电化学Fe掺杂增强FTO薄膜的可见光光电化学性能-USB迷|专注于互联网分享

2024年5月13日发(作者：越璎玑)

电化学Fe掺杂增强FTO薄膜的可见光光电化学性能

肖仕清;郝丽华;谢萌阳;马荣伟;牛振江

【摘要】通过在FeSO4溶液中将FTO(F掺杂SnO2)导电玻璃电化学阴极极化,随

后在500℃空气中热氧化,制备出对可见光有响应的Fe掺杂FTO薄膜.用扫描电子

显微镜(SEM),X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了薄膜的形貌、结

构和表面特性.在可见光下测试了薄膜在1.0 mol/L NaOH溶液中零偏压下的光电

流-时间曲线.结果显示,电化学修饰后的FTO薄膜表面呈纳米多孔形貌,薄膜中有1％

(原子分数)左右的Fe元素掺杂且存在正交结构SnO2和四方结构SnO2两种物

相.Fe掺杂FTO的光电流密度为0.5 μA/cm2,比无Fe掺杂的FTO薄膜(0.019

μA/cm2)显著增强.%A visible-light-responsive Fe-doped FTO (F-doped

SnO2) thin film was prepared by cathodic polarization of FTO conductive

glass in a FeSO4 solution followed by thermal oxidation in air at 500 ℃.The

morphology,structure and surface composition of the thin film were

characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction

(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The photocurrent

curve of the thin film was measured in 1.0 mol/L NaOH solution

under visible light and zero results showed that the

electrochemically modified FTO thin film contains about 1.0at％ of

Fe,comprises two structural phases of tetragonal and orthorhombic

SnO2,and presents a nanoporous photocurrent density of

the Fe-doped FTO thin film is 0.5 μA/cm2,which is significantly higher than

that of the undoped FTO thin film (0.019 μA/cm2).

【期刊名称】《电镀与涂饰》

【年(卷),期】2017(036)009

【总页数】8页(P455-461,后插1)

