2024年5月13日发(作者：乾妙晴)
碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身
的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外,碳量子点还有一系列其他的独特
的性质，例如:多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。 常用来制备碳
量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法,其中自上而下的方法是指大分
子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括:电解
法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳
材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学
合成法、水热法、溶剂热法、等方法.
其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法.自上而下中最长
用的是酸刻蚀自然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者
是对自然存在的碳源加以利用,后者是为了得到更好的碳结构而处理的.常用酸刻
蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发
［
3
］
，这类材
料最大的特点就是原料丰富,价格低廉，是材料多级利用很好的选择.另外常用碳
纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料
［
4-8
］
作为碳点的制备
原材料,这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳
量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体
积比3：1的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以
根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方
法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要
原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展
[1]
。
将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且
基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离,是这种方法得到广泛的关注。高温热
解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成
小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发
展受到很大的限制。
自下而上是新型制备碳量子点方法，这种方法产率高,并且条件温和，易于
纯化分离，其中最受到欢迎的是水热法.水热法制备提供了高温高压的环境，是
小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸［10]、维
生素、蛋白质[11]等，通过这种方法基本不用引入杂质,可以直接利用。例如水热
法利用柠檬酸制备碳量子点[10］，该方法制备的碳量子点产率高,并且有很好的荧
光特性。
自上而下的方法一般需要特定的反应条件，例如酸氧化、电解等，过程复杂，
但是原料简单,制备出的碳点表面基团可控,可以根据不同需要调节不同条件来制
备不同结构的碳量子点。自下而上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结构
的小分子。而且反应过程中很难控制表面基团的形成。综合以上，可以根据不用
需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。
微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法， Wang等人利用微
波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点［12]. 除此之外，电解法也不都是自上而下的
方法,例如Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点[13］，
该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。
下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。
1、自上而下方法制备碳量子点：
（1）电解法:
1 Liu R， Huang H, Li H， et al。 Metal nanoparticle/carbon quantum dot
composite as a photocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidation［J］. Acs
Catalysis， 2013， 4(1)： 328-336. （23）
制备过程:
碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极（13cm
长,0。6cm宽）插入600ml超纯水电解液中，深度3cm 间隔7。5cm。用15—60
V的静态电位加在两个电极之间，电解10天,并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶
液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。
表征：
1 红外
碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团（c-o—c) 碳的p/π轨道和金纳米粒
子的d轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的
Au/CQDs的原因.
2 TEM
这是高分辨投射电子显微镜下的Au/CQDs，0.240和0。235nm分别代表石墨碳
的（100）晶面，和金的(111)晶面。
3 UV—vis
紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的,近似于多环芳烃，
490-590nm是金带来的。
4 Raman
图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm
-1
处， Au/CQDs的拉曼光谱强度比
CQDs强,这归结于表面增强拉曼散射效应。
2 Hu C, Yu C, Li M， et al。 Nitrogen—doped carbon dots decorated on
graphene: a novel all-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen
reduction reaction［J]。 Chemical Communications, 2015, 51（16）： 3419-3422.
（105)
制备方法：
碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒,在
900℃下碳化2h，形成导电的自支持的碳棒.制备得到的碳棒在+9V电氧化，电解
质是0。1M的氢氧化钠和0。5M的氨水的溶液，之后电解质用0。1M的盐酸
中和。氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10min,然后在透析袋中透析3
天。对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。
表征：
1 TEM
图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表
面上。图1b是大倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在2—6nm之间。图
1c给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨TEM图,可以看见有0。21nm的晶面
间距,这是石墨的100面。此外，在图1c中还能看到0.32nm的片层碳点或者石
墨晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍
射图,分散了些亮点。这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原
子掺杂导致的。石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用，防
止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。
2 拉曼和XPS
图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的
特征峰都在1590和1350cm-1处,这是G带和D带。D带和G带的强度比I
D
/I
G
可以计算出发现，碳点石墨烯的为1.21，这比氧化石墨的1。09要高，这可能是
由于碳点表面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS图谱,在还原的氧化石墨烯
中，有284的C1s和532ev的O1s.在引入碳点后，养的含量明显的增加。除了
C1s和O1s之外，碳点石墨烯复合物还有N1s峰，大概在400ev处。N/C的原子
比为3.75%，接近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高分辨XPS图谱中在图2c
中展示，图中显示了三种氮的结构。此外C1s中除了c—n键之外，还有在286.0、
288。1和289.0ev处有C—O，C=O,O—C=O键。大量的含氧功能基团被固定在
碳点表面,为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现能够让
碳点更加在碱性环境中亲水，从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。
（2）酸刻蚀方法:
3 Sun D， Ban R, Zhang P H， et al. Hair fiber as a precursor for synthesizing of
sulfur—and nitrogen-co—doped carbon dots with tunable luminescence
properties［J]. Carbon, 2013， 64： 424—434。 （100)
制备方法:
干净的头发0。5g加入浓硫酸100ml。溶液超声30min在40、100、140℃
下搅拌24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物
在柔和的超声下5min，随后稀释在900ml的去离子水中。用氢氧化钠调节ph为
8，在冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质,产生深黄色溶液。最终产
品进一步用500截留分子量的透析袋透析6天,每8个小时换一次水.S—N-CDs
从这个过程中得到。
表征：
1 XPS
下图是制备的S—N-CDs的XPS图谱,上面有164ev的硫,和285ev的碳和
398.5ev的氮,还有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰，分别在284。5、
285。3、286、286.5、288.2,代表C–C/C=C， C–S， C–N, C–O （环氧基团) 和
C=O.氮的高分辨xps有两个峰，分别为398。5、399.7ev,这代表着吡啶型氮和吡
咯型氮。S2p主要有两个峰164。0和167.6ev,前者分为163.5和164。6两个峰，
代表着2p 3/2和2p 1/2，—C—S—，后面的峰分为三个峰，167.6、168。5、169.3ev，
这是–C–SOx–（x = 2， 3， 4）引起的.氮是从前驱物中带来的,而硫是从前驱物
和硫酸中带来的.
2红外和XRD
S-N—CDs的红外光谱在1038出峰，这归结于–SO
3
-1
， C–O–C, 和C–O。
1195处出峰是–SO
3
-1
， C–O–C, 和C–O的缘由,1396—1496可以被看成是C–N，
N–H, 和COO
-
基团。1638处的峰代表C=O伸缩振动。2343可以归结于C—N
和S—H键。小的峰在2928代表着C—H键.此外3246—3495的出现时O-H，
N-H的特征峰。下图右边是该碳点的XRD图，有一个宽峰在23。4—24。6°，
说明这是无定形碳，这是由于氮、硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中，D带代
表着缺陷程度，G带是sp2杂化的碳原子的光能级带。这种低碳晶格结构的只有
D带在1386cm—1处，有明显的出现。
3 TEM
透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小，并且分布窄.在40、100、140摄氏度
下得到的S-N—CDs的尺寸为4-10nm 2-7 nm 和2—5 nm，平均尺寸为7。5、4。
2、3。1 nm，然而高分辨率透射电镜图说明，这些碳点没有任何明显的晶格，说
明他们的无定型结构，这个结构和XRD的结果相吻合。
4 Peng J, Gao W, Gupta B K， et al. Graphene quantum dots derived from
carbon fibers[J］. Nano letters， 2012， 12（2): 844—849.(101）
制备方法：
碳纤维0。3g加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸，超声2h后，在80、100、
120℃下搅拌24h。随后冷却，用800ml的去离子水稀释，然后用碳酸钠中和到
ph为8，最终产品进一步用截留分子量为2000的透析袋透析3天.
表征：
1TEM等
下图b是制备出的GQDs的透射电镜的图，可以看出其分散性,d中是分散分
布,说明GQDs的尺寸分布比较窄，大概在1-4nm.高分辨TEM插在图b中，说明
高结晶度的GQDs，晶面间距是0。242nm,对应的是1120的石墨烯晶面。图c
是GQDs的原子力显微镜图,给出了GQDs的地形形态，高度是0。4-2nm，大概
是1—3层石墨烯片层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解
GQDs的特性的方法。有报道指出，锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。
图e是GQDs的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图e
中，图1f是其原理图，说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。GQDs
边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向，其他取向也有可能。GQDs的模拟结构
在图g显示，从大量的GQDs的分析,GQDs貌似更多的是锯齿型的结构,相对于
椅型来说。GQDs的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥
离。
2 XPS,拉曼，红外，XRD研究
XPS的测量时为了测定GQDs的成分。像下图中看到的那样，XPS给出了
GQDs和碳纤维的C1s峰在2848ev处，和O1s峰在532ev处。碳纤维和石墨烯
量子点的碳氧比分别为6.52和3.22.C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从
碳纤维到石墨烯量子点的改变。下图c中，出现C=C,C—O,C=O，COOH键说明
石墨烯量子点被羟基，羰基，羧基功能化。我们也表征了GQDs的拉曼光谱，在
下图d中，其中G带相对于碳纤维蓝移了,GQDs的2D峰大概在2700cm—1。
GQDs的I D /I G是0.91，这个高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中，
我们可以看出在氧化过程中，含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入
边缘和基面.这些基团让GQDs有很好的水溶性。图2f给出了碳纤维和石墨烯量
子点的XRD图,相对于碳纤维来说，GQDs的002石墨碳结构的宽峰在21。5°，
这比碳纤维的要低0.403nm 宽与石墨的。GQDs的峰比碳纤维的峰度数更低,说
明GQDs有着更大的间距。这个结构可能是由于含氧基团的掺入导致的。然
而,GQDs的晶面间距小于氧化石墨的，这就可以解释石墨烯量子点仅仅被氧化在
边缘，由于非常小的尺寸。
3 光学表征
图3a是不同温度（80,100，120℃）下制备的GQDs的紫外可见吸收光谱，
随着温度的升高，有着明显的蓝移从330 nm到270 nm 这个结果说明，温度对
GQDs的吸收有着影响，低温，可以导致更大波长的吸收。图a中插图是80，100，
120℃下制备的GQDs在紫外光下的颜色，分别是黄色、绿色、蓝色.图3b是GQDs
的发射光谱，结果说明温度可以改变GQDs的发射波长分布，不同的发射颜色可
能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图3c给出了能隙和尺寸间的关系。
清楚地看到随着尺寸的增加，能隙从3.90减少到2。89ev。图3d是蓝光GQDs
的荧光衰退曲线，这个结果说明合成的GQDs可以适合光学电子和生物应用。
5 Li L L， Ji J， Fei R， et al. A Facile Microwave Avenue to
Electrochemiluminescent Two‐Color Graphene Quantum Dots［J］。 Advanced
Functional Materials, 2012, 22（14)： 2971—2979。 （102)
制备方法：
gGQDs合成
氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的.氧化石墨溶液30ml
0.5mol/l和浓硝酸8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合，得到的浓硝酸的浓度为
3.2M,浓硫酸的浓度为0。9M。然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为
240w的条件下,产品包括棕色澄清悬浮液和黑色沉淀.冷却到室温，混合物温和的
超声下处理几分钟，ph用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴,悬浮液抽滤移除氧化
石墨的杂质，得到深黄色溶液.溶液通过截留分子量为8000—10000的透析袋透
析，黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到.
