2024年5月30日发(作者：蓟慧秀)

第３７卷第８期　

８月　

仓扁学垃　

ＡＣＴＡ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　

Ｖ０ｌ　３７　ＮＯ．８　

Ａｕｇｕｓｔ　２　０　０ｌ　

２　０　０　１年

Ｎｉ—Ｔｉ合金在６５０—８５０℃空气中的氧化行为研究　

曹潮流　刘国强　吴维支　

（中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳１１００１６）　

摘　要　研究了Ｎｉ，Ｎｉ　５Ｔｉ，Ｎｉ一１０Ｔｉ及Ｎｉ　１５Ｔｉ（质量丹数，　％　下同）台金在６５０－－８５０℃空气中的氧化行为结果表　

明．在６５０℃氧化时　Ｎｉ—Ｔｊ台金的氧化速率明显低于纯Ｎｉ，台金表面形成连续的　ＴｉＯ２为主的氧化膜，随着氧化温度的升　

高，Ｎｉ—Ｔｉ台盎的氧化速率逐渐增加至接近或尢于纯Ｎｉ台金表面形成田ＮｉＯ．ＮｉＴｉＯ３和Ｔｉｏ２组成的外氧化层．同时沿台　

金基体发生Ｔｉ的内氧化在Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ台金（内）氧化前沿．原始台盎的二相组织已退化成单相组织进一步讨论了　

台金氧化机制　

关键词Ｎｉ，Ｎｉ—Ｔ　台金，氧化　

中圈法分类号ＴＧ１４６．１　文献标识码Ａ　文章编号０４１２　１９６１（２００１）０８　０８６１—０４　

ｏＸＩＤＡＴＩｏＮ　ＢＥＨＡＶＩｏＲ　ｏＦ　Ｎｉ—Ｔｉ　ＡＬＬｏＹＳ　

ＡＴ　６５０—８５０℃ＩＮ　ＡＩＲ　

ＺＥＮＧ　Ｃｈａｏｌｉｕ．ＬＩＵ　Ｇｕｏｑｉａｎｇ．　

Ｓｈｅｎｙａｎｇ　ｌ１００１６　

Ｕ　Ｗｅｉｔａｏ　

Ｓｔａｔｅ　ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅ．ａｒｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．　

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＺＥＮＧ　Ｃｈａｏｔｉｕ，Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ　Ｔｅｌ：（ｏ２４）ｅｓｖｏ￣ｓｓａ　Ｅ—ｍａｉｌ：Ｃｈａｏｆｉｕ＠ｍａｉｌ．ｓｙ．ｆｎ　ｃｎ　

Ｍ￣ｎｕｓｃｒｉｐｔ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　２００１￣３ｌ　０４．ｊｎ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｆｏｒｍ　２００ｌ　０３－２７　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　ｉ，Ｎｉ一５Ｔｉ．Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｉ　ｌ５Ｔｉ（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）　

６５０—＿８５０℃ｉｎ　ａｉｒ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＯＸｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ—Ｔｉ　ａｌｌｏｙｓ　

ａｒｅ　ｓｒｅａｌｌｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　Ｎｉ　ａｔ　６５０℃．　ａｎｄ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｏｒｍｅｄ　ａ　ｃｏｎｔｉｎＵＯＵＳ　ＳＣａｌｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　

ｍａｉｎｌｙ　ｏｆ　ＴｉＯ２．Ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ＿Ｔｉ　ａＵｏｙｓ　ａｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　

ｂｅ　ｃｌｏｓｅ　ｔｏ　ｏｒ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　Ｎｉ，ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｔｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　ａｎ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｃａｌｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＮｉＯ　

ＮｉＴｉＯ３　ａｎｄ　ＴｉＯ２　ｆｏｒｍｅｄ．ａｎｄ　ｗｉｔｈｉｎ　ｉｎａｔｒｉｘ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　ａｎ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　

ａｐｐｅａｒｅｄ　Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ　ａｌｌｏｙｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　

ｉｎｔｏ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｏｆ　ｆｉｎｔｅｒｎａ１）ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　Ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　

