2024年5月17日发(作者：贰寻冬)
第
32
卷第
1
期
2016
年
2
月
中国环境监测
EnvironmentalMonitoringinChina
Vol．32No．1
Feb．2016
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
11
赵小学
，
赵宗生
，
陈
234
纯
，
张霖琳
，
宋娟娥
1．
济源市重金属监测与污染治理重点实验室
，
河南济源
459000
2．
河南省环境监测中心
，
河南郑州
450004
3．
中国环境监测总站
，
国家环境保护环境监测质量控制重点实验室
，
北京
100012
4．
安捷伦科技
（
中国
）
有限公司
，
北京
100102
摘
MS）
测定土壤标样中不同质量段的
Cr、Cd、Pb
元素
，
要
：
电感耦合等离子体
-
质谱
（ICP-
借以研究内标元素选择对测定
首要考虑因素是样品中不含该元素
，
而非质量数或第一电离能与待测元素接近
；
选值的影响
。
结果表明
：
选择内标元素
，
择样品中含有成分作为内标元素时
，
对低浓度含量的元素影响更大
；
单一内标元素即可校正基体效应
，
实现对低
、
中
、
高
质量段的多元素同时测定
。
对地质标样和未知样品
，
分别推荐了内标元素和选择内标元素的方法
。
MS；
土壤
；
内标元素
；
铑关键词
：ICP-
中图分类号
：X830.2
文献标志码
：A6002（2016）01-0084-04
文章编号
：1002-
StudyonSelectionofInternalStandardElementofICP-MS
ZHAOXiaoxue
1
，ZHANGZongsheng
1
，CHENChun
2
，ZHANGLinlin
3
，SONGJuane
4
1．JiyuanCityKeyLaboratoryofHeavy-mentalMonitoringandPollutionControl，Jiyuan459000，China
2．HenanProvinceEnvironmentalMonitoringCentre，Zhengzhou450004，China
3．TheStateKeyLaboratoryofEnvironmentalMonitoringQualityControl，ChinaEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing
100012，China
4．AgilentTechnologies（China）Inc，Beijing100102，China
Abstract：ElementCr，Cd，PbofdifferentmassqualitysectionwasdeterminedbyICP-MS，whichwasaimedtostudythe
influenceofinternalstandardelementtomeasuredvalues．Theobtainedresultsindicatedasfollows：theprimaryconsiderationof
theinternalstandardelementwaselementwhichwasn'tcontainedinthesamples，andnotclosetothemassqualityandthefirst
ionizationenergybetweentheinternalstandardelementandelementtobeanalyzed；theimpactonthelowconcentrationof
elementswasgreaterifchoosingelementcontainedinsamplesastheinternalstandardelement；thematrixeffectandthedifferent
massqualityelementswereabletobecorrectedanddeterminedseparatelywithsingleinternalstandardelement．Togeological
standardsamplesandunknownsamples，theinternalstandardelementsandtheselectingitsmethodwererespectively
recommended．
Keywords：ICP-MS；soils；internalstandardelement；rhodium
内标法是用待测元素与内标元素在分析仪器
上对应的信号比来补偿分析信号的波动以提高测
定的精密度和准确度
，
被广泛用于色谱
（GC、
HPLC
及
GC-MS）
［1］
、
电感耦合等离子发射光谱
［3］
（ICP-OES）
［2］
、X-
射线荧光
（XRF）、
激光诱导击
［4］
穿光谱
（LIBS）
、
电感耦合等离子体
-
质谱
（ICP-
XRF
和
LIBS
优先选取基的激发能和原子半径
，
体中的主量元素
。
ICP-MS
具有检出限低
、
多元素同时测定等特
点
，
但在实际测定含有复杂基体
（
如地质样品
、
生
常受基体效应影响造成分析结果偏物样品
）