bGQDs的合成
透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原，在室温下超搅拌1—2h.溶液的
颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程，调节ph为8。悬浮液
抽滤进一步透析。为了对比，将GQDs—NaBH4混合物反应在90度下1-3h。
表征:
1红外和XPS
推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的.这个推测进一步被红外
和XPS测量证实。在图1红外光谱中，gGQDs和bGQDs仅仅有1112cm-1烷氧
基的C—O，和1389cm-1的C—O羧酸基团，而1260cm-1的环氧基团消失，这
和之前报道环氧基团可能担当化学反应为裂解C-C单键。进一步gGQDs和
bGQDs的XPS给出了三种碳,石墨型碳（C=C，C-C）,氧化型碳和氮化型碳。氮
元素是从硝酸氧化引入GQDs.氧和氮的含量对比氧化石墨下降，这说明还原过程
在微波处理过程中进行的。
2 TEM
图2给出了GO和两种GQDs高分辨率投射电镜和原子力显微镜。gGQDs
的直径大概在2-7nm，平均粒径是4.5nm，这和之前的报道很相近。在图2a中有
gGQDs的高分辨TEM图,上面显示了gGQDs 的晶格间距为0。
的高度搭噶子啊0。5—2nm之间，平均高度为1.2nm，说明大部分的gGQDs是
单层或者双层结构。bGQDs的大小和高度没有明显的改变，说明bGQDs的光致
发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相关，而不是尺寸差异。
3光学表征
为了进一步表征gGQDs和bGQDs的光学特性，光致发光和紫外可见吸收
光谱被研究。gGQDs的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在265nm出能被观
察到，同时一个很强的背景吸收峰在300nm处这个可以归结于芳香化合物结构
的π-π*转变。同时gGQDs的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从
300—540nm的改变,光致发光峰移到更长的波长段，当激发在260nm和340nm
时,有着最强峰500nm。光致发光激发光谱记录了最强的荧光（500nm）说明两个
不同的峰在265nm（4.68ev）和346nm（3.58ev)，在图3d中。265nm的光之发
光激发光谱是归结于gGQDs的265nm的吸收带，相反346nm的光致发光激发
光谱的相关吸收带是微不足道的。
图3c中bGQDs明显提高了光致发光强度,伴随着可见的发射峰蓝移。bGQDs
的发射光谱也是依赖激发的特征,在激发波长为260、340nm时有最强峰。然而，
相应的光致发光激发光谱有一个很小的不同，一个蓝移的峰在336nm(3。69ev）
和一个强峰在265nm（4.68ev)能被观察到.两种GQDs水溶液在365nm的照射灯
下有黄绿色和蓝色的荧光.这种被提出的合成方法和普通的水热法在95℃下24h
做出了对比，因此结果发现微波辐射有着明显的好处。
6 Fei H, Ye R， Ye G， et al。 Boron—and nitrogen—doped graphene quantum
dots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen
reduction［J]。 ACS nano, 2014, 8（10)： 10837—10843. (109）
制备方法：
GQD和GO制备，用改善的哈默法制备出GO，GQDs从无烟煤中制备出来。
300mg的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml中，超声2h,然后在100℃下热处理
24h。冷却到室温后，在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到ph为7.得到的产品抽
滤后,在1000截留分子量的透析袋中透析5天.
BN—GQD/GO的制备，通过水热法之辈.20mg的GQD和10mg的GO加入
到5ml的去离子水中，超声2h形成稳定的悬浮液。得到的混合物密封在聚四氟
乙烯反应釜中，在180℃下水热处理14h，最终得到的产品冷冻干燥得到粉末。
表征:
1 TEM SEM
图s1是GQDs的TEM 的图,粒子的尺寸在15-20nm左右。GQDs被混合在
GO的水相悬浮液中，质量比为2:1,在水热条件下处理14h。在水热自组装的过
程中，高表面积的GO作为二维的模板直接自组装GQDs;GO和GQDs的羟基和
羰基之间有强的结合作用,确保能够包裹固定住，从而形成GQD/G的混合物纳米
模板。自组装过程结束后，混合物沉淀，这说明水热过程还原了GQDs和GO，
致使他们不溶解和有效地在GQD和GO之间自组装.GQD/G的形貌被SEM和
TEM所表征。图s3是SEM图，清楚地可以看见统一的层状结构，很像石墨烯
片层。层状结构的形成进一步被证实通过TEM（s5）。GQD/G的比降到1:1时层
状结构更像石墨烯，然而当比例在3：1时，发生团聚,没有层状结构能被观察到,
这是由于GQDs太多从而导致GO没有很多有效的表面的提供造成的.GQD/G混
合纳米板转化为BN-GQD/G通过在1000℃下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和
硼源。样品分别处理10、30、60min被命名为BN—GQD/G—10、BN-GQD/G-30、
BN—GQD/G—60。硼氮共掺杂和无掺杂杨平同样被制备。
图2a，b给出了BN-GQD/G—30的SEM和TEM 的图片，从中可以看出，
层状结构没有明显的团聚,在高温1000℃下处理之后。从高倍率TEM中(图2c）
可以看出,小的石墨缺陷结构被观察到了。二维结构和混合物纳米板的厚度被进
一步的用AFM表征,这说明层状物的平均厚度在7nm左右。
在之前描述的结构中，石墨烯片层不仅是作为二位模板给GQDs统一分散在
上面,而且由于其高的电导率,他们作为导电基板有效的让GQDs之间电子迁
移.GQDs太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性。此外,通过层状
BN—GQD/G复合物纳米板的形成的多孔支架，能够简单的转移电解质和电解反
应物和产物.更重要的是，大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的GQDs能够简
单的掺入掺杂剂,这将给电催化反应提供潜在的活性位。这些原因在一起就说明
BN-GQD/G会有很好的ORR性能.
2 XPS
XPS表征的手段是为了检测掺杂含量和在BN—GQD/G中的氮硼元素的化
学状态。支持信息在图s8展示了三种BN—GQD/G样品的图谱，和各种不同的
掺杂.在所有的BN—GQD/G的样品中，C，O,B，N的特征峰出现。随着掺杂时
间的提高，B，N的峰更加明显。这说明BN掺杂过程是有效的，同时掺杂物能
够被掺杂时间很好的调控.；比如30min掺杂就有原子比18。3%的氮和13.6％的
硼。在这个对比中，没有明显的硼在N—GQD/G—30中，B和N都出现在
BN—GQD/G—30中。这种化学组成被归结在表s1中.图3给出了高分辨率的N1s
和B1s的BN-GQD/G—30的XPS谱图。氮谱可以被分为三个峰，分别归属与吡
啶型氮（398。3ev）、吡咯型氮（399。8ev），和四价氮（401。1ev）.硼的峰被分
为2个峰，其中一个在191。0ev，这是N-B—C的产生的,另外一个是在192.3ev
是 BCO2产生的。分析XPS的数据发现N1s和B1s的峰手袋N-B键所支配,分
别在398.3和191.0ev，这种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显。这说明N
和B出现合作当掺杂含量被提高.BN共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响
ORR的电催化活性。
7 Han Y, Tang D， Yang Y, et al。 Non-metal single/dual doped carbon quantum
dots: a general flame synthetic method and electro-catalytic properties［J］.
Nanoscale, 2015， 7(14)： 5955—5962。 (114)
制备方法：
硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液，然后放入酒精灯中，用50ml的烧杯收集
灰烬，燃烧4小时。将得到的灰烬取0。1g加入50ml的硝酸在100ml的三口烧
瓶中,然后在80℃下回流24h形成均一的黑色悬浮液，然后用去离子水透析，得
到棕色B-CQDs。P-CQDs、N-CQDs和S—CQDs分别用(C6H5）3P, C2H8N2和
C12H26S作为前驱物得到，方法如上。
共掺杂的制备和上述方法大致一样，只是前驱物配比不用,例如BN—CQDs
是用3g的H3BO3和5ml的C4H5N作为前驱物,PN—CQDs是用3g的（C6H5）
3P和5ml的C4H5N作为前驱物，SN-CQDs是用10ml的C12H26S和10ml的
C4H5N作为前驱物。
表征：
1 TEM
图1a和s2a—c分别给出了N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs和S-CQDs的TEM
图.这些投射电镜图说明了了单掺杂的CQDs的窄分布的小粒径,N-CQDs、
B—CQDs、P—CQDs和S-CQDs的粒径分布分别为2-8nm、3—9nm、2—7nm、
3—8nm，平均粒径分别是5、6、6和在图1b中显示，说明了这些碳
量子点的高度，高度分别为1。8、2。0、1.6和1。9nm。
共掺杂的CQDs的透射电镜的图片被给出在图2a、s2e和s2f中，其中
BN-CQDs的粒径分布是2—8nm，平均粒径是5nm。PN-CDQs和SN—CQDs的
平均粒径为5nm。图2c给出了BN—CQDs的AFM的图片，可以看出其高度是
0.3-2。5nm，平均高度是2nm.
