2024年5月8日发(作者：謇慧雅)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN00103819.2
(22)申请日 2000.03.03
(71)申请人 罗姆和哈斯公司
地址 美国宾夕法尼亚
(72)发明人 J·T·查普曼 J·C·戴 D·A·埃伯特 T·A·卡明斯基 R·M·梅森 C-S·赛
(74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
代理人 陈季壮
(51)
C07C57/04
C07C57/07
(10)申请公布号 CN 1269349 A
(43)申请公布日 2000.10.11
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
(甲基)丙烯酸的制法
(57)摘要
本发明涉及制造丙烯酸的方法,该法
利用包括再循环废水的含水液流,此含水液
流的至少一部分在再循环到丙烯酸吸收塔
之前在汽提塔中汽提出不需要成分。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
(A)向吸收塔加入
(i)由至少一种烃料同含分子氧气体的催化氧化反应得到的混合产物气体，和
(ii)包括再循环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流；
(B)在吸收塔中使混合产物气体同含水液流接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；以及
(C)将(甲基)丙烯酸含水液流加到蒸馏塔，在蒸馏塔中在至少一种蒸馏溶剂存在下进
行共沸蒸馏，生成基本上无水的(甲基)丙烯酸溶液。
流的汽提气体汽提出不需要的成分。
分汽提塔中进行汽提。
(i)对蒸馏塔的塔顶馏出物进行相分离；
(ii)将有机相再循环返回蒸馏塔；以及
(iii)将至少一部分水相作为废水再循环到含水液流。
(i)对蒸馏塔的塔顶馏出物进行相分离；
(ii)将有机相再循环返回蒸馏塔；以及
(iii)将至少一部分水相作为废水再循环到汽提塔，然后作为废水回到含水液流。
苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、1，2，3-苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基
苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-
四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、它们的异构体、
它们的衍生物、它们的两种或多种混合物或上述的一种或多种同分子氧的混合物的
聚合引发剂加到吸收塔中。
基苯酚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、对-苯醌、吩噻嗪、1，2，3-苯三酚、叔
丁基邻苯二酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、二叔丁基氧化氮、2，2，6，6-四甲基哌
啶氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲
基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-乙酰基-2，2，6，
6-四甲基哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基哌啶氧自由基、它们的异构体、它
们的衍生物、它们的两种或多种混合物或上述的一种或多种同分子氧的混合物的聚
合引发剂加到蒸馏塔中。
说 明 书
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制法。更具体地说，本发明涉及这样一种制备(甲基)丙
烯酸的方法，即利用包括工艺过程中的再循环废水的含水液流从混合的产物气体中
分离产物(甲基)丙烯酸。
通常，丙烯酸是由至少一种烃原料经催化氧化制备的。例如，用一步或两步方法由
丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸。在第一步中，在氧、稀释的惰性气体、水蒸气和适
当的催化剂的存在下，按照下式(I)将丙烯氧化得到丙烯醛：
然后，在第二步中在氧、稀释的惰性气体、水蒸气和适当的催化剂的存在下按照下
式(II)将丙烯醛氧化生成丙烯酸：
在一步反应(II)中丙烯醛作原料得到丙烯酸。
或者，丙烷可以用作原料。用适当的催化剂使丙烷氧化，例如美国专利5,380,933
中所讨论的，生成产物丙烯酸。
类似地将异丁烯和/或异丁烷催化氧化得到甲基丙烯酸。
用这些催化氧化反应制备的丙烯酸存在于从反应器出来的混合产物气体中。通常，
将这些混合产物气体冷却，并在吸收塔中同含水液流接触，由此得到丙烯酸水溶液，
在蒸馏步骤中将丙烯酸水溶液脱水得到粗的丙烯酸溶液。粗丙烯酸溶液可以用于制
造各种丙烯酸酯，或经进一步提纯得到不同品级的纯丙烯酸以供进一步应用，例如
用于生产超吸收聚合物产物。
在包括制造丙烯酸的方法的化工制造中，一般会产生大量废物。这些废物一般以废
气和废水形式存在。在丙烯酸的生产过程中，有几处可以产生废气。特别重要的是
由吸收塔出来的混合产物气体的残余物，其中含有在吸收塔中同含水液就接触时由
其吸收的产物丙烯酸。混合产物气体中的这种残余物也叫做吸收塔废气或吸收塔尾
气，在释放到空气中之前一般进行某种废物处理如热氧化、焚化或催化氧化，从而
使之符合环境要求。
在丙烯酸生产过程和其它的制造过程中也产生废水。取决于所用的具体方法，典型
的丙烯酸生产装置每生产一磅丙烯酸可产生达两磅的废水。特别重要的是在脱水过
程如丙烯酸脱水中回收的废水。通常，为符合环境标准，在排放到环境之前必须以
某种方法对这些废水进行处理。结果，由于废气和废水的处理和处置使丙烯酸生产
商破费很大，因此制造过程增值和/或降低费用的其它用途和处理一直是这些制造
商的目标。
为达到这一目标，在该领域已经开发了几种方法。在该领域众所周知的是，将至少
一部分的吸收塔尾气再循环返回到反应器中。这种再循环的几个目的中包括向反应
组合物提供惰性的稀释气体和蒸汽以及通过减少送入过程的蒸汽量以减少过程产生
的废水。而且，使含在尾气中的少量未反应的丙烯和丙烯醛有另外机会进行反应，
因此通过提高丙烯和丙烯醛的转化率以增加丙烯酸总产量。
将在丙烯酸方法中产生的某些废物的再循环用于该过程中的吸收步骤已在该领域中
讨论过。例如，日本专利申请公开(公开未决)246941/1993中讨论了回收的醋酸溶
液再循环重新用作丙烯酸吸收塔中的吸收剂。但是，该申请书说，由于没有溶剂和
基本上没有丙烯酸的存在，在吸收塔中的吸收是效果不好。美国专利5,785,821中
公开了在丙烯酸方法中废水再循环用作吸收剂，其中再循环的废水液流含醋酸(3-
