2024年6月5日发(作者：宰父晓燕)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.7
(22)申请日 2003.11.19
(71)申请人 索尼公司
地址 日本东京都
(72)发明人 川瀬贤一 高田智雄 宫木幸夫
(74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所
代理人 陶凤波
(51)
H01M4/02
H01M10/40
(10)申请公布号 CN 1516299 A
(43)申请公布日 2004.07.28
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
阳极和使用该阳极的电池
(57)摘要
本发明提供一种具有优良热保持性
能的阳极以及使用该阳极的电池。该电池
有卷绕的电极体，电极体中阴极和阳极相
互层叠且卷绕，其间带有隔膜和电解质
层，在电解质层中电解质保持在保持体
中。阳极有阳极集流体，阳极活性物质层
和含有氧化硅层。阳极活性物质层包括硅
或硅合金，是通过气相法、液相法或烧结
法制备的，最好在与阳极集流体之间的界
面的至少一部分上与阳极集流体形成合
金。含氧化硅层含有二氧化硅，厚度大于
等于50nm。利用该含氧化硅层，抑制了阳
极活性物质与电解质在高温下的反应。
法律状态
法律状态公告日
2022-11-01
法律状态信息
未缴年费专利权终止IPC(主分
类):H01M 4/02专利
号:ZL2申请
日:20031119授权公告
日:20060308
法律状态
专利权的终止
权 利 要 求 说 明 书
1、一种阳极，包括：
一阳极集流体；
一阳极活性物质层，该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物
质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上与该阳极集流体形成合金；和
一含氧化硅层，该含氧化硅层的厚度大于等于50nm，位于阳极活性物质层上。
2、一种阳极，包括：
一阳极集流体；
一阳极活性物质层，该阳极活性物质层是通过气相法、液相法和烧结法中的至少一
种方法，形成在该阳极集流体上和
一含氧化硅层，该含氧化硅层的厚度大于等于50nm，位于阳极活性物质层上。
3、根据权利要求2所述的阳极，其中所述的阳极活性物质层与所述的阳极集流体
在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上形成合金。
4、根据权利要求2所述的阳极，其中所述阳极活性物质层包括硅的单质和化合物
中的至少一种。
5、根据权利要求2所述的阳极，其中所述的含氧化硅层包括二氧化硅。
6、一种电池，包括阴极、阳极和电解质；其中：
阳极包括阳极集流体、阳极活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中
该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物质层和该阳极集流体
之间的界面的至少一部分上，该活性物质层与该阳极集流体形成合金，该含氧化硅
层位于阳极活性物质层上。
7、一种电池，包括阴极、阳极和电解质；其中：
该阳极包括阳极集流体、阳极活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其
中该阳极活性物质层是通过气相法、液相法和烧结法中的至少一种方法形成在该阳
极集流体上，该含氧化硅层位于该阳极活性物质层上。
8、根据权利要求7所述的电池，其中所述的阳极活性物质层与所述的阳极集流体
在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上形成合金。
9、根据权利要求7所述的电池，其中所述阳极活性物质层包含硅的
单质和化合物中的至少一种。
10、根据权利要求7所述的电池，其中所述的含氧化硅层包括二氧化硅。
11、根据权利要求7所述的电池，其中所述的电解质包括保持体、溶剂和电解质盐。
12、根据权利要求7所述的电池，其中还包括容纳阴极、阳极和电解质的薄膜外壳。
13、根据权利要求7所述的电池，其中所述的阴极包含含锂金属复合氧化物。
说 明 书
技术领域
本发明涉及一种阳极和使用该阳极的电池，该阳极具有一个阳极集流体和一个阳极
活性物质层。
背景技术
近几年来，在高性能、多功能移动设备方面，迫切需要高容量的二次电池用作移动
设备的电源。锂二次电池就是满足这种需求的二次电池。典型的锂离子二次电池普
遍采用钴酸锂做阴极，石墨做阳极，然而，这种锂离子二次电池的容量已经是处于
饱和状态了，并且要达到一个非常高的电池容量是极为困难的。因此，从很早的时