2 XPS
XPS研究单掺杂的CQDs的元素化学状态。图s3给出了各种单掺杂的CQDs
的XPS权谱，其中氮掺杂CQDs有C1s在284ev,O1s在531ev，N1s在399ev，
这进一步证实氮掺杂CQDs中氮元素的存在，并且大概有2.2％。剩下的单掺杂
的CQDs的xps给出了B1s在191ev、P2p在133。5ev、S2p在164ev。此外C1s
在284ev、O1s在531ev。这些结果进一步证明B（0。85%)， P（1.0%)， S(2.45％）
出现在B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs中。
共掺杂的XPS图分别在图2e和s3中出现，图2e给出了BN-CQDs的B1s,C1s，
N1s，O1s分别在191，284，399，531ev处。高分辨N1s可以分为3个峰吡啶型
氮（398。6ev)，吡咯型氮（400。3ev)和四价氮(401。3ev）。在高分辨C1s的xps
普图中,有5种峰,分别是C—B（283.8ev）、C-C/C=C（284。5ev)、C—O/C=N
（286.0ev)、C=O（288。3ev)、O-C=C（290.0ev）。高分辨B1s可分为三个峰,分
别在189.8、190.7、191。4ev，这是由于sp2C-B键，BC2O，BCO2导致的。这
些结果证实,成功的将B(1.9%)、N（4。5%)引入CQDs中.PN—CQDs和SN—CQDs
的XPS的全谱在图s3中给出.PN-CQDs的C1s在284ev，O1s在531ev，P2p在
133.5ev，N1s在399ev，这进一步证明PN掺杂成功，含量分别是1。2%和
4.3%.SN-CQDs中C1s在284ev,O1s531ev，S2p在164ev，N1s在399ev.证明S(3。
5％）和N（2.9％）成功掺入CQDs中。
为了进一步证明这个结果，我们还做了EDS.结果说明各个元素都掺入其中。
我们又分析了掺杂的NBPS的类型。图3是不同元素在CQDs的掺杂类型。
图3a是N的三种不同类型的状态，吡啶型氮（N1,398。6ev），吡咯型氮（N2，
400。3ev）和四价氮（N3，401.3ev）。其中N1和N3是催化活性的引导因素,所
以在掺杂其他元素后，N1和N3的含量可以提高催化活性。
3 紫外、拉曼、红外
之前制备的单掺杂CQDs在图s6a-d，这些单掺杂的CQDs有着相似的光学
特性，在紫外可见吸收光谱中，有三个吸收峰，分别在230，290和340nm，这
是由于C=C的π-π*转变，和表面状态的激发能阱。共掺杂在图4a、s6e和f中给
出，和单掺杂类似。一个特征吸收峰在230nm，这是由于C=C的π-π*转变，此
外两个n—π*的吸收峰在290，340nm,其中340nm是表面状态的激发能阱导致的。
没有掺杂的CQDs的紫外可见吸收光谱在图S6g中给出。230nm的吸收峰代表着
芳香π系统的特征吸收,这是类似于环芳香烃碳原子。
光致发光激发光谱在图s6a—d中给出和4b中给出。掺杂的CQDs的溶液最
大激发波长是460nm，B—CQDs、P-CQDs、N-CQDs、S—CQDs、BN-CQDs、
PN-CQDs、SN—CQDs的最大发生波长分别时519、516、539、521、524、523、
和521nm。当激发波长从320编导460nm是，不像大多数荧光CQDs，所有掺杂
的CQDs展示了一个激发不依赖光致发光性能（发射波长没有明显的移动）。在
达到发生波长强度到最大时，波长从460nm变到560nm时，相关的光致发光有
着明显的红移显现,并且强度开始明显衰弱。这展示了很好的荧光稳定性和高水
溶性，这可以应用在光引发催化反应或者荧光检测。
纯CQDs的拉曼和单掺杂的CQDs的拉曼光谱在图s7a中显示，两个峰在
1360和1590cm-1处，这归结于碳材料的D和G带。名有明显的移动，I
D
和I
G
的比值代表着缺陷，从纯CQDs（1.18)提高到单掺杂的CQDs（1.21-1.32），这是
由于不同的C—C和C—N（C-B/C—P/C-S)键长，进一步证明杂原子在CQDs中
出现。共掺杂的比为1。38、1。35、1。34。这种提高说明杂原子的掺入.
红外光谱进一步说明其组成。图4d和s7b可以看出，3438cm—1是
N—H/O—H的归属，2928cm—1是C-H键的归属，1725cm—1是C=O的伸缩振
动。对于N-CQDs, B,N—CQDs, P，N—CQDs and S,N-CQDs，3438cm—1是
N-H,1630cm—1归结于C-NO。进一步1376cm—1是N=O和C–NH–C的伸缩振
动。图s7c给出了前驱物的红外谱图.
8 Ye R, Xiang C， Lin J, et al。 Coal as an abundant source of graphene
quantum dots[J]。 Nature communications， 2013, 4. （119)
制备方法：
0。3g的煤被分散在浓硫酸60ml和硝酸20ml中，然后超声2h。在100或
者120℃下反应24h，溶液冷却到室温，在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到pH
为7.然后过滤，滤液在截留分子量为1000的透析袋中，透析5天。想得到大的
GQDs,可以用切向超滤。溶液用旋转蒸发得到固体GQDs。
表征:
图1展示了没有任何处理的煤的宏观图片和简化的纳米结构。这种结构是通
过脂肪族无定形碳连。图1b是烟煤和无烟煤的SEM图,,他们都有不规则尺寸和
片状分布,但是焦炭是近似球形的.煤的化学组成被XPS研究.
从烟煤中制备GQDs
在图1c中，GQDs从烟煤中得到，100℃得到的b-GQDs的微观结构在图1d
中展示，其中b—GQDs有着统一的尺寸分布和形貌，粒径大概在2。96±0.96nm。
图1e是其高分辨透射电镜图，可以看到是结晶的六角结构，值得注意的是，我
们观察到一下大的点并没有完全被剥离，可以看见很多晶体结构，连接在无定形
碳上，这说明可推测出煤的微观结构。图1f和s3c给出了AFM的图，说明他们
的高度有1.5—3nm，说明这是2个或者4个片层的类氧化石墨烯结构。
不出所料，I
D
/I
G
的比值是1。06±0.12，当酸处理后得到的b-GQDs时,这个
比值提高到1。55±0。19，在图s4a中展示出来。这是由于缺陷在基面和边缘的
引入。b-GQDs的水溶性很好,这归结于亲水基团的引入，在C1s的高分辨XPS
普图中，有288.3ev峰，这个对应着是羧基。功能化也可以被C-O，C=O，O—H
在红外中的强度的增强来证实.
温度可以控制b—GQDs的尺寸，通过杨花时间，GQDs从烟煤中制备在
120℃下的直径是咋2.30±0。78nm，在图s5b中展示。
从无烟煤(c）和焦炭(a）中制备GQDs
同样的方法制备出c-GQDs,并用同样的表征手段去表征。图2a给出了
c-GQDs的透射电镜图,可以看到统一的尺寸在5。8±1.7nm.更值得注意的
是,a—GQDs在图2b中展示，可以看到这种堆叠结构是小的圆片落在大的片层结
构上.这种堆叠结构进一步被AFM证实(图s7b、c）.a-GQDs的大的堆叠结构的
平均直径是29±11nm（图s7d)。这两种GQDs的高分辨透射电镜图在图2c、d
中给出,两种GQDs都有六方晶型。他们的水溶性都很哈，他们的拉曼和XPS和
红外和b—GQDs很像。（图s8a-c)。
光学检测
GQDs的光学特性被紫外可见吸收光谱和光致发光光谱所研究。图3a给出
了a、b、c-GQDs的光致发光激发光谱，激发波长在345nm，相对应的紫外吸收
光谱展示在图s10a中,这三种GQDs的最大发射波长分别在530、480、460nm,
对应着的是橙黄色、绿色、蓝色。GQDs的光致发光机制是收到他们本身的尺寸，
边缘结构和缺陷效应的影响，我们发现光致发光强度的顺序是a-GQD＞
s4c-GQDs＞4b-GQDs，同样的趋势在尺寸和I
D
/I
G
的比值也存在.量子限制效应
是量子点的主要特性，这些量子点的光致发光特性依靠他们的尺寸,越小的量子
点通产冬至蓝移的发射。为了证实这个量子限制效应,我们比较了不同只存的量
子点来观察光致发光的发射波长,展示在图3b中。当尺寸从2。96nm到2。30nm
是，发射波长蓝移从500nm到460nm。这就说明这些碳点是量子点。尽管数据
强烈的说明这些碳纳米粒子确实是量子点，但是这里任然有着这些光学特性是从
遗留下来的边缘含氧功能物质而来的可能。因此,需要进一步的研究。
光致发光发射需要依靠ph,一个渐变的光致发光强度的改变在图3中给出，
发现在ph为6或7时，强度最大，在ph从6变到3时，光致发光波长从500
变到540nm并且强度下降，当ph从7变到10可以发现，荧光强度下降,且蓝移
到460nm。图3d—f揭示了不同激发发射图在氢氧化钠和磷酸二氢钠缓冲液。
（3）热解法
9 Zhu C, Zhai J, Dong S。 Bifunctional fluorescent carbon nanodots: green
synthesis via soy milk and application as metal—free electrocatalysts for oxygen
reduction[J］. Chemical Communications， 2012， 48（75): 9367-9369。 （67）
制备方法：
豆浆过滤后转移到50ml的高压釜，在180℃下热处理3h. 通过过滤出大尺
寸的杂质,得到荧光碳纳米点。
表征：
1光学表征
下图B是碳纳米点的紫外可见光谱,吸收光谱给出了一个275 nm窄峰，这个
归结于纳米碳的p—p*的转移。图C是光致发光发射光谱，在350 nm的激发波
长下，有着最大426 nm发射峰。此外，此外，一个荧光碳纳米点的特征显像是
荧光发射峰随着激发波长的增长向长波长迁移.荧光量子产率为2。6％,引人注意
的是该碳点有着向上转移的荧光特性.这清楚的说明用800 nm激光激发荧光碳纳
米点有着最大的向上迁移的发射光谱，大概是475 nm.值得注意的是，依靠激发
的发射也被观察在红外光下，可能是反斯托克斯光致发光。这可能是应为强的光
致发光干扰在可见到近红外波长的激发，我们没能得到相关的拉曼光谱。
2 TEM
从下图可以发现,碳点的直径大概在13-40 nm，平均粒径大约25 nm.和之前
报道的碳纳米点，可以发现，这明显是大的。根据TEM的表征，我们可以总结
碳纳米点的光致发光的特性并不是主要依据它的尺寸大小.另一方面，高分辨
TEM没有发现有任何晶格，说明碳纳米点的无定型状态。同时，XRD的表征在
23°有宽峰，也揭示了无定型碳，这很好的吻合了HRTEM。
3 结构和组分的分析
图A是荧光碳点的红外光谱，在3285cm
-1
是-OH和N—H的伸缩振动、2937、
2875 cm
-1
是C—H的伸缩振动，N-H的弯曲振动大概在1651和1539 cm
-1
处，
C-H的弯曲振动在1130—1064 cm
-1
范围内。显然这些官能团能够看出是糖类、
蛋白质、脂肪的降解。XPS 进一步分析了碳纳米点的表面状态,这些结果说明碳
纳米点中含有C，N,O，P等元素,P元素可能是从豆浆中的磷脂而来的。C 1s高
分辨谱给出了四个峰,284。5、285.6、286。6、287.9，分别代表着C-C，C—N,C—O
和C=N/C=O。氮元素的含量达到10。39％,这高过之前的报道。这可以推测出在
水热处理过程中，含氮功能化基团的形成能够被用于荧光碳纳米点的表面惰性,
从而具有光致发光的特性。因此这种基于水热法处理豆浆的方法提供了一种绿色
有效的制备氮掺杂荧光碳纳米点的方法.