10％重量)、丙烯酸(0.5-5.0％重量)和蒸馏溶剂(0.01-0.5％重量)的特殊组合物。含这
些特殊量的醋酸、丙烯酸和蒸馏溶剂的这样的再循环液流据说能以高效在吸收塔中
收集丙烯酸。
但是，废水的再循环存在的问题是，再循环的废水可能含不可接受浓度的不需要成
分，如挥发性有机化合物(VOC)。在再循环废水液流中这样高浓度的不需要的成分
能够导致在吸收塔尾气中更高的废物浓度，如醋酸和有机蒸馏液溶剂。结果，当某
些或所有的吸收剂塔尾气再循环到反应器时，它将含更高量的不需要的成分。这些
材料对在反应器中形成丙烯醛和/或丙烯酸的催化氧化反应是有害的。具体地说，
可以认为，由于存在高含量的挥发性有机化合物，氧化催化剂的活性可能会降低。
而且某些有机物如甲苯可能实际上同原料竞争，从而使发生反应的原料较少，以及
在丙烯酸产物中有更多的副产物。
甲基丙烯酸的制备和分离以相似的步骤进行。结果甲基丙烯酸的制备遇到相似的问
题。
本发明人现已发现，用包括过程废气的汽提气体对不需要成分的废水进行汽提可以
克服不需要量的不需要成分再循环进入吸收塔。而且，本发明能够从过程废水和废
气流中得到附加价值。这样做的同时保持了在吸收塔中的丙烯酸的收集效率。
因此，在此讨论一种新的丙烯酸制法，此法具有下列优点：
(1)在吸收塔尾气中的不需要的成分量的减少，使再循环返回反应器的可能有害成
分的量减少；
(2)用其汽提过程的废水液流可以从过程废气流中得到附加价值；
(3)具有低含量的可能有害于反应器的催化反应的汽提过的废水可以再循环进入吸
收塔中以吸收丙烯酸，从而减少了设备中的废水量；
(4)送到热氧化器处理的汽提气流具有较高浓度的汽提过程的有机物，从而减少了
热氧化器的燃料需要。
本发明的一个方面是提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，此法包括下面各步：(A)
将(i)至少一种烃料和含分子氧的气体的催化氧化反应得到的混合产物气体和(ii)包
括再循环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流送入吸收塔；(B)使混合产物气体
与含水液流在吸收塔中接触生成(甲基)丙烯酸含水液流，以及(C)将丙烯酸含水液流
送入蒸馏塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂存在下进行共沸蒸馏生成基本上无水的
(甲基)丙烯酸溶液。
本发明的第二方面提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下列步骤：(A)将来自
至少一种烃同含分子氧的气体的催化氧化的混合反应气体和包括再循环废水和低于
3.0％重量醋酸的含水液流送到吸收塔，在此，在加到含水流液之前，在汽提塔中
用包括废气流的汽提气体将至少一部分再循环的废水汽提出不需要的成分；(B)在
吸收塔中使混合产物气体同含水流接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；(C)将(甲基)
丙烯酸含水液流送到蒸馏塔中，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下进行共沸蒸馏，
生成基本上无水的(甲基)丙烯酸溶液。
本发明的第三方面提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下列步骤：(A)在汽提
塔中用包括吸收塔尾气的汽提气体汽提至少一部分再循环的废水液流，生成含低于
3.0％重量醋酸的含水液流；(B)将(i)来自至少一种烃同含分子氧气体的催化氧化反
应的混合产物气体和(ii)含水液流送到反应塔中；(C)使混合产物气体同含水液流在
吸收塔中接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；(D)将(甲基)丙烯酸含水液流送入蒸馏
塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下，进行共沸蒸馏，生成基本上无水的(甲
基)丙烯酸溶液。
本发明的第四方面提供一种制备(甲基)丙烯酸方法，包括下列步骤：(A)向吸收塔
中提供来自至少一种烃同含分子氧气体的催化氧化的混合产物气体，以及包括再循
环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流，其中在加入到含水液流之前，至少一
部分再循环的废水液流在汽提塔中用包括废气流的汽提气体汽提出不需要的成分；
(B)在吸收塔中使混合产物气体同含水液流接触，生成(甲基)丙烯酸的含水液流；(C)
由(甲基)丙烯酸的含水液流中汽提轻馏分；以及(D)将(甲基)丙烯酸的含水液流送入
蒸馏塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下，进行共沸蒸馏，生成基本上无水的
(甲基)丙烯酸溶液。
图1为叙述本发明方法的一个实施方案的流程图。
图2为叙述本发明方法的第二个实施方案的流程图。
图3为叙述本发明方法的第三个实施方案的流程图。
在整个这一说明书和权利要求中，除非特别指出。百分比是重量百分比，所有的温
度是摄氏度。
还应理解，对于本说明书和权利要求的目的，这里提到的范围和比率限制是可结合
的。例如，对一具体参数列举1-20和5-15的范围，则可以理解为1-15或5-20的
范围也是预期的。
另外，“大量”一词可以理解为大于组成总量的50％重量。“小量”一词是指低于组
成总量的50％重量。
“废水”可以理解为在其中含杂质和/或添加剂的任何水流。同样，“废气”一词是指
在其中含杂质和/或添加剂气体混合物，
“(甲基)丙烯酸”一词可以理解为既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸。
本发明的方法首先将参考图1讨论，然后参考图2和3讨论本发明的各种其它的实
施方案。另外，尽管本发明的讨论是以丙烯酸的制法名义进行的，但是，可以理解
也包括了甲基丙烯酸的制备。
如上所述，制备(甲基)丙烯酸的本发明的方法包括将来自至少一种烃和含分子氧气
体的汽相催化氧化的混合产物气体1送到吸收塔2。
混合产物气体一般是由烃同含分子氧气体在适宜的氧化催化剂存在下进行汽相催化
氧化得到的。烃的汽相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸以及反应器、催化剂和实现
这些的方法在该领域是已知的，并在例如美国专利4,203,906、4,256,783、
4,365,087、4,873,368、5,161,605、5,177,260、5,198,578、5,739,391、5,821,390和
共同未决的美国专利申请09/244182中讨论过。
由于送到反应器中的反应物不同，混合产物气体一般包括但不限于氮、氦、氩等的
