

Suzuki-Miyaue

偶

，

可以到

取代的衍生物

［

28-31

+

，

是

偶

、

吩

、

咲喃

、

联苯

的

自由基参

‘

的例子

(

Schema

5

)

。

自由基和苯基

催化下于干燥的

DMF

中发

将

7

-

位

碘代

1,

2

,

4

苯

正丁基

在

生

Stille

偶联

，

直到

完全;或通过得到的碘代

1

,

2

,

4

苯

催化下

，

生

Suouko-Moyauea

吩环取代

1

,

2

,

4-

种

Scheme

6

‘

自由基和苯取代硼酸在

钾

供

碱

，

于干燥的

到

中进行

，

的

中发

7-

率都比

自由基衍生物

。

这两

均需要在

较髙

,

Stil

l

偶联反应相对较快

，

但是

Suzuki

-

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1083

—

Ph

BnON

出

0(1.1

equiv),

iPr

2

EtN(2.2

equiv)

R

几

Cl

，

NaH(1.2

equiv)

O

P2S50

equiv)

寸

EtOH,

78

°C,

1

h

R

=

Me,

F3C,

EtO,

pyridin-2-yl,

thien-2-yl

DMF,

20

°C,

12

h

PhMe,

笛

0°C,0.5h

Scheme

7

Scheme

8

Ar

=

Ph,

Pyridyl

Scheme

10

Miyaura

偶

(

2

)

自基

到的

加单

一*

28

+

。

，

有

对其结构和性质进行分析

，

会提

高在固态的磁交

。

经合成了部分

1

,

2

,

4

-苯

的种

，

并且

C6

和

C7

不同

自由基

，

但是

者

C7

,

C8

进行

。

2012

年

Koutentis

课

题组合成了

多为

7

-

位取代

;2014

年

Kaszynnski

课

题组合成了

‘

U

从

的

坐环作为

衍生环的

1

,

2

,

4

苯

2

,

4

苯

氧化

自由基衍生物

。

将

1

&

一系列

OCOPh

(

OBz

)

、

OCH

2

Ph

(

OBn

)

、

N0

2

-

CO

z

Me

取代的

1

,

2

,

4

苯

自由基衍生物

，

通

(

Scheme

6)

[

20

]

o

自由基用二氧化

高

钾直接

似物

，

经过氨化

、

酰化后与

五

硫二磷

过自由基的

取代

来

成环

(

Schema

7

)

[

32

]

。

经过酰化

、

氨化

、

氯代

后

，

与取

2013

年

,

Koutentis

课

题组报道了咪坐作为拓

代水合

到腺胺化合物

，

进一步氧化环化

自由基衍生物

。

以

OBz

取

自由基为例

，

通过

的

1

,

2

,

4

苯

构

。

以

自由基衍生物的合成与结

到

1

,

2

,

4

苯

代

1

,

2

,

4

位

的类似物和酰胺为原料

，

，

中

,

到

咪

坐环

氢氧

!!

二异丙基乙基胺作为

碱

，

反应即可得到中间

化钾在甲醇中

以

酯的水解或通

，

与碘

生

胺

;将月

宗胺溶

1

,

2

,

4

苯

似

二氧化

高

自由基

[

25

,

33

]

'

过催化加氢得到酚

轻

基取代

取代

(

3

)

自由基

(

Scheme

8

)

。

其中

类

钾直接氧化

1

,

2

,

4

苯

轻

基的

。

通过

旋

弓

I

S

-

N

-

0

,

增加自

2015

年

,

YoshWka

课题组通过苯胺与酰腓一

步反应合成了

，

能够使

1

,

2

,

4

-

苯并三嗪自由基更加

‘

坐

合的

1

,

2

,

4

苯

自

—

1084

—

合成化学

Vol.

28

&

2020

Schemel2

O

基化合物在二苯醞中进行

加热

合成了

1

,

2

,

4-

苯

自由基

，

此

合物的生成

,

为合成

1

,

2

,

4

-

（

Scheme

12

）

[

40

]

。

胺等水氧敏感化

自由基提

供

2

l

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基的应用

虽然

1

,

2

,

4

—

la,

Ar

=

Ph

lb,

Ar

=

C

6

H

4

-3-F

自由基含有单

个

，

是

自旋

域均有应用

。

大

，

十

，

在各个领

lc,

Ar

=

。

6

日

2

（

002

日

25

）

3・3,4,5

ld,

Ar

=

C

6

H2

（

SC

12

H25

）

3-3,4,5

2.