2、自下而上法制备碳量子点：
（1）水热法：
10 Zhu S, Meng Q, Wang L, et al. Highly photoluminescent carbon dots for
multicolor patterning， sensors, and bioimaging［J］. Angewandte Chemie, 2013，
125(14）: 4045-4049。 （146)
制备方法:
碳点的制备
碳点的制备通过以下步骤：柠檬酸1.0507g和乙二胺335ul溶解在去离子水
10ml中，然后转移到30ml四氟乙烯反应釜中，在150、200、250、300摄氏度
加入5h.反应后冷却到室温，得到的产品是棕黑色澄清的,然后透析得到碳点。产
品的产率是58%.
表征：
图1b是碳点的TEM图，我们看出统一尺寸的分散良好的，没有明显
团聚的粒子,粒子直径大致在2—6nm.碳点的尺寸也被原子力显微镜表征，平均高
度为2.81nm.从高分辨TEM中可以看出，大部分的粒子是没有任何晶格的无定
型碳,很少粒子拥有很好裂解的晶格条纹。在拉曼光谱中没有明显的D和G，XRD
中碳点也展示了一个宽峰在25°，这是归结于高程度无需碳原子.此外，核磁共振
谱被用来区分sp3和sp2碳原子.在核磁共振氢谱中，sp2杂化的碳原子被检测到，
在核磁共振碳谱中，30-45ppm的范围的信号对应着sp3碳原子,和100-185ppm的
信号对应着sp2碳原子.信号170-185ppm,对应着羧基或者酰胺.碳点的红外谱中，
C—OH的伸缩振动在3430cm—1处和C-H在2923和2850cm-1，C-NH-C 的非
对称伸缩正道在1126cm—1处，N-H的弯曲振动在1570cm—1,C=O在1635处.
此外表面基团也被XPS分析，其中C1s分析给出了表格.
11 Wang L， Zhou H S。 Green synthesis of luminescent nitrogen—doped
carbon dots from milk and its imaging application［J］. Analytical chemistry，
2014， 86(18）： 8902-8905. （129）
制备方法：
20ml水和25ml牛奶混合搅拌，之后放入反应釜在180℃下反应2h.然后这些粒
子通过022um的滤膜分离，备用。
表征：
牛奶包含糖类、蛋白质和一些含氮矿物质。在这项工作里，牛奶的水热处理
得到黄色溶液。图1a给出了制备出而定碳点的透射电镜图，说明碳点没有明显
的团聚,具有大致统一的粒径，分布也比较窄，大概在2—4nm.
碳点的紫外可见吸收光谱被给出在支持信息图s1中，由于纳米碳的电子迁
移,紫外可见吸收光谱给出了一个非常宽的紫外吸收带在250nm—600nm,最强峰
在280nm，这可能归结于碳点的芳香π轨道的出现。我们发现在短波长激光下照
射的光致发光非常高,在图1b中展示，当在360nm处激发时，碳点在400—600nm
的范围内非常强的光致发光，最大的在454nm。在365nm的紫外灯下，碳点溶
液有着蓝绿色的光。这种发射对激发波长非常敏感，随着激发波长的升高,发射
波长向长波长迁移,强度减小。这种依赖激发的发生特性在之前的报道中也出现
过。同时，牛奶溶液没有这种特性，可以证明明亮的荧光是从合成的碳点中出现
的.
为了了解碳点的组成和结构，红外光谱和XPS用于研究碳点。红外光谱在
图s2a中展示，给出了O—H和N-H的3289cm—1出的振动峰，2900cm-1的C—H
的伸缩振动，1643cm—1的C—O的伸缩振动，1583的C-C的振动，1392cm-1
对应着C—N键，1243cm-1对应的是C—O。XPS给出了更多的证据证明氮元素
掺杂在碳点的表面,在图s2b中，有明显的400ev处的峰，这是氮的峰。在红外和
XPS的普图中,可以发现合成的碳点有着很多功能基团，例如羧基、羟基和少量
的含氮基团，这些可以归结于是牛奶中带来的，这些基团的出现说明制备的碳点
具有很好的水溶性。碳点的zata电位是—20.6mv，说明碳点是带负电荷的，这
些负电荷是由羧基和羟基带来的，同时，这些表面功能基团可能带来一系列的激
发能阱，这对于碳点的光致发光具有很重要的作用。荧光的衰退曲线通过相关时
间单光子计数的方法来测定。衰退曲线非常接近三指数模型，寿命被计算为1。
61ns，这种短的寿命可以比得上大部分文献中报道的碳点了，这说明荧光机制可
能是激发的放射性复合。
(2）微波法:
12 Wang Q, Liu X， Zhang L, et al。 Microwave—assisted synthesis of
carbon nanodots through an eggshell membrane and their fluorescent
application［J]。 Analyst, 2012, 137(22): 5392-5397. (103）
制备方法：
典型的制备过程，碳点通过微波协助处理蛋壳膜灰.首先，蛋壳膜的小心的
从新鲜蛋壳中剥离下来，然后用大量的去离子水洗几遍移除杂质。随后干燥,在
400摄氏度下烧2h形成蛋壳膜灰。3mg的蛋壳膜的灰被加到5ml的1mol/l的氢
氧化钠溶液，然后混合溶液在国产的微波炉中处理5min.产品用去离子水稀释，
在12000rpm下离心10min移除未反应的灰.最后用透析袋透析2天，移除氢氧化
钠，并储存在4℃的环境中备用。
表征:
1碳点合成机制及其光学研究。
碳点直接从蛋壳膜灰中制备是从以下步骤得来的(图1a）：1在微波辐射处理
下分解成小片;2聚合和生长；3氧化和钝化其表面.当微波辐射被施加，电子从蛋
壳膜灰旋转振动在交换电子场下。因此，大量的小碎片从试剂上落下来，然后聚
集在一起长成一定直径的颗粒。然后这些颗粒进一步被氧化和钝化在氢氧化钠作
为协助溶液的高温条件下。在这里，碳点的浓度和荧光强度可能会受到微波处理
时间和氢氧化钠的浓度影响。光致发光光谱被用来研究碳点的浓度。
在图1b中，碳点的荧光强度随着微波处理之间的提高而增强,这说明了碳点
的合成过程。在最初的3min里，荧光强度缓慢增强,当3—5min时,荧光强度显
著增强，5min后，荧光强度基本保持不变.而且，氢氧化钠的不同浓度也被研究
（图1c）,这里可以看出，碳点的荧光强度也取决于氢氧化钠的浓度.随着氢氧化
钠的浓度的提高，荧光强度也是逐渐增强的.因此微波处理5min和1mol/l的氢氧
化钠被选择作为这个实验的条件.
2碳点的表征
图2a给出了碳点的TEM图和粒径分布图,说明这些碳点大概是5nm直径的
球状结构.为了研究光学特性，紫外可见吸收光谱和光致发光发射光谱被研究.光
致发光光谱给出了在在激发波长为275nm下的发射光是450nm(红线),这明显不
同于蛋壳膜灰的370nm的发射光谱(蓝线）。此外，不同PH 的碳点的荧光被研
究。在图2c中展示的是荧光强度随着PH的提高而增长，在ph为7-12,缓慢增长。
更值得注意的是在酸性范围内，荧光强度是线性增加的，这就说明摊点可以用作
ph检测手段。图2d是碳点的红外光谱，3446cm-1对应的是-OH 的伸缩振
动,1647cm—1和1470cnm—1对应的是COO-.所有提到的红外结果说明,碳点表
面被覆盖了了很多亲水基团,这可以解释为什么碳点的水溶性会很好。
3 XPS表征
碳点的表面成分和元素分析被XPS技术表征。结果说明合成的碳点是C，
O,N,Na组成的，组成百分比分别为13.78%, 56。86％，1。60％，和27.75％.Na
和O可能从氧化钠中带来的.287。8，403。0,和535。3ev归结于C1s，N1s和
O1s。C1s峰可以分为三个峰分别是284.8,285.5，288。2ev分别对应着的是C—C，
C—N,C=N/C=O。而N1s可以分为398。7，400.2ev的2个峰,分别对应的是
C—N-C，N-(C）3键.O1s可以分为531。2和532。4ev的两个峰，分别代表着
C=O，C-OH/C—O-C键。这些结果说明从蛋壳灰中制备的碳点是包含氮元素的。
13 Deng J， Lu Q, Mi N， et al。 Electrochemical synthesis of carbon nanodots
directly from alcohols[J]. Chemistry–A European Journal， 2014， 20（17）：
4993—4999。
2024年5月13日发(作者：乾妙晴)
碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身
的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外,碳量子点还有一系列其他的独特
的性质，例如:多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。 常用来制备碳
量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法,其中自上而下的方法是指大分
子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括:电解
法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳
材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学
合成法、水热法、溶剂热法、等方法.