候，人们就已经开始研究使用金属锂(Li)做阳极。然而，要将这样的阳极投入到实
际的使用中，必须要提高锂的析出溶解效率和控制枝晶析出形式。
与此同时，人们已经开始积极研究使用硅(Si)、锡(Sn)等等的高容量阳极。然而，
当反复进行充放电时，由于阳极活性物质的强烈的膨胀和收缩，使得这些阳极粉末
化和变小，集流性能降低，并且由于表面积增大，促进了电解质溶液的分解反应，
结果导致这些阳极的循环性能极差。因此，人们已经开始研究通过气相法、液相法、
烧结法等方法在阳极集流体上形成阳极活性物质层的阳极(例如，参考日本未审查
专利申请公开No.H08-50922，日本专利号No.2948205，以及日本未审查专利申请
公开No.H11-135115)。传统使用的阳极中使用的浆料含有特定的阳极活性物质和
粘结剂，阳极集流体和阳极活性物质层可以一体化，而这种阳极和传统阳极相比，
由于抑制了阳极变小，结果阳极的导电性变得极好，并且预期在容量和循环寿命方
面也达到高性能。此外，还可以减少或排除阳极中常常含有的导电物质，粘结剂和
空隙。因此，阳极基本上就可以变成薄膜。
然而，存在一个与使用应用型阳极同样的问题，即在其中使用这类通过气相法、液
相法或烧结法等方法在阳极集流体上形成阳极活性物质层的阳极在高温的情况下会
与电解质发生反应，使得内部电阻增大和电池的容量降低。
发明内容
本发明的目的在于：为解决上述问题，提供一种具有优异耐热性能的阳极以及具有
该阳极的电池。
根据本发明的第一种阳极包括阳极集流体，阳极活性物质层和厚度大于等于50nm
的含氧化硅层，其中该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物
质层和该阳极集流体之间接触面的至少一部分上，该活性物质层与该阳极集流体形
成合金，该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第二种阳极包括阳极集流体，阳极活性物质层和厚度大于等于50nm
的含氧化硅层，其中，该阳极活性物质层是利用气相法、液相法和烧结法中的至少
一种方法形成在该阳极集流体上；该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第一种电池，包括阴极，阳极和电解质。阳极包括阳极集流体，阳极
活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中该阳极活性物质层位于该阳
极集流体上，并且在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间接触面的至少一部分上
与该阳极集流体形成合金；该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第二种电池，包括阴极、阳极和电解质。阳极包括阳极集流体，阳极
活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中，该阳极活性物质层是通过
气相法、液相法和烧结法中的至少一种方法形成在该阳极集流体上；该含氧化硅层
则位于阳极活性物质层上。
在根据本发明的第一种阳极和第二种阳极中，因为具有厚度大于等于50nm的含氧
化硅层，所以抑制了在高温时阳极活性物质层和电解质的反应。
在根据本发明的第一种电池和第二种电池中，由于使用了本发明的阳极，抑制了在
高温时阳极活性物质层和电解质的反应。从而，获得优异的耐热性能。
从以下的描述可以更完整地显示本发明的目的、特征和优点。
附图说明
附图1为显示根据本发明具体实例的二次电池的结构的分解的透视图；和
附图2为显示图1所示电极卷绕体沿线II-II的结构的横截面图
具体实施方式 下面，参考附图对本发明的一个实施例进行详细的说明。 附图1为显示根据本发明的一个实施例的一个二次电池的结构的分解图。该二次电 池是一个在其中有一个电极卷绕体20被封装在薄膜外壳30A和30B中的二次电池， 其尺寸、重量和厚度是可以减小的，阴极引线11和阳极引线12附着在电极卷绕体 20上。 阴极引线11和阳极引线12分别与后面要描述的阴极集流体21A和阳极集流体 22A的末端纵向连接。阴极引线11和阳极引线12从外壳30A和30B内部被引至 外部，例如，在相同的方向上引出。阴极引线11和阳极引线12分别由金属，例如 铝(Al)，铜(Cu)，镍(Ni)和不锈钢，制成，其形状分别为薄板或网形。 外壳30A和30B由矩形的层叠了铝的薄膜制成，例如将尼龙膜，铝箔和聚乙烯膜 按照顺序粘结在一起。例如，外壳30A和30B设置得使聚乙烯薄膜一侧与电极卷 绕体20相对放置，各自的外边缘部分通过融合或粘合相互紧贴在一起。