时
，
高或偏低
［5］
。
针对
ICP-MS
分析复杂基体
，
业界
MS）
［5-7］
等分析技术
。
每类分析技术都要求内标
色谱技术要求待测物中不含内标物的性质稳定
，
ICP-OES
需要内标元素与待测元素具有相近物
，
公认内标元素能有效降低基体效应和仪器波动的
［6］
影响
，
但如何选择内标元素尚有异议
。
田梅等
ICP-MS
优先选择与待测元素质量数
、
认为
，
电离
12-31；
修订日期
：2015-03-29
收稿日期
：2014-
基金项目
：
国家重大科学仪器设备开发专项
（2011YQ060100）；
国家青年自然科学基金项目
（81202174）
），
作者简介
：
赵小学
（1981-
男
，
河南济源人
，
硕士
，
工程师
。
通讯作者
：
张霖琳
赵小学等
：
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
［8］
85
，《
空气和废气能相近的元素作为内标颗粒物
中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱
（HJ657—2013）
认为
“
内标元素应根据待测法
》
元素同位素的质量大小来选择
，
一般选用在其质
，
量数
±50amu
范围内可用的内标元素
”
但强调
Y、Bi
而受到限制使环境样品中因可能出现
Li、
；《
水质
65
种元素的测定电感耦合等离子体质用
（HJ700—2014）
中
65
种元素推荐的内标谱法
》
645
物
，
基本是按照质量数就近原则从
Li、Sc、
74891
Ge、Y、Rh、In、Re、Bi
中选择
。
曹军骥
电离能
，
选择
分析时所选同位素及校正方程
、
Ge、In、Rh、Bi
为内标元素
，MS
同时它们也是
ICP-
常选的内标元素
。
元素的电离能及仪器分析时所
选择的同位素
（
或质荷比
）
见表
1。
表
1
Cr
元素
52
质荷比
第一电离能
652.9
元素的质荷比及第一电离能
Ge
72
762
RhCdInPb
kJ/mol
Bi
109
719.7867.8558.3715.6703
1.3
等认为要使用合适浓度的内标元素
，
杨乐等
认为内标元素选择与质量数
、
电极电位无关
。
本
［7］［5］
样品的消解和测定
HCl-HF-HClO
4
体系进行全土壤采用
HNO
3
-
消解
。
称取
0.1g（
精确至
0.0001g）
土壤标准样
Cd、Pb
为例
，
探实验以土壤中有毒有害元素
Cr、
电离能
、
浓讨内标元素与待测元素之间在质量数
、
度等参数存在较大差异的情况下
，
仅用一个内标
元素对复杂基体校正
，
同时讨论研究内标元素选
择的关键因素
。
6.0mL
王水
、
品各
6
个
，
依次加入
5.0mLHNO
3
、
5.5mLHF、1.8mLHClO
4
，140、150、
分别在
130、
170℃
各消解
85、60、50、45min，
以上溶出与初步
氧化
、
进一步氧化
、
飞硅
、
强氧化
、
赶酸等消解过程
及定容至
50.0mL
均在全自动消解仪上完成
，
同
［9］
时做
3
个全程序空白
。
根据进样管长度
，
设置
ICP-MS
进样时间
、
冲洗时间
、
稳定时间均为
45s；
1
1.1
实验部分
仪器与试剂
在氦气碰撞模式下测定
，
结合元素第一电离能的
除元素
Cd
积分时间分大小和在土壤中的含量
，
设为
2.0s
外
，
包括内标元素在内的其他元素设
为
0.3s，
重复测定
3
次取平均值
，
最终求
3
个标
MS
工作参数参样各自
6
次测定的平均值
。ICP-
10］。
见文献
［
ICP-MS7700x
电感耦合全自动消解仪
（
美国
），
万分之一分析天平
（
瑞士
）。
等离子质谱仪
（
美国
），
土壤成分分析标准物质
：GBW07405（GSS-
5）、GBW07406（GSS-6）、GBW07427（GSS-13）。
HF、HClO
4
、HCl，
土壤消解试剂
：HNO
3
、
均为国产
优级纯
。
仪器分析试剂
：
内标溶液
（Part#5188-
6525）100mg/L，Rh、In、Bi
等
8
种元素
，
含
Ge、
多
4688）：
含
Cd、Cr、Pb、Zn
元素混标溶液
（Part#5183-
等
25
种元素
（
不含内标溶液中的
8
种元素
），
65%HNO
3
。
采用质量法通过逐级稀释配制溶液
，
元素
Cr、
Cd、Pb
标准曲线溶液质量浓度为
0、5.00、10.0、
20.0、40.0、80.0、160
μ
g/L，
内标溶液为
1000
μ
g/L
（
内标元素在样品溶液中的质量浓度为
50.0
μ
g/L），
基体介质为体积比
1∶19
的硝酸溶液
。
1.2
待测元素和内标元素的选择
Cd、Pb
作为待测元素
，
实验选择土壤中
Cr、
因这
3
种元素分布在低
、
中
、
高
3
个质量数段
，
且
它们是社会关注的有毒有害元素
。
结合待测元素
表
2
52
2
2.1
结果与讨论
校准曲线
Cd、Pb
在不同内标元素条件下的校元素
Cr、
52
准曲线方程的相关系数见表
2。
同位素
Cr、
114208
Cd、Pb