【关键词】氟掺杂二氧化锡;铁掺杂;阴极极化;可见光;光电流

【作者】肖仕清;郝丽华;谢萌阳;马荣伟;牛振江

【作者单位】浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004;浙江师范大学物理

化学研究所,浙江金华321004;浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004;浙

江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004;浙江师范大学物理化学研究所,浙江

金华321004

【正文语种】中文

【中图分类】O611.4

从Fujishima等[1]的开创性工作开始，利用太阳能分解水或降解有机污染物，减

少化石燃料的消耗和解决紧迫的环境问题，已成为世界范围的研究热点。开发各种

高性能、低成本的光催化材料，是发展光催化技术的关键之一。

SnO2是n型半导体，在酸碱介质中性质稳定，但由于禁带宽度为3.6 eV，仅能

吸收太阳光谱的紫外部分，且其本征的光催化活性很低。通过金属离子(如Mg[2]、

V[3]、Zn[4-5]、W[4]、Cu[6]和Fe[7-10])的掺杂或与其他氧化物(如Fe2O3[11-

13]、ZnO[14])的复合，可以有效地提高SnO2材料的光催化性能。F掺杂的

SnO2(FTO)薄膜，已被广泛用作液晶显示屏和各种太阳能电池、电致变色材料的

基底，也被用作许多光电催化材料的导电层[15-18]。而经过强阴极极化处理[19-

20]，能增强FTO薄膜的光电化学性能，使FTO薄膜能够直接用于光电催化反应。

本文通过在FeSO4溶液中对市售的FTO导电玻璃进行阴极极化，再经热氧化，制

备出具有较好光电化学性能的改性FTO薄膜，并通过结构、形貌和表面特性的分

析表征，讨论了电化学修饰增强FTO薄膜光电化学性能的机理。

1. 1 样品制备

以市售的FTO导电玻璃(深圳华南湘城科技有限公司，表面方阻为13 Ω)为基底，

依次用丙酮、无水乙醇超声清洗20 min，再经超纯水清洗后，放入0.1 mol/L

FeSO4+ 0.1 mol/L (NH4)2SO4电解液中，以Pt片为阳极，恒电流密度6

mA/cm2阴极极化350 s，两电极之间的距离固定为2.0 cm。电化学处理后清洗，

于空气气氛下500 °C恒温加热2 h，得到电化学修饰的FTO薄膜(F-FTO)。在

0.1 mol/L Na2SO4溶液中以相同电流密度阴极极化和相同热处理制备的FTO薄

膜(C-FTO)与直接进行热处理的薄膜(A-FTO)分别作为比较和空白样品。

1. 2 形貌、结构和光学特性表征

通过日本Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜表面形貌。采用荷兰

PANalytical X’pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构。用英国

Renishaw inVia激光显微拉曼光谱仪进行拉曼光谱检测，激发波长为532 nm。

用美国Thermo Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)