1

液晶光电导体

材料在有机发光二极管

（

OLED

）

、

有机

场效应晶体管

（

OFET

）

和太阳能电池器件中有广

泛

的

。

其中

盘

通常包括刚性的具

Chart

2

基

，

并从

结构中分析出分子间通过

S

—

S

键

形成

+

堆积

（Scheme

9

）

[

34

]

o

1

-

4

去氢氧化

2016

年

,

Kaszynnski

课题组报道了一锅煮合

有

近

的芳香族

内核

和

外

的

6

的

~8

条

脂

自由基的

；

两个

基

本

组成部分

；

有序的

盘状分子通过苯环之间的

+＞

键作用形成取向

成

1

,

2

,

4-

代

基锂

有序的

有高的有

和层状相

，

拥

，

和

正

丁基锂或叔丁基锂在

和电荷

速率

。

1

,

2

,

4

-

盐

;芳基

锂盐和

1

,

2

,

4

-

生

亲核

后

经空气氧化可得目标

（

Scheme

10

）

。

此方法

将

弓I入到

N1

的

[

35

-37

]

o

自由基化合

为

化合物

，

且大

+

取

代基为

,

时

，

成

盘

，当

材料

。

2016

年

,JasOski

课题组合成

取

代的自由

2016

年

,

Kaszynnski

课题组采用相似的方法

合成

型

1

,

2

,

4

-

自由基

（

Scheme

基

l

,

存

在强的自旋耦合

，

自组

成

；

在

中

磁

耦合

，

中的作

11

）

,

成对

红外

区

移动

[

38

]

O

力□

，

红外

光谱向近

外通过自由

基环化

用与

N1

取

代基有

关

（

Chai

2

）

；

通过测

试

自

由基

la

和

lc

光引发载流子迁移速率为

1.3

x

10

-

3

cm

2

V-

1s-

1

，

并展示

出不

同

的

磁性

，

是很好的

型

自由基的

件的应用提供

化

,

为自组装材料

、

分子

[

39

]

'

光导盘状液晶材料的结

2.2

分子电子器件

[

41

-

44

]

o

1.5

氮杂

Wittig

反应

2017

年

,

Koutentis

课题组将氮杂磷叶立德和

自由基因为含有单电子可通过电荷转移的方

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1085

—

2X

=

H;

R

=

2-Ethylhexyl

3

X

=

Br;

R

=

2-Ethylhexyl

Chari

3

掺杂剂

，

例如有机自由基

以

1

,

2

,

4

苯

自由基及其衍生物

烯聚合的过

，

为设计自由基

成自由基

自由基

阳

对

，

产生的电荷

导

大幅

（

4

）

,

首

代基对平均

来控制聚合过

自由基调节

、

转化率的

会

在电场中发生

，

形成一种新的自掺

管

，

程

，

使多分散系数为

1-05

~

1.27

，

并探究不同取

材料

，

制有机场

度提高导电性

［

45

］

O

2015

年

,

Zheng

课题组先后合

供新思路

（

Char

4

）

［

48

］

。

成

自由基

2

和

3

,

经测试

有导

在室温具

和磁性

，

且导电性通过

制可实现

导

有了

大挺

4a,

R

=

H

4b,

R

=CF

3

调节

，

件

（

Char

3

）

；

种

是

高导

自掺杂引起的

，

的特性通过

的化学掺

大的提高

。

自掺

有

制

4f,

Ar

=

Ph

4g,

Ar

=

Fur-2-yl

4h,

Ar

=

4-PhC

6

H

4

难

，

为先进光

件的

新世界

［

46

-

47

］

O

4c,

R

=

I

4d,

R

=

Br

4e,

R

=

CI

2.3

光学探测器

近

红外光

测器在光纤通信

、

无人驾驶生

Cearh4

、

光

合器等

有重要

。

2.

5

电磁材料

2015

年,

Zheng

课题组合成的双自由基化合物

3

在紫外

C

6

1

丁

测

、

近

外区域有宽的

，

光

1

,

2

,

4

苯

和磁性材料

基

自

基,

自由基是构筑高自旋

体

的结构基元

［

17

-

18

］

o

近年

，

研

的高自旋双自

在磁

材料中有

在

学探测器

（

Char

3

）

；

其和

PCBM

（

［6

,

6

］

-苯基

究人员合成了基于

1

,

2

,

4

苯

［

46

,

49

-

52

］

O

酯

）

混合时

，

在

300

-

1200

nm

有较高的

灵敏度和探测能力

,

和其他硅基

、

臻基有机光学探

磁材料不仅要求

有

:

有优势

［

46

］

'

性

，

要

成

设备中

。

2016

年,

Coccu

e

o

课题组合成

自

基

5

对其

2.4

聚合物合成控制

质进行研究

，

自基

5

在室温紫外光

在高

化合物的合成过程中

，

不要

.

的

制

，

要

制

合

高

设

照射下以薄膜形式稳定存在

，

并通过

EPR

、

XPS

、

力显

测试分析进行

证

；

自基

化合物在无金属顺磁

的组成和结构

；

控制自由基聚合的过程能

和

、

枝状等聚合物结

构的合成

。

2013

年

，

Krasia

-

Christofoeu

等合成

（

Char

5

）

52

］

。

*

材料中有潜在的应用

—

1086

—

合成化学

Vol.

28

&

2020

transistors

with

low

operating

veltago

*

J

+

.

J

Am

Chem

Soo,

2006,

128

(40)

：

13058

-

13059.

*3]

SUN

Z,

YE

Q,

CHI

C

Y,

e

e

a.

Low

band

gap

polyca-

clio

hydrocarbons

:

From

closed-sheW

near

iWrared

dyes

and

semiconductors

to

open-sheW

cadi

cals

*

J

+

.