ＫＥＹ　Ｗ０ＲＤＳ　Ｎｉ．　ｉ　Ｔｉ　ａｌｌｏｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　

熔融碳酸盐燃料电池具有发电效率高、电催化无需使　

用贵金属、无污染、低噪声等优点而受到广泛关注，但熔融　

碳酸盐电解质引起的电池阳极、阴极、双极板及电池密封　

面等的腐蚀尚未根本解决，从而严重阻碍了其商业应用　

目前电池阴极常采用ＮｉＯ　但在电池长期运行过程中，　

题．本文作者曾提出利用ＮｉＰ（含Ｌｉ）的良好导电性能，通　

过Ｔｉ的合金化来降低ＮｉＰ在熔盐电解质中的溶解度，　

同时　Ｎｉ　Ｔｉ合金体系作为电池双极板阴极一侧表面防　

护涂层　在６５０℃熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯｓ中的腐蚀研究结　

果表明　Ｔｉ的合金化可明显降低合金表面氧化膜的生长　

速率，但双相的Ｎｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金却遭受严重内　

氧化　，且没有形成连续ＴｉＯ２外氧化层由于电池多孔　

ＮｉＯ阴极厢常是墒过多孔金属Ｎｉ电极在电池升温过程　

中，经高温氧化而成的　因此有必要研究Ｎｉ－Ｔｉ合金的　

氧化行为，但目前尚无这方面的研究报道．　

ＮｉＰ会溶解于熔融电解质中，产生的Ｎｉ抖扩散进入电池　

隔膜中，被隔膜阳极一侧渗透过来的Ｈ２还原成金属Ｎｉ　

而沉积在隔膜中，导致电池短路，因而，满足不了实用化　

要求　因此，提高电池阴极寿命成为迫切需要解决的问　

国家自然科学基金资助项目（５９９７１０５３）　

收到韧稿日期：２００１＝０１—０４，收到修改稿日期　２００１＝０３‘２７　

１实验方法　

实验用材料为铸态纯Ｎｉ，纯Ｔｉ　Ｎｉ～５Ｔｉ，Ｎｉ　１０Ｔｉ　

和Ｎｉ　１５Ｔｉ合金，所有材料均采用中频感应炉熔炼而成　

作者简丹：曾期流，男，１９６５年生．研究员，博士　

金属学报　３７卷　

ＮＮ５Ｔｉ是由Ｎｉ固溶体组成的单相合金，Ｎｉ　ｌＯＴｉ和Ｎ＿＿　

１５Ｔｉ则是由Ｎｉ固溶体相与金属间化合物相ＴｉＮｉ３组成　

的职相台金（见图１）．用线切割将实验材料加工成厚为　

１　５　ｍＩ１１、表面积为（３～４．５）ＣＩ］Ｒ　的片状试样

７５０和８５０℃空气中进行

打磨试　

样表面直至６００号砂纸，去油清洗后备用．实验在６５０　

将样品放入恒重的氧化铝坩　

埚中，在实验温度下经一定时间氧化后取出　称取重量变　

化　实验周期为１００　ｈ．采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）　扫描　

电镜（ＳＥＭ）及能谱分析观察氧化后的样品　

２实验结果与讨论　

２．１氧化动力学　

图２是纯　ｉ、纯Ｔｉ及　ｉ　Ｔｉ合金的氧化动力学曲　

线在６５０℃时，Ｎｉ　Ｔｉ合金的氧化速率明显低于纯Ｎｉ　

和纯Ｔｉ．其中以Ｎ卜５Ｔｉ合金氧化增重最小：在７５０℃氧　

化时．纯Ｔｉ的氧化速率急剧增加，而纯Ｎｉ与Ｎｉ　１ｊＴｉ　

相当，但仍大于Ｎｉ　５Ｔｉ和Ｎ｜＿１０Ｔｉ；在８５０　ｃ时，纯Ｎｉ　

与Ｎｉ　５Ｔｉ的氧化增重相当，但已小于　ｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ一　

１５Ｔｉ很明显，在三种成分的Ｎｉ　Ｔｉ台金中．添加５Ｔｉ的　

合金氧化速率降低最明显　但这一作用在８５０℃氧化时消　

失，这些可能与随氧化温度的升高，Ｔｉ的氧化迅速增加　

有关然而　与Ｎｉ—Ｔｉ合金在６５０℃熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯ３中　

的腐蚀增重相比＿２Ｊ＿其在空气中的氧化增重明显减少　

２．２氧化产物　

采用ｘ射线衍射对合金表面氧化膜进行分析，表明　

田２台金氧『七动力学　

Ｆｉｇ．２　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃ￣ｒｖｅｓ　ｏｆＮｉ　Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｌ－Ｔｊ　ａｌｌｏｙｓ　

１ｎ　ａｉｒ　

【ａ）６５０　ｃ　（ｂ）７５０　Ｃ　（ｃ）８５０℃　

Ｎｉ　Ｔｉ台金在６５０℃氧化时表面形成了ＴｉＯ２，而在７５０　

和８５０　Ｃ氧化时则形成了ＮｉＯ和ＮｉＴｉＯａ．图３是Ｎｉ　

Ｔｉ合金在６５０—８５０℃氧化１００　ｈ后的氧化产物断面形　

貌结合ＸＲＤ和能谱分析结果可知，在６５０℃时，　｜＿　

Ｔｉ台金（图３ａ、ｂ和Ｃ）表面均形成了连续的ＴｉＯ２层（见　

标注点１ｊ．同时在Ｎｉ　ｍＴｉ（未腐封）和Ｎｉ　１５Ｔｉ合金表　

面氧化层下出现一费Ｔｉ层（点２）．原始合金的双相组织　

已退化成单相组织．而Ｎｉ一５Ｔｉ台金除形成ＴｉＯ２层外，　

同时在氧化层中夹杂一些亮色相　经分析为金属Ｎｉ相，　

Ｎｉ　Ｔｉ台金在７５０和８５０℃时的氧化产物层结构明显不　

同于６５０℃　即出现了明显的ＮｉＯ层及复合ＮｉＴｉＯ３氧　

圉１　Ｎｉ一１０Ｔｉ和Ｎｉ　１５Ｔｉ台金显微组织　

化物在７５０℃时Ｎｉ　ｌＯＴｉ（图３ｅ）和Ｎｉ　１５Ｔｉ（１Ｎ　３ｆ）　

Ｆｉｇ．１　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ一１０Ｔｉ【ａ）ａｎｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ（ｂ）　

