2024年5月25日发(作者：公羊芳春)

中国科学院长春应用化学研究所

2014年攻读博士学位研究生入学考试试题

高等物理化学

一、填空题(每空1分，共计7分)

1、 在定温、定压的电池反应中，当反应达到平衡时，电池的电动势 = 0（填 >、

<、=、≠）。

2、液体在毛细管中上升的高度与 毛细管体积 基本无关。与毛细管半径、接

触角、两相密度差有关。

3、三组分体系平衡共存的最大相数为 5 。，最大自由度为4

f=C+2-Q,三组分，所以C=3，Q为相数，f为自由度

4、范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将 下降 。

5、对弯曲液面所产生的附加压力一定 ≠ 0（填 >、<、=、≠）。

6、A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开

始冷却的过程中，最多有 2 种固相同时析出。

7、NH

4

HS(s)放入真空容器中，并与其分解产物NH

3(

g)和H

2

S(g)达到平衡，则该系

统中组分数C= 2 ，相数P=2,自由度F=2

二、判断题(每题1分，共计7分, 对的“√”，错的“×”)

1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。(×)

2、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×)

3、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。(×)

4、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。(√)

5、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。(√)

6、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（×）

7、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。(√)

三、选择题(每题2分，共计30分)

1、关于物质临界状态的下列描述中,不正确的是 A

(A)在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别

(B)每种气体物质都有一组特定的临界参数

(C)在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力

(D)临界温度越低的物质, 其气体越易液化

2、 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 D

第 1 页 共 5 页

(A)单纯状态变化 (B)相变化

(C)化学变化 (D)封闭物系的任何变化

3. 对任一过程，与反应途径无关的是 A

(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功

(C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热

4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 A

(A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对

5、在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：C

(A) 

r

G

m



(B)K

p

(C) 

r

G

m

(D) 

r

H

m

6、关于三相点, 下面的说法中正确的是 D

(A) 纯物质和多组分系统均有三相点

(B) 三相点就是三条两相平衡线的交点

(C) 三相点的温度可随压力改变

(D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点

7、电极电势的改变可以改变电极反应的速率, 其直接的原因是改变了 A

(A) 反应的活化能 (B) 电极过程的超电势

(C) 活性粒子的化学势 (D) 电极-溶液界面的双电层厚度

8、宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的 D

(A) 算术平均值；(B) 几何平均值；

(C) 综合反映； (D) 统计平均值或时间平均值．

9、对于物理吸附和化学吸附的关系，以下描述正确的是 C

(A) 即使改变条件，物理吸附和化学吸附也不能相互转化

(B) Langmuir吸附等温式只适用于物理吸附

(C) 在适当温度下，任何气体都可在任何固体表面上发生物理吸附

(D) 升高温度对物理吸附和化学吸附都有利

10、光化反应与黑暗反应的相同之处在于 A

(A) 反应都需要活化能

(B) 温度系数小

(C) 反应都向ΔG(恒温恒压,W'=0时)减小的方向进行

(D) 平衡常数可用通常的热力学函数计算

11、电动现象产生的基本原因是 D

(A) 外电场或外压力的作用

(B) 电解质离子的作用

(C) 分散相粒子或多孔固体的比表面能高

(D) 固体粒子或多孔固体表面与液相界面间存在扩散双电层结构

12、下列哪种说法不正确 D

(A) 催化剂不改变反应热 (B) 催化剂不改变化学平衡

(C) 催化剂具有选择性 (D) 催化剂不参与化学反应

13、温度升高溶胶的稳定性 B

(A) 增加 (B) 下降 (C) 不变 (D) 先增加后下降

14、

在HAc电离常数测定实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的

B

(A) 电导率 (B) 电阻 (C) 摩尔电导 (D) 电离度

第 2 页 共 5 页

15、某化学反应其反应物消耗8/7所需的时间是它消耗掉4/3所需的时间的1.5

倍，则反应的级数为 B

(A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应

四、简答题(每题4分，共32分)