其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法.自上而下中最长
用的是酸刻蚀自然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者
是对自然存在的碳源加以利用,后者是为了得到更好的碳结构而处理的.常用酸刻
蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发
［
3
］
，这类材
料最大的特点就是原料丰富,价格低廉，是材料多级利用很好的选择.另外常用碳
纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料
［
4-8
］
作为碳点的制备
原材料,这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳
量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体
积比3：1的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以
根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方
法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要
原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展
[1]
。
将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且
基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离,是这种方法得到广泛的关注。高温热
解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成
小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发
展受到很大的限制。
自下而上是新型制备碳量子点方法，这种方法产率高,并且条件温和，易于
纯化分离，其中最受到欢迎的是水热法.水热法制备提供了高温高压的环境，是
小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸［10]、维
生素、蛋白质[11]等，通过这种方法基本不用引入杂质,可以直接利用。例如水热
法利用柠檬酸制备碳量子点[10］，该方法制备的碳量子点产率高,并且有很好的荧
光特性。
自上而下的方法一般需要特定的反应条件，例如酸氧化、电解等，过程复杂，
但是原料简单,制备出的碳点表面基团可控,可以根据不同需要调节不同条件来制
备不同结构的碳量子点。自下而上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结构
的小分子。而且反应过程中很难控制表面基团的形成。综合以上，可以根据不用
需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。
微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法， Wang等人利用微
波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点［12]. 除此之外，电解法也不都是自上而下的
方法,例如Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点[13］，
该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。
下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。
1、自上而下方法制备碳量子点：
（1）电解法:
1 Liu R， Huang H, Li H， et al。 Metal nanoparticle/carbon quantum dot
composite as a photocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidation［J］. Acs
Catalysis， 2013， 4(1)： 328-336. （23）
制备过程:
碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极（13cm
长,0。6cm宽）插入600ml超纯水电解液中，深度3cm 间隔7。5cm。用15—60
V的静态电位加在两个电极之间，电解10天,并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶
液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。
表征：
1 红外
碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团（c-o—c) 碳的p/π轨道和金纳米粒
子的d轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的
Au/CQDs的原因.
2 TEM
这是高分辨投射电子显微镜下的Au/CQDs，0.240和0。235nm分别代表石墨碳
的（100）晶面，和金的(111)晶面。
3 UV—vis
紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的,近似于多环芳烃，
490-590nm是金带来的。
4 Raman
图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm
-1
处， Au/CQDs的拉曼光谱强度比
CQDs强,这归结于表面增强拉曼散射效应。
2 Hu C, Yu C, Li M， et al。 Nitrogen—doped carbon dots decorated on
graphene: a novel all-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen
reduction reaction［J]。 Chemical Communications, 2015, 51（16）： 3419-3422.
（105)
制备方法：
碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒,在
900℃下碳化2h，形成导电的自支持的碳棒.制备得到的碳棒在+9V电氧化，电解
质是0。1M的氢氧化钠和0。5M的氨水的溶液，之后电解质用0。1M的盐酸
中和。氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10min,然后在透析袋中透析3
天。对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。
表征：
1 TEM
图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表
面上。图1b是大倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在2—6nm之间。图
1c给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨TEM图,可以看见有0。21nm的晶面
间距,这是石墨的100面。此外，在图1c中还能看到0.32nm的片层碳点或者石
墨晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍
射图,分散了些亮点。这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原
子掺杂导致的。石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用，防
止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。
2 拉曼和XPS
图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的
特征峰都在1590和1350cm-1处,这是G带和D带。D带和G带的强度比I
D
/I
G
可以计算出发现，碳点石墨烯的为1.21，这比氧化石墨的1。09要高，这可能是
由于碳点表面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS图谱,在还原的氧化石墨烯
中，有284的C1s和532ev的O1s.在引入碳点后，养的含量明显的增加。除了
C1s和O1s之外，碳点石墨烯复合物还有N1s峰，大概在400ev处。N/C的原子
比为3.75%，接近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高分辨XPS图谱中在图2c
中展示，图中显示了三种氮的结构。此外C1s中除了c—n键之外，还有在286.0、
288。1和289.0ev处有C—O，C=O,O—C=O键。大量的含氧功能基团被固定在
碳点表面,为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现能够让
碳点更加在碱性环境中亲水，从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。
（2）酸刻蚀方法:
3 Sun D， Ban R, Zhang P H， et al. Hair fiber as a precursor for synthesizing of
sulfur—and nitrogen-co—doped carbon dots with tunable luminescence
properties［J]. Carbon, 2013， 64： 424—434。 （100)
制备方法:
干净的头发0。5g加入浓硫酸100ml。溶液超声30min在40、100、140℃
下搅拌24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物
在柔和的超声下5min，随后稀释在900ml的去离子水中。用氢氧化钠调节ph为
8，在冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质,产生深黄色溶液。最终产
品进一步用500截留分子量的透析袋透析6天,每8个小时换一次水.S—N-CDs
从这个过程中得到。
表征：
1 XPS
下图是制备的S—N-CDs的XPS图谱,上面有164ev的硫,和285ev的碳和
398.5ev的氮,还有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰，分别在284。5、
285。3、286、286.5、288.2,代表C–C/C=C， C–S， C–N, C–O （环氧基团) 和
C=O.氮的高分辨xps有两个峰，分别为398。5、399.7ev,这代表着吡啶型氮和吡
咯型氮。S2p主要有两个峰164。0和167.6ev,前者分为163.5和164。6两个峰，
代表着2p 3/2和2p 1/2，—C—S—，后面的峰分为三个峰，167.6、168。5、169.3ev，
这是–C–SOx–（x = 2， 3， 4）引起的.氮是从前驱物中带来的,而硫是从前驱物
和硫酸中带来的.
2红外和XRD
S-N—CDs的红外光谱在1038出峰，这归结于–SO
3
-1
， C–O–C, 和C–O。
1195处出峰是–SO
3
-1
， C–O–C, 和C–O的缘由,1396—1496可以被看成是C–N，
N–H, 和COO
-
基团。1638处的峰代表C=O伸缩振动。2343可以归结于C—N
和S—H键。小的峰在2928代表着C—H键.此外3246—3495的出现时O-H，
N-H的特征峰。下图右边是该碳点的XRD图，有一个宽峰在23。4—24。6°，
说明这是无定形碳，这是由于氮、硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中，D带代
表着缺陷程度，G带是sp2杂化的碳原子的光能级带。这种低碳晶格结构的只有
D带在1386cm—1处，有明显的出现。
3 TEM
透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小，并且分布窄.在40、100、140摄氏度
下得到的S-N—CDs的尺寸为4-10nm 2-7 nm 和2—5 nm，平均尺寸为7。5、4。
2、3。1 nm，然而高分辨率透射电镜图说明，这些碳点没有任何明显的晶格，说
明他们的无定型结构，这个结构和XRD的结果相吻合。
4 Peng J, Gao W, Gupta B K， et al. Graphene quantum dots derived from
carbon fibers[J］. Nano letters， 2012， 12（2): 844—849.(101）
制备方法：
碳纤维0。3g加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸，超声2h后，在80、100、
120℃下搅拌24h。随后冷却，用800ml的去离子水稀释，然后用碳酸钠中和到
ph为8，最终产品进一步用截留分子量为2000的透析袋透析3天.
表征：
1TEM等
下图b是制备出的GQDs的透射电镜的图，可以看出其分散性,d中是分散分
布,说明GQDs的尺寸分布比较窄，大概在1-4nm.高分辨TEM插在图b中，说明
高结晶度的GQDs，晶面间距是0。242nm,对应的是1120的石墨烯晶面。图c
是GQDs的原子力显微镜图,给出了GQDs的地形形态，高度是0。4-2nm，大概
是1—3层石墨烯片层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解
GQDs的特性的方法。有报道指出，锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。
图e是GQDs的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图e
中，图1f是其原理图，说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。GQDs
边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向，其他取向也有可能。GQDs的模拟结构
在图g显示，从大量的GQDs的分析,GQDs貌似更多的是锯齿型的结构,相对于
椅型来说。GQDs的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥
离。
2 XPS,拉曼，红外，XRD研究
XPS的测量时为了测定GQDs的成分。像下图中看到的那样，XPS给出了
GQDs和碳纤维的C1s峰在2848ev处，和O1s峰在532ev处。碳纤维和石墨烯
量子点的碳氧比分别为6.52和3.22.C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从
碳纤维到石墨烯量子点的改变。下图c中，出现C=C,C—O,C=O，COOH键说明
石墨烯量子点被羟基，羰基，羧基功能化。我们也表征了GQDs的拉曼光谱，在
下图d中，其中G带相对于碳纤维蓝移了,GQDs的2D峰大概在2700cm—1。
GQDs的I D /I G是0.91，这个高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中，
我们可以看出在氧化过程中，含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入
边缘和基面.这些基团让GQDs有很好的水溶性。图2f给出了碳纤维和石墨烯量
子点的XRD图,相对于碳纤维来说，GQDs的002石墨碳结构的宽峰在21。5°，
这比碳纤维的要低0.403nm 宽与石墨的。GQDs的峰比碳纤维的峰度数更低,说
明GQDs有着更大的间距。这个结构可能是由于含氧基团的掺入导致的。然
而,GQDs的晶面间距小于氧化石墨的，这就可以解释石墨烯量子点仅仅被氧化在
边缘，由于非常小的尺寸。
3 光学表征
图3a是不同温度（80,100，120℃）下制备的GQDs的紫外可见吸收光谱，
随着温度的升高，有着明显的蓝移从330 nm到270 nm 这个结果说明，温度对
GQDs的吸收有着影响，低温，可以导致更大波长的吸收。图a中插图是80，100，
120℃下制备的GQDs在紫外光下的颜色，分别是黄色、绿色、蓝色.图3b是GQDs
的发射光谱，结果说明温度可以改变GQDs的发射波长分布，不同的发射颜色可
能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图3c给出了能隙和尺寸间的关系。
清楚地看到随着尺寸的增加，能隙从3.90减少到2。89ev。图3d是蓝光GQDs
的荧光衰退曲线，这个结果说明合成的GQDs可以适合光学电子和生物应用。
5 Li L L， Ji J， Fei R， et al. A Facile Microwave Avenue to
Electrochemiluminescent Two‐Color Graphene Quantum Dots［J］。 Advanced
Functional Materials, 2012, 22（14)： 2971—2979。 （102)
制备方法：
gGQDs合成
氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的.氧化石墨溶液30ml
0.5mol/l和浓硝酸8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合，得到的浓硝酸的浓度为
3.2M,浓硫酸的浓度为0。9M。然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为
240w的条件下,产品包括棕色澄清悬浮液和黑色沉淀.冷却到室温，混合物温和的
超声下处理几分钟，ph用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴,悬浮液抽滤移除氧化
石墨的杂质，得到深黄色溶液.溶液通过截留分子量为8000—10000的透析袋透
析，黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到.