标准曲线的相关系数均大于
0.999，
呈
整体上强线性相关
。
选择内标元素的曲线线性
，
要好于无内标元素的曲线
，
说明内标元素能有效
消除或降低标准溶液中其他
24
种元素的干扰
。
52
结合表
1
和表
2，
以元素
Cr
为例
，
内标同位素
72103115209
Ge、Rh、In、Bi
与其质量数之差的绝对值
不断增大
，
但曲线相关性没有变差
；
内标元素
Bi、
Rh、In、Ge
与其第一电离能之差的绝对值不断增
大
，
曲线的相关性反而不断增大
，
因此初步认为电
离能
、
质量数接近不是选择内标元素的首要因素
。
标准曲线方程相关系数
114
元素
相关系数
Cr
20972103
Cd
20972103
208
115
Pb
无
GeRhInBiGeRh
1.0000.99981.0000.99970.99970.99991.000
72103115
In
1.000
115209
无无
BiGeRhInBi
1.0000.99980.99960.99930.99980.99960.9992
86
中国环境监测第
32
卷第
1
期
2016
年
2
月
2.2
单一内标元素同时校正多元素的可靠性
元素
Rh
在地壳中含量仅为十亿分之一
，
是
GSS-5Cr
偏低和
GSS-6Cd
偏高
，
但所有测定值
52114208
均在认定值范围之内
。
同位素
Cr、Cd、Pb
涵盖了低
、
中
、
高
3
个质量数段
，
因此单一内标
元素
Rh
足以校正像土壤一样复杂的基体效应
，
MS
对不同质量段多金属项目的同时实现
ICP-
测定
。
mg/kg
测定值
52114
地壳中含量最小的元素之一
。
土壤由地壳演化
而来
，
因此土壤中元素
Rh
含量也应该非常小
。
以
103
Rh
为内标元素分析土壤中元素
Cr、Cd、Pb
含量
，
结果见表
3。
从表
3
可知
，
即使分析结果
表
3
标准值
标样
CrGeCdInPb
552±29
Bi
41±4
49±5
Cd、Pb
测定结果土壤标样信息和
Cr、
Cr
115
Cd
115
208
Pb
11572
Ge
103
RhIn
209
Bi
72
Ge
103
RhIn
209
Bi
72
Ge
103
RhIn
209
Bi
GSS-5118±72.6±0.40.45±0.064.1±0.6104
68.2
112
75.6
63.6
101
75.8
64.4
46.70.450.4970.5050.211537556
324
21.2
543
316
301
131GSS-675±63.2±0.40.13±0.030.84±0.18314±1327.50.1090.1570.151
未检出
320
61.40.1070.1390.1370.13817.3GSS-1365±21.27±0.070.13±0.010.04±0.0121.6±1.20.29±0.0258.820.319.5
2.3
元素质量数差异对校正结果的影响
以质量数相差最小为原则选择内标元素
，
同
52
位素
Cr、Cd、Pb
的内标分别为
Ge、In、
209
进一步佐证质量数也不是内标差的增大而降低
，
MS
测定血液中元素选择的关键因素
，
这与
ICP-
Cu、Pb
含量时的结论近似
，
元素
Mg、
即内标元素
的选择不受被测元素质量数差异和电极电位差异
［5］
的限制
。
Bi。
从表
3
可知
，
元素
Cd
的测定值全部满足标
样值
，
元素
Cr
的部分测定值比标样值略低
，
而元
5、
素
Pb
的部分测定值明显比标样值偏低
。GSS-
GSS-6
中元素
Bi
含量明显较高
，13
高出比
GSS-
2
个数量级
，
消解液中
Bi
离子质量浓度高达
100
μ
g/L，
导致内标元素
Bi
回收率远远高于正常
范围
（100±20）%，
内标失去校正基体干扰的作
仅从质量数接近原则来选择内标元素用
。
因此
，
可能会导致分析结果出现明显偏差
。
2.4
元素电离能差异对校正结果的影响
以第一电离能接近原则选择内标元素
，
元素
Cr、Cd、Pb
的内标元素分别是元素
Bi、Ge、Rh，
分
析结果见表
3，
仍然只有部分测定值与标样值吻
Rh、In、Ge
与待测元素
Cr
第一合
。
内标元素
Bi、
电离能之差的绝对值依次增大
，
以测定值与标样
值之比
（
回收率
）
作为纵坐标绘制柱状图
1。
从图
1
可知
，
选择电离能最接近的元素
Bi
作为内标
，
GSS-5
和
GSS-6
中元素
Cr
的测定值不足标样值
208209
的
40%，
与第
2.3
节中同位素
Pb
选择
Bi
作内
标结果类似
，
说明不适合选择样品含有的元素作
图
1
土壤标样中
Cr
在不同内标条件下的回收率
2.5
内标元素的选择
13
所含内标元素从表
3
可知
，
当样品中
GSS-
Ge
达到
1.27mg/kg
时
，
对于
Cr
含量
65mg/kg、
Cd
含量
0.13mg/kg、Pb
含量
21.2mg/kg
的回收
82.3%、81.6%。
结果提示
，
率分别为
90.5%、
样
品中内标元素的含量对较高浓度的待测元素影响
较小
，
因此必须尽可能选择样品中不含或含量很
低的元素作为内标元素
。