1、为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？

根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热

运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，

碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由

于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用

力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下

2、对理想气体来说ΔU

T

= 0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发

成水蒸气时ΔU

T

= 0？

温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此

条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部

分对外做功，一部分使内能增加。

3、在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过

程？

这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，

此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变

为气。

4、是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？

加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高

于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa而使沸点下降。

5、若

SO

2

+

1

通入不参与反应的惰性

2

O

2

SO

3

在温度为T的容器内达到平衡后，

气体，会不影响平衡常数

K

p

的值和平衡产量？设气体都是理想气体。

加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数,因其

不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。

6、某金属有多种晶型，有人声称他在一定T、P下制得了这一纯金属的蒸气、液

态、γ晶型及δ晶型的平衡共存系统。请判断其可能性并说明理由。

不可能。根据相律F＝C－P＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最

第 3 页 共 5 页

多只能有三相平衡共存。

7、电解浓度为0.5mol的硫酸水溶液和电解浓度为1mol的氢氧化钠水溶液，都

使用铂作电极，在相同温度下的理论分解电压是否总是相同，为什么？

是的。因为其理论分解电压与相应的原电池的电动势相等。分别计算两个不同溶液的原

电池的电动势，结果都为1.23伏。说明电解水产生氢和氧的理论分解电压与溶液的pH值无

关。

8、若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水滴进行蒸发，水蒸气凝结在小

水滴上,使大小不等的水滴趋于相等。请判断其对错并说明理由。

不对。根据开尔文公式

RTln

p

r

2



M



小水滴的蒸气压较大，因此应为小水滴蒸发，

p



r

水蒸气凝结在大水滴上，使大水滴变得更大，最后小水滴消失。

五、计算题(每题6分，共计24分)

1、 硝基苯（C

6

H

5

NO

2

）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×10

5

Pa 时，沸点

为99℃，此时水蒸气压力为9.74×l0

4

Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多

少克？(水和硝基苯的摩尔质量分别为18 g/mol和123g/mol)

2、用锌电极通电于氰化锌钾(KCN+ZnCN

2

)溶液时，锌在阴极上析出。每通过4mol

电子的电量，阴极便失去3.20mol的Zn

2+

和4.80mol的CN

-

，得到1.60mol的K

+

，

试求(1)氰化锌钾配合物的分子式；(2)正、负离子的迁移数。

第 4 页 共 5 页

3、有一酸催化反应 A + B C + D，已知该反应的速率方程为：

d[C]/dt = k[H

+

][A][B]

当[A]

0

= [B]

0

= 0.01 mol dm

-3

时，在pH = 2的条件下，在298 K时反应的半衰期

为1h，若其它条件均不变，则在288 K时反应的半衰期为2h，试计算：

（1） 在298K时反应的速度常数k值。

（2） 在288K时反应的吉布斯自由能，活化能。（设k

B

T/h = 10

13

s

-1

）

4、在一定压力p和温度298.2 K的条件下，1molC

2

H

5

OH(l)完全燃烧时所做的功

是多少？设体系中气体服从理想气体行为。

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2024年5月25日发(作者：公羊芳春)

中国科学院长春应用化学研究所

2014年攻读博士学位研究生入学考试试题

高等物理化学

一、填空题(每空1分，共计7分)

1、 在定温、定压的电池反应中，当反应达到平衡时，电池的电动势 = 0（填 >、

<、=、≠）。

2、液体在毛细管中上升的高度与 毛细管体积 基本无关。与毛细管半径、接

触角、两相密度差有关。

3、三组分体系平衡共存的最大相数为 5 。，最大自由度为4

f=C+2-Q,三组分，所以C=3，Q为相数，f为自由度

4、范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将 下降 。

5、对弯曲液面所产生的附加压力一定 ≠ 0（填 >、<、=、≠）。

6、A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开

始冷却的过程中，最多有 2 种固相同时析出。

7、NH

4

HS(s)放入真空容器中，并与其分解产物NH

3(

g)和H

2

S(g)达到平衡，则该系

统中组分数C= 2 ，相数P=2,自由度F=2

二、判断题(每题1分，共计7分, 对的“√”，错的“×”)

1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。(×)

2、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×)

3、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。(×)

4、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。(√)

5、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。(√)

6、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（×）

7、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。(√)

三、选择题(每题2分，共计30分)

1、关于物质临界状态的下列描述中,不正确的是 A

(A)在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别

(B)每种气体物质都有一组特定的临界参数

(C)在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力

(D)临界温度越低的物质, 其气体越易液化

2、 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 D

第 1 页 共 5 页

(A)单纯状态变化 (B)相变化

(C)化学变化 (D)封闭物系的任何变化

3. 对任一过程，与反应途径无关的是 A

(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功

(C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热

4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 A

(A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对

5、在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：C

(A) 

r

G

m



(B)K

p

(C) 

r

G

m

(D) 