台金表面氧化物最外层（灰白点１）为ＮｉＯ，况外层【灰　

（ｄａｒｋ　ｐｈ￣ｅ：Ｎｉ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｌ　ｂｒｉｇｈｔ　ｐｈ￣ｅ：　

ＴｉＮｉａ）　

色．点２　１为ＮｉＴｉＯ０层、但ＮｉＯ／ＮｉＴｉＯ３界面凸凹不　

平一些ＸｉＴｉＯ３突八ＮｉＯ层中，最里层为Ｔｉ的（内Ｊ氧　

８期　曾潮流等：　Ｎｉ—Ｔｉ台金在６５０　８５０　ｃ空气中的氧化行　研究８６３　

化层（Ｔｉｏ２　点３）同时在内氧化前沿出现贫Ｔｉ层（点　

形成多层氧化膜　并伴随有Ｔｉ的内氧化　ＮｉＯ是在高　

４），合金原始双相组织形貌已消失而Ｎ￣５Ｔｉ（图３　ｄ］合　温下唯保持稳定的Ｎｌ的氧化物．　ＮｉＯ的生长主要是　

金氧化最外层仍为ＮｉＯ（　１）．次外层的ＮｉＴｉＯ３（　２）　

Ｎｉ沿晶界扩散方式进行的氧在　—Ｔｉ中的溶解度高　

不完整，同时也发生了Ｔｉ的内氧化　形成Ｔｉｏ２内氧化　

选３０％【原子分数），并且随温度变化很小．在高温下，Ｔｉ　

物（点３）：Ｎ卜Ｔｉ合金（图３ｇ，ｈ　ｉ）在８５０℃时的氧化产　

可蟛成多种稳定氧化物如Ｔｉ２０，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３０５，　

物断面形貌【见标注点１　２，３和４）与７５０℃时相似　

Ｔｉ　Ｏ２　一１（４＜竹＜３８）３１．Ｔｉ的氧化物生长依氧化温度　

２．３讨论　

及氧压的不同或是以氧的内扩散为主或是以Ｔｉ的外扩散　

由上述结果可以看出，和纯Ｎｉ相比　Ｎｉ—Ｔｉ台金　

为主进行．一般情况下，由于氧溶解及ＴｉＯ２形成速度比　

在６５０℃时的氧化速率明显减小，合垒表面也形成了相　低价Ｔｉ的氧化物快得多．故Ｔｉ在氧化过程中一般形成　

对较完整的ＴｉＯ２层．随氧化温度的升高及台金中Ｔｉ含　

ＴｉＯ２，但在高温特别是低氧压条件下也可形成低价的氧　

量的升高，其氧化速度接近甚至高于纯Ｎｉ　台金表面也　

化物【　在本文中，Ｔｉ主要以高价（＋４）的氧化物形式　

圈３　Ｎｉ　Ｔ　台金　空气中不同温度氧化１００　ｈ的断面形貌　

Ｆｉｇ．３　Ｃｒｏｓｓ￣ｅｃｔｉ。ｎａｌ　ｍｏｉｐｈ　１　ｇｌ　ｓ。ｆ　Ｎｊ一５Ｔ［ｆａ，ｄ．　卜１０Ｔｉ（ｂ，ｅ．ｈ１　ａｌ１ｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ【ｃ’ｆＪ）。ｘｉｄｉｚｅｄ　ａｔ　６５０（ａｌｂ，ｃ】，　５０【ｄ，　，ｆ】　

ａｎｄ　８５０℃（ｇ，ｈ，ｉ）ｉｎ　ａ　ｆｏ　１００　ｈ　Ｐｏｉｎｔ　１　ａｎｄ　ｐｏｉｎｔ　２　ｉｎ　Ｆｉｇ　３ａ＿ｃ　ｐｒｅ　ｅｎｔ　ＴｉＯ２］ａｖｅｒ　ｎｄ　Ｔｌ　ｄｅｐｌ　ｅｄ　ｌａｙｅ　

ｒｅｓｐｅｃｔｌｖｅｌｙ；Ｐｏｉｎｔｓ　１　２．３　ａｎｄ　４　ｉｎ　ＦＬｇ　３ｄｌｌｉ１ｒ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ＮｉＯ　ｌａｙｅｒ，Ｎ￣ＴｉＯ３，Ｔ［Ｏ２　ａｎｄ　Ｔｉ—ｄｅＰｌ　ｔ…ｄ　ｌａｙ　ｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　

金属学报　３７卷　

存在，由于Ｔｉ／ＴｉＯ２平衡氧分压远小于Ｎｉ／ＮｉＯ　因此从　

热力学角度形成连续ＴｉＯ２层并不困难．　６５０　ｃ氧化条　

于理论计｛’：值，但可认为Ｎ％１５Ｔｉ合金的内氧化主要是　

通过晶格扩散方式进行的且在这一内氧化过程中，　Ｔｉ　

件下，无沦是低Ｔｉ含量的单相Ｎｉ一５Ｔｉ合金，还是稍高　

Ｔｉ含量的双相Ｎｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ～１５Ｔｉ合金，其表面均形　

成了连续的ＴｉＯ２层，这与热力学分析是一致的在此温　

度下，合金表面没有形成ＮｉＯ层但随着氧化温度的升　

也发生一定距离的扩散　这与Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ和Ｎ￣ＩＳＴｉ台金　

在６５０　Ｃ熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯ３中发生Ｔｉ的“无扩散型”　

