2024年5月19日发(作者：弓倩秀)

第二章 原子结构与性质

§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解

2.1.1.单电子原子的薛定谔方程

H原子和He

+

、Li

2+

等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z

，若把原子的

质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r，电子的电荷为-e ，

其静电作用势能为：

V

Ze

2

将势能代入薛定谔方程：

4



0

r

2

得



或

[



h

2

8



2

m

(E

h

2

2



Ze

2

)

r

0

8



m

2



Ze

2

]

r

E

为了解题方便，将x、y、z变量换成极坐标变量r、θ、φ。

其关系：

xrsin



cos



yrsin



sin



z

r

rcos



2

x

2

y

2

z

2

cos



tg





2

Z/(xyz)

222

1

2

y/x



1



(r

2



)

rsin









1



{

r

2

r

(sin





2

1

)

2

}





sin







2

代入薛定谔方程：

1



r

2

r



11



(r

2



)

r

r

2

sin







(sin





2

11

)

22





rsin







2



8



2

m

(E

h

2



Ze

2

)

r

0

2.1.2.分离变量§法：

上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其

化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。

含：

(r,



,)

可

1

d

2





d



2

r

2

sin

2



R(r)(



)(



)

代入方程：并乘以

R

移项

得：



s

2



d

R

2

dRs



d

(r)

drdrd



(



di8



2

u

)

2

d



h

r

2

s

2

i



(EVs)

n

左边不含r、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m

2

）

d

2



2

d



（除以sinθ

m

2



, 而右边可为：

2

dR8



2

ur

2

(r

dr

)

2

h

）

d

1

Rdr

(EV)

m

sin

2



1



sin



d

d



(sin



d

)

d



则有：

m

2

sin



2

d

1

Rdr

1



sin



d

d



(sin



d

)

d



K

Ze

2

)

r

2

dR8



2

ur

2

(r

dr

)

2

h

(EK

2.1.3.方程解的结果

2.1.3.1.Φ（φ）方程的解

d

2



2

d



m

2

0

这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。



m

Aexp[im



](m|m|)

Φ符合波函数品优条件：连续、单值、电子边界条件（归一）

2



*



m



m

d



0



1

2









0



2

exp[im



]exp[im



]d



1

2





m

[

1

]exp[im



]

2



α、φ周期变化，Φ

m

值不变



m

(



)

m

(



2



)

2024年5月19日发(作者：弓倩秀)

第二章 原子结构与性质

§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解

2.1.1.单电子原子的薛定谔方程

H原子和He

+

、Li

2+

等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z

，若把原子的

质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r，电子的电荷为-e ，

其静电作用势能为：

V

Ze

2

将势能代入薛定谔方程：

4



0

r

2

得



或

[



h

2

8



2

m

(E

h

2

2



Ze

2

)

r

0

8



m

2



Ze

2

]

r

E

为了解题方便，将x、y、z变量换成极坐标变量r、θ、φ。

其关系：

xrsin



cos



yrsin



sin



z

r

rcos



2

x

2

y

2

z

2

cos



tg





2

Z/(xyz)

222

1

2

y/x



1



(r

2



)

rsin









1



{

r

2

r

(sin





2

1

)

2

}





sin







2

代入薛定谔方程：

1



r

2

r



11



(r

2



)

r

r

2

sin







(sin





2

11

)

22





rsin







2



8



2

m

(E

h

2



Ze

2

)

r

0

2.1.2.分离变量§法：

上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其

化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。

含：

(r,



,)

可

1

d

2





d



2

r

2

sin

2



R(r)(



)(



)

代入方程：并乘以

R

移项

得：



s

2



d

R

2

dRs



d

(r)

drdrd



(



di8



2

u

)

2

d



h

r

2

s

2

i



(EVs)

n

左边不含r、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m

2

）

d

2



2

d



（除以sinθ

m

2



, 而右边可为：

2

dR8



2

ur

2

(r

dr

)

2

h

）

d

1

Rdr

(EV)

m

sin

2



1



sin



d

d



(sin



d

)

d



则有：

m

2

sin



2

d

1

Rdr

1



sin



d

d



(sin



d

)

d



K

Ze

2

)

r

2

dR8



2

ur

2

(r

dr

)

2

h

(EK

2.1.3.方程解的结果

2.1.3.1.Φ（φ）方程的解

d

2



2

d



m

2

0

这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。



m

Aexp[im



](m|m|)

Φ符合波函数品优条件：连续、单值、电子边界条件（归一）

2



*



m



m

d



0



1

2









0



2

exp[im



]exp[im



]d



1

2





m

[

1

]exp[im



]

2



α、φ周期变化，Φ

m

值不变



m

(



)

m

(



2



)