中国地质科学院地球物理地球化学勘察研
究所认定了
60
个土壤及沉积物标样
，
该标样代
表了全国不同地球环境及不同地质背景或不同
矿化区的土壤和沉积物
，
在土壤和沉积物的分
析中具有重要作用
。
表
4
列出了该
60
个标样中
Hg
不高于
5.0mg/kg
所有元素含量的最高值
，
和
Se
虽然含量较低
，
但因分别存在强烈的记忆
［11］［8］
效应和
Ar
的质谱干扰
，
不建议作为内标元
优先推素
；
结合它们的含量及存在的同位素
，
175185
荐
Rh、Ho、Tm、Tb、Lu、Re
等作为
为内标元素
，
其误差可能是样品中内标元素
Bi
含
量一定而待测元素
Pb
的含量比元素
Cr
高造成
13，
的
。
对于
GSS-
无论用哪个元素作内标
，
其中
Cr
的测定值都超过标样值的
90%，
并且没有随着
与待测元素电离能之差越大待测元素
Cr
的回收
率越差
，
说明选择电离能不是内标元素选择的首
样品中待测元素
Cr
回收率并没有要条件
；
同时
，
72103115209
随着与内标元素
Ge、Rh、In、Bi
质量数之
赵小学等
：
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
87
ICP-MS
的内标元素
。
对于未知样品
，
可以预选
择多个内标元素
，
将分析空白标准溶液时内标
元素的信号值作为基数信号值
，
以未知样品分
析时对应内标元素的信号值与该基数信号值相
表
4
元素
含量
同位素
Ag
4.4
107
Au
0.26
197
Er
4.6
166
Eu
3.4
153
该百分比越接近
100%，
则选择除获得百分比
，
该内标元素参与校正计算
。
如果仪器能显示内
标元素回收率曲线
，
亦可直接从该曲线变化来
选择合适内标元素
。
mg/kg
Se
1.6
82
Tb
1.3
159
Tl
2.9
205
Tm
0.74
169
地质标样分析推荐的内标元素及含量最高值
Ge
3.2
72
Hg
1.68
202
Ho
1.46
165
In
4.1
115
Re
*
0.780.0021
Lu
175185
Rh
无
103
注
：Re
*
为信息值
。
15（1）：21-24.
3
结论
［3］
章炜
，
张玉钧
，
陈东
，
等
．
内标法在土壤重金属镍元
．
光谱学与光谱学素
X
荧光分析中的应用研究
［J］
2012，32（4）：1123-1126.
分析
，
［4］
陈添兵
，
黄林
，
姚明印
，
等
．
基于内标法分析土壤中
Pb
元素的
LIBS
试验研究
［J］．
应用激光
，2013，
33（6）：623-627.
［5］
杨乐
，MS
测定血中镁
、
曾静
，
王小燕
，
等
．ICP-
铜
、
铅
．
光浓度时的基体效应单一内标校正方法研究
［J］
2010，30（2）：518-522.
谱学与光谱学分析
，
［6］
田梅
，MS
测量环境样品中铀韩小元
，
王江
，
等
．ICP-
．
分析试验室
，
的非质谱干扰内标校正研究
［J］
2012，31（8）：116-120.
［7］
曹军骥
，MS
测试中内标强度波动张小曳
，
王丹
．ICP-
．
西安工程学院学报
，
对元素测试值的影响
［J］
2001，23（1）：25-29.
［8］
赵小学
，MS
在环境分析中张霖琳
，
张建平
，
等
．ICP-
．
中国环境监测
，2014，
的质谱干扰及其消除
［J］
30（3）：101-106.
［9］
赵小学
，ICP-MS
联合快速赵宗生
，
多克辛
，
等
．ASD-
．
城市环境与城市生测定土壤中部分金属元素
［J］
2013，33（6）：33-35.
态
，
［10］
赵小学
，MS
联用快速赵宗生
，
王玲玲
，
等
．
微波
ICP-
J］．
中国测试
，2014，40（6）：
测定小麦中砷
、
镉和铅
［
101-106.
［11］
赵小学
，
赵宗生
，
王玲玲
．
水中汞的电感耦合等离子
J］．
中国测试
，2013，39（6）：50-52.
体
-
质谱法测定
［
MS
测定最常用的一种校正内标法是
ICP-
而内标校正的可靠性直基体效应的定量方法
，
接取决于所选择的内标元素和样品的基体情
MS
测量土壤中低
、
况
。
通过研究
ICP-
中
、
高质
Cd、Pb
时
，
量段的元素
Cr、
不同质量数和电离能
的内标元素对基体效应的校正效果发现
：
质量
数和电离能接近并非内标元素选择的首要考
虑
，
内标元素应优先选择样品中不含的元素
；
样
品中若含有内标元素
，
其对低浓度含量的元素
影响更大
。
对于土壤及沉积物的地质标样
，
推
Re、Lu、Tm
等作为
ICP-MS
的内标元素
；
荐
Rh、
对于未知样品
，
将样品分析时内标元素的信号
值与基数信号值之比与
100%
的接近程度作为
MS，
选择内标元素优先条件
；
对
ICP-
选择某一个
合适内标元素
（
如
Rh）
即可校正基体效应
，
从而
实现多元素同时测定
。
参考文献
：
［1］
谢月亮
，
凌萍
，
潘城
，
等
．
气相色谱
-
质谱法测定富马
．
理化检验
（
化学分酸二甲酯时内标物的选择
［J］
2011，47（7）：791-794.