惰性气体、丙烯酸、包括但不限于丙烯、丙烯醛、丙烷等的未反应的烃、包括但不
限于空气、氧等的蒸气和含分子氧的反应物、包括但不限于醋酸、甲醛、马来酸和
其它的有机物的反应副产物以及CO2、CO和H2O。
一般来说，混合产物气体进料1的组成包括5-30％重量的丙烯酸、0.1-3.0％重量的
醋酸、0.02-0.2％重量的丙烯醛、30-95％重量的惰性气体和1-30％重量的蒸气。
本发明的制备丙烯酸方法还包括将再循环废水的含水液流3送到吸收塔2中。废水
可以是任何适于用在从丙烯酸混合产物气体中吸收丙烯酸的废水并可以来自任何来
源。结果，废水不一定来自再循环进同一丙烯酸方法液流。而是，废水可以来自一
种丙烯酸方法的液流并再循环进另一丙烯酸方法液流。废水的适宜实例包括但不限
于来自丙烯酸脱水的废水、其它的含水的馏出液和残液的废水。同样，废水不一定
来自丙烯酸废水液流，因此，可以是来自其它的化学过程的废水液流，例如来自
(甲基)丙烯酸过程的液流。而且，废水可以来自天然源，如河流、井水、泉水等。
含水液流3可以包括任何适宜量的再循环的废水，最高达100％重量的再循环废水。
一般来说，含水液流3是来自丙烯酸制造过程的废水液流22和实质上纯水流5，
例如去离子水的混合物。在一具体实施方案中，含水液流3包括大量的废水。在另
一实施方案中，含水液流3包括0.1-100％重量的废水。含水液流3优选含100％重
量的废水。不管使用多少再循环废水，含水液流将含大量的水和少量至少为丙烯酸、
醋酸或蒸馏溶剂中之一的物质。一般来说，含水液流含低于3.0，优选低于2.0，更
优选低于1.5％重量的醋酸。在另一实施方案中，含水液流基本上没有蒸馏溶剂和/
或丙烯酸。
如图1所示，所有或一部分废水液流4在进入含水液流3之前，可以汽提出不需要
的成分。在一实施方案中，在汽提塔6中用包括废气的汽提气体流7从废水液流4
中汽提出不需要成分，得到汽提过的废水液流29。然后，将废水液流29作为废水
液流22送到含水液流3中。或者，部分废水液流4经汽提生成汽提过的废水液流
29，未汽提过的废水液流部分4同汽提过的废水液流29合并形成废水液流22，然
后将后者送到含水液流3。最后在另一的实施方案中，所有的废水液流4作为废水
液流22未经汽提加入含水液流3。汽提或未汽提的废水液流4的量将随在废水液
流4中不需要的成分的量而有所不同。
汽提气流7可以包括但不限于燃烧空气和新鲜空气以及废气。废气流可以是任何适
用于从废水液流中汽提不需要成分的废气流。适宜的实例包括吸收塔尾气流、压缩
机吸入口气流和汽提气流。废气流优选为吸收塔尾气流。本发明的这种实施方案列
举于图2，其中来自吸收塔2的吸收塔尾气流8作为汽提气流7送到汽提塔6中，
在汽提塔6的废水液流4中除去不需要的成分。将吸收剂尾气流8分开，一部分即
气流30再循环到氧化反应器，其余的部分用作汽提气体7。
来自汽提塔6的废气流31一般送到废物处理以焚化和/或氧化，然后释放到大气中。
一般地说，汽提废气含水为0-100，优选为5-30，更优选为8-20％重量，温度为
20-250，优选为45-125，更优选为50-90℃。使用部分吸收塔尾气流8作为汽提气
体7是有利的，因为从来自吸收塔的吸收塔尾气含足量的热和水，适于从废水中汽
提出不需要的成分。因此，可以避免可能的废气汽提流的处理，即加热水和加水或
除水。
但是，有时需要或使用其它汽提气流如空气、燃烧空气等或单独地或同吸收塔尾气
流混合使用。这可能需要另外加热汽提气体以得到适当的操作温度范围。另外，也
需要附加的加热以从废水流中更多地去除有机物。结果，可以使用生活系统的喷雾、
内或外重蒸馏器、汽提气体进料预热器或该领域熟知的其它方法，向汽提塔提供附
加的热量。此外，有在汽提塔中需要附加的动量转移的例子。例如，在塔内有增加
的压力降和吸收塔的压力不足提供适当的动量转移。结果诸如鼓风机等装置可以用
来增加这种动量转移。
汽提塔6可以是适用于从废水中汽提不需要成分的任何塔。在该领域熟知的这些塔
包括填充塔和含有塔盘的塔。
在另一实施方案中，含水液流3包括在聚合引发剂进料器12加入的聚合引发剂。
聚合引发剂可以包括水溶性的或醇溶性的聚合引发剂。适宜的实例包括但不限于氢
醌、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、1，2，3-
苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧
自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
氧自由基、它们的异构体、它们的衍生物、它们的两种或多种的混合物或上述的一
种或多种同分子氧的混合物。
在吸收塔中，混合产物气体1同含水液流3接触生成丙烯酸含水液流9。所生成的
丙烯酸含水液流9一般包括20-95，优选为35-90，更优选为50-80％重量的丙烯酸，
80-5，优选65-10，更优选为50-20％重量的水以及最多达8，优选达6，更优选达
5％重量的醋酸。一般说来，将混合产物气体1送到温度为165-400，优选为200-
350，更优选为250-325℃的吸收塔中。取决于从塔2底部回收的丙烯酸所要求的
浓度，将含水液流3以每磅送到反应器的烃约0.1-1.0磅含水液流的比率送到吸收
塔2中。吸收塔2可以是在该领域熟知的适宜任何的吸收塔设计。
然后将丙烯酸含水液流9送到蒸馏塔10中，在此，在至少一种蒸馏溶剂存在下进
行共沸蒸馏，生成丙烯酸液流11。蒸馏塔可以是在该领域熟知的任何适宜的蒸馏
塔。例如可以使用筛盘、双流塔盘设计或填料塔。
蒸馏溶剂可以是适用于丙烯酸液流的共沸蒸馏的任何溶剂。在一实施方案中，溶剂
是基本上不溶于水的，一般在室温下在水中的溶解度为0.5％重量或更低，优选为
0.2％重量或更低。这些不溶于水的溶剂的适宜的实例包括但不限于庚烷、庚烯、
环庚烷、环庚烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、1，2-二甲基环己烷、乙
基环己烷、甲苯、乙苯、邻-、间-、对-二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯
丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷和1-氯代苯。在另一实施方案中，溶剂选自醋酸乙酯、
醋酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲丙酮、甲基异丁基
酮和甲基叔丁基酮。在另一实施方案中，蒸馏溶剂是混合溶剂，其中包括至少两种
溶剂。用在这种混合溶剂中的适宜溶剂的实例包括但不限于二乙酮、甲丙酮、甲基
异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、甲苯、庚烷和甲基环己烷。
优选的蒸馏溶剂是甲苯。
在一实施方案中，如在图3中列举的，将丙烯酸含水液流9在送到蒸馏塔10之前