r

H

m

6、关于三相点, 下面的说法中正确的是 D

(A) 纯物质和多组分系统均有三相点

(B) 三相点就是三条两相平衡线的交点

(C) 三相点的温度可随压力改变

(D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点

7、电极电势的改变可以改变电极反应的速率, 其直接的原因是改变了 A

(A) 反应的活化能 (B) 电极过程的超电势

(C) 活性粒子的化学势 (D) 电极-溶液界面的双电层厚度

8、宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的 D

(A) 算术平均值；(B) 几何平均值；

(C) 综合反映； (D) 统计平均值或时间平均值．

9、对于物理吸附和化学吸附的关系，以下描述正确的是 C

(A) 即使改变条件，物理吸附和化学吸附也不能相互转化

(B) Langmuir吸附等温式只适用于物理吸附

(C) 在适当温度下，任何气体都可在任何固体表面上发生物理吸附

(D) 升高温度对物理吸附和化学吸附都有利

10、光化反应与黑暗反应的相同之处在于 A

(A) 反应都需要活化能

(B) 温度系数小

(C) 反应都向ΔG(恒温恒压,W'=0时)减小的方向进行

(D) 平衡常数可用通常的热力学函数计算

11、电动现象产生的基本原因是 D

(A) 外电场或外压力的作用

(B) 电解质离子的作用

(C) 分散相粒子或多孔固体的比表面能高

(D) 固体粒子或多孔固体表面与液相界面间存在扩散双电层结构

12、下列哪种说法不正确 D

(A) 催化剂不改变反应热 (B) 催化剂不改变化学平衡

(C) 催化剂具有选择性 (D) 催化剂不参与化学反应

13、温度升高溶胶的稳定性 B

(A) 增加 (B) 下降 (C) 不变 (D) 先增加后下降

14、

在HAc电离常数测定实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的

B

(A) 电导率 (B) 电阻 (C) 摩尔电导 (D) 电离度

第 2 页 共 5 页

15、某化学反应其反应物消耗8/7所需的时间是它消耗掉4/3所需的时间的1.5

倍，则反应的级数为 B

(A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应

四、简答题(每题4分，共32分)

1、为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？

根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热

运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，

碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由

于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用

力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下

2、对理想气体来说ΔU

T

= 0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发

成水蒸气时ΔU

T

= 0？

温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此

条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部

分对外做功，一部分使内能增加。

3、在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过

程？

这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，

此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变

为气。

4、是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？

加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高

于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa而使沸点下降。

5、若

SO

2

+

1

通入不参与反应的惰性

2

O

2

SO

3

在温度为T的容器内达到平衡后，

气体，会不影响平衡常数

K

p

的值和平衡产量？设气体都是理想气体。

加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数,因其

不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。

6、某金属有多种晶型，有人声称他在一定T、P下制得了这一纯金属的蒸气、液

态、γ晶型及δ晶型的平衡共存系统。请判断其可能性并说明理由。

不可能。根据相律F＝C－P＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最

第 3 页 共 5 页

多只能有三相平衡共存。

7、电解浓度为0.5mol的硫酸水溶液和电解浓度为1mol的氢氧化钠水溶液，都

使用铂作电极，在相同温度下的理论分解电压是否总是相同，为什么？

是的。因为其理论分解电压与相应的原电池的电动势相等。分别计算两个不同溶液的原

电池的电动势，结果都为1.23伏。说明电解水产生氢和氧的理论分解电压与溶液的pH值无

关。

8、若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水滴进行蒸发，水蒸气凝结在小

水滴上,使大小不等的水滴趋于相等。请判断其对错并说明理由。

不对。根据开尔文公式

RTln

p

r

2



M



小水滴的蒸气压较大，因此应为小水滴蒸发，

p



r

水蒸气凝结在大水滴上，使大水滴变得更大，最后小水滴消失。

五、计算题(每题6分，共计24分)

1、 硝基苯（C

6

H

5

NO

2

）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×10

5

Pa 时，沸点

为99℃，此时水蒸气压力为9.74×l0

4

Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多

少克？(水和硝基苯的摩尔质量分别为18 g/mol和123g/mol)

2、用锌电极通电于氰化锌钾(KCN+ZnCN

2

)溶液时，锌在阴极上析出。每通过4mol

电子的电量，阴极便失去3.20mol的Zn

2+

和4.80mol的CN

-

，得到1.60mol的K

+

，

试求(1)氰化锌钾配合物的分子式；(2)正、负离子的迁移数。

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3、有一酸催化反应 A + B C + D，已知该反应的速率方程为：

d[C]/dt = k[H

+

][A][B]

当[A]

0

= [B]

0

= 0.01 mol dm

-3

时，在pH = 2的条件下，在298 K时反应的半衰期

为1h，若其它条件均不变，则在288 K时反应的半衰期为2h，试计算：

（1） 在298K时反应的速度常数k值。

（2） 在288K时反应的吉布斯自由能，活化能。（设k

B

T/h = 10

13

s

-1

）

4、在一定压力p和温度298.2 K的条件下，1molC

2

H

5

OH(l)完全燃烧时所做的功

是多少？设体系中气体服从理想气体行为。

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