册
），
［2］
郑建国
，AES
中内标法的应用研究Ⅲ
．
张展霞
．ICP-
．
分析测试学报
，1996，
用内标法校正基体干扰
［J］
2024年5月17日发(作者：贰寻冬)
第
32
卷第
1
期
2016
年
2
月
中国环境监测
EnvironmentalMonitoringinChina
Vol．32No．1
Feb．2016
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
11
赵小学
，
赵宗生
，
陈
234
纯
，
张霖琳
，
宋娟娥
1．
济源市重金属监测与污染治理重点实验室
，
河南济源
459000
2．
河南省环境监测中心
，
河南郑州
450004
3．
中国环境监测总站
，
国家环境保护环境监测质量控制重点实验室
，
北京
100012
4．
安捷伦科技
（
中国
）
有限公司
，
北京
100102
摘
MS）
测定土壤标样中不同质量段的
Cr、Cd、Pb
元素
，
要
：
电感耦合等离子体
-
质谱
（ICP-
借以研究内标元素选择对测定
首要考虑因素是样品中不含该元素
，
而非质量数或第一电离能与待测元素接近
；
选值的影响
。
结果表明
：
选择内标元素
，
择样品中含有成分作为内标元素时
，
对低浓度含量的元素影响更大
；
单一内标元素即可校正基体效应
，
实现对低
、
中
、
高
质量段的多元素同时测定
。
对地质标样和未知样品
，
分别推荐了内标元素和选择内标元素的方法
。
MS；
土壤
；
内标元素
；
铑关键词
：ICP-
中图分类号
：X830.2
文献标志码
：A6002（2016）01-0084-04
文章编号
：1002-
StudyonSelectionofInternalStandardElementofICP-MS
ZHAOXiaoxue
1
，ZHANGZongsheng
1
，CHENChun
2
，ZHANGLinlin
3
，SONGJuane
4
1．JiyuanCityKeyLaboratoryofHeavy-mentalMonitoringandPollutionControl，Jiyuan459000，China
2．HenanProvinceEnvironmentalMonitoringCentre，Zhengzhou450004，China
3．TheStateKeyLaboratoryofEnvironmentalMonitoringQualityControl，ChinaEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing
100012，China
4．AgilentTechnologies（China）Inc，Beijing100102，China
Abstract：ElementCr，Cd，PbofdifferentmassqualitysectionwasdeterminedbyICP-MS，whichwasaimedtostudythe
influenceofinternalstandardelementtomeasuredvalues．Theobtainedresultsindicatedasfollows：theprimaryconsiderationof
theinternalstandardelementwaselementwhichwasn'tcontainedinthesamples，andnotclosetothemassqualityandthefirst
ionizationenergybetweentheinternalstandardelementandelementtobeanalyzed；theimpactonthelowconcentrationof
elementswasgreaterifchoosingelementcontainedinsamplesastheinternalstandardelement；thematrixeffectandthedifferent
massqualityelementswereabletobecorrectedanddeterminedseparatelywithsingleinternalstandardelement．Togeological
standardsamplesandunknownsamples，theinternalstandardelementsandtheselectingitsmethodwererespectively
recommended．
Keywords：ICP-MS；soils；internalstandardelement；rhodium
内标法是用待测元素与内标元素在分析仪器
上对应的信号比来补偿分析信号的波动以提高测
定的精密度和准确度
，
被广泛用于色谱
（GC、
HPLC
及
GC-MS）
［1］
、
电感耦合等离子发射光谱
［3］
（ICP-OES）
［2］
、X-
射线荧光
（XRF）、
激光诱导击
［4］
穿光谱
（LIBS）
、
电感耦合等离子体
-
质谱
（ICP-
XRF
和
LIBS
优先选取基的激发能和原子半径
，