送到轻馏分汽提塔13。轻馏分塔13从丙烯酸含水液流9中汽提轻馏分，包括但不
限于丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲醚和甲基乙烯基酮。一般来说，所用的汽提气
体是蒸气。从轻馏分塔13底部出来的是基本上没有轻馏分的丙烯酸液流14。然后
将丙烯酸液流加到蒸馏塔10。从轻馏分塔13塔顶出来的液流15再循环回到吸收
塔2，在此，在吸收塔尾气中回收汽提的丙烯醛再循环回到氧化反应器，从而提高
了丙烯酸的产量。
在另一实施方案中，含水液流9或14包括在聚合引发剂进料器20和21加入的聚
合引发剂。适宜的引发剂如上所述。在一实施方案中，聚合引发剂是4-羟基-2，2，
6，6-四甲基哌啶氧自由基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基
同分子氧的混合物。在另一实施方案中，聚合引发剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基
哌啶氧自由基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基同至少一种其
它引发剂和分子氧的混合物。
某些蒸馏塔设计如筛盘蒸馏塔，要求使用汽相聚合引发剂。用在本发明的适宜的汽
相聚合引发剂的实例包括但不限于N-亚硝基苯基羟胺和其盐、氧化氮、亚硝基苯
和对-苯并醌。
从蒸馏塔10底出来的是基本上没有水的丙烯酸液流11。一般来说，丙烯酸液流11
的水含量低于1000，优选低于800，更优选低于500ppm。丙烯酸液流还可含非实
在量的至少下列物质的一种：醋酸、丙酸、β-丙烯酰氧丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠
醛、苯甲醛、马来酸、马来酸酐、原白头翁素和乙醛。
丙烯酸液流11一般作为生产丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物的原料。丙烯酸可以使用
或进一步加工，包括但不限于再次蒸馏以除去特种杂质和进一步加工生成各种品级
的丙烯酸。
由蒸馏塔10的顶部出来的塔顶馏出物液流23一般包括但不限于水、醋酸和/或丙
烯酸同蒸馏溶剂的共沸物。例如，如果甲苯用作蒸馏溶剂，则甲苯/水、甲苯/醋酸
和甲苯/丙烯酸共沸物将是两液相系统的塔顶馏出物。塔顶馏出物液流23相分离成
有机相和水相。可以用任何在该领域熟知的方法进行相分离。
在一实施方案中，将塔顶馏出物液流23加入槽24中，使分离成有机相25和水相
26。有机相25主要包括蒸馏溶剂。水相26包括但不限于丙烯酸、醋酸、蒸馏溶剂
和水。在一实施方案中，有机相25通过溶剂供应管线27再循环返回蒸馏塔，从而
蒸馏溶剂可以重新使用。另外，如在图1示出的，至少一部分水相26作为废水可
以再循环28直接进入含水液流3中。或者，也如图1所示，至少一部分水相26可
以作为废水再循环28直接进入汽提塔6，然后在汽提后继续进入含水液流3中。
在另一实施方案中，至少一部分水相26作为废水可以再循环28直接进入含水液流
3中，至少一部分水相26作为废水可以再循环28直接进入汽提塔6中然后在汽提
后继续进入含水液流3中。在这一实施方案中，将汽提过的废水液流29和未汽提
的废水液流4合并作为废水液流22并加入含水液流3中。应该可以理解的是，水
相26可以部分或全部地再循环到另一丙烯酸制造过程的另一废水液流中。或者部
分或全部有机和水相可以转向或经处理并排放到环境中。
下面的实施例用作本发明的说明。 实施例 (a)用甲苯溶剂的共沸蒸馏 在操作条件下，用装在以30立方厘米/分钟速率用空气喷雾的重蒸馏器釜底部的1 英寸直径的30-塔盘Oldershaw塔进行长时间的甲苯共沸蒸馏塔运行。进料盘为在 塔盘15，控制盘为在塔盘18，两者都从底部数。蒸馏操作在下列条件下： 215毫米汞柱塔顶压力 155克/小时含水AA进料总速度 333克/小时回流速度 75℃控制塔盘温度 将丙烯酸含水进料组合物在塔盘15送入蒸馏塔，甲苯回流液以所示速度送入顶部 塔盘。丙烯酸含水的进料组合物含67％重量的丙烯酸、1％重量的β-丙烯酰氧丙酸 (AOPA)、28％的水和3％重量醋酸以及1％重量的其他少量成分如甲醛、甲酸、马 来酸和氢醌聚合引发剂。来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的氢 醌和同样来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的4-羟基-2，2，6，6- 四甲基哌啶氧自由基聚合引发剂作为0.08％重量的溶液以5克/小时的速度送到丙 烯酸含水进料中，来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的对苯并醌 汽相引发剂以0.24％重量的甲苯溶液以10克/小时的速度加入到顶部塔盘。另外， 另-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基聚合引发剂作为0.34％重量水溶液以5 克/小时的速度加进顶部塔盘。引发剂进料在塔中产生底部的200ppm的四甲基哌 啶氧自由基、316ppm的氢醌和650ppm的对-苯并醌。 蒸馏顺利地进行99各小时。蒸馏结束时，塔和釜是干净的，即检查不到单体聚合。 经气相色谱分析表明：： ·在底部，280ppm HAc ·在底部，O.2ppm甲苯， ·在底部，4％重量AOPA ·在底部，96％重量的丙烯酸 ·在底部，低于300ppm的水 ·在含水馏出液中，1.6％重量的AA 结果，达到适宜的粗丙烯酸液流，收集用这种方法得到的含水馏出液并用在下面的 (b)中。 (b)废水的废气汽提 将室温的干空气流(6050立方厘米/分钟-433克/小时)加热到67℃，得到热干空气流。 然后将热的干空气流经1英寸直径的10-塔盘的Oldershaw塔向上吹泡，并以逆流 的方式同向下流的热(67℃)水接触。约97克/小时的水吸收在热空气流中，由此塔 得到的液流-在67℃饱和水(18％水)的空气-产生吸收塔的尾气(AOG)流。然后将 AOG送到1英寸直径的Oldershaw塔的底部，并以逆流方式同送到塔顶的76克/小 时的甲苯塔含水馏出液接触。按照这个实施例的部分a的方法从甲苯馏出液中收集 含水蒸馏液。含水蒸馏液的组成为88.8％重量的水，2.0％重量的AA，7.5％重量 的HAc，1.1％重量的甲醛和O.6％重量的甲酸。 收集汽提过的含水馏出液(84克/小时)并进行气体色谱分析，分析表明，收集的汽 提过的含水馏出液含97.3％重量的水、0.2％重量的AA、2.1％重量的HAc、0.2％ 重量的甲醛和0.1％重量的甲酸。用相似的方法，使汽提塔的蒸汽流冷凝，收集冷 凝液(88克/小时)，分析表明，收集的冷凝液含94.4％重量的水、0.9％重量的AA、 3.9％重量的HAc、0.6％重量的甲醛和0.2％重量的甲酸。 材料平衡分析表明，达到从甲苯塔含水馏出液中除去79％的AA、66％的HAc、 84％的甲醛和56％的甲酸。