bGQDs的合成
透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原，在室温下超搅拌1—2h.溶液的
颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程，调节ph为8。悬浮液
抽滤进一步透析。为了对比，将GQDs—NaBH4混合物反应在90度下1-3h。
表征:
1红外和XPS
推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的.这个推测进一步被红外
和XPS测量证实。在图1红外光谱中，gGQDs和bGQDs仅仅有1112cm-1烷氧
基的C—O，和1389cm-1的C—O羧酸基团，而1260cm-1的环氧基团消失，这
和之前报道环氧基团可能担当化学反应为裂解C-C单键。进一步gGQDs和
bGQDs的XPS给出了三种碳,石墨型碳（C=C，C-C）,氧化型碳和氮化型碳。氮
元素是从硝酸氧化引入GQDs.氧和氮的含量对比氧化石墨下降，这说明还原过程
在微波处理过程中进行的。
2 TEM
图2给出了GO和两种GQDs高分辨率投射电镜和原子力显微镜。gGQDs
的直径大概在2-7nm，平均粒径是4.5nm，这和之前的报道很相近。在图2a中有
gGQDs的高分辨TEM图,上面显示了gGQDs 的晶格间距为0。
的高度搭噶子啊0。5—2nm之间，平均高度为1.2nm，说明大部分的gGQDs是
单层或者双层结构。bGQDs的大小和高度没有明显的改变，说明bGQDs的光致
发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相关，而不是尺寸差异。
3光学表征
为了进一步表征gGQDs和bGQDs的光学特性，光致发光和紫外可见吸收
光谱被研究。gGQDs的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在265nm出能被观
察到，同时一个很强的背景吸收峰在300nm处这个可以归结于芳香化合物结构
的π-π*转变。同时gGQDs的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从
300—540nm的改变,光致发光峰移到更长的波长段，当激发在260nm和340nm
时,有着最强峰500nm。光致发光激发光谱记录了最强的荧光（500nm）说明两个
不同的峰在265nm（4.68ev）和346nm（3.58ev)，在图3d中。265nm的光之发
光激发光谱是归结于gGQDs的265nm的吸收带，相反346nm的光致发光激发
光谱的相关吸收带是微不足道的。
图3c中bGQDs明显提高了光致发光强度,伴随着可见的发射峰蓝移。bGQDs
的发射光谱也是依赖激发的特征,在激发波长为260、340nm时有最强峰。然而，
相应的光致发光激发光谱有一个很小的不同，一个蓝移的峰在336nm(3。69ev）
和一个强峰在265nm（4.68ev)能被观察到.两种GQDs水溶液在365nm的照射灯
下有黄绿色和蓝色的荧光.这种被提出的合成方法和普通的水热法在95℃下24h
做出了对比，因此结果发现微波辐射有着明显的好处。
6 Fei H, Ye R， Ye G， et al。 Boron—and nitrogen—doped graphene quantum
dots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen
reduction［J]。 ACS nano, 2014, 8（10)： 10837—10843. (109）
制备方法：
GQD和GO制备，用改善的哈默法制备出GO，GQDs从无烟煤中制备出来。
300mg的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml中，超声2h,然后在100℃下热处理
24h。冷却到室温后，在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到ph为7.得到的产品抽
滤后,在1000截留分子量的透析袋中透析5天.
BN—GQD/GO的制备，通过水热法之辈.20mg的GQD和10mg的GO加入
到5ml的去离子水中，超声2h形成稳定的悬浮液。得到的混合物密封在聚四氟
乙烯反应釜中，在180℃下水热处理14h，最终得到的产品冷冻干燥得到粉末。
表征:
1 TEM SEM
图s1是GQDs的TEM 的图,粒子的尺寸在15-20nm左右。GQDs被混合在
GO的水相悬浮液中，质量比为2:1,在水热条件下处理14h。在水热自组装的过
程中，高表面积的GO作为二维的模板直接自组装GQDs;GO和GQDs的羟基和
羰基之间有强的结合作用,确保能够包裹固定住，从而形成GQD/G的混合物纳米
模板。自组装过程结束后，混合物沉淀，这说明水热过程还原了GQDs和GO，
致使他们不溶解和有效地在GQD和GO之间自组装.GQD/G的形貌被SEM和
TEM所表征。图s3是SEM图，清楚地可以看见统一的层状结构，很像石墨烯
片层。层状结构的形成进一步被证实通过TEM（s5）。GQD/G的比降到1:1时层
状结构更像石墨烯，然而当比例在3：1时，发生团聚,没有层状结构能被观察到,
这是由于GQDs太多从而导致GO没有很多有效的表面的提供造成的.GQD/G混
合纳米板转化为BN-GQD/G通过在1000℃下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和
硼源。样品分别处理10、30、60min被命名为BN—GQD/G—10、BN-GQD/G-30、
BN—GQD/G—60。硼氮共掺杂和无掺杂杨平同样被制备。
图2a，b给出了BN-GQD/G—30的SEM和TEM 的图片，从中可以看出，
层状结构没有明显的团聚,在高温1000℃下处理之后。从高倍率TEM中(图2c）
可以看出,小的石墨缺陷结构被观察到了。二维结构和混合物纳米板的厚度被进
一步的用AFM表征,这说明层状物的平均厚度在7nm左右。
在之前描述的结构中，石墨烯片层不仅是作为二位模板给GQDs统一分散在
上面,而且由于其高的电导率,他们作为导电基板有效的让GQDs之间电子迁
移.GQDs太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性。此外,通过层状
BN—GQD/G复合物纳米板的形成的多孔支架，能够简单的转移电解质和电解反
应物和产物.更重要的是，大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的GQDs能够简
单的掺入掺杂剂,这将给电催化反应提供潜在的活性位。这些原因在一起就说明
BN-GQD/G会有很好的ORR性能.
2 XPS
XPS表征的手段是为了检测掺杂含量和在BN—GQD/G中的氮硼元素的化
学状态。支持信息在图s8展示了三种BN—GQD/G样品的图谱，和各种不同的
掺杂.在所有的BN—GQD/G的样品中，C，O,B，N的特征峰出现。随着掺杂时
间的提高，B，N的峰更加明显。这说明BN掺杂过程是有效的，同时掺杂物能
够被掺杂时间很好的调控.；比如30min掺杂就有原子比18。3%的氮和13.6％的
硼。在这个对比中，没有明显的硼在N—GQD/G—30中，B和N都出现在
BN—GQD/G—30中。这种化学组成被归结在表s1中.图3给出了高分辨率的N1s
和B1s的BN-GQD/G—30的XPS谱图。氮谱可以被分为三个峰，分别归属与吡
啶型氮（398。3ev）、吡咯型氮（399。8ev），和四价氮（401。1ev）.硼的峰被分
为2个峰，其中一个在191。0ev，这是N-B—C的产生的,另外一个是在192.3ev
是 BCO2产生的。分析XPS的数据发现N1s和B1s的峰手袋N-B键所支配,分
别在398.3和191.0ev，这种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显。这说明N
和B出现合作当掺杂含量被提高.BN共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响
ORR的电催化活性。
7 Han Y, Tang D， Yang Y, et al。 Non-metal single/dual doped carbon quantum
dots: a general flame synthetic method and electro-catalytic properties［J］.
Nanoscale, 2015， 7(14)： 5955—5962。 (114)
制备方法：
硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液，然后放入酒精灯中，用50ml的烧杯收集
灰烬，燃烧4小时。将得到的灰烬取0。1g加入50ml的硝酸在100ml的三口烧
瓶中,然后在80℃下回流24h形成均一的黑色悬浮液，然后用去离子水透析，得
到棕色B-CQDs。P-CQDs、N-CQDs和S—CQDs分别用(C6H5）3P, C2H8N2和
C12H26S作为前驱物得到，方法如上。
共掺杂的制备和上述方法大致一样，只是前驱物配比不用,例如BN—CQDs
是用3g的H3BO3和5ml的C4H5N作为前驱物,PN—CQDs是用3g的（C6H5）
3P和5ml的C4H5N作为前驱物，SN-CQDs是用10ml的C12H26S和10ml的
C4H5N作为前驱物。
表征：
1 TEM
图1a和s2a—c分别给出了N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs和S-CQDs的TEM
图.这些投射电镜图说明了了单掺杂的CQDs的窄分布的小粒径,N-CQDs、
B—CQDs、P—CQDs和S-CQDs的粒径分布分别为2-8nm、3—9nm、2—7nm、
3—8nm，平均粒径分别是5、6、6和在图1b中显示，说明了这些碳
量子点的高度，高度分别为1。8、2。0、1.6和1。9nm。
共掺杂的CQDs的透射电镜的图片被给出在图2a、s2e和s2f中，其中
BN-CQDs的粒径分布是2—8nm，平均粒径是5nm。PN-CDQs和SN—CQDs的
平均粒径为5nm。图2c给出了BN—CQDs的AFM的图片，可以看出其高度是
0.3-2。5nm，平均高度是2nm.