将粘合膜 31被插在外壳30A、30B和阴极引线11，阳极引线12之间，以隔绝外界空气。粘 合膜31由具有与阴极引线11和阳极引线12相接触性能的材料，例如，聚烯烃树 脂，如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯和改性聚丙烯，构成。 外壳30A和30B可以由具有其它结构的层叠的薄膜制成，聚合物薄膜如聚丙烯或 金属薄膜代替前面所述的层叠了的铝的薄膜制得。 图2为显示图1中沿线II-II所取的电极卷绕体20横截面示意图。在电极卷绕体20 中，阴极21和阳极22相互叠置并卷绕，其间具有分隔层23和电解质层24，最外 层的部分由保护胶带25保护起来。 例如，阴极21有阴极集流体21A和阴极活性物质层21B，该阴极活性物质层21B 位于阴极集流体21A上。可以在阴极集流体21A的一侧或两侧上形成该阴极活性 物质层21B。阴极集流体21A由铝、镍、不锈钢等制成。 阴极活性物质层21B含有如一种或两种可嵌锂和脱锂(insert and extractlithium)的阴 极物质作为阴极活性物质，并且可以含有导电物质如碳物质，以及必要时还可以含 有粘结剂如聚偏氟乙烯。如通式为LiXMIO2的含锂金属复 合氧化物就是较好的嵌锂和脱锂的阴极物质。由于含锂金属复合氧化物可以产生高 电压并且它们的密度大，从而二次电池就可以获得更高容量。MI为一种或多种过 渡金属，优选钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种。X值根据电池充放电的条件不同而不 同，通常为0.05≤X≤1.10。这样的含锂金属复合氧化物的具体例子有 LiCoO2、LiNiO2等。 例如，阳极22具有阳极集流体22A，阳极活性物质层22B和含氧化硅层22C，其 中，阳极活性物质层22B位于阳极集流体22A之上，含氧化硅层22C位于阳极活 性物质层22B之上。将阳极集流体22A、阳极活性物质层22B和含氧化硅层22C 按照这个顺序层叠，并且设置得使含氧化硅层22C侧与阴极21的阴极活性物质层 21B相对。可以在阳极集流体22A的一侧或两侧上形成阳极活性物质层22B和含 氧化硅层22C。 阳极集流体22A优选地是用例如铜(Cu)、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、 铝等制备，在某些情况，更为优选地是阳极集流体22A用容易与阳极活性物质层 22B形成合金的金属制备。例如正如接下来所述，当阳极活性物质层22B包括硅单 质和化合物中的至少一种时，作为容易形成合金的材料可以例举出铜，钛，铝，镍 等。虽然阳极集流体22A由一个单层构成，但阳极集流体也可以由多层构成。在 这种情况下，可以是与阳极活性物质层22B相邻的层是由容易与阳极活性物质层 22B形成合金的金属材料制成，其它几层由其它金属材料制成的。 例如，阳极活性物质层22B含有阳极活性物质，是通过气相法、液相法和烧结法 中的至少一种方法制成的。结果，就可以抑制由于充放电时所涉及的阳极活性物质 层22B的膨胀或收缩引起的渗漏，使阳极集流体22A和阳极活性物质层22B一体 化以及提高阳极22的电子导电性能。此外，与传统使用的阳极所不同，可以减少 或排除粘结剂和空隙等，致使阳极变成薄膜。优选的是，阳极活性物质层22B与 阳极集流体22A在二者接触面的至少一部分上形成合金。具体的讲，在相接触的 区域中，阳极集流体22A的组成元素扩散到阳极活性物质层22B中，或者阳极活 性物质的组成元素扩散到阳极集流体22A中，或者它们互相扩散。在利用气相法， 液相法或烧结法形成阳极活性物质层22B的同时，也形成了合金。然而，合金也 可以通过进一步施加热处理形成。在本说明书中，前面所述的元素扩散是一种形成 合金的方式。 作为阳极活性物质，优选的是包括硅的单质和化合物中的至少一种。硅的单质和化 合物可以与锂等形成合金，并且嵌锂容量和脱锂容量都很大。与传统碳相比，阳极 22的能量密度可以得到提高，这是取决于二者的组成，并且通过空气氧化等方法 可以很容易形成含氧化硅层22C。硅的化合物例如包括SiB4、 SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、 TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、 CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、 MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、 WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、 Si2N2O、SiOV(0＜V≤2)和LiSiO。 