2024年5月8日发(作者：謇慧雅)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN00103819.2
(22)申请日 2000.03.03
(71)申请人 罗姆和哈斯公司
地址 美国宾夕法尼亚
(72)发明人 J·T·查普曼 J·C·戴 D·A·埃伯特 T·A·卡明斯基 R·M·梅森 C-S·赛
(74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
代理人 陈季壮
(51)
C07C57/04
C07C57/07
(10)申请公布号 CN 1269349 A
(43)申请公布日 2000.10.11
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
(甲基)丙烯酸的制法
(57)摘要
本发明涉及制造丙烯酸的方法,该法
利用包括再循环废水的含水液流,此含水液
流的至少一部分在再循环到丙烯酸吸收塔
之前在汽提塔中汽提出不需要成分。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
(A)向吸收塔加入
(i)由至少一种烃料同含分子氧气体的催化氧化反应得到的混合产物气体，和
(ii)包括再循环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流；
(B)在吸收塔中使混合产物气体同含水液流接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；以及
(C)将(甲基)丙烯酸含水液流加到蒸馏塔，在蒸馏塔中在至少一种蒸馏溶剂存在下进
行共沸蒸馏，生成基本上无水的(甲基)丙烯酸溶液。
流的汽提气体汽提出不需要的成分。
分汽提塔中进行汽提。
(i)对蒸馏塔的塔顶馏出物进行相分离；
(ii)将有机相再循环返回蒸馏塔；以及
(iii)将至少一部分水相作为废水再循环到含水液流。
(i)对蒸馏塔的塔顶馏出物进行相分离；
(ii)将有机相再循环返回蒸馏塔；以及
(iii)将至少一部分水相作为废水再循环到汽提塔，然后作为废水回到含水液流。
苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、1，2，3-苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基
苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-
四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、它们的异构体、
它们的衍生物、它们的两种或多种混合物或上述的一种或多种同分子氧的混合物的
聚合引发剂加到吸收塔中。
基苯酚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、对-苯醌、吩噻嗪、1，2，3-苯三酚、叔
丁基邻苯二酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、二叔丁基氧化氮、2，2，6，6-四甲基哌
啶氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲
基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-乙酰基-2，2，6，
6-四甲基哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基哌啶氧自由基、它们的异构体、它
们的衍生物、它们的两种或多种混合物或上述的一种或多种同分子氧的混合物的聚
合引发剂加到蒸馏塔中。
说 明 书
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制法。更具体地说，本发明涉及这样一种制备(甲基)丙
烯酸的方法，即利用包括工艺过程中的再循环废水的含水液流从混合的产物气体中
分离产物(甲基)丙烯酸。
通常，丙烯酸是由至少一种烃原料经催化氧化制备的。例如，用一步或两步方法由
丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸。在第一步中，在氧、稀释的惰性气体、水蒸气和适
当的催化剂的存在下，按照下式(I)将丙烯氧化得到丙烯醛：
然后，在第二步中在氧、稀释的惰性气体、水蒸气和适当的催化剂的存在下按照下
式(II)将丙烯醛氧化生成丙烯酸：
在一步反应(II)中丙烯醛作原料得到丙烯酸。
或者，丙烷可以用作原料。用适当的催化剂使丙烷氧化，例如美国专利5,380,933
中所讨论的，生成产物丙烯酸。
类似地将异丁烯和/或异丁烷催化氧化得到甲基丙烯酸。
用这些催化氧化反应制备的丙烯酸存在于从反应器出来的混合产物气体中。通常，
将这些混合产物气体冷却，并在吸收塔中同含水液流接触，由此得到丙烯酸水溶液，
在蒸馏步骤中将丙烯酸水溶液脱水得到粗的丙烯酸溶液。粗丙烯酸溶液可以用于制
造各种丙烯酸酯，或经进一步提纯得到不同品级的纯丙烯酸以供进一步应用，例如
用于生产超吸收聚合物产物。
在包括制造丙烯酸的方法的化工制造中，一般会产生大量废物。这些废物一般以废
气和废水形式存在。在丙烯酸的生产过程中，有几处可以产生废气。特别重要的是
由吸收塔出来的混合产物气体的残余物，其中含有在吸收塔中同含水液就接触时由
其吸收的产物丙烯酸。混合产物气体中的这种残余物也叫做吸收塔废气或吸收塔尾
气，在释放到空气中之前一般进行某种废物处理如热氧化、焚化或催化氧化，从而
使之符合环境要求。
在丙烯酸生产过程和其它的制造过程中也产生废水。取决于所用的具体方法，典型
的丙烯酸生产装置每生产一磅丙烯酸可产生达两磅的废水。特别重要的是在脱水过
程如丙烯酸脱水中回收的废水。通常，为符合环境标准，在排放到环境之前必须以
某种方法对这些废水进行处理。结果，由于废气和废水的处理和处置使丙烯酸生产
商破费很大，因此制造过程增值和/或降低费用的其它用途和处理一直是这些制造
商的目标。
为达到这一目标，在该领域已经开发了几种方法。在该领域众所周知的是，将至少
一部分的吸收塔尾气再循环返回到反应器中。这种再循环的几个目的中包括向反应
组合物提供惰性的稀释气体和蒸汽以及通过减少送入过程的蒸汽量以减少过程产生
的废水。而且，使含在尾气中的少量未反应的丙烯和丙烯醛有另外机会进行反应，
因此通过提高丙烯和丙烯醛的转化率以增加丙烯酸总产量。
将在丙烯酸方法中产生的某些废物的再循环用于该过程中的吸收步骤已在该领域中
讨论过。例如，日本专利申请公开(公开未决)246941/1993中讨论了回收的醋酸溶
液再循环重新用作丙烯酸吸收塔中的吸收剂。但是，该申请书说，由于没有溶剂和