体中的主量元素
。
ICP-MS
具有检出限低
、
多元素同时测定等特
点
，
但在实际测定含有复杂基体
（
如地质样品
、
生
常受基体效应影响造成分析结果偏物样品
）
时
，
高或偏低
［5］
。
针对
ICP-MS
分析复杂基体
，
业界
MS）
［5-7］
等分析技术
。
每类分析技术都要求内标
色谱技术要求待测物中不含内标物的性质稳定
，
ICP-OES
需要内标元素与待测元素具有相近物
，
公认内标元素能有效降低基体效应和仪器波动的
［6］
影响
，
但如何选择内标元素尚有异议
。
田梅等
ICP-MS
优先选择与待测元素质量数
、
认为
，
电离
12-31；
修订日期
：2015-03-29
收稿日期
：2014-
基金项目
：
国家重大科学仪器设备开发专项
（2011YQ060100）；
国家青年自然科学基金项目
（81202174）
），
作者简介
：
赵小学
（1981-
男
，
河南济源人
，
硕士
，
工程师
。
通讯作者
：
张霖琳
赵小学等
：
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
［8］
85
，《
空气和废气能相近的元素作为内标颗粒物
中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱
（HJ657—2013）
认为
“
内标元素应根据待测法
》
元素同位素的质量大小来选择
，
一般选用在其质
，
量数
±50amu
范围内可用的内标元素
”
但强调
Y、Bi
而受到限制使环境样品中因可能出现
Li、
；《
水质
65
种元素的测定电感耦合等离子体质用
（HJ700—2014）
中
65
种元素推荐的内标谱法
》
645
物
，
基本是按照质量数就近原则从
Li、Sc、
74891
Ge、Y、Rh、In、Re、Bi
中选择
。
曹军骥
电离能
，
选择
分析时所选同位素及校正方程
、
Ge、In、Rh、Bi
为内标元素
，MS
同时它们也是
ICP-
常选的内标元素
。
元素的电离能及仪器分析时所
选择的同位素
（
或质荷比
）
见表
1。
表
1
Cr
元素
52
质荷比
第一电离能
652.9
元素的质荷比及第一电离能
Ge
72
762
RhCdInPb
kJ/mol
Bi
109
719.7867.8558.3715.6703
1.3
等认为要使用合适浓度的内标元素
，
杨乐等
认为内标元素选择与质量数
、
电极电位无关
。
本
［7］［5］
样品的消解和测定
HCl-HF-HClO
4
体系进行全土壤采用
HNO
3
-
消解
。
称取
0.1g（
精确至
0.0001g）
土壤标准样
Cd、Pb
为例
，
探实验以土壤中有毒有害元素
Cr、
电离能
、
浓讨内标元素与待测元素之间在质量数
、
度等参数存在较大差异的情况下
，
仅用一个内标
元素对复杂基体校正
，
同时讨论研究内标元素选
择的关键因素
。
6.0mL
王水
、
品各
6
个
，
依次加入
5.0mLHNO
3
、
5.5mLHF、1.8mLHClO
4
，140、150、
分别在
130、
170℃
各消解
85、60、50、45min，
以上溶出与初步
氧化
、
进一步氧化
、
飞硅
、
强氧化
、
赶酸等消解过程
及定容至
50.0mL
均在全自动消解仪上完成
，
同
［9］
时做
3
个全程序空白
。
根据进样管长度
，
设置
ICP-MS
进样时间
、
冲洗时间
、
稳定时间均为
45s；
1
1.1
实验部分
仪器与试剂
在氦气碰撞模式下测定
，
结合元素第一电离能的
除元素
Cd
积分时间分大小和在土壤中的含量
，
设为
2.0s
外
，
包括内标元素在内的其他元素设
为
0.3s，
重复测定
3
次取平均值
，
最终求
3
个标
MS
工作参数参样各自
6
次测定的平均值
。ICP-
10］。
见文献
［
ICP-MS7700x
电感耦合全自动消解仪
（
美国
），
万分之一分析天平
（
瑞士
）。
等离子质谱仪
（
美国
），
土壤成分分析标准物质
：GBW07405（GSS-
5）、GBW07406（GSS-6）、GBW07427（GSS-13）。
HF、HClO
4
、HCl，
土壤消解试剂
：HNO
3
、
均为国产
优级纯
。
仪器分析试剂
：
内标溶液
（Part#5188-
6525）100mg/L，Rh、In、Bi
等
8
种元素
，
含
Ge、
多
4688）：
含
Cd、Cr、Pb、Zn
元素混标溶液
（Part#5183-
等
25
种元素
（
不含内标溶液中的
8
种元素
），
65%HNO
3
。
采用质量法通过逐级稀释配制溶液
，
元素
Cr、
Cd、Pb
标准曲线溶液质量浓度为
0、5.00、10.0、
20.0、40.0、80.0、160
μ
g/L，
内标溶液为
1000
μ
g/L
（
内标元素在样品溶液中的质量浓度为
50.0
μ
g/L），
基体介质为体积比
1∶19
的硝酸溶液
。
1.2
待测元素和内标元素的选择
Cd、Pb
作为待测元素
，
实验选择土壤中
Cr、
因这
3
种元素分布在低
、
中
、
高
3
个质量数段
，
且
它们是社会关注的有毒有害元素
。
结合待测元素