Chem

Soo

Roe,

2012,

41

(23)

：

7857

-7889.

*4]

CASADO

J,

ORTIC

R

P,

NAVARRETE

J

T

L.

Quinoi-

5

dO

00

x

00^0=6:0$

：

New

properties

behind

o

unconven-

Chart

5

6

Chart

6

2.6

传感器

基

是强有机酸

，

、

溶于水

，

比

TNT

,

对人体

健康

有极大的

，

阻止

基

在

中的

至关重要

，

各种

的检测传感

来对硝基芳香化合物和

基

苯酚进行检测

。

2014

年

,

Zheng

课题组合成了茁

自由基

6

&

基

的检测

;

该自由

基

基

灵敏

，

溶

粉

色变为

,

视化

，

选择性好

，

检测限为

10'

6

M

(

Chav

6

)

[

53

]

O

3

结论与展望

虽

然

1

，

2

,

4

位

自由基的合成研究取得

了一定的进展

，

但是有困难存在

，

如取代基

C3

及

C7

位

,

取代基种

,

基于

1

,

2

,

4

-

苯

的多自由基较难合成

;

另外

筑功

材料的化合

是

&

此

在电磁材

料 的广泛

是未来研究的重点

，

可以从高

自旋

1

,

2

,

4

苯

自由基的结构

、

性质等

'

虑

，

建不同

结构的多自由基

、

在

中

引入其他

自由基

、

与金

等

。

参考文献

*

1

]

SANVITO

S.

Molecular

spintronics

[

J

].

Chem

Soo

Roe,

2011,

40

(6)

：

3336

-3355.

*2]

WANG

Y,

WANG

H

M,

LIU

Y

Q,

e-

a.

1QmWo

ni-

troxido

pyrene

for

high

peVormance

oryanic

fielO-effect

tionO

elecWonic

sWuctu/

*

J

+

.

Chem

Sec

Roe

&

2012

&

41

(17)

：

5672

-5686.

*5]

NISHIDE

H,

SUGA

T,

ITO

M.

OryanW

solamel

i

：

JJ

2011124567A*

P]

520115

*6]

OKA

H,

TANABE

J,

HDTERMANN

T,

e

-

a.

Dye

sensitized

solar

cell

：

W0

2010121900A1

*

P]

.

2010.

*7]

LUO

J,

HU

B,

DEBRULER

C

&

e-

a.

A

+

-conjuga

­

tion

extended

viologen

as

a

twe-elect/n

storage

snolyte

for

total

oryanic

aqueous

redox

tow

bo

w

/cs

*

J

+

.

An-

gew

Chem

Ini

Ed

,2018

,

57

(

1)

：

231

-235.

*8]

SUGA

T,

OHSHIRO

H,

SUGITA

S,

e

e

a.

Emerging

:

-type

redoy-active

radical

polymer

for

a

totally

organic

poyymeR-based

echageabyeba

i

eRy

*

J]

.AdeMaieR,

2009,

21

(16)

：

1627

-1630.

*9]

CHIARELLI

R,

NOVAK

M

A,

RASSAT

A,

e-

a.

A

fer/magneWe

transition

at

1.48

Kin

an

organic

nit/y-

ido*

J]

.Nature,

1993,

363

(6425)

：

147

-149.

*10]

ZIMMERMAN

P

M,

ZHANG

Z,

MUSGRAVE

C

B,

e

e

a.

Singlet

fission

in

pentace

no

through

multi-excit

­

on

quanXum

saes*

J]

.

NaXChem,2010,

2

(

6)

：

648

-

652.

*11]

MICHAELIS

V

K,

SMITH

A

A,

CORZIdAS

B,

e

a.

High-Peld

13

C

dynamic

nuclear

polarization

with

a

radical

mixture

*

J

].

J

Am

Chem

Sec

&

2013

&

135

(

8

)

:

2935

-2938.

*12]

FRANTZ

D

K,

WALISH

J

J,

SWAGER

T

M.

Syn

­

thesis

and

properties

O

the

5,10,

15-WimesitylWuxen-

5-yi

radical

*

J

].

Org

Let

t

,

2013,

15

(

18

)

:

4782

-

4785.

*

13

]

GOMBERG

M.

Aninstance

oO

trivalent

carbon

：

T/ph-

enyawhyl

*

J

].

J

Am

Chem

Sec,

1900,

22

(

11

)

:

757

-771.

*

14

]

HICKS

R

G.

Stable

Radicals

:

Fundamentals

and

Ap-

pyoed

AspecisoeOdd-eyecieon

Compounds*

M]

.New

York

：

John

Wiley

&

Sons,

2010.

*

15]

RETERA

I,

VECIANA

J.

Playing

with

organic

mdW

6aysasbuoydongbyo6kseoeeun6ioonaymoye6uyaemaie-

rWls*

J]

.Chem

Sec

Rev

,2012,

41

(

1)

：

303

-349.

*16]

BLATTER

H

M,

LUKASZEWSKI

H.

A

new

stable

eeeeeadocay*

J]

.TeieaLe

i

,

1968,

9

(

22)

：

2701

-

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1087

—

2705.

[17]

3122

-3125.