基本上没有丙烯酸的存在，在吸收塔中的吸收是效果不好。美国专利5,785,821中
公开了在丙烯酸方法中废水再循环用作吸收剂，其中再循环的废水液流含醋酸(3-
10％重量)、丙烯酸(0.5-5.0％重量)和蒸馏溶剂(0.01-0.5％重量)的特殊组合物。含这
些特殊量的醋酸、丙烯酸和蒸馏溶剂的这样的再循环液流据说能以高效在吸收塔中
收集丙烯酸。
但是，废水的再循环存在的问题是，再循环的废水可能含不可接受浓度的不需要成
分，如挥发性有机化合物(VOC)。在再循环废水液流中这样高浓度的不需要的成分
能够导致在吸收塔尾气中更高的废物浓度，如醋酸和有机蒸馏液溶剂。结果，当某
些或所有的吸收剂塔尾气再循环到反应器时，它将含更高量的不需要的成分。这些
材料对在反应器中形成丙烯醛和/或丙烯酸的催化氧化反应是有害的。具体地说，
可以认为，由于存在高含量的挥发性有机化合物，氧化催化剂的活性可能会降低。
而且某些有机物如甲苯可能实际上同原料竞争，从而使发生反应的原料较少，以及
在丙烯酸产物中有更多的副产物。
甲基丙烯酸的制备和分离以相似的步骤进行。结果甲基丙烯酸的制备遇到相似的问
题。
本发明人现已发现，用包括过程废气的汽提气体对不需要成分的废水进行汽提可以
克服不需要量的不需要成分再循环进入吸收塔。而且，本发明能够从过程废水和废
气流中得到附加价值。这样做的同时保持了在吸收塔中的丙烯酸的收集效率。
因此，在此讨论一种新的丙烯酸制法，此法具有下列优点：
(1)在吸收塔尾气中的不需要的成分量的减少，使再循环返回反应器的可能有害成
分的量减少；
(2)用其汽提过程的废水液流可以从过程废气流中得到附加价值；
(3)具有低含量的可能有害于反应器的催化反应的汽提过的废水可以再循环进入吸
收塔中以吸收丙烯酸，从而减少了设备中的废水量；
(4)送到热氧化器处理的汽提气流具有较高浓度的汽提过程的有机物，从而减少了
热氧化器的燃料需要。
本发明的一个方面是提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，此法包括下面各步：(A)
将(i)至少一种烃料和含分子氧的气体的催化氧化反应得到的混合产物气体和(ii)包
括再循环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流送入吸收塔；(B)使混合产物气体
与含水液流在吸收塔中接触生成(甲基)丙烯酸含水液流，以及(C)将丙烯酸含水液流
送入蒸馏塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂存在下进行共沸蒸馏生成基本上无水的
(甲基)丙烯酸溶液。
本发明的第二方面提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下列步骤：(A)将来自
至少一种烃同含分子氧的气体的催化氧化的混合反应气体和包括再循环废水和低于
3.0％重量醋酸的含水液流送到吸收塔，在此，在加到含水流液之前，在汽提塔中
用包括废气流的汽提气体将至少一部分再循环的废水汽提出不需要的成分；(B)在
吸收塔中使混合产物气体同含水流接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；(C)将(甲基)
丙烯酸含水液流送到蒸馏塔中，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下进行共沸蒸馏，
生成基本上无水的(甲基)丙烯酸溶液。
本发明的第三方面提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下列步骤：(A)在汽提
塔中用包括吸收塔尾气的汽提气体汽提至少一部分再循环的废水液流，生成含低于
3.0％重量醋酸的含水液流；(B)将(i)来自至少一种烃同含分子氧气体的催化氧化反
应的混合产物气体和(ii)含水液流送到反应塔中；(C)使混合产物气体同含水液流在
吸收塔中接触，生成(甲基)丙烯酸含水液流；(D)将(甲基)丙烯酸含水液流送入蒸馏
塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下，进行共沸蒸馏，生成基本上无水的(甲
基)丙烯酸溶液。
本发明的第四方面提供一种制备(甲基)丙烯酸方法，包括下列步骤：(A)向吸收塔
中提供来自至少一种烃同含分子氧气体的催化氧化的混合产物气体，以及包括再循
环废水和低于3.0％重量的醋酸的含水液流，其中在加入到含水液流之前，至少一
部分再循环的废水液流在汽提塔中用包括废气流的汽提气体汽提出不需要的成分；
(B)在吸收塔中使混合产物气体同含水液流接触，生成(甲基)丙烯酸的含水液流；(C)
由(甲基)丙烯酸的含水液流中汽提轻馏分；以及(D)将(甲基)丙烯酸的含水液流送入
蒸馏塔，在此，在至少一种蒸馏溶剂的存在下，进行共沸蒸馏，生成基本上无水的
(甲基)丙烯酸溶液。
图1为叙述本发明方法的一个实施方案的流程图。
图2为叙述本发明方法的第二个实施方案的流程图。
图3为叙述本发明方法的第三个实施方案的流程图。
在整个这一说明书和权利要求中，除非特别指出。百分比是重量百分比，所有的温
度是摄氏度。
还应理解，对于本说明书和权利要求的目的，这里提到的范围和比率限制是可结合
的。例如，对一具体参数列举1-20和5-15的范围，则可以理解为1-15或5-20的
范围也是预期的。
另外，“大量”一词可以理解为大于组成总量的50％重量。“小量”一词是指低于组
成总量的50％重量。
“废水”可以理解为在其中含杂质和/或添加剂的任何水流。同样，“废气”一词是指
在其中含杂质和/或添加剂气体混合物，
“(甲基)丙烯酸”一词可以理解为既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸。
本发明的方法首先将参考图1讨论，然后参考图2和3讨论本发明的各种其它的实
施方案。另外，尽管本发明的讨论是以丙烯酸的制法名义进行的，但是，可以理解
也包括了甲基丙烯酸的制备。
如上所述，制备(甲基)丙烯酸的本发明的方法包括将来自至少一种烃和含分子氧气
体的汽相催化氧化的混合产物气体1送到吸收塔2。
混合产物气体一般是由烃同含分子氧气体在适宜的氧化催化剂存在下进行汽相催化
氧化得到的。烃的汽相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸以及反应器、催化剂和实现
这些的方法在该领域是已知的，并在例如美国专利4,203,906、4,256,783、
4,365,087、4,873,368、5,161,605、5,177,260、5,198,578、5,739,391、5,821,390和
共同未决的美国专利申请09/244182中讨论过。
由于送到反应器中的反应物不同，混合产物气体一般包括但不限于氮、氦、氩等的
惰性气体、丙烯酸、包括但不限于丙烯、丙烯醛、丙烷等的未反应的烃、包括但不
限于空气、氧等的蒸气和含分子氧的反应物、包括但不限于醋酸、甲醛、马来酸和