内氧化明显不同【　

随着ＴｉＯ２氧化层的形成及Ｔｉ的内氧化的投生　在　

高，Ｎｉ的外扩散及其氧化物的形成趋势明显增强，这样　

就形成了外层为ＮｉＯ　内层为ｎＯ２的氧化膜结构　ＮｉＯ　

外氧化层进一步可与ＴｉＯ２发生如下固相反应，形成复合　

氧化物ＮｉＴｉＯｚ　

ＮｉＯ＋ＴｉＯ２＝ＮｉＴｉＯ３　（１）　

（内）氧化前滑形成贫Ｔｉ层　Ｎｉ　１６Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金　

中的原始双相组织也退化为单相组织　这与（内）氧化过　

程中Ｔｉ　Ｎｉ发牛扩散是一致的．　ＮＩ—Ｔｉ合金在６５０℃　

时的氧化速率明显小ｌｆ纯　ｉ和Ｔｉ与台金表面形成连续　

ＴｉＯ２膜及台金中的Ｔ　，Ｎｉ活度明显低干纯Ｔｉ和Ｎｉ　

等相关随着氧化温度的升高　Ｎｉ外扩散并形成Ｎｉｏ　

及形成ＴｉＯ２过程被加速，从而使得Ｎｉ—Ｔｉ合金氧化速　

率逐渐增加至接近或大于纯Ｎｉ　

Ｎ｜＿Ｔｉ合金在形成外氧化膜的同时，也伴随有内氧化　

发生，且内氧化程度随氧化温度升高呈加重之趋势假定　

Ｎｉ—Ｔｉ合金内氧化受品格扩散控制、且忽略合金外氧化膜　

的形成，那么可　近似计算其内氧化程度对于＿４一Ｂ二　

３结论　

在６５０　ｃ氧化条件下．Ｔｉ的合金化明显降低Ｎｉ的　

元固溶合金．其内氧化程度可ｆ自式（２）表示［５１　

：

（、　口　ＶＤ。簧ｔ　１／“。　ｃ２ｊ　

氧化速率、Ｎｉ—Ｔｉ合金表【茸均能形成　ＴｉＯ２为主的氧　

化膜随着氧化温度的升高，　Ｎｊ—Ｔｉ合金氧化遮率爆渐　

增加至接近甚至超过纯Ｎｉ　同时台金表面也形成了ＮｉＯ　

式中　为内氧化层厚度　Ｄｏ为氧在金属中的扩散系数．　

螺为氧在金属中的溶解度，Ⅳ占为组元Ｂ在合金中的　

摩尔分数，口为ＢＯ　内氧化物化学计量比系数．ｔ氧化　

时间．　

氧在Ｎｉ中的扩散系数和溶解度可由下式计　１６　Ｊ　

及复台氧化物ＮｉＴｉＯ３．并伴随有Ｔｉ的向氧化．在双相　

Ｎｉ一１０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金氧化前沿形成了一贫Ｔｉ层，　

原始合金双相组织退化台金内氧化主要　晶格扩散方式　

进行　在３种成分的Ｎｉ—Ｔｉ合金中　以５Ｔｉ含量作用效　

果最佳　

Ｄｏ（ｃｍ２５－１　

ｋ

４．９×１。～ｅｘｐ＼－１６４（

Ｒ

Ｔ

Ｊ／ｏｔｏ１））（３）　

参考文献　

【１】Ｐｌｏｍｐ　Ｌ．Ｖｅｌｄｈｕｉｓ】Ｂ】Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９２；３９：３６９　

【２　Ｊ　Ｚｅｎｇ　Ｃ　Ｌ　Ｔ１＿　。Ｔ．Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ　Ｓｉｎ．２０００；３６：５１７　

（曾潮流　

４９：１８０　

Ｎｇ（ｍ０ｋ　ｆｒａｚ　ｎ）＝８，３ｅｘｐ（一—５５（　ｋＪ／ｏｔｏ１））（４）　

以Ｎｉ－－１５Ｔｉ合垒在８５０℃时的内氧化为例，Ⅳ　值　

属学报　２０００；３９：５１７）　

为０．１８　ｕ为２将Ｄｏ　Ⅳ若在８５０℃时的值、　及　

ｌ　＼ａ／ａｈｌｂｅｃｋ　Ｉ’（；ｌ　、、ＧＩＩｌｅｓ　Ｐ　ｗ．Ｊ　Ａ　ｒ『Ｉ　Ｃｅｒａｍ　ｓ∞．１９６６．　

ｌ４１　Ｋｏｆｓｔａｄ　Ｊ　Ｌｅｓｓ　Ｃ　０ｎ　Ｍｅｔ，１９６７１　１２：４４９　

代入式ｃ２）　即可计算出Ｎ￣１５Ｔｉ台垒氧化１００　ｈ后的　

理论内氧化层厚度为７２　７　ｍ　而实际内氧化层厚度约为　

４０“ｍ．这种差别与Ｎｉ一１５Ｔｉ合金在氧化过程中形成了　

外氧化膜及合金的双相组织有关尽管实际内氧化程度小　

ｆ引＂￣Ｖａｇｎｅｒ　Ｃ　Ｚ　ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９５９；６３：７７２　

ｆ６１　Ｐａｒｋ】ｗ　Ａ［ｔｓｔｅｔｔｅｒ　Ｃ　Ｊ　Ｍｅｔ竹Ⅱｎｓ，１９８７；１８Ａ：４３　

【７】Ｚｅｎｇ　Ｃ　Ｌ１　ｗｕ　ｗ　Ｔ　Ｃｏｒ￣ｏｓ　Ｓｃｉ．ａｃｃｅｐｔｅｄ　ｆｏｒ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　

2024年5月30日发(作者：蓟慧秀)