表
2
52
2
2.1
结果与讨论
校准曲线
Cd、Pb
在不同内标元素条件下的校元素
Cr、
52
准曲线方程的相关系数见表
2。
同位素
Cr、
114208
Cd、Pb
标准曲线的相关系数均大于
0.999，
呈
整体上强线性相关
。
选择内标元素的曲线线性
，
要好于无内标元素的曲线
，
说明内标元素能有效
消除或降低标准溶液中其他
24
种元素的干扰
。
52
结合表
1
和表
2，
以元素
Cr
为例
，
内标同位素
72103115209
Ge、Rh、In、Bi
与其质量数之差的绝对值
不断增大
，
但曲线相关性没有变差
；
内标元素
Bi、
Rh、In、Ge
与其第一电离能之差的绝对值不断增
大
，
曲线的相关性反而不断增大
，
因此初步认为电
离能
、
质量数接近不是选择内标元素的首要因素
。
标准曲线方程相关系数
114
元素
相关系数
Cr
20972103
Cd
20972103
208
115
Pb
无
GeRhInBiGeRh
1.0000.99981.0000.99970.99970.99991.000
72103115
In
1.000
115209
无无
BiGeRhInBi
1.0000.99980.99960.99930.99980.99960.9992
86
中国环境监测第
32
卷第
1
期
2016
年
2
月
2.2
单一内标元素同时校正多元素的可靠性
元素
Rh
在地壳中含量仅为十亿分之一
，
是
GSS-5Cr
偏低和
GSS-6Cd
偏高
，
但所有测定值
52114208
均在认定值范围之内
。
同位素
Cr、Cd、Pb
涵盖了低
、
中
、
高
3
个质量数段
，
因此单一内标
元素
Rh
足以校正像土壤一样复杂的基体效应
，
MS
对不同质量段多金属项目的同时实现
ICP-
测定
。
mg/kg
测定值
52114
地壳中含量最小的元素之一
。
土壤由地壳演化
而来
，
因此土壤中元素
Rh
含量也应该非常小
。
以
103
Rh
为内标元素分析土壤中元素
Cr、Cd、Pb
含量
，
结果见表
3。
从表
3
可知
，
即使分析结果
表
3
标准值
标样
CrGeCdInPb
552±29
Bi
41±4
49±5
Cd、Pb
测定结果土壤标样信息和
Cr、
Cr
115
Cd
115
208
Pb
11572
Ge
103
RhIn
209
Bi
72
Ge
103
RhIn
209
Bi
72
Ge
103
RhIn
209
Bi
GSS-5118±72.6±0.40.45±0.064.1±0.6104
68.2
112
75.6
63.6
101
75.8
64.4
46.70.450.4970.5050.211537556
324
21.2
543
316
301
131GSS-675±63.2±0.40.13±0.030.84±0.18314±1327.50.1090.1570.151
未检出
320
61.40.1070.1390.1370.13817.3GSS-1365±21.27±0.070.13±0.010.04±0.0121.6±1.20.29±0.0258.820.319.5
2.3
元素质量数差异对校正结果的影响
以质量数相差最小为原则选择内标元素
，
同
52
位素
Cr、Cd、Pb
的内标分别为
Ge、In、
209
进一步佐证质量数也不是内标差的增大而降低
，
MS
测定血液中元素选择的关键因素
，
这与
ICP-
Cu、Pb
含量时的结论近似
，
元素
Mg、
即内标元素
的选择不受被测元素质量数差异和电极电位差异
［5］
的限制
。
Bi。
从表
3
可知
，
元素
Cd
的测定值全部满足标
样值
，
元素
Cr
的部分测定值比标样值略低
，
而元
5、
素
Pb
的部分测定值明显比标样值偏低
。GSS-
GSS-6
中元素
Bi
含量明显较高
，13
高出比
GSS-
2
个数量级
，
消解液中
Bi
离子质量浓度高达
100
μ
g/L，
导致内标元素
Bi
回收率远远高于正常
范围
（100±20）%，
内标失去校正基体干扰的作
仅从质量数接近原则来选择内标元素用
。
因此
，
可能会导致分析结果出现明显偏差
。
2.4
元素电离能差异对校正结果的影响
以第一电离能接近原则选择内标元素
，
元素
Cr、Cd、Pb
的内标元素分别是元素
Bi、Ge、Rh，
分
析结果见表
3，
仍然只有部分测定值与标样值吻
Rh、In、Ge
与待测元素
Cr
第一合
。
内标元素
Bi、
电离能之差的绝对值依次增大
，
以测定值与标样
值之比
（
回收率
）
作为纵坐标绘制柱状图
1。
从图
1
可知
，
选择电离能最接近的元素
Bi
作为内标
，
GSS-5
和
GSS-6
中元素
Cr
的测定值不足标样值
208209
的
40%，
与第
2.3
节中同位素
Pb
选择
Bi
作内
标结果类似
，
说明不适合选择样品含有的元素作
图
1
土壤标样中
Cr
在不同内标条件下的回收率
2.5
内标元素的选择
13
所含内标元素从表
3
可知
，
当样品中
GSS-
Ge
达到
1.27mg/kg
时
，
对于
Cr
含量
65mg/kg、
Cd
含量
0.13mg/kg、Pb
含量