[29]

CONSTANTIAIDES

C

P,

KOUTENTIS

P

A,

RAW

­

SON

J

M.

Fe/omagneticOteractions

O

a

1D

al/rna-

NEUGEBAUER

F

A,

UMMINGER

I.

Uber

l,4

—i-

hydro

—

,

2,

4-benzotriazinyl-radidale

[

J

+

.

Chem

Ber,

1980,

ll3

(4)

：

1205

-1225.

[18]

hng

linear

chain

of

pwtacked

1

,3-diphenyl

-7-(

thien-

NEUGEBAUER

F

A

&

RIMMLER

G.

Endor

and

trip/

resonance

studies

of

1,

4-dihydro-t

,

2,

4-benzotriazi-

nyl

radicals

and

1,

4-dihydro-t

,

2,

4

-benzotriazine

radical

cations

[

J

].

Mayn

Reson

Chem,

1988

,

26

(7)

:

2-yy)

-1

,

4-dchydoo-1

,

2,

4-benzo

iocaz

cn-4-y

y

oad

cca

ys

[

J]

.

Chem

Eur

J,2012,

l8

(23)

：

7109

-7116.

[30]

CONSTANTINIDES

C

P,

CARTER

E,

MURPHY

D

M

&

ee

al.

Spin-triplet

excitons

in

1

&

3

-diphenyl

—

-

(

ou

o-2-y

y)

-1

,

4-dchydoo-1

,

2,

4-benzoiocazcn-4-yy[

J]

.

Chem

Commun,2013,

49

(77)

：

8662

-8664.

595

-600.

[19]

NEUGEBAUER

F

A,

UMMINGER

I.

1

,4-DOydro-

1,2,

4-benzotriazOwadidaWationen

[

J

+

.

Chem

Ber,

[31]

TAKAHASHI

Y,

MIARA

Y,

YOSHIOKA

N.

Intro-

1981

,

ll4

(7)

:2423

-2430.

[20]

BODZIDCH

A,

ZHENG

M,

KASZYNSKI

P,

ee

al.

Functional

group

transformations

in

derivatives

of

1,

4

-didydrobenzo

[

1

&

2

&

4

+

triazinyi

radical

[

J

+

.

J

Ory

Chem,

2014,

79

(

16)

：

7294

-7310.

[21

]

HUIS

GEN

R,

WOLF

J.

l,3-Diqg/c

cyc/additionen

&

L

I

.UmsAizungAn

eon

1,

3-dcpoyn

mci

Imcnophos-

phoranen*

J].

Chem

Ber,

1969

,

l02

(6)

：

1848

-

1858.

[22]

KOUTENTIS

P

A,

RE

D

L.

Catalyhcoxida/on

g

!-

phenyyamcdoazonesio1

,

3-d

cpheny

y-1

,

4-dchydoo-1

,

2,

4-benzoiocazcn-4-yys

：

An

cmpooeed

synihescsooByai-

ter's

radical

[

J

+

.

Synthesis

,

2010

&

l2

(

12

)

:

2075

-

2079.

[23]

KARECLA

G,

PAPAGIORGIS

P,

PANAGI

N,

ee

al.

Emc

s

con

ooom

ihesiabyeBya

i

eooadccay[

J]

.New

J

Chem,

2017,

4l

(

16)

：

8604

-8613.

[24]

CONSTANTIAIDES

C

P,

KOUTENTIS

P

A,

KRAS-

SOS

H

,

ee

al.

Characterization

and

magnetic

proper

­

ties

of

a

“

super

stab/"

radOal

1

&

3

-diphenyl

—

-triOu-

ooomeihyy-1

,4-dchydoo-1

,2,

4-benzo

iocazcn-4-y

y[

J]

.J

Ory

Chem,

2011,

76

(8)

：

2798

-2806.

[25]

BEREZIN

A

A,

CONSTANTINIDES

C

P,

MIRAL-

LAI

S

I,

e-

al.

Synthesis

and

properties

of

imidazole-

fused

benzotriazinyi

radicals

[

J

+

.

Ory

Bic

Chem,

2013,

ll

(39)

：

6780

-6795.

[26]

BEREZIN

A

A,

ZISSIMOU

G,

CONSTANTIAIDES

C

P,

e

obenzo-and

pyocdo-oused

1

,2,4-ioc-

azinyi

radicals

via

!

—

Het)

aryW!'-[2-nitro(

het)

ar

­

yl]

hydrazides

[

J

+

.

J

Ory

Chem,

2014,

79

(

1

)

：

314

-

327.

[27]

GRANT

J

A,

LU

Z,

TUCHER

D

E,

e-

al.

New

blot-

ieo-iypeoadccaysooom

abench-siabyecaobene[

J]

.Nai

Commun,2017,

8

(8)

：

15088

-15093.

[28]

CONSTANTIAIDES

C

P,

KOUTENTIS

P

A,

LOIZOU

scsoo7-aoyyCheieoaoyy-1,

3-dcphenyy-1,

2,

4-

benzotriazinyls

"a

p//dium

catalyzed

Shhc

and

Suzuki

-

Miynirc

reactions

[

J

].