分析样品元素的表面组成和化学状态，Al Kα射线(1 486.6 eV)，以样品表面污染

碳(C─H或C─C)C1s的结合能284.8 eV为内标校正电子结合能。通过日本岛津

XRF-1800型X−荧光光谱仪(XRF)对样品进行元素定量分析。

1. 3 光电化学性能测试

以FTO薄膜(受光面积1.0 cm2)为工作电极，Pt片为对电极，采用两电极体系，

在1.0 mol/L NaOH溶液中测试样品在零偏压下的光电流−时间( j−t)曲线。实验

时每次光照50 s后闭光50 s为一次循环，同一样品经过5次循环以上的测试。所

用光源为Xe灯(北京纽比特科技有限公司)，用紫外截止滤光片ZJB380滤去紫外

光部分，照射到样品表面的光强度为100 mW/cm2。

本文所有电化学实验均在室温下进行，所用仪器为CHI660C电化学工作站(上海辰

华)，所用化学试剂均为分析纯，溶液用超纯水配制。

2. 1 薄膜的光电化学性能

图1为经过不同处理的FTO薄膜在零偏压下的j−t曲线。在可见光照射下，未经

过电化学阴极极化处理的FTO薄膜(A-FTO)基本没有产生光电流。而经过在

Na2SO4溶液中阴极极化处理的FTO薄膜(C-FTO)和在含FeSO4溶液中阴极极化

后的FTO薄膜(F-FTO)都产生了较明显的阳极光电流，显示出n型半导体的特性。

可见阴极极化显著增强了FTO的光电流，与文献的报道[19-20]一致。F-FTO的光

电流密度为0.5 μA/cm2，比C-FTO的光电流密度(1.85 × 10−2μA/cm2)大了近

26倍，表明在FeSO4溶液中阴极极化处理更能有效提高FTO薄膜的光电化学性

能。

碱性溶液中零偏压下的光电流测试结果表明，电化学改性和修饰能够显著增强

FTO薄膜在可见光下的光电化学性能。为了探讨电化学改性增强FTO薄膜光电化

学性能的机理，进一步对不同处理的FTO样品进行了形貌、结构和表面特性的分

析。

2. 2 FTO薄膜的形貌和结构

2. 2. 1 薄膜的形貌

图2为不同FTO薄膜的表面和截面形貌。从SEM分析结果可见，A-FTO为不规

则的亚微米颗粒形成的致密薄膜，厚度约为500 nm。C-FTO薄膜表面是由大小

不一的颗粒堆积成的多孔形貌，一些颗粒的尺寸明显增大，致密性降低，厚度增加

到约600 nm。F-FTO的表面则呈较均匀的纳米颗粒堆积成的多孔形貌，截面出现

分层，底部为厚度约200 nm的致密层，上部为厚约600 nm的更加疏松的纳米

多孔结构。

SEM分析表明，电化学阴极极化处理后，FTO薄膜的表面由致密转变为多孔，这

是薄膜光电化学性能增强的一个原因。F-FTO的纳米多孔形貌明显提高了薄膜的

光电流密度。实验中也发现，A-FTO是完全无色透明的，C-FTO呈浅乳白色，F-

FTO则呈浅橘黄色。薄膜颜色的变化既改变了薄膜吸收可见光的性质，更利于提

高可见光光电化学性能，也揭示了薄膜的颗粒尺寸、结构和组成发生了相应的变化。

实验结果还表明，在相同的阴极极化条件下，FTO薄膜的形貌变化与溶液中的金

属离子种类(Na+或Fe2+)有关。

2. 2. 2 薄膜的结构

图3为三种样品的XRD谱图。从中可见，A-FTO样品在2θ为26.45°、33.6°、

37.7°、51.6°、54.5°、61.4°和65.5°处有衍射峰，可归属于四方结构SnO2的

(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(112)晶面的衍射(JCPDS No.88-

0287)。而C-FTO和F-FTO样品中，原来属于四方结构的几个衍射峰的中心位置

向高衍射角偏移，而且有所减弱、宽化。峰中心向高衍射角偏移表明衍射晶面距减

小，而衍射峰变宽则可能由晶粒细化和晶体内应力增大而引起。

更值得注意的是，C-FTO和F-FTO样品的XRD图谱中，在2θ为24.3°、29.7°、

31.4°、34.0°、35.7°、50.0°、53.1°、58.0°处出现新的弱衍射峰，并且在F-FTO

的谱图中更加明显。但这些衍射峰不能归属于Fe2O3或其他铁氧化物的衍射。虽

然不能完全排除存在正交结构SnO的可能性[21]，但根据本文实验条件和文献的

研究结果，可以合理地将这些新的衍射峰归属于正交结构SnO2(110)/(111)、

(113)、(020)/(021)、(022)/(114)、(023)、(220)、(132)/(223)和(119)晶面的衍

射(JCPDS No.78-1063)。一般认为，正交结构的SnO2只能在高压下存在，但近

几年来已发现可以在常压下通过各种不同的途径制备出正交结构的SnO2[22-26]。

温和条件下形成正交SnO2的原因与氧化物形成过程中产生的内应力有关，尤其

是当有掺杂元素(如Mn[27])存在时，掺杂元素引起的结构变形更有利于形成正交

结构的SnO2。

笔者课题组[18]曾通过在含Cu2+溶液中阴极沉积后热氧化的方法在FTO基底上

制备Cu2O薄膜，整个过程中都没有发现FTO基底本体有明显的结构或形貌变化。

而本文的结果表明，在含Na+或Fe2+离子的溶液中阴极极化，FTO薄膜的形貌