阳极活性物质还可以进一步包括锡、锗(Ge)或碳(C)的单质和化合物中的至少一种。 然而，最好是阳极22的嵌锂和脱锂容量中的50％或更多归因于硅单质或化合物的 反应。 含氧化硅层22C含有二氧化硅，含氧化硅层22C是用来抑制在高温下阳极活性物 质层22B和下文详细说明的电解质溶液反应的，以及用来阻止内部电阻升高和电 池容量的降低。在阳极活性物质层22B表面的至少一部分上形成含氧化硅层22C 即可，没有必要在阳极活性物质层22B的整个面上形成含氧化硅层22C。例如， 含氧化硅层22C可以是岛形，还可以包括暴露阳极活性物质层22B的开口。因为 阳极活性物质层22B与电解质溶液在80℃或更高温度下的反应可以被抑制，所以 含氧化硅层22C的厚度最好是大于等于50nm。氧化硅可以是二氧化硅 (SiO2)，一氧化硅(SiO)或非化学计量化合物，然而含二氧化硅特别可 取。因为一氧化硅可以嵌锂和脱锂，所以由于充放电时的膨胀和收缩，它很容易从 阳极活性物质层22B的表面脱落，可是二氧化硅则很少发生这种情况。不但含氧 化硅层22C可以含有氧化硅，而且阳极活性物质层22B也可以含有氧化硅。然而， 优选的是含氧化硅层22C中氧化硅的浓度大于阳极活性物质层22B中氧化硅的浓 度。 隔膜23是用来隔离阴极21和阳极22的，其作用是为了防止阴极21和阳极22的 相互接触而产生电流短路和形成通道，使锂离子通过。隔膜23，例如可以由例如 聚乙烯和聚丙烯制成。 电解质层24由所谓凝胶电解质制成，其中电解质溶液分散在或容纳在保持体 (holding body)中。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质可以防止电池的液体渗漏 或高温时膨胀。保持体可以由聚合物材料制成。这种聚合物材料包括例如聚偏氟乙 烯，嵌段共聚物。 例如，电解质溶液包括溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐。如果必要也可以包含添加剂。 作为溶剂，可以采用例如有机溶剂，像碳酸亚乙酯，碳酸异丙稀酯，碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯。可以使用其中的一种或多种混合溶剂。 例如，可以使用LiPF6、LiClO4或 LiCF3SO3作为锂盐。可以使用其中的一种或两种或多种 的混合物。 包含上述结构的二次电池可以按照如下方法制备。 首先，例如，将阴极活性物质，导电物质和粘结剂混合制成阴极混合物，然后将其 分散在分散介质例如N-甲基吡咯烷酮中，制得阴极混合浆料。再将阴极混合浆料 涂覆在阴极集流体21A的一侧或两侧，干燥，模压。从而形成阴极活性物质层 21B，并制得阴极21。 接下来，使用气相法和液相法，将阳极活性物质沉积在阳极集流体22A上，形成 阳极活性物质层22B，其中阳极活性物质例如是硅单质和化合物中至少一种。可以 在阳极集流体22A上形成含有特定阳极活性物质的前体层后，使用烧结法烧结该 前体层，得到阳极活性物质层22B。也可以混合使用气相法、液相法和烧结法中的 两种或三种方法形成阳极活性物质层22B。按照这种方式，通过使用气相法、液相 法和烧结法中的至少一种方法制备阳极活性物质层22B，在某些情况下，在阳极活 性物质层22B与阳极集流体22A之间的界面的至少一部分上形成与阳极集流体 22A形成了合金的阳极活性物质层22B。为了使阳极活性物质层22B与阳极集流体 22A之间的界面进一步合金化，可以再在真空或无氧气氛中进行热处理。尤其是用 下面提及到的电镀法形成阳极活性物质层22B时，阳极活性物质层22B即使在阳 极集流体22A和阳极活性物质层22B之间的界面上也很难形成合金，如果必要， 那么最好进行热处理。此外，当用气相法形成阳极活性物质层22B时，如果必要， 最好也进行热处理，因为通过使阳极活性物质层22B和阳极集流体22A之间的界 面进一步合金化可以提高电极的性能。 关于气相法，可以根据阳极活性物质的种类，选择使用物理沉积或化学沉积。具体 的讲，可以使用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气 相沉积)法，等离子体CVD法等。关于液相法，可以使用公知的技术，例如电解质 电镀法，非电解质电镀法等。关于烧结法，可以使用公知的技术，例如空气烧结法、 反应烧结法或热压烧结法。 在形成阳极活性物质层22B后，使用沉积法、溅射法等方法在阳极活性物质层 22B上形成由氧化硅如二氧化硅构成的含氧化硅层22C，并制成阳极22。另外， 也可以通过在含氧气氛中氧化阳极活性物质层22B形成含氧化硅层22C，或通过 阳极活性物质层22B与电解质溶液发生电化学反应形成含氧化硅层22C。 