第３７卷第８期　

８月　

仓扁学垃　

ＡＣＴＡ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　

Ｖ０ｌ　３７　ＮＯ．８　

Ａｕｇｕｓｔ　２　０　０ｌ　

２　０　０　１年

Ｎｉ—Ｔｉ合金在６５０—８５０℃空气中的氧化行为研究　

曹潮流　刘国强　吴维支　

（中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳１１００１６）　

摘　要　研究了Ｎｉ，Ｎｉ　５Ｔｉ，Ｎｉ一１０Ｔｉ及Ｎｉ　１５Ｔｉ（质量丹数，　％　下同）台金在６５０－－８５０℃空气中的氧化行为结果表　

明．在６５０℃氧化时　Ｎｉ—Ｔｊ台金的氧化速率明显低于纯Ｎｉ，台金表面形成连续的　ＴｉＯ２为主的氧化膜，随着氧化温度的升　

高，Ｎｉ—Ｔｉ台盎的氧化速率逐渐增加至接近或尢于纯Ｎｉ台金表面形成田ＮｉＯ．ＮｉＴｉＯ３和Ｔｉｏ２组成的外氧化层．同时沿台　

金基体发生Ｔｉ的内氧化在Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ台金（内）氧化前沿．原始台盎的二相组织已退化成单相组织进一步讨论了　

台金氧化机制　

关键词Ｎｉ，Ｎｉ—Ｔ　台金，氧化　

中圈法分类号ＴＧ１４６．１　文献标识码Ａ　文章编号０４１２　１９６１（２００１）０８　０８６１—０４　

ｏＸＩＤＡＴＩｏＮ　ＢＥＨＡＶＩｏＲ　ｏＦ　Ｎｉ—Ｔｉ　ＡＬＬｏＹＳ　

ＡＴ　６５０—８５０℃ＩＮ　ＡＩＲ　

ＺＥＮＧ　Ｃｈａｏｌｉｕ．ＬＩＵ　Ｇｕｏｑｉａｎｇ．　

Ｓｈｅｎｙａｎｇ　ｌ１００１６　

Ｕ　Ｗｅｉｔａｏ　

Ｓｔａｔｅ　ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅ．ａｒｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．　

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＺＥＮＧ　Ｃｈａｏｔｉｕ，Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ　Ｔｅｌ：（ｏ２４）ｅｓｖｏ￣ｓｓａ　Ｅ—ｍａｉｌ：Ｃｈａｏｆｉｕ＠ｍａｉｌ．ｓｙ．ｆｎ　ｃｎ　

Ｍ￣ｎｕｓｃｒｉｐｔ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　２００１￣３ｌ　０４．ｊｎ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｆｏｒｍ　２００ｌ　０３－２７　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　ｉ，Ｎｉ一５Ｔｉ．Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｉ　ｌ５Ｔｉ（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）　

６５０—＿８５０℃ｉｎ　ａｉｒ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＯＸｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ—Ｔｉ　ａｌｌｏｙｓ　

ａｒｅ　ｓｒｅａｌｌｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　Ｎｉ　ａｔ　６５０℃．　ａｎｄ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｏｒｍｅｄ　ａ　ｃｏｎｔｉｎＵＯＵＳ　ＳＣａｌｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　

ｍａｉｎｌｙ　ｏｆ　ＴｉＯ２．Ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ＿Ｔｉ　ａＵｏｙｓ　ａｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　

ｂｅ　ｃｌｏｓｅ　ｔｏ　ｏｒ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　Ｎｉ，ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｔｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　ａｎ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｃａｌｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＮｉＯ　

ＮｉＴｉＯ３　ａｎｄ　ＴｉＯ２　ｆｏｒｍｅｄ．ａｎｄ　ｗｉｔｈｉｎ　ｉｎａｔｒｉｘ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　ａｎ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　

ａｐｐｅａｒｅｄ　Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ　ａｌｌｏｙｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　

ｉｎｔｏ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ｏｆ　ｆｉｎｔｅｒｎａ１）ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ａｌｌｏｙｓ　Ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　