和结构都发生了变化。这可能是因为，在酸性或中性溶液中，Cu2+、Fe2+、

Na+的标准还原电位分别为0.34、−0.45和−2.71 V，而SnO2无论还原成Sn还

是SnO，其标准还原电位均约为−0.11 V[28]，所以在含Cu2+溶液中阴极极化，

Cu2+的还原将是主要的反应，对FTO基底的影响不大。但在含Fe2+或Na+的

溶液中，SnO2的还原将成为主要的反应。文献中也报道了在酸性水溶液中可以将

SnO2阴极还原为金属Sn[29]。溶液中的Fe3+离子也有助于FTO的阴极还原

[30]。在Na2SO3溶液中，−2.1 V(相对于SCE)阴极电势下能将FTO还原[19]。

本文实验中观察到，FTO薄膜经过6.0 mA/cm2阴极极化后薄膜的颜色都变深，

表明FTO薄膜发生了类似的还原反应。Plȧ Cid等[31]在pH = 7.0的Na2SO4溶

液中以0.26 mA/cm2的阴极电流对FTO极化处理2 750 s后，没有发现FTO的

结构和形貌发生变化，可能是由于他们所用的阴极极化电流太低。

经阴极还原的FTO样品在热氧化过程中必然经历SnO中间态[32]，而SnO的存

在有利于进一步氧化时形成正交结构的SnO2[33]。如果薄膜中存在Fe元素，Fe

和Sn离子半径的差异将引起SnO2晶格的畸变，晶距收缩且内应力增大[34]，从

而驱动正交结构SnO2的形成。因此F-FTO薄膜中形成了更多正交结构的SnO2，

在XRD谱图中呈现出正交SnO2的衍射峰。

研究显示，正交结构SnO2与四方结构SnO2共存能提高SnO2材料的传感性能

[35-37]。因此，经过阴极极化改性之后，FTO薄膜的表面由致密平整变为多孔的

形貌，而且存在正交和四方两种结构的SnO2，加上可能有Fe元素的掺杂效应，

使得薄膜的光电化学性能得到极大的提高。

2. 3 薄膜的XPS分析

为证实在F-FTO薄膜中是否存在Fe元素，对样品进行了XPS分析，结果见图4

和图5。在图4的XPS宽谱中，三种样品没有明显的差别，主要的电子结合能峰

都来自SnO2[38-41]，27 eV和122 eV处的电子结合能分别归属于Sn4d和

Sn4s的芯能级电子，487 eV和493 eV归属于Sn3d的芯能级电子，717 eV和

758 eV归属于Sn3p的芯能级电子，1 060 eV左右处则是SnMNN俄歇电子峰；

530 eV处的结合能峰归属于O1s芯能级电子，966 eV和976 eV两处的结合能

归属于OKLL俄歇电子峰。

由图5的各元素精细谱可见，三种样品中的O1s和Sn3d电子结合能峰的峰形和

峰位相同。O1s的结合能分别为529.8 eV和531.5 eV，前者归属于常见的晶格

O−2状态[41]，后者则归属于吸附•OH或者水分子等物种[42]。Sn3d的结合能

为485.8 eV和494.2 eV，分别归属于Sn(IV)价态的Sn3d5/2和Sn3d3/2[43-

44]。F1s电子的结合能峰位于985 eV，与文献报道[45]一致，但F-FTO薄膜中

F1s电子的结合能峰显著减小，可能是在FeSO4溶液里阴极极化及热处理过程中，

样品内的F元素有所流失。O、Sn和F的精细XPS谱表明不同FTO样品的主要

成分都是SnO2。

从Fe2p精细谱可见，三种样品都在717 eV处出现归属于Sn3p电子的结合能峰

[46]。但F-FTO薄膜中，在Sn3p电子结合能峰的两侧存在肩峰，表明样品中存

在Fe元素。通过高斯−洛仑兹分峰拟合后，可确定F-FTO中Fe2p的电子结合能

为710.6 eV和724.2 eV，半峰宽超过5 eV。从电子结合能数值可推断在F-FTO

薄膜中Fe以+3价态存在[47]。由于Fe2p的电子能谱峰形较差，因此难以根据元

素的灵敏度因子定量计算Fe的含量。XRF成分分析表明，F-FTO中Fe的含量为

1%(原子分数)，证明F-FTO为Fe掺杂的FTO。

已有许多研究显示，在TiO2[48]、WO3[49]、SnO2[7-10]等氧化物半导体材料

中掺杂Fe元素，能改变材料的光学带隙和缺陷密度，有效提高其光催化/光电化

学性能。本文采用在FeSO4溶液中阴极极化后热处理的方式，在普通的FTO导电

玻璃上制备出纳米多孔形貌的Fe掺杂FTO薄膜，显著提高了FTO薄膜在可见光

下的光电流。本文的研究为宽禁带氧化物的掺杂、改性提供了新的途径。通过优化

电化学阴极极化和热处理的条件，可望得到性能更为优异的掺杂FTO光催化材料，

并阐明电化学掺杂改性增强光催化性能的机理。相关研究有待后续系统地展开。

(1) 普通FTO导电玻璃通过在FeSO4溶液中阴极极化后热处理，能够制备出纳米

多孔形貌的Fe掺杂FTO薄膜，它具有良好的可见光光电化学活性。

(2) Fe掺杂FTO薄膜中铁的原子分数为1%，存在正交结构SnO2和四方结构

SnO2两种物相。

感谢厦门大学林敬东和金鹏老师帮助进行样品的XRD测试。

【相关文献】

[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor

electrode [J]. Nature, 1972, 238 (5358): 37-38.