Ory

Bic

Chem,

2011,

9

(9)

:

ducicon

ooihoeeaoyygooupsiobenzoiocazcnyyoadccayby

Suzuk

c-

M

cyau

oa

C

ooss-

coup

ycng

oea

cicon

[

J]

.Chem

Lef,2014,

43

(8)

：

1236

-1238.

[32]

BEREZIN

A

A,

CONSTANTIAIDES

C

P,

DROUZA

C

&

ee

al.

From

bW/cr

radical

to

7

-substituted

1,3

-di-

pheny

y-1

,4-d

chyd

oo

ih

cazo

yo

[

5-,4-

：

4,

5]

benzo[

1,

2-

e]

[

1,2,4]

iocaz

cn-4-y

ys

：

Towaod

muyicounciconaymaie-

rOls[

J]

.Ory

Lett,

2012

,

l4

(21

)

：

5586

-5589.

[33]

CONSTANTIAIDES

C

P,

BEREZIN

A

A,

MANOLI

M,

e

uoay,

magneicc,

and

compuiaiconaycoo-

oeyaiconsoosomecmcdazoyo-oused

1

,

2,

4-benzoiocazc-

nyyoadccays[

J]

.Chem

EuoJ,2014,

20

(18)

：

5388

-

5396.

[34]

MIARA

Y,

YOSHIDKA

N.

+

—

tacked

structure

g

ihcadcazoyo-ousAd

bAnzoiocazcnyyoadccay

：

Coysiaysiouc-

iuoeand

magneiccpoopeoices

[

J

]

.Chem

PhyLe

i

,

2015,

626

(626)

：

11

-14.

[35]

CONSTANTIAIDES

C

P,

OBIJALSKA

E,

KASZYN-

io1

,4-d

chyd

oobenzo[

e]

[

1

,

2,

4]

ioca-

zin

—

—

deriva/ves

[

J

].

Ory

Let

t

,

2016

&

l8

(

5

)

:

916

-919.

[36]

BODZIDCH

A,

POMIKLO

D,

CELEDA

M,

e

al

3

-

Subsiciuied

benzo[ e]

[

1

,

2,

4]

iocazcnes

：

Synihescsand

e/ctronic

e/ects

of

the

C

(

3

)

substituent

[

J

].

J

Ory

Chem,2019,

84

(10)

：

6377

-6394.

[37]

POMIKO

D,

BODZIDCH

A,

PIDTRZAK

A,

e

al.

C

(

3

)

ounciconaydeoceaiceesooiheBya

i

eooadccay[

J]

.

Ory

Lett,

2019,

2l

(17)

：

6995

-6999.

[38]

KASZYNSKI

P,

CONSTANTIAIDES

C

P,

YOUNG

V

naobya

i

eooadccay

：

Siouciuoaychemcsioyoo

1

,4-d

chyd

oobenzo[

e]

[

1,

2,

4]

iocaz

cn-4-y

ys

[

J]

.An-

yew

Chem

Int

Ed,

2016,

55

(37)

：

11149

-11152.

[39]

BARTOS

P,

ANAND

B,

PIDTRZAK

A,

ee

al.

Func-

honai

pWnar

BW/er

radical

through

pschorr-type

cy-

/iz/ion[J].

Ory

Lett,

2020,

22

(

1

)

：

180

-

184.

[40]

SAVVA

A

C,

MIRALLAI

S

I,

ZISSIMOU

G

A,

e

al.

Preparation

of

BW/er

radicals

"a

aza

—

ittig

—

1088

—

合成化学

Vol.

28

,

2020

chemistry

:

The

reaction

of

!-aedminophosphoenes

peeaiuee

iunabee

seeo-dopong

on

siabee

doeadocaeood

ihon-ooemdeeoces

*

J

]

.AdeMaiee

,

2015

,

27

(

45

)

：

7412

-7419.

*

48

]

(DEMETRIOUM

,

BEREZINAA

,

KOUTENTIS

PA

,

with

1-(

Het)

aroyl-2-aemiazenes

*

J

].

J

Ory

Chem,

2017

,

82

(

14

)

：

7564

-7575.

*

41

]

JASINSKI

M

,

SZCZYTKO

J

,

POCIECHA

D

,

et

al

Substituent-dependent

magnetic

behavior

of

discotic

benoo

*

e

]

*

1

,

2

,

4

]

ieoaoonyes

*

J

]

.JAm

Chem

Soc

,

2016

,

138

(

30

)

:

9421

-9424.

*

42

+

e

al

.Benooieoaoonye-medoaied

conieoe

ed

eadocaepoey-

meeooaioon

oosiyeene

*

J

]

.Poeym

Ini

,

2014

,

63

(

4

)

：

674

-679.

*

49

]

GALLAGHER

N

M

,

BAUER

J

J

,

PINK

M

,

e

e

al

.

KAPUSCINSKI

S

,

GARDIAS

A

,

POCIECHA

D

,

Magne/cbehaviour

of

bent-core

mesoyens

derived

oeom

ihe1

,

4-d

ohyd

eoben

oo

*

e

]

*

1

,

2

,

4

]

ieoaoon-4-ye

*

J

]

.J

Mater

Chem

C

,

2018

,

6

(

12

)

：

3079

-3088.