ＫＥＹ　Ｗ０ＲＤＳ　Ｎｉ．　ｉ　Ｔｉ　ａｌｌｏｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　

熔融碳酸盐燃料电池具有发电效率高、电催化无需使　

用贵金属、无污染、低噪声等优点而受到广泛关注，但熔融　

碳酸盐电解质引起的电池阳极、阴极、双极板及电池密封　

面等的腐蚀尚未根本解决，从而严重阻碍了其商业应用　

目前电池阴极常采用ＮｉＯ　但在电池长期运行过程中，　

题．本文作者曾提出利用ＮｉＰ（含Ｌｉ）的良好导电性能，通　

过Ｔｉ的合金化来降低ＮｉＰ在熔盐电解质中的溶解度，　

同时　Ｎｉ　Ｔｉ合金体系作为电池双极板阴极一侧表面防　

护涂层　在６５０℃熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯｓ中的腐蚀研究结　

果表明　Ｔｉ的合金化可明显降低合金表面氧化膜的生长　

速率，但双相的Ｎｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金却遭受严重内　

氧化　，且没有形成连续ＴｉＯ２外氧化层由于电池多孔　

ＮｉＯ阴极厢常是墒过多孔金属Ｎｉ电极在电池升温过程　

中，经高温氧化而成的　因此有必要研究Ｎｉ－Ｔｉ合金的　

氧化行为，但目前尚无这方面的研究报道．　

ＮｉＰ会溶解于熔融电解质中，产生的Ｎｉ抖扩散进入电池　

隔膜中，被隔膜阳极一侧渗透过来的Ｈ２还原成金属Ｎｉ　

而沉积在隔膜中，导致电池短路，因而，满足不了实用化　

要求　因此，提高电池阴极寿命成为迫切需要解决的问　

国家自然科学基金资助项目（５９９７１０５３）　

收到韧稿日期：２００１＝０１—０４，收到修改稿日期　２００１＝０３‘２７　

１实验方法　

实验用材料为铸态纯Ｎｉ，纯Ｔｉ　Ｎｉ～５Ｔｉ，Ｎｉ　１０Ｔｉ　

和Ｎｉ　１５Ｔｉ合金，所有材料均采用中频感应炉熔炼而成　

作者简丹：曾期流，男，１９６５年生．研究员，博士　

金属学报　３７卷　

ＮＮ５Ｔｉ是由Ｎｉ固溶体组成的单相合金，Ｎｉ　ｌＯＴｉ和Ｎ＿＿　

１５Ｔｉ则是由Ｎｉ固溶体相与金属间化合物相ＴｉＮｉ３组成　

的职相台金（见图１）．用线切割将实验材料加工成厚为　

１　５　ｍＩ１１、表面积为（３～４．５）ＣＩ］Ｒ　的片状试样

７５０和８５０℃空气中进行

打磨试　

样表面直至６００号砂纸，去油清洗后备用．实验在６５０　

将样品放入恒重的氧化铝坩　

埚中，在实验温度下经一定时间氧化后取出　称取重量变　

化　实验周期为１００　ｈ．采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）　扫描　

电镜（ＳＥＭ）及能谱分析观察氧化后的样品　

２实验结果与讨论　

２．１氧化动力学　

图２是纯　ｉ、纯Ｔｉ及　ｉ　Ｔｉ合金的氧化动力学曲　

线在６５０℃时，Ｎｉ　Ｔｉ合金的氧化速率明显低于纯Ｎｉ　

和纯Ｔｉ．其中以Ｎ卜５Ｔｉ合金氧化增重最小：在７５０℃氧　

化时．纯Ｔｉ的氧化速率急剧增加，而纯Ｎｉ与Ｎｉ　１ｊＴｉ　

相当，但仍大于Ｎｉ　５Ｔｉ和Ｎ｜＿１０Ｔｉ；在８５０　ｃ时，纯Ｎｉ　

与Ｎｉ　５Ｔｉ的氧化增重相当，但已小于　ｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ一　

１５Ｔｉ很明显，在三种成分的Ｎｉ　Ｔｉ台金中．添加５Ｔｉ的　

合金氧化速率降低最明显　但这一作用在８５０℃氧化时消　

失，这些可能与随氧化温度的升高，Ｔｉ的氧化迅速增加　

有关然而　与Ｎｉ—Ｔｉ合金在６５０℃熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯ３中　

的腐蚀增重相比＿２Ｊ＿其在空气中的氧化增重明显减少　

２．２氧化产物　

采用ｘ射线衍射对合金表面氧化膜进行分析，表明　

田２台金氧『七动力学　

Ｆｉｇ．２　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃ￣ｒｖｅｓ　ｏｆＮｉ　Ｔｉ　ａｎｄ　Ｎｌ－Ｔｊ　ａｌｌｏｙｓ　

１ｎ　ａｉｒ　

【ａ）６５０　ｃ　（ｂ）７５０　Ｃ　（ｃ）８５０℃　

Ｎｉ　Ｔｉ台金在６５０℃氧化时表面形成了ＴｉＯ２，而在７５０　

和８５０　Ｃ氧化时则形成了ＮｉＯ和ＮｉＴｉＯａ．图３是Ｎｉ　

Ｔｉ合金在６５０—８５０℃氧化１００　ｈ后的氧化产物断面形　

貌结合ＸＲＤ和能谱分析结果可知，在６５０℃时，　｜＿　

Ｔｉ台金（图３ａ、ｂ和Ｃ）表面均形成了连续的ＴｉＯ２层（见　

标注点１ｊ．同时在Ｎｉ　ｍＴｉ（未腐封）和Ｎｉ　１５Ｔｉ合金表　

面氧化层下出现一费Ｔｉ层（点２）．原始合金的双相组织　

已退化成单相组织．而Ｎｉ一５Ｔｉ台金除形成ＴｉＯ２层外，　

同时在氧化层中夹杂一些亮色相　经分析为金属Ｎｉ相，　

Ｎｉ　Ｔｉ台金在７５０和８５０℃时的氧化产物层结构明显不　

同于６５０℃　即出现了明显的ＮｉＯ层及复合ＮｉＴｉＯ３氧　

圉１　Ｎｉ一１０Ｔｉ和Ｎｉ　１５Ｔｉ台金显微组织　

化物在７５０℃时Ｎｉ　ｌＯＴｉ（图３ｅ）和Ｎｉ　１５Ｔｉ（１Ｎ　３ｆ）　

Ｆｉｇ．１　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｎｉ一１０Ｔｉ【ａ）ａｎｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ（ｂ）　