[2] VADIVEL S, RAJARAJAN G. Effect of Mg doping on structural, optical and

photocatalytic activity of SnO2nanostructure thin films [J]. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 2015, 26 (5): 3155-3162.

[3] MAZLOOM J, GHODSI F E, GOLMOJDEH H. Synthesis and characterization of vanadium

doped SnO2diluted magnetic semiconductor nanoparticles with enhanced photocatalytic

activities [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 639: 393-399.

[4] ENESCA A, ANDRONIC L, DUTA A. Optimization of opto-electrical and photocatalytic

properties of SnO2thin films using Zn2+and W6+dopant ions [J]. Catalysis Letters, 2012,

142 (2): 224-230.

[5] JIA X H, LIU Y Y, WU X Y, et al. A low temperature situ precipitation route to designing

Zn-doped SnO2photocatalyst with enhanced photocatalytic performance [J]. Applied

Surface Science, 2014, 311: 609-613.

[6] VADIVEL S, RAJARAJAN G. Influence of Cu doping on structural, optical and

photocatalytic activity of SnO2nanostructure thin films [J]. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 2015, 26 (8): 5863-5870.

[7] DAVIS M, HUNG-LOW F, HIKAL W M, et al. Enhanced photocatalytic performance of

Fe-doped SnO2nanoarchitectures under UV irradiation: synthesis and activity [J]. Journal

of Materials Science, 2013, 48 (18): 6404-6409.

[8] ZHANG J H, YE J F, CHEN H, et al. One-pot synthesis of echinus-like Fe-doped

SnO2with enhanced photocatalytic activity under simulated sunlight [J]. Journal of Alloys

and Compounds, 2017, 695: 3318-3323.

[9] AGARWAL S, TYAGI I, GUPTA V K, et al. Iron doped SnO2/Co3O4nanocomposites

synthesized by sol–gel and precipitation method for metronidazole antibiotic degradation

[J]. Materials Science and Engineering: C, 2017, 70 (Part 1): 178-183.

[10] OTHMEN W B H, SIEBER B, CORDIER C, et al. Iron addition induced tunable band gap

and tetravalent Fe ion in hydrothermally prepared SnO2nanocrystals: application in

photocatalysis [J]. Materials Research Bulletin, 2016, 83:481-490.

[11] KANG J, KUANG Q, XIE Z-X, et al. Fabrication of the SnO2/α-Fe2O3hierarchical

heterostructure and its enhanced photocatalytic property [J]. The Journal of Physical

Chemistry C, 2011, 115 (16): 7874-7879.

[12] PRADHAN G K, REDDY K H, PARIDA K M. Facile fabrication of mesoporous α-

Fe2O3/SnO2nanoheterostructure for photocatalytic degradation of malachite green [J].

Catalysis Today, 2014, 224: 171-179.

[13] ZHANG S W, LI J X, NIU H H, et al. Visible-light photocatalytic degradation of

methylene blue using SnO2/α-Fe2O3hierarchical nanoheterostructures [J].

ChemPlusChem, 2013, 78 (2): 192-199.

[14] LIN C-C, CHIANG Y-J. Preparation of coupled ZnO/SnO2photocatalysts using a

rotating packed bed [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 181/182: 196-205.

[15] TANG M, SUN B, HUANG J, et al. High performance white-light-controlled resistance

switching memory of an Ag/α-Fe2O3/FTO thin film [J]. RSC Advances, 2016, 6 (30): 25028-

25033.