Hogh-spon

oeganocdoeadocaewoih

eobusisiaboeoiy

*

J

]

.J

Am

Chem

Soo

,

2016

,

1

38

(

30

)

：

9377

-9380.

*

50

]

GALLAGHER

N

,

ZHANG

H

,

JUNGHOEFER

T

,

et

*

43

+

JASIAKI

M

,

KAPUSCINSKI

S

,

KASZYNSKI

P

,

et

oiyooacoeumnaeeoquod

ceysia

e

onephaseon

osomeeocdeeoeaioeesooihe1

,

4-d

ohyd

eoben

oo

*

e

]

*

1

,

2

,

4

]

ieoaoon-4-ye

：

Conooemaioonaee

o

ecison

ihecoee

*

J

]

.

JMoeLoq

,

2019

,

277

(

277

)

：

1054

-1059.

*

44

]

JASINKI

M

,

SZYMANSKA

K

,

GARDIAS

A

,

e

t

al

.

Tunongihemagneiocpeopeeioesoocoeumnaebenoo

*

e

]

*

1

,

2

,

4

]

ieoa

oon-4-y

es

w

oih

ihemoeecueaeshape

*

J

]

.

Chem

Phys

Chem

,

2019

,

20

(

4

)

：

636

-644.

*

45

]

WEI

P

,

MENKE

T

,

NAAB

B

D

,

et

al

.

2-

(

2-Me-

thoxyphenyl

)

-1,

3

-dimethyl-1

&-benzoimiPazol-C

-ium

iodide

as

a

new

air-stable

:

Type

dopant

for

vacuum-

pRoce

s

ed

oganocsemoconducioRihon

ooems

*

J

]

.JAm

Chem

Soo

,

2012

,

134

(

9

)

：

3999

-4002

.

*

46

]

ZHENG

Y

,

MIAO

M

,

DANTELLE

G

,

e

e

al

.

A

solid-

siaiee

o

ecieesponsobeeooean

oeganocquonieisiaieai

eoom

iempeeaiueeand

amboenipee

s

uee

*

J

]

5AdeMa-

ter

,

2015

,

27

(

10

)

：

1718

-1723.

*

47

]

ZHENG

Y

,

ZHENG

Y

H

,

ZHOU

H

Q

,

et

al

.

Tem-

al

.Theemae

yand

magneioca

e

yeobusiieopeeigeound

state

diradical

*

J

+

.

J

Am

Chem

Soo

,

2019

,

141

(

11

)

:

4764

-4774.

*

51

]

(ZISSIMOUGA

,

BEREZINAA

,

MABOLIM

,

e

al

.

3,3',

3"

甲

benzene-1

,

3,5

-triyl

)

tris

(

l-phenyl-l&-

benoo

*

e

]

*

1

,

2

,

4

]

ieoaoon-4-ye

)

：

A

C3

symmeieoca

blatter-type

triradical

,

3

,

3

r

,

3

"

(

benzene-1

,3,5

-triyl)

tris(

1

-phenyl-1

&-benzo

*

e

+

*

1,2,4

+

triazinB-yl

)

:

A

C3

symmeieocaebea

i

ee-iypeieoeadocae

*

J

]

.Teieahed-

ron,

2020

,

76

(

15

)

：

131077

-

131083.

*

52

]

CICCULLO

F

,

GALLAGHER

N

M

,

GELADARI

O

,

e

al

.AdeeoeaioeeooiheBea

ieeeadocaeasapoienioa

meiae-oeeemagneiooesiabeeihon

ooemsand

onieeoaces

*

J

]

.

ACS

Appi

Mater

Inter

,

2016

,

8

(

3

)

:

1805

-

1812.70

*

53

]

ZHENG

Y

H

,

MIAO

M

S

,

KEMEI

M

C

,

et

al

.

The

pyeeno-ieoaoonyeeadocae-magneiocand

sensoepeopee-

ties*

J

]

.Isr

J

Chem

,

2014

,

54

(

5

-6

)

：

774

-778.

2024年4月24日发(作者：士海桃)

合成化学

，

2020

,

28

(

12

),

1080

-

1088

Chin.

J.

Syn.

Chem.

2020

,

28

(

12

),

1080

-1088

hXp

：

///xhxhoo.

com

•综合评述

•

1

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

李淑昱

*

,

林渊

，

张睿博

(西南民族大学化学与环境学院国家民委化学基础重点实验室

，

四川成都

610041

)

摘要

：

自由基拥有独特的成键方式和物理性质

,

化学性质活泼

,

是很多有机反应的中间体;稳定的自由基在电

池、

储能

、生物等功能分子的构建中有潜在应用

。

而

1

,

2

,4

-苯并三嗪自由基作为一种尤其稳定的自由基,其氧化

还原电位可逆

，

电化学窗口较小,在可见光区域有较宽的吸收

，

电磁性质与结构有紧密的关系

。

1

,

2

,

4-

苯并三嗪

自由基特殊的性质使其在聚合物合成控制

、

光学探测器

、

电子器件

、

磁性材料中有广泛的应用前景

。本文综述了

1

.