其它的有机物的反应副产物以及CO2、CO和H2O。
一般来说，混合产物气体进料1的组成包括5-30％重量的丙烯酸、0.1-3.0％重量的
醋酸、0.02-0.2％重量的丙烯醛、30-95％重量的惰性气体和1-30％重量的蒸气。
本发明的制备丙烯酸方法还包括将再循环废水的含水液流3送到吸收塔2中。废水
可以是任何适于用在从丙烯酸混合产物气体中吸收丙烯酸的废水并可以来自任何来
源。结果，废水不一定来自再循环进同一丙烯酸方法液流。而是，废水可以来自一
种丙烯酸方法的液流并再循环进另一丙烯酸方法液流。废水的适宜实例包括但不限
于来自丙烯酸脱水的废水、其它的含水的馏出液和残液的废水。同样，废水不一定
来自丙烯酸废水液流，因此，可以是来自其它的化学过程的废水液流，例如来自
(甲基)丙烯酸过程的液流。而且，废水可以来自天然源，如河流、井水、泉水等。
含水液流3可以包括任何适宜量的再循环的废水，最高达100％重量的再循环废水。
一般来说，含水液流3是来自丙烯酸制造过程的废水液流22和实质上纯水流5，
例如去离子水的混合物。在一具体实施方案中，含水液流3包括大量的废水。在另
一实施方案中，含水液流3包括0.1-100％重量的废水。含水液流3优选含100％重
量的废水。不管使用多少再循环废水，含水液流将含大量的水和少量至少为丙烯酸、
醋酸或蒸馏溶剂中之一的物质。一般来说，含水液流含低于3.0，优选低于2.0，更
优选低于1.5％重量的醋酸。在另一实施方案中，含水液流基本上没有蒸馏溶剂和/
或丙烯酸。
如图1所示，所有或一部分废水液流4在进入含水液流3之前，可以汽提出不需要
的成分。在一实施方案中，在汽提塔6中用包括废气的汽提气体流7从废水液流4
中汽提出不需要成分，得到汽提过的废水液流29。然后，将废水液流29作为废水
液流22送到含水液流3中。或者，部分废水液流4经汽提生成汽提过的废水液流
29，未汽提过的废水液流部分4同汽提过的废水液流29合并形成废水液流22，然
后将后者送到含水液流3。最后在另一的实施方案中，所有的废水液流4作为废水
液流22未经汽提加入含水液流3。汽提或未汽提的废水液流4的量将随在废水液
流4中不需要的成分的量而有所不同。
汽提气流7可以包括但不限于燃烧空气和新鲜空气以及废气。废气流可以是任何适
用于从废水液流中汽提不需要成分的废气流。适宜的实例包括吸收塔尾气流、压缩
机吸入口气流和汽提气流。废气流优选为吸收塔尾气流。本发明的这种实施方案列
举于图2，其中来自吸收塔2的吸收塔尾气流8作为汽提气流7送到汽提塔6中，
在汽提塔6的废水液流4中除去不需要的成分。将吸收剂尾气流8分开，一部分即
气流30再循环到氧化反应器，其余的部分用作汽提气体7。
来自汽提塔6的废气流31一般送到废物处理以焚化和/或氧化，然后释放到大气中。
一般地说，汽提废气含水为0-100，优选为5-30，更优选为8-20％重量，温度为
20-250，优选为45-125，更优选为50-90℃。使用部分吸收塔尾气流8作为汽提气
体7是有利的，因为从来自吸收塔的吸收塔尾气含足量的热和水，适于从废水中汽
提出不需要的成分。因此，可以避免可能的废气汽提流的处理，即加热水和加水或
除水。
但是，有时需要或使用其它汽提气流如空气、燃烧空气等或单独地或同吸收塔尾气
流混合使用。这可能需要另外加热汽提气体以得到适当的操作温度范围。另外，也
需要附加的加热以从废水流中更多地去除有机物。结果，可以使用生活系统的喷雾、
内或外重蒸馏器、汽提气体进料预热器或该领域熟知的其它方法，向汽提塔提供附
加的热量。此外，有在汽提塔中需要附加的动量转移的例子。例如，在塔内有增加
的压力降和吸收塔的压力不足提供适当的动量转移。结果诸如鼓风机等装置可以用
来增加这种动量转移。
汽提塔6可以是适用于从废水中汽提不需要成分的任何塔。在该领域熟知的这些塔
包括填充塔和含有塔盘的塔。
在另一实施方案中，含水液流3包括在聚合引发剂进料器12加入的聚合引发剂。
聚合引发剂可以包括水溶性的或醇溶性的聚合引发剂。适宜的实例包括但不限于氢
醌、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羟基苯、邻苯二酚单丁基醚、1，2，3-
苯三酚、4-氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧
自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
氧自由基、它们的异构体、它们的衍生物、它们的两种或多种的混合物或上述的一
种或多种同分子氧的混合物。
在吸收塔中，混合产物气体1同含水液流3接触生成丙烯酸含水液流9。所生成的
丙烯酸含水液流9一般包括20-95，优选为35-90，更优选为50-80％重量的丙烯酸，
80-5，优选65-10，更优选为50-20％重量的水以及最多达8，优选达6，更优选达
5％重量的醋酸。一般说来，将混合产物气体1送到温度为165-400，优选为200-
350，更优选为250-325℃的吸收塔中。取决于从塔2底部回收的丙烯酸所要求的
浓度，将含水液流3以每磅送到反应器的烃约0.1-1.0磅含水液流的比率送到吸收
塔2中。吸收塔2可以是在该领域熟知的适宜任何的吸收塔设计。
然后将丙烯酸含水液流9送到蒸馏塔10中，在此，在至少一种蒸馏溶剂存在下进
行共沸蒸馏，生成丙烯酸液流11。蒸馏塔可以是在该领域熟知的任何适宜的蒸馏
塔。例如可以使用筛盘、双流塔盘设计或填料塔。
蒸馏溶剂可以是适用于丙烯酸液流的共沸蒸馏的任何溶剂。在一实施方案中，溶剂
是基本上不溶于水的，一般在室温下在水中的溶解度为0.5％重量或更低，优选为
0.2％重量或更低。这些不溶于水的溶剂的适宜的实例包括但不限于庚烷、庚烯、
环庚烷、环庚烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、1，2-二甲基环己烷、乙
基环己烷、甲苯、乙苯、邻-、间-、对-二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯
丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷和1-氯代苯。在另一实施方案中，溶剂选自醋酸乙酯、
醋酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲丙酮、甲基异丁基
酮和甲基叔丁基酮。在另一实施方案中，蒸馏溶剂是混合溶剂，其中包括至少两种
溶剂。用在这种混合溶剂中的适宜溶剂的实例包括但不限于二乙酮、甲丙酮、甲基
异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、甲苯、庚烷和甲基环己烷。
优选的蒸馏溶剂是甲苯。
在一实施方案中，如在图3中列举的，将丙烯酸含水液流9在送到蒸馏塔10之前
送到轻馏分汽提塔13。轻馏分塔13从丙烯酸含水液流9中汽提轻馏分，包括但不