[16] SHINDE P S, ANNAMALAI A, KIM J H, et al. Exploiting the dynamic Sn diffusion from

deformation of FTO to boost the photocurrent performance of hematite photoanodes [J].

Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015, 141: 71-79.

[17] LU X-H, WANG D, LI G-R, et al. Controllable electrochemical synthesis of hierarchical

ZnO nanostructures on FTO glass [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (31):

13574-13582.

[18] 罗晶晶, 范旭良, 马荣伟, 等. 超薄SnO2修饰Cu2O多孔薄膜的可见光光电化学性能[J]. 电镀与

涂饰, 2015, 34 (12): 650-655.

[19] XIE Y, LU X Q, HUANG W, et al. Blacking FTO by strongly cathodic polarization with

enhanced photocurrent [J]. Applied Surface Science, 2015, 347: 321-324.

[20] MU S L, SHI Q F. Photoelectrochemical properties of bare fluorine doped tin oxide

and its electrocatalysis and photoelectrocatalysis toward cysteine oxidation [J].

Electrochimica Acta, 2016, 195: 59-67.

[21] SONG P X, WEN D S. Experimental investigation of the oxidation of tin nanoparticles

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (31): 13470-13476.

[22] RAJ D V, PONPANDIAN N, MANGALARAJ D, et al. Electrodeposition of macroporous

SnO2thin films and its electrochemical applications [J]. Materials Focus, 2015, 4 (3): 245-

251.

[23] RAJ D V, PONPANDIAN N, MANGALARAJ D, et al. Electrochemical behavior of

nanostructured SnO2thin films in aqueous electrolyte solutions [J]. Materials Science in

Semiconductor Processing, 2014, 26: 55-61.

[24] CHEN Z W, LAI J K L, SHEK C-H. Facile strategy and mechanism for orthorhombic

SnO2thin films [J]. Applied Physics Letters, 2006, 89 (23): 231902.

[25] KIM S T, KIM D-H, HONG S-H. Epitaxial growth of orthorhombic SnO2films on various

YSZ substrates by plasma enhanced atomic layer deposition [J]. Journal of Crystal Growth,

2012, 348 (1): 15-19.

[26] LAMELAS F J, REID S A. Thin-film synthesis of the orthorhombic phase of SnO2[J].

Physical Review B, 1999, 60 (13): 9347-9352.

[27] ZHANG Q, LIU P, MIAO C J, et al. Formation of orthorhombic SnO2originated from

lattice distortion by Mn-doped tetragonal SnO2[J]. RSC Advances, 2015, 5 (49): 39285-

39290.

[28] 吴维昌, 冯洪清, 吴开治. 标准电极电位数据手册[M]. 北京: 科学出版社, 1991: 81, 93, 151,

217.

[29] LAITINEN H A, VINCENT C A, BEDNARSKI T M. Behavior of tin oxide semiconducting

electrodes under conditions of linear potential scan [J]. Journal of the Electrochemical

Society, 1968, 115 (10): 1024-1028.

[30] DAVIS D G, MURRAY R W. Surface electrochemistry of iron porphyrins and iron on tin

oxide electrodes [J]. Analytical Chemistry, 1977, 49 (2): 194-198.

[31] PLÁ CID C C, SPADA E R, SARTORELLI M L. Effect of the cathodic polarization on

structural and morphological proprieties of FTO and ITO thin films [J]. Applied Surface

Science, 2013, 273: 603-606.

[32] SANGALETTI L, DEPERO L E, ALLIERI B, et al. Oxidation of Sn thin films to SnO2.

Micro-Raman mapping and X-ray diffraction studies [J]. Journal of Materials Research,

2011, 13 (9): 2457-2460.

[33] LAMELAS F J. Formation of orthorhombic tin dioxide from mechanically milled

monoxide powders [J]. Journal of Applied Physics, 2004, 96 (11): 6195-6200.