2

.

4

-

苯并三嗪自由基不同的合成方法,介绍了近年来

1

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基在各个方面的应用进展

。

最后对

1

.

2

.

4

-

苯并三嗪自由基在功能材料开发中的应用前景进行了展望

。

关

键词

：

自由基

；

1

,

2

,

4-

苯并三嗪；

稳定性

；

磁性

；

材料；

合成

；

应用

；

综述

中图分类号

：

0627

文献标志码

：

A

DOI

：

10.

15952/j.

cnkd

cjso.

1005

2

511.20212

Research

Progrest

on

Synthesit

and

Application,

of

1

,

2

,

4-BenzotriazinyI

Radical

LI

Shu-yu

*

,

LID

Yuan

&

ZHANG

Rui-bo

(

Key

Laborato/

of

Basic

Chemist/

of

the

State

Ethnic

Commission,

School

of

Chemist/

and

Environment

&

Southwest

Minzu

University

&

Chengdu

610041

,

China

)

Abstract

:

Radicals

have

unique

bonding

modes

and

physical

propevies.

They

are

ve/

active

in

chem

­

ist/

and

are

inWrmediates

in

many

organic

reactions.

Stab!

radicals

have

potential

applications

in

the

construction

of

molecular

mate/als

&

such

as

botwy,

xxyy

storage

&

bWloyy.

1,2,4

甲

enz

(

oWzinyl

radicals

are

stable

x-pxiWiy,

and

the

mdox

potential

is

revisabio

with

small

electrochemical

windows

.

The

absorption

is

wide

in

the

yisible

light

myion,

and

the

electromagnetic

pmpeVy

is

closely

related

to

the

structure.

Duo

to

special

p/pevios

&

1,2,4

甲

enz

(

oWzinyl

radicals

have

extensive

applications

in

the

controlled

polymerization

&

photodetectors

&

electron

devices

&

magnetic

mate/als.

This

aVicie

/view

the

diWemni

synthetic

methods

of

1,2,4

甲

enzcOWzinyl

radicals.

The

application

progress

of

1,2,4-

benzotwazinyl

radicals

in

va/ous

aspects

in

recent

years

are

introduced.

FinOly

the

exploitation

and

applications

of

1,2

,4

乙

enz

(

oWzinyl

radicals

in

the

functional

mate/als

are

p/spected.

Keywordt

:

radical

；

1

&

2

&

4

-benzotwazinyl

；

stabWity

；

magnetism

；

mate/ai

；

synthesis

；

—

plicOion

；

review

自由基是指含有未成对电子的原子

、

分子和

有独特的物理性质

。

稳定的自由基在电子器件

、

离子

，

由于单电子的存在

，

化学性质比较活泼

，

具

太阳能电池

、

锂离子电池

、

储能

、

电磁及生物应用

收稿日期

：

ZOZOQSQO

；

修订日期

：

20202925

基金项目

：

中

央高校

基本科研

业务费

专项资金项目

(

2019NQN18

)

第一作者简介

：

李淑昱

(

1991

-

)

，

女

，

汉族

，

河

南

鹤壁人，

讲师

，

主要从事配合物的研究

。

E-mOi

：

****************

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1081

—

本文

1,2,4

苯

自由基及其衍生

的合成

，

探讨

1,2,4-

自由基在

个

的

，

同时对

1,2

,4-

自由基

在功能材料

Chart

l

中的

进行

望

。

l

l

,

2

,

4

-苯并三嗪自由基的合成

1,2,4-

五大类

:

氧化

ii

）

、

自

基的合成

大

为

化

（

0

、

化

（

方法

（

0

、

去氢氧化

（

方法

O

）

、

，

杂

Wittig

反应

（

方法

v

）

（

Scheme

1

）

。

1.

1

氧化电环化

2010

年

,

Kouienics

课题组

1

,

2,

4-

三嗪自由基及

6

个

C-7

（

R

=

CF

3

,

Cl,

Br,

I,

Me,

OMe）

取代衍生物的合成

;

空气中

，

在

Pd/C

的催

化下

，

1,8

-二

碱

，

于二

二环十

-5-

烯

（

DBU

）

作为

溶剂中将

的

化合

氧

自由基

，

通过

TLC

检测分

化生成

1,2,4

苯

析

Scheme

l

是否完全

；

高达

90%

（

Scheme

2

）

22

+

。

*

析纯化

，

产率

2017

年

,

Grant

等用市售分析纯硝酸灵在乙

中一步合成了

1,2,4-

自由基

，

并进行

中心

,

材料的构建中占有重要的地位

[

1_12

]

o

1900

年

，

刚

格

首

的有机自由基

[

13

]

o

此后

，自

基化学得到了迅速的

机理推测

，

水

发生裂解

，

进

灵的

氧化环化

（

Scheme

3

）

;

通过此

，

大

的有机自

氧自由基

、

基自

基

合成和分离

，

合成

，

将部

灵衍生物成功转化成了

1,

2,4-

自由基

[

27

]