限于丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲醚和甲基乙烯基酮。一般来说，所用的汽提气
体是蒸气。从轻馏分塔13底部出来的是基本上没有轻馏分的丙烯酸液流14。然后
将丙烯酸液流加到蒸馏塔10。从轻馏分塔13塔顶出来的液流15再循环回到吸收
塔2，在此，在吸收塔尾气中回收汽提的丙烯醛再循环回到氧化反应器，从而提高
了丙烯酸的产量。
在另一实施方案中，含水液流9或14包括在聚合引发剂进料器20和21加入的聚
合引发剂。适宜的引发剂如上所述。在一实施方案中，聚合引发剂是4-羟基-2，2，
6，6-四甲基哌啶氧自由基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基
同分子氧的混合物。在另一实施方案中，聚合引发剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基
哌啶氧自由基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基同至少一种其
它引发剂和分子氧的混合物。
某些蒸馏塔设计如筛盘蒸馏塔，要求使用汽相聚合引发剂。用在本发明的适宜的汽
相聚合引发剂的实例包括但不限于N-亚硝基苯基羟胺和其盐、氧化氮、亚硝基苯
和对-苯并醌。
从蒸馏塔10底出来的是基本上没有水的丙烯酸液流11。一般来说，丙烯酸液流11
的水含量低于1000，优选低于800，更优选低于500ppm。丙烯酸液流还可含非实
在量的至少下列物质的一种：醋酸、丙酸、β-丙烯酰氧丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠
醛、苯甲醛、马来酸、马来酸酐、原白头翁素和乙醛。
丙烯酸液流11一般作为生产丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物的原料。丙烯酸可以使用
或进一步加工，包括但不限于再次蒸馏以除去特种杂质和进一步加工生成各种品级
的丙烯酸。
由蒸馏塔10的顶部出来的塔顶馏出物液流23一般包括但不限于水、醋酸和/或丙
烯酸同蒸馏溶剂的共沸物。例如，如果甲苯用作蒸馏溶剂，则甲苯/水、甲苯/醋酸
和甲苯/丙烯酸共沸物将是两液相系统的塔顶馏出物。塔顶馏出物液流23相分离成
有机相和水相。可以用任何在该领域熟知的方法进行相分离。
在一实施方案中，将塔顶馏出物液流23加入槽24中，使分离成有机相25和水相
26。有机相25主要包括蒸馏溶剂。水相26包括但不限于丙烯酸、醋酸、蒸馏溶剂
和水。在一实施方案中，有机相25通过溶剂供应管线27再循环返回蒸馏塔，从而
蒸馏溶剂可以重新使用。另外，如在图1示出的，至少一部分水相26作为废水可
以再循环28直接进入含水液流3中。或者，也如图1所示，至少一部分水相26可
以作为废水再循环28直接进入汽提塔6，然后在汽提后继续进入含水液流3中。
在另一实施方案中，至少一部分水相26作为废水可以再循环28直接进入含水液流
3中，至少一部分水相26作为废水可以再循环28直接进入汽提塔6中然后在汽提
后继续进入含水液流3中。在这一实施方案中，将汽提过的废水液流29和未汽提
的废水液流4合并作为废水液流22并加入含水液流3中。应该可以理解的是，水
相26可以部分或全部地再循环到另一丙烯酸制造过程的另一废水液流中。或者部
分或全部有机和水相可以转向或经处理并排放到环境中。
下面的实施例用作本发明的说明。 实施例 (a)用甲苯溶剂的共沸蒸馏 在操作条件下，用装在以30立方厘米/分钟速率用空气喷雾的重蒸馏器釜底部的1 英寸直径的30-塔盘Oldershaw塔进行长时间的甲苯共沸蒸馏塔运行。进料盘为在 塔盘15，控制盘为在塔盘18，两者都从底部数。蒸馏操作在下列条件下： 215毫米汞柱塔顶压力 155克/小时含水AA进料总速度 333克/小时回流速度 75℃控制塔盘温度 将丙烯酸含水进料组合物在塔盘15送入蒸馏塔，甲苯回流液以所示速度送入顶部 塔盘。丙烯酸含水的进料组合物含67％重量的丙烯酸、1％重量的β-丙烯酰氧丙酸 (AOPA)、28％的水和3％重量醋酸以及1％重量的其他少量成分如甲醛、甲酸、马 来酸和氢醌聚合引发剂。来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的氢 醌和同样来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的4-羟基-2，2，6，6- 四甲基哌啶氧自由基聚合引发剂作为0.08％重量的溶液以5克/小时的速度送到丙 烯酸含水进料中，来自威斯康辛州Milwaukee的Aldrich Chemical Co.的对苯并醌 汽相引发剂以0.24％重量的甲苯溶液以10克/小时的速度加入到顶部塔盘。另外， 另-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基聚合引发剂作为0.34％重量水溶液以5 克/小时的速度加进顶部塔盘。引发剂进料在塔中产生底部的200ppm的四甲基哌 啶氧自由基、316ppm的氢醌和650ppm的对-苯并醌。 蒸馏顺利地进行99各小时。蒸馏结束时，塔和釜是干净的，即检查不到单体聚合。 经气相色谱分析表明：： ·在底部，280ppm HAc ·在底部，O.2ppm甲苯， ·在底部，4％重量AOPA ·在底部，96％重量的丙烯酸 ·在底部，低于300ppm的水 ·在含水馏出液中，1.6％重量的AA 结果，达到适宜的粗丙烯酸液流，收集用这种方法得到的含水馏出液并用在下面的 (b)中。 (b)废水的废气汽提 将室温的干空气流(6050立方厘米/分钟-433克/小时)加热到67℃，得到热干空气流。 然后将热的干空气流经1英寸直径的10-塔盘的Oldershaw塔向上吹泡，并以逆流 的方式同向下流的热(67℃)水接触。约97克/小时的水吸收在热空气流中，由此塔 得到的液流-在67℃饱和水(18％水)的空气-产生吸收塔的尾气(AOG)流。然后将 AOG送到1英寸直径的Oldershaw塔的底部，并以逆流方式同送到塔顶的76克/小 时的甲苯塔含水馏出液接触。按照这个实施例的部分a的方法从甲苯馏出液中收集 含水蒸馏液。含水蒸馏液的组成为88.8％重量的水，2.0％重量的AA，7.5％重量 的HAc，1.1％重量的甲醛和O.6％重量的甲酸。 收集汽提过的含水馏出液(84克/小时)并进行气体色谱分析，分析表明，收集的汽 提过的含水馏出液含97.3％重量的水、0.2％重量的AA、2.1％重量的HAc、0.2％ 重量的甲醛和0.1％重量的甲酸。用相似的方法，使汽提塔的蒸汽流冷凝，收集冷 凝液(88克/小时)，分析表明，收集的冷凝液含94.4％重量的水、0.9％重量的AA、 3.9％重量的HAc、0.6％重量的甲醛和0.2％重量的甲酸。 材料平衡分析表明，达到从甲苯塔含水馏出液中除去79％的AA、66％的HAc、 84％的甲醛和56％的甲酸。