21.2mg/kg
的回收
82.3%、81.6%。
结果提示
，
率分别为
90.5%、
样
品中内标元素的含量对较高浓度的待测元素影响
较小
，
因此必须尽可能选择样品中不含或含量很
低的元素作为内标元素
。
中国地质科学院地球物理地球化学勘察研
究所认定了
60
个土壤及沉积物标样
，
该标样代
表了全国不同地球环境及不同地质背景或不同
矿化区的土壤和沉积物
，
在土壤和沉积物的分
析中具有重要作用
。
表
4
列出了该
60
个标样中
Hg
不高于
5.0mg/kg
所有元素含量的最高值
，
和
Se
虽然含量较低
，
但因分别存在强烈的记忆
［11］［8］
效应和
Ar
的质谱干扰
，
不建议作为内标元
优先推素
；
结合它们的含量及存在的同位素
，
175185
荐
Rh、Ho、Tm、Tb、Lu、Re
等作为
为内标元素
，
其误差可能是样品中内标元素
Bi
含
量一定而待测元素
Pb
的含量比元素
Cr
高造成
13，
的
。
对于
GSS-
无论用哪个元素作内标
，
其中
Cr
的测定值都超过标样值的
90%，
并且没有随着
与待测元素电离能之差越大待测元素
Cr
的回收
率越差
，
说明选择电离能不是内标元素选择的首
样品中待测元素
Cr
回收率并没有要条件
；
同时
，
72103115209
随着与内标元素
Ge、Rh、In、Bi
质量数之
赵小学等
：
电感耦合等离子体
-
质谱法内标元素选择的研究
87
ICP-MS
的内标元素
。
对于未知样品
，
可以预选
择多个内标元素
，
将分析空白标准溶液时内标
元素的信号值作为基数信号值
，
以未知样品分
析时对应内标元素的信号值与该基数信号值相
表
4
元素
含量
同位素
Ag
4.4
107
Au
0.26
197
Er
4.6
166
Eu
3.4
153
该百分比越接近
100%，
则选择除获得百分比
，
该内标元素参与校正计算
。
如果仪器能显示内
标元素回收率曲线
，
亦可直接从该曲线变化来
选择合适内标元素
。
mg/kg
Se
1.6
82
Tb
1.3
159
Tl
2.9
205
Tm
0.74
169
地质标样分析推荐的内标元素及含量最高值
Ge
3.2
72
Hg
1.68
202
Ho
1.46
165
In
4.1
115
Re
*
0.780.0021
Lu
175185
Rh
无
103
注
：Re
*
为信息值
。
15（1）：21-24.
3
结论
［3］
章炜
，
张玉钧
，
陈东
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分析
，
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杨乐
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测定血中镁
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曾静
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联合快速赵宗生
，
多克辛
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．ASD-
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［J］
2013，33（6）：33-35.
态
，
［10］
赵小学
，MS
联用快速赵宗生
，
王玲玲
，
等
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微波
ICP-
J］．
中国测试
，2014，40（6）：
测定小麦中砷
、
镉和铅
［
101-106.
［11］
赵小学
，
赵宗生
，
王玲玲
．
水中汞的电感耦合等离子
J］．
中国测试
，2013，39（6）：50-52.
体
-
质谱法测定
［
MS
测定最常用的一种校正内标法是
ICP-
而内标校正的可靠性直基体效应的定量方法
，
接取决于所选择的内标元素和样品的基体情
MS
测量土壤中低
、
况
。
通过研究
ICP-
中
、
高质
Cd、Pb
时
，
量段的元素
Cr、
不同质量数和电离能
的内标元素对基体效应的校正效果发现
：
质量
数和电离能接近并非内标元素选择的首要考
虑
，
内标元素应优先选择样品中不含的元素
；
样
品中若含有内标元素
，
其对低浓度含量的元素
影响更大
。
对于土壤及沉积物的地质标样
，
推
Re、Lu、Tm
等作为
ICP-MS
的内标元素
；
荐
Rh、
对于未知样品
，
将样品分析时内标元素的信号
值与基数信号值之比与
100%
的接近程度作为
MS，
选择内标元素优先条件
；
对
ICP-
选择某一个
合适内标元素
（
如
Rh）
即可校正基体效应
，
从而
实现多元素同时测定
。
参考文献
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，
凌萍
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