O

1.2

还原环化

由基及其衍生物

、

‘

I

自由基

、

主族

素自由

基等

[

14

-

15

]

o

1

,

2

,

4-

自由基作为一种

尤

其稳定的自由基

（

Chai

1

）

,

自

1968

年Blatter

通过

氧化

要注意的是产率主要取决

高的

率

,

胺化合物的纯

首次合成以来

，

因其

、

的热

和化学

等特

受到人们的广泛关

;

是此中

不

，

不通过重结晶的

管

1

,

2

,

4-

合成较为困难

，

自由基

氧化

早

，

但是

纯

，

为合成不同类型的

1,2,4

苯

基衍生物带来了困难

。

2014

年

Kouienics

课题组通过

自

的

，

产率

化

[

19

,

21

]

o

2010

年

Koutentis

课题组首次通过氧化

合成了

1

,

2

,

4

苯

步

加入到酰耕的

自

基衍生物

。

首先通过

胺化合物的

合成了

1

,

2

,

4

苯

自由

基

，

极大高

率

[

22

]

O

接

，

研究者们通过不

制得酰耕化合物

;

室

下

，

将

粉

性

同的

，

基衍生物

，

化

、

、

去氢氧化

、

氮杂

溶液中加热

，

结

后冷却至室温

，

加有机溶剂稀释

；

氢氧化

Wittig

反应法

，

制备了大量

1

,

2

,

4-

苯并三嗪自由

溶

解

。

此

胺

，

在

粉作为

剂

到

的

*

19

+

、

宽

其有特殊的物理性质:很好

下

醛胺缩合

，

并成

；

最后

光

区域

23

+

、

的氧化

[

24

-

26

]

o

些独特的性质使

1

,

2

,

4-

有重要

*

在

碱氢氧化钠溶液中分解得到

1,2,4

苯

胺或其前体亚胺氯化物的合成

，

使

二

自由基衍生物

。

这种合成

更容易进行

"

Scheme

4

）

[

26

]

。

不

中

自由基衍生物在有机功

的

。

—

1082

—

合成化学

Vol.

28

&

2020

Scheme

2

MeCN:H

2

O(99:1)

Air,

r.

t.,

72

h

KOH

(0.5M,

aq.)

Scheme

3

Scheme

4

Scheme

5

OBz

OBz

1.3

其他方法

(

1

)

自由基参与的偶

2011

年

,

Koutentis

课题组采用

1,2,4

-

苯并三

嗪自由基作为原料

，

进行

Stilly

和

Suzuki-Miyaue

偶

，

可以到

取代的衍生物

［

28-31

+

，

是

偶

、

吩

、

咲喃

、

联苯

的

自由基参

‘

的例子

(

Schema

5

)

。

自由基和苯基

催化下于干燥的

DMF

中发

将

7

-

位

碘代

1,

2

,

4

苯

正丁基

在

生

Stille

偶联

，

直到

完全;或通过得到的碘代

1

,

2

,

4

苯

催化下

，

生

Suouko-Moyauea

吩环取代

1

,

2

,

4-

种

Scheme

6

‘

自由基和苯取代硼酸在

钾

供

碱

，

于干燥的

到

中进行

，

的

中发

7-

率都比

自由基衍生物

。

这两

均需要在

较髙

,

Stil

l

偶联反应相对较快

，

但是

Suzuki

-

12

李淑昱等

:1,2,4-

苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

—

1083

—

Ph

BnON

出

0(1.1

equiv),

iPr

2

EtN(2.2

equiv)

R

几

Cl

，

NaH(1.2

equiv)

O

P2S50

equiv)

寸

EtOH,

78

°C,

1

h

R

=

Me,

F3C,

EtO,

pyridin-2-yl,

thien-2-yl

DMF,

20

°C,

12

h

PhMe,

笛

0°C,0.5h

Scheme

7

Scheme

8

Ar

=

Ph,

Pyridyl

Scheme

10

Miyaura

偶

(

2

)

自基

到的

加单

一*

28

+

。

，

有

对其结构和性质进行分析

，

会提

高在固态的磁交

。

经合成了部分

1

,

2

,

4

-苯

的种

，

并且

C6

和

C7

不同

自由基

，

但是

者

C7

,

C8

进行

。

2012

年

Koutentis

课

题组合成了

多为

7

-

位取代

;2014

年

Kaszynnski

课

题组合成了

‘

U

从

的

坐环作为

衍生环的

1

,

2

,

4

苯

2

,

4

苯

氧化

自由基衍生物

。

将

1

&

一系列

OCOPh

(

OBz

)

、

OCH

2

Ph

(

OBn

)

、

N0

2

-

CO

z

Me

取代的

1

,

2

,

4

苯

自由基衍生物

，

通

(

Scheme

6)

[

20

]

o

自由基用二氧化

高

钾直接

似物

，

经过氨化

、

酰化后与

五

硫二磷

过自由基的

取代

来

成环

(

Schema

7

)

[

32

]

。

经过酰化

、

氨化

、

氯代

后

，

与取

2013

年

,

Koutentis

课

题组报道了咪坐作为拓

代水合

到腺胺化合物

，

进一步氧化环化

自由基衍生物

。

以

OBz

取

自由基为例

，

通过

的

1

,

2

,

4

苯