[34] ARAGÓN F H, COAQUIRA J A H, GONZALEZ I, et al. Fe doping effect on the structural,

magnetic and surface properties of SnO2nanoparticles prepared by a polymer precursor

method [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2016, 49 (15): 155002.

[35] KUMAR M, KUMAR A, ABHYANKAR A C. Occurrence of non-equilibrium

orthorhombic SnO2phase and its effect in preferentially grown SnO2nanowires for CO

detection [J]. RSC Advances, 2015, 5 (45): 35704-35708.

[36] GU C D, ZHENG H, WANG X L, et al. Superior ethanol-sensing behavior based on

SnO2mesocrystals incorporating orthorhombic and tetragonal phases [J]. RSC Advances,

2015, 5 (12): 9143-9153.

[37] HU D, HAN B Q, DENG S J, et al. Novel mixed phase SnO2nanorods assembled with

SnO2nanocrystals for enhancing gas-sensing performance toward isopropanol gas [J].

The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118 (18): 9832-9840.

[38] SHINDE P S, ANNAMALAI A, KIM J H, et al. Photoelectrochemical, impedance and

optical data for self Sn-diffusion doped Fe2O3photoanodes fabricated at high

temperature by one and two-step annealing methods [J]. Data in Brief, 2015, 5: 796-804.

[39] CHOI S-J, JANG B-H, LEE S-J, et al. Selective detection of acetone and hydrogen

sulfide for the diagnosis of diabetes and halitosis using SnO2nanofibers functionalized

with reduced graphene oxide nanosheets [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6

(4): 2588-2597.

[40] CHEN X-T, WANG K-X, ZHAI Y-B, et al. A facile one-pot reduction method for the

preparation of a SnO/SnO2/GNS composite for high performance lithium ion batteries [J].

Dalton Transactions, 2014, 43 (8): 3137-3143.

[41] SCHREBLER R S, BALLESTEROS L, BURGOS A, et al. Electrodeposited nanostructured

α-Fe2O3photoanodes for solar water splitting: effect of surface Co-modification on

photoelectrochemical performance [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158

(8): D500-D505.

[42] UDDIN M T, NICOLAS Y, OLIVIER C, et al. Nanostructured SnO2–ZnO heterojunction

photocatalysts showing enhanced photocatalytic activity for the degradation of organic

dyes [J]. Inorganic Chemistry, 2012, 51 (14): 7764-7773.

[43] DU Y L, ZHANG N, WANG C M. Photo-catalytic degradation of trifluralin by SnO2-

doped Cu2O crystals [J]. Catalysis Communications, 2010, 11 (7): 670-674.

[44] RAHMAN G, JOO O-S. Photoelectrochemical water splitting at nanostructured α-

Fe2O3electrodes [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37 (19): 13989-

13997.

[45] SHEWALE P S, SIM K U, KIM Y-B, et al. Structural and photoluminescence

characterization of SnO2:F thin films deposited by advanced spray pyrolysis technique at

low substrate temperature [J]. Journal of Luminescence, 2013, 139: 113-118.

[46] XIA J, LU X H, GAO W, et al. Hydrothermal growth of Sn4+-doped FeS2cubes on FTO

substrates and its photoelectrochemical properties [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (20):

6932-6939.

[47] ZENG Q Y, BAI J, LI J H, et al. A novel in situ preparation method for nanostructured

α-Fe2O3films from electrodeposited Fe films for efficient photoelectrocatalytic water

splitting and the degradation of organic pollutants [J]. Journal of Materials Chemistry A,

2015, 3 (8): 4345-4353.

[48] LEE T-H, RYU H H, LEE W-J. Photoelectrochemical properties of iron (III)-doped

TiO2nanorods [J]. Ceramics International, 2015, 41 (6): 7582-7589.

[49] RAMKUMAR S, RAJARAJAN G. Effect of Fe doping on structural, optical and

photocatalytic activity of WO3nanostructured thin films [J]. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 2016, 27 (2): 1847-1853.