台金表面氧化物最外层（灰白点１）为ＮｉＯ，况外层【灰　

（ｄａｒｋ　ｐｈ￣ｅ：Ｎｉ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｌ　ｂｒｉｇｈｔ　ｐｈ￣ｅ：　

ＴｉＮｉａ）　

色．点２　１为ＮｉＴｉＯ０层、但ＮｉＯ／ＮｉＴｉＯ３界面凸凹不　

平一些ＸｉＴｉＯ３突八ＮｉＯ层中，最里层为Ｔｉ的（内Ｊ氧　

８期　曾潮流等：　Ｎｉ—Ｔｉ台金在６５０　８５０　ｃ空气中的氧化行　研究８６３　

化层（Ｔｉｏ２　点３）同时在内氧化前沿出现贫Ｔｉ层（点　

形成多层氧化膜　并伴随有Ｔｉ的内氧化　ＮｉＯ是在高　

４），合金原始双相组织形貌已消失而Ｎ￣５Ｔｉ（图３　ｄ］合　温下唯保持稳定的Ｎｌ的氧化物．　ＮｉＯ的生长主要是　

金氧化最外层仍为ＮｉＯ（　１）．次外层的ＮｉＴｉＯ３（　２）　

Ｎｉ沿晶界扩散方式进行的氧在　—Ｔｉ中的溶解度高　

不完整，同时也发生了Ｔｉ的内氧化　形成Ｔｉｏ２内氧化　

选３０％【原子分数），并且随温度变化很小．在高温下，Ｔｉ　

物（点３）：Ｎ卜Ｔｉ合金（图３ｇ，ｈ　ｉ）在８５０℃时的氧化产　

可蟛成多种稳定氧化物如Ｔｉ２０，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３０５，　

物断面形貌【见标注点１　２，３和４）与７５０℃时相似　

Ｔｉ　Ｏ２　一１（４＜竹＜３８）３１．Ｔｉ的氧化物生长依氧化温度　

２．３讨论　

及氧压的不同或是以氧的内扩散为主或是以Ｔｉ的外扩散　

由上述结果可以看出，和纯Ｎｉ相比　Ｎｉ—Ｔｉ台金　

为主进行．一般情况下，由于氧溶解及ＴｉＯ２形成速度比　

在６５０℃时的氧化速率明显减小，合垒表面也形成了相　低价Ｔｉ的氧化物快得多．故Ｔｉ在氧化过程中一般形成　

对较完整的ＴｉＯ２层．随氧化温度的升高及台金中Ｔｉ含　

ＴｉＯ２，但在高温特别是低氧压条件下也可形成低价的氧　

量的升高，其氧化速度接近甚至高于纯Ｎｉ　台金表面也　

化物【　在本文中，Ｔｉ主要以高价（＋４）的氧化物形式　

圈３　Ｎｉ　Ｔ　台金　空气中不同温度氧化１００　ｈ的断面形貌　

Ｆｉｇ．３　Ｃｒｏｓｓ￣ｅｃｔｉ。ｎａｌ　ｍｏｉｐｈ　１　ｇｌ　ｓ。ｆ　Ｎｊ一５Ｔ［ｆａ，ｄ．　卜１０Ｔｉ（ｂ，ｅ．ｈ１　ａｌ１ｄ　Ｎｉ　１５Ｔｉ【ｃ’ｆＪ）。ｘｉｄｉｚｅｄ　ａｔ　６５０（ａｌｂ，ｃ】，　５０【ｄ，　，ｆ】　

ａｎｄ　８５０℃（ｇ，ｈ，ｉ）ｉｎ　ａ　ｆｏ　１００　ｈ　Ｐｏｉｎｔ　１　ａｎｄ　ｐｏｉｎｔ　２　ｉｎ　Ｆｉｇ　３ａ＿ｃ　ｐｒｅ　ｅｎｔ　ＴｉＯ２］ａｖｅｒ　ｎｄ　Ｔｌ　ｄｅｐｌ　ｅｄ　ｌａｙｅ　

ｒｅｓｐｅｃｔｌｖｅｌｙ；Ｐｏｉｎｔｓ　１　２．３　ａｎｄ　４　ｉｎ　ＦＬｇ　３ｄｌｌｉ１ｒ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ＮｉＯ　ｌａｙｅｒ，Ｎ￣ＴｉＯ３，Ｔ［Ｏ２　ａｎｄ　Ｔｉ—ｄｅＰｌ　ｔ…ｄ　ｌａｙ　ｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　

金属学报　３７卷　

存在，由于Ｔｉ／ＴｉＯ２平衡氧分压远小于Ｎｉ／ＮｉＯ　因此从　

热力学角度形成连续ＴｉＯ２层并不困难．　６５０　ｃ氧化条　

于理论计｛’：值，但可认为Ｎ％１５Ｔｉ合金的内氧化主要是　

通过晶格扩散方式进行的且在这一内氧化过程中，　Ｔｉ　

件下，无沦是低Ｔｉ含量的单相Ｎｉ一５Ｔｉ合金，还是稍高　

Ｔｉ含量的双相Ｎｉ　１０Ｔｉ和Ｎｉ～１５Ｔｉ合金，其表面均形　

成了连续的ＴｉＯ２层，这与热力学分析是一致的在此温　

度下，合金表面没有形成ＮｉＯ层但随着氧化温度的升　

也发生一定距离的扩散　这与Ｎｉ　ｌ０Ｔｉ和Ｎ￣ＩＳＴｉ台金　

在６５０　Ｃ熔融（Ｌｉ，Ｋ）２ＣＯ３中发生Ｔｉ的“无扩散型”　