2 XPS
XPS研究单掺杂的CQDs的元素化学状态。图s3给出了各种单掺杂的CQDs
的XPS权谱，其中氮掺杂CQDs有C1s在284ev,O1s在531ev，N1s在399ev，
这进一步证实氮掺杂CQDs中氮元素的存在，并且大概有2.2％。剩下的单掺杂
的CQDs的xps给出了B1s在191ev、P2p在133。5ev、S2p在164ev。此外C1s
在284ev、O1s在531ev。这些结果进一步证明B（0。85%)， P（1.0%)， S(2.45％）
出现在B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs中。
共掺杂的XPS图分别在图2e和s3中出现，图2e给出了BN-CQDs的B1s,C1s，
N1s，O1s分别在191，284，399，531ev处。高分辨N1s可以分为3个峰吡啶型
氮（398。6ev)，吡咯型氮（400。3ev)和四价氮(401。3ev）。在高分辨C1s的xps
普图中,有5种峰,分别是C—B（283.8ev）、C-C/C=C（284。5ev)、C—O/C=N
（286.0ev)、C=O（288。3ev)、O-C=C（290.0ev）。高分辨B1s可分为三个峰,分
别在189.8、190.7、191。4ev，这是由于sp2C-B键，BC2O，BCO2导致的。这
些结果证实,成功的将B(1.9%)、N（4。5%)引入CQDs中.PN—CQDs和SN—CQDs
的XPS的全谱在图s3中给出.PN-CQDs的C1s在284ev，O1s在531ev，P2p在
133.5ev，N1s在399ev，这进一步证明PN掺杂成功，含量分别是1。2%和
4.3%.SN-CQDs中C1s在284ev,O1s531ev，S2p在164ev，N1s在399ev.证明S(3。
5％）和N（2.9％）成功掺入CQDs中。
为了进一步证明这个结果，我们还做了EDS.结果说明各个元素都掺入其中。
我们又分析了掺杂的NBPS的类型。图3是不同元素在CQDs的掺杂类型。
图3a是N的三种不同类型的状态，吡啶型氮（N1,398。6ev），吡咯型氮（N2，
400。3ev）和四价氮（N3，401.3ev）。其中N1和N3是催化活性的引导因素,所
以在掺杂其他元素后，N1和N3的含量可以提高催化活性。
3 紫外、拉曼、红外
之前制备的单掺杂CQDs在图s6a-d，这些单掺杂的CQDs有着相似的光学
特性，在紫外可见吸收光谱中，有三个吸收峰，分别在230，290和340nm，这
是由于C=C的π-π*转变，和表面状态的激发能阱。共掺杂在图4a、s6e和f中给
出，和单掺杂类似。一个特征吸收峰在230nm，这是由于C=C的π-π*转变，此
外两个n—π*的吸收峰在290，340nm,其中340nm是表面状态的激发能阱导致的。
没有掺杂的CQDs的紫外可见吸收光谱在图S6g中给出。230nm的吸收峰代表着
芳香π系统的特征吸收,这是类似于环芳香烃碳原子。
光致发光激发光谱在图s6a—d中给出和4b中给出。掺杂的CQDs的溶液最
大激发波长是460nm，B—CQDs、P-CQDs、N-CQDs、S—CQDs、BN-CQDs、
PN-CQDs、SN—CQDs的最大发生波长分别时519、516、539、521、524、523、
和521nm。当激发波长从320编导460nm是，不像大多数荧光CQDs，所有掺杂
的CQDs展示了一个激发不依赖光致发光性能（发射波长没有明显的移动）。在
达到发生波长强度到最大时，波长从460nm变到560nm时，相关的光致发光有
着明显的红移显现,并且强度开始明显衰弱。这展示了很好的荧光稳定性和高水
溶性，这可以应用在光引发催化反应或者荧光检测。
纯CQDs的拉曼和单掺杂的CQDs的拉曼光谱在图s7a中显示，两个峰在
1360和1590cm-1处，这归结于碳材料的D和G带。名有明显的移动，I
D
和I
G
的比值代表着缺陷，从纯CQDs（1.18)提高到单掺杂的CQDs（1.21-1.32），这是
由于不同的C—C和C—N（C-B/C—P/C-S)键长，进一步证明杂原子在CQDs中
出现。共掺杂的比为1。38、1。35、1。34。这种提高说明杂原子的掺入.
红外光谱进一步说明其组成。图4d和s7b可以看出，3438cm—1是
N—H/O—H的归属，2928cm—1是C-H键的归属，1725cm—1是C=O的伸缩振
动。对于N-CQDs, B,N—CQDs, P，N—CQDs and S,N-CQDs，3438cm—1是
N-H,1630cm—1归结于C-NO。进一步1376cm—1是N=O和C–NH–C的伸缩振
动。图s7c给出了前驱物的红外谱图.
8 Ye R, Xiang C， Lin J, et al。 Coal as an abundant source of graphene
quantum dots[J]。 Nature communications， 2013, 4. （119)
制备方法：
0。3g的煤被分散在浓硫酸60ml和硝酸20ml中，然后超声2h。在100或
者120℃下反应24h，溶液冷却到室温，在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到pH
为7.然后过滤，滤液在截留分子量为1000的透析袋中，透析5天。想得到大的
GQDs,可以用切向超滤。溶液用旋转蒸发得到固体GQDs。
表征:
图1展示了没有任何处理的煤的宏观图片和简化的纳米结构。这种结构是通
过脂肪族无定形碳连。图1b是烟煤和无烟煤的SEM图,,他们都有不规则尺寸和
片状分布,但是焦炭是近似球形的.煤的化学组成被XPS研究.
从烟煤中制备GQDs
在图1c中，GQDs从烟煤中得到，100℃得到的b-GQDs的微观结构在图1d
中展示，其中b—GQDs有着统一的尺寸分布和形貌，粒径大概在2。96±0.96nm。
图1e是其高分辨透射电镜图，可以看到是结晶的六角结构，值得注意的是，我
们观察到一下大的点并没有完全被剥离，可以看见很多晶体结构，连接在无定形
碳上，这说明可推测出煤的微观结构。图1f和s3c给出了AFM的图，说明他们
的高度有1.5—3nm，说明这是2个或者4个片层的类氧化石墨烯结构。
不出所料，I
D
/I
G
的比值是1。06±0.12，当酸处理后得到的b-GQDs时,这个
比值提高到1。55±0。19，在图s4a中展示出来。这是由于缺陷在基面和边缘的
引入。b-GQDs的水溶性很好,这归结于亲水基团的引入，在C1s的高分辨XPS
普图中，有288.3ev峰，这个对应着是羧基。功能化也可以被C-O，C=O，O—H
在红外中的强度的增强来证实.
温度可以控制b—GQDs的尺寸，通过杨花时间，GQDs从烟煤中制备在
120℃下的直径是咋2.30±0。78nm，在图s5b中展示。
从无烟煤(c）和焦炭(a）中制备GQDs
同样的方法制备出c-GQDs,并用同样的表征手段去表征。图2a给出了
c-GQDs的透射电镜图,可以看到统一的尺寸在5。8±1.7nm.更值得注意的
是,a—GQDs在图2b中展示，可以看到这种堆叠结构是小的圆片落在大的片层结
构上.这种堆叠结构进一步被AFM证实(图s7b、c）.a-GQDs的大的堆叠结构的
平均直径是29±11nm（图s7d)。这两种GQDs的高分辨透射电镜图在图2c、d
中给出,两种GQDs都有六方晶型。他们的水溶性都很哈，他们的拉曼和XPS和
红外和b—GQDs很像。（图s8a-c)。
光学检测
GQDs的光学特性被紫外可见吸收光谱和光致发光光谱所研究。图3a给出
了a、b、c-GQDs的光致发光激发光谱，激发波长在345nm，相对应的紫外吸收
光谱展示在图s10a中,这三种GQDs的最大发射波长分别在530、480、460nm,
对应着的是橙黄色、绿色、蓝色。GQDs的光致发光机制是收到他们本身的尺寸，
边缘结构和缺陷效应的影响，我们发现光致发光强度的顺序是a-GQD＞
s4c-GQDs＞4b-GQDs，同样的趋势在尺寸和I
D
/I
G
的比值也存在.量子限制效应
是量子点的主要特性，这些量子点的光致发光特性依靠他们的尺寸,越小的量子
点通产冬至蓝移的发射。为了证实这个量子限制效应,我们比较了不同只存的量
子点来观察光致发光的发射波长,展示在图3b中。当尺寸从2。96nm到2。30nm
是，发射波长蓝移从500nm到460nm。这就说明这些碳点是量子点。尽管数据
强烈的说明这些碳纳米粒子确实是量子点，但是这里任然有着这些光学特性是从
遗留下来的边缘含氧功能物质而来的可能。因此,需要进一步的研究。
光致发光发射需要依靠ph,一个渐变的光致发光强度的改变在图3中给出，
发现在ph为6或7时，强度最大，在ph从6变到3时，光致发光波长从500
变到540nm并且强度下降，当ph从7变到10可以发现，荧光强度下降,且蓝移
到460nm。图3d—f揭示了不同激发发射图在氢氧化钠和磷酸二氢钠缓冲液。
（3）热解法
9 Zhu C, Zhai J, Dong S。 Bifunctional fluorescent carbon nanodots: green
synthesis via soy milk and application as metal—free electrocatalysts for oxygen
reduction[J］. Chemical Communications， 2012， 48（75): 9367-9369。 （67）
制备方法：
豆浆过滤后转移到50ml的高压釜，在180℃下热处理3h. 通过过滤出大尺
寸的杂质,得到荧光碳纳米点。
表征：
1光学表征
下图B是碳纳米点的紫外可见光谱,吸收光谱给出了一个275 nm窄峰，这个
归结于纳米碳的p—p*的转移。图C是光致发光发射光谱，在350 nm的激发波
长下，有着最大426 nm发射峰。此外，此外，一个荧光碳纳米点的特征显像是
荧光发射峰随着激发波长的增长向长波长迁移.荧光量子产率为2。6％,引人注意
的是该碳点有着向上转移的荧光特性.这清楚的说明用800 nm激光激发荧光碳纳
米点有着最大的向上迁移的发射光谱，大概是475 nm.值得注意的是，依靠激发
的发射也被观察在红外光下，可能是反斯托克斯光致发光。这可能是应为强的光
致发光干扰在可见到近红外波长的激发，我们没能得到相关的拉曼光谱。
2 TEM
从下图可以发现,碳点的直径大概在13-40 nm，平均粒径大约25 nm.和之前
报道的碳纳米点，可以发现，这明显是大的。根据TEM的表征，我们可以总结
碳纳米点的光致发光的特性并不是主要依据它的尺寸大小.另一方面，高分辨
TEM没有发现有任何晶格，说明碳纳米点的无定型状态。同时，XRD的表征在
23°有宽峰，也揭示了无定型碳，这很好的吻合了HRTEM。
3 结构和组分的分析
图A是荧光碳点的红外光谱，在3285cm
-1
是-OH和N—H的伸缩振动、2937、
2875 cm
-1
是C—H的伸缩振动，N-H的弯曲振动大概在1651和1539 cm
-1
处，
C-H的弯曲振动在1130—1064 cm
-1
范围内。显然这些官能团能够看出是糖类、
蛋白质、脂肪的降解。XPS 进一步分析了碳纳米点的表面状态,这些结果说明碳
纳米点中含有C，N,O，P等元素,P元素可能是从豆浆中的磷脂而来的。C 1s高
分辨谱给出了四个峰,284。5、285.6、286。6、287.9，分别代表着C-C，C—N,C—O
和C=N/C=O。氮元素的含量达到10。39％,这高过之前的报道。这可以推测出在
水热处理过程中，含氮功能化基团的形成能够被用于荧光碳纳米点的表面惰性,
从而具有光致发光的特性。因此这种基于水热法处理豆浆的方法提供了一种绿色
有效的制备氮掺杂荧光碳纳米点的方法.