内氧化明显不同【　

随着ＴｉＯ２氧化层的形成及Ｔｉ的内氧化的投生　在　

高，Ｎｉ的外扩散及其氧化物的形成趋势明显增强，这样　

就形成了外层为ＮｉＯ　内层为ｎＯ２的氧化膜结构　ＮｉＯ　

外氧化层进一步可与ＴｉＯ２发生如下固相反应，形成复合　

氧化物ＮｉＴｉＯｚ　

ＮｉＯ＋ＴｉＯ２＝ＮｉＴｉＯ３　（１）　

（内）氧化前滑形成贫Ｔｉ层　Ｎｉ　１６Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金　

中的原始双相组织也退化为单相组织　这与（内）氧化过　

程中Ｔｉ　Ｎｉ发牛扩散是一致的．　ＮＩ—Ｔｉ合金在６５０℃　

时的氧化速率明显小ｌｆ纯　ｉ和Ｔｉ与台金表面形成连续　

ＴｉＯ２膜及台金中的Ｔ　，Ｎｉ活度明显低干纯Ｔｉ和Ｎｉ　

等相关随着氧化温度的升高　Ｎｉ外扩散并形成Ｎｉｏ　

及形成ＴｉＯ２过程被加速，从而使得Ｎｉ—Ｔｉ合金氧化速　

率逐渐增加至接近或大于纯Ｎｉ　

Ｎ｜＿Ｔｉ合金在形成外氧化膜的同时，也伴随有内氧化　

发生，且内氧化程度随氧化温度升高呈加重之趋势假定　

Ｎｉ—Ｔｉ合金内氧化受品格扩散控制、且忽略合金外氧化膜　

的形成，那么可　近似计算其内氧化程度对于＿４一Ｂ二　

３结论　

在６５０　ｃ氧化条件下．Ｔｉ的合金化明显降低Ｎｉ的　

元固溶合金．其内氧化程度可ｆ自式（２）表示［５１　

：

（、　口　ＶＤ。簧ｔ　１／“。　ｃ２ｊ　

氧化速率、Ｎｉ—Ｔｉ合金表【茸均能形成　ＴｉＯ２为主的氧　

化膜随着氧化温度的升高，　Ｎｊ—Ｔｉ合金氧化遮率爆渐　

增加至接近甚至超过纯Ｎｉ　同时台金表面也形成了ＮｉＯ　

式中　为内氧化层厚度　Ｄｏ为氧在金属中的扩散系数．　

螺为氧在金属中的溶解度，Ⅳ占为组元Ｂ在合金中的　

摩尔分数，口为ＢＯ　内氧化物化学计量比系数．ｔ氧化　

时间．　

氧在Ｎｉ中的扩散系数和溶解度可由下式计　１６　Ｊ　

及复台氧化物ＮｉＴｉＯ３．并伴随有Ｔｉ的向氧化．在双相　

Ｎｉ一１０Ｔｉ和Ｎｉ一１５Ｔｉ合金氧化前沿形成了一贫Ｔｉ层，　

原始合金双相组织退化台金内氧化主要　晶格扩散方式　

进行　在３种成分的Ｎｉ—Ｔｉ合金中　以５Ｔｉ含量作用效　

果最佳　

Ｄｏ（ｃｍ２５－１　

ｋ

４．９×１。～ｅｘｐ＼－１６４（

Ｒ

Ｔ

Ｊ／ｏｔｏ１））（３）　

参考文献　

【１】Ｐｌｏｍｐ　Ｌ．Ｖｅｌｄｈｕｉｓ】Ｂ】Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９２；３９：３６９　

【２　Ｊ　Ｚｅｎｇ　Ｃ　Ｌ　Ｔ１＿　。Ｔ．Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ　Ｓｉｎ．２０００；３６：５１７　

（曾潮流　

４９：１８０　

Ｎｇ（ｍ０ｋ　ｆｒａｚ　ｎ）＝８，３ｅｘｐ（一—５５（　ｋＪ／ｏｔｏ１））（４）　

以Ｎｉ－－１５Ｔｉ合垒在８５０℃时的内氧化为例，Ⅳ　值　

属学报　２０００；３９：５１７）　

为０．１８　ｕ为２将Ｄｏ　Ⅳ若在８５０℃时的值、　及　

ｌ　＼ａ／ａｈｌｂｅｃｋ　Ｉ’（；ｌ　、、ＧＩＩｌｅｓ　Ｐ　ｗ．Ｊ　Ａ　ｒ『Ｉ　Ｃｅｒａｍ　ｓ∞．１９６６．　

ｌ４１　Ｋｏｆｓｔａｄ　Ｊ　Ｌｅｓｓ　Ｃ　０ｎ　Ｍｅｔ，１９６７１　１２：４４９　

代入式ｃ２）　即可计算出Ｎ￣１５Ｔｉ台垒氧化１００　ｈ后的　

理论内氧化层厚度为７２　７　ｍ　而实际内氧化层厚度约为　

４０“ｍ．这种差别与Ｎｉ一１５Ｔｉ合金在氧化过程中形成了　

外氧化膜及合金的双相组织有关尽管实际内氧化程度小　

ｆ引＂￣Ｖａｇｎｅｒ　Ｃ　Ｚ　ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９５９；６３：７７２　

ｆ６１　Ｐａｒｋ】ｗ　Ａ［ｔｓｔｅｔｔｅｒ　Ｃ　Ｊ　Ｍｅｔ竹Ⅱｎｓ，１９８７；１８Ａ：４３　

【７】Ｚｅｎｇ　Ｃ　Ｌ１　ｗｕ　ｗ　Ｔ　Ｃｏｒ￣ｏｓ　Ｓｃｉ．ａｃｃｅｐｔｅｄ　ｆｏｒ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