2、自下而上法制备碳量子点：
（1）水热法：
10 Zhu S, Meng Q, Wang L, et al. Highly photoluminescent carbon dots for
multicolor patterning， sensors, and bioimaging［J］. Angewandte Chemie, 2013，
125(14）: 4045-4049。 （146)
制备方法:
碳点的制备
碳点的制备通过以下步骤：柠檬酸1.0507g和乙二胺335ul溶解在去离子水
10ml中，然后转移到30ml四氟乙烯反应釜中，在150、200、250、300摄氏度
加入5h.反应后冷却到室温，得到的产品是棕黑色澄清的,然后透析得到碳点。产
品的产率是58%.
表征：
图1b是碳点的TEM图，我们看出统一尺寸的分散良好的，没有明显
团聚的粒子,粒子直径大致在2—6nm.碳点的尺寸也被原子力显微镜表征，平均高
度为2.81nm.从高分辨TEM中可以看出，大部分的粒子是没有任何晶格的无定
型碳,很少粒子拥有很好裂解的晶格条纹。在拉曼光谱中没有明显的D和G，XRD
中碳点也展示了一个宽峰在25°，这是归结于高程度无需碳原子.此外，核磁共振
谱被用来区分sp3和sp2碳原子.在核磁共振氢谱中，sp2杂化的碳原子被检测到，
在核磁共振碳谱中，30-45ppm的范围的信号对应着sp3碳原子,和100-185ppm的
信号对应着sp2碳原子.信号170-185ppm,对应着羧基或者酰胺.碳点的红外谱中，
C—OH的伸缩振动在3430cm—1处和C-H在2923和2850cm-1，C-NH-C 的非
对称伸缩正道在1126cm—1处，N-H的弯曲振动在1570cm—1,C=O在1635处.
此外表面基团也被XPS分析，其中C1s分析给出了表格.
11 Wang L， Zhou H S。 Green synthesis of luminescent nitrogen—doped
carbon dots from milk and its imaging application［J］. Analytical chemistry，
2014， 86(18）： 8902-8905. （129）
制备方法：
20ml水和25ml牛奶混合搅拌，之后放入反应釜在180℃下反应2h.然后这些粒
子通过022um的滤膜分离，备用。
表征：
牛奶包含糖类、蛋白质和一些含氮矿物质。在这项工作里，牛奶的水热处理
得到黄色溶液。图1a给出了制备出而定碳点的透射电镜图，说明碳点没有明显
的团聚,具有大致统一的粒径，分布也比较窄，大概在2—4nm.
碳点的紫外可见吸收光谱被给出在支持信息图s1中，由于纳米碳的电子迁
移,紫外可见吸收光谱给出了一个非常宽的紫外吸收带在250nm—600nm,最强峰
在280nm，这可能归结于碳点的芳香π轨道的出现。我们发现在短波长激光下照
射的光致发光非常高,在图1b中展示，当在360nm处激发时，碳点在400—600nm
的范围内非常强的光致发光，最大的在454nm。在365nm的紫外灯下，碳点溶
液有着蓝绿色的光。这种发射对激发波长非常敏感，随着激发波长的升高,发射
波长向长波长迁移,强度减小。这种依赖激发的发生特性在之前的报道中也出现
过。同时，牛奶溶液没有这种特性，可以证明明亮的荧光是从合成的碳点中出现
的.
为了了解碳点的组成和结构，红外光谱和XPS用于研究碳点。红外光谱在
图s2a中展示，给出了O—H和N-H的3289cm—1出的振动峰，2900cm-1的C—H
的伸缩振动，1643cm—1的C—O的伸缩振动，1583的C-C的振动，1392cm-1
对应着C—N键，1243cm-1对应的是C—O。XPS给出了更多的证据证明氮元素
掺杂在碳点的表面,在图s2b中，有明显的400ev处的峰，这是氮的峰。在红外和
XPS的普图中,可以发现合成的碳点有着很多功能基团，例如羧基、羟基和少量
的含氮基团，这些可以归结于是牛奶中带来的，这些基团的出现说明制备的碳点
具有很好的水溶性。碳点的zata电位是—20.6mv，说明碳点是带负电荷的，这
些负电荷是由羧基和羟基带来的，同时，这些表面功能基团可能带来一系列的激
发能阱，这对于碳点的光致发光具有很重要的作用。荧光的衰退曲线通过相关时
间单光子计数的方法来测定。衰退曲线非常接近三指数模型，寿命被计算为1。
61ns，这种短的寿命可以比得上大部分文献中报道的碳点了，这说明荧光机制可
能是激发的放射性复合。
(2）微波法:
12 Wang Q, Liu X， Zhang L, et al。 Microwave—assisted synthesis of
carbon nanodots through an eggshell membrane and their fluorescent
application［J]。 Analyst, 2012, 137(22): 5392-5397. (103）
制备方法：
典型的制备过程，碳点通过微波协助处理蛋壳膜灰.首先，蛋壳膜的小心的
从新鲜蛋壳中剥离下来，然后用大量的去离子水洗几遍移除杂质。随后干燥,在
400摄氏度下烧2h形成蛋壳膜灰。3mg的蛋壳膜的灰被加到5ml的1mol/l的氢
氧化钠溶液，然后混合溶液在国产的微波炉中处理5min.产品用去离子水稀释，
在12000rpm下离心10min移除未反应的灰.最后用透析袋透析2天，移除氢氧化
钠，并储存在4℃的环境中备用。
表征:
1碳点合成机制及其光学研究。
碳点直接从蛋壳膜灰中制备是从以下步骤得来的(图1a）：1在微波辐射处理
下分解成小片;2聚合和生长；3氧化和钝化其表面.当微波辐射被施加，电子从蛋
壳膜灰旋转振动在交换电子场下。因此，大量的小碎片从试剂上落下来，然后聚
集在一起长成一定直径的颗粒。然后这些颗粒进一步被氧化和钝化在氢氧化钠作
为协助溶液的高温条件下。在这里，碳点的浓度和荧光强度可能会受到微波处理
时间和氢氧化钠的浓度影响。光致发光光谱被用来研究碳点的浓度。
在图1b中，碳点的荧光强度随着微波处理之间的提高而增强,这说明了碳点
的合成过程。在最初的3min里，荧光强度缓慢增强,当3—5min时,荧光强度显
著增强，5min后，荧光强度基本保持不变.而且，氢氧化钠的不同浓度也被研究
（图1c）,这里可以看出，碳点的荧光强度也取决于氢氧化钠的浓度.随着氢氧化
钠的浓度的提高，荧光强度也是逐渐增强的.因此微波处理5min和1mol/l的氢氧
化钠被选择作为这个实验的条件.
2碳点的表征
图2a给出了碳点的TEM图和粒径分布图,说明这些碳点大概是5nm直径的
球状结构.为了研究光学特性，紫外可见吸收光谱和光致发光发射光谱被研究.光
致发光光谱给出了在在激发波长为275nm下的发射光是450nm(红线),这明显不
同于蛋壳膜灰的370nm的发射光谱(蓝线）。此外，不同PH 的碳点的荧光被研
究。在图2c中展示的是荧光强度随着PH的提高而增长，在ph为7-12,缓慢增长。
更值得注意的是在酸性范围内，荧光强度是线性增加的，这就说明摊点可以用作
ph检测手段。图2d是碳点的红外光谱，3446cm-1对应的是-OH 的伸缩振
动,1647cm—1和1470cnm—1对应的是COO-.所有提到的红外结果说明,碳点表
面被覆盖了了很多亲水基团,这可以解释为什么碳点的水溶性会很好。
3 XPS表征
碳点的表面成分和元素分析被XPS技术表征。结果说明合成的碳点是C，
O,N,Na组成的，组成百分比分别为13.78%, 56。86％，1。60％，和27.75％.Na
和O可能从氧化钠中带来的.287。8，403。0,和535。3ev归结于C1s，N1s和
O1s。C1s峰可以分为三个峰分别是284.8,285.5，288。2ev分别对应着的是C—C，
C—N,C=N/C=O。而N1s可以分为398。7，400.2ev的2个峰,分别对应的是
C—N-C，N-(C）3键.O1s可以分为531。2和532。4ev的两个峰，分别代表着
C=O，C-OH/C—O-C键。这些结果说明从蛋壳灰中制备的碳点是包含氮元素的。
13 Deng J， Lu Q, Mi N， et al。 Electrochemical synthesis of carbon nanodots
directly from alcohols[J]. Chemistry–A European Journal， 2014， 20（17）：
4993—4999。