接下来，分别在阴极21和阳极22上形成电解质层24后，用焊接方法分别将阴极 引线11连接到阴极集流体21A上，阳极引线12连接到阳极集流体22A上，在电 解质层24中电解质溶液保持在保持体中。 接下来，将阴极21和阳极22叠置形成叠层后，再将这个叠层按纵向卷绕，保护胶 带25粘贴在最外的圆周面部分，从而形成电极卷绕体20，其中电解质层24形成 在阴极21和阳极22上，其间带有隔膜23。 最后，例如，将电极卷绕体20夹在外壳30A和30B之间，通过使外壳30A和30B 的外缘接触并借助热融或其它方法，把电极卷绕体20封闭在其中。然后，将胶粘 薄膜31夹在阴极引线11、阳极引线12和外壳30A和30B之间。从而，制备出图 1和2中的二次电池。 这种二次电池具有如下的作用。 在这种二次电池中，在充电时，锂离子从阴极21中脱离出来，通过电解质溶液， 嵌入阳极22中。在放电时，锂离子从阳极22中脱离出来，通过电解质溶液嵌入阴 极21中。由于阳极活性物质层22B上有厚度大于等于50nm的含氧化硅层22C， 所以即使在高温下也可以抑制高温时阳极活性物质层22B与电解质溶液之间的反 应。 如上所述，在这个实施例中，厚度大于等于50nm的含氧化硅层22C位于阳极活性 物质层22B上与阴极21相对的一侧。因此，抑制了阳极活性物质层22B与电解质 溶液在高温时的反应，阻止了电池内部电阻的升高和电池容量的降低。 实例 参照附图1和2，对本发明的具体实施例做进一步说明，其中附图1和2使用相同 的附图标记。 对于实施例1-3来说，首先将平均粒径为5μm的阴极活性物质钴酸锂 (LiCoO2)粉末，导电物质碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照钴酸锂∶碳黑∶ 聚偏氟乙烯＝92∶3∶5的质量比混合，然后放入分散介质N-甲基吡咯烷酮中，制 成阴极混合浆料。再将阴极混合浆料涂在由20μm厚的铝制成的阴极集流体21A上， 干燥，加压。这样就制成阴极21 在使用真空沉积法在由电解铜箔制成厚度为25μm的阳极集流体22A上形成由非晶 硅制成厚度为3.0μm的阳极活性物质层22B后，使用RF溅射法在阳极活性物质层 22B上形成含氧化硅层22C，其中含氧化硅层22C的材料是氧化硅，这样就制成阳 极22。例1-3中含氧化硅层22C的厚度如表1中所示那样变化。在采用XPS(X射 线光电子质谱法)和AFS(俄歇电子质谱法)对制得的阳极22进行分析时，证实阳极 活性物质层22B与阳极集流体22A在阳极活性物质层22B与阳极集流体22A之间 的界面的至少一部分上形成了合金。 [表 1] 电容量保持率 (％) (nm) ow> > > /row> > /row> 接下来，将10％重量比的重均分子量为600000的嵌段共聚物聚偏氟乙烯和60％重 量比聚合物溶剂碳酸二甲酯混合并溶解在30％重量比的电解质溶液中调成前驱溶 液，其中电解质溶液由42.5％重量比的碳酸亚乙酯，42.5％重量比的碳酸异丙烯酯 和15％重量比的锂盐LiPF6组成，然后将该前驱溶液分别涂覆到阴极 21和阳极22上。在常温下放置8个小时，将碳酸二甲酯挥发掉。这样，就分别在 阴极21和阳极22上形成了电解质层24。 接下来，将阴极21和阳极22切成带状，阴极引线11与阴极21相连接，阳极引线 12与阳极22相连接。然后，将带有电解质层24的阴极21与阳极22层叠起来， 形成叠层，再将叠层卷绕形成了电极卷绕体20。 最后，将电极卷绕体20夹在由层叠了铝的薄膜制成的外壳30A和30B中间，并且 通过热融合方法在低压下将外壳30A和30B闭合，把电极卷绕体封闭在其中。然 后，将树脂制成的胶粘薄膜31夹在阴极引线11、阳极引线12和外壳30A和30B 之间。从而，制备出图1和2中的二次电池。 对所得到的实施例1-3的二次电池进行热保持性能(hot holdingcharacteristics)研究。 首先，以1mA/cm2的恒定电流密度进行恒流充电至电池电压达到4.2V。 此后，以4.2V的恒压进行恒压充电至电流密度达到0.02mA/cm2。然 后，以计算出的阴极21和阳极22的理论充放电容量为基础，将阴极利用率设定为 90％，以阻止金属锂的析出。随后，以1mA/cm2的恒定电流密度进行 恒流放电至电池电压达到2.5V，并且测定热保持前的放电容量。经过一个充放电 循环后，在与第一个循环相同条件下，再进行恒流充电。然后，在40℃、60℃、 80℃烘箱中放置7天后，以1mA/cm2的恒定电流密度进行恒流放电至 电池电压达到2.5V，测定热保持(hot-holding)后的放电容量。然后，计算出热保持 后的放电容量对热保持前的放电容量的比率，作为热保持后放电容量的保持率(％)。 所得到的结果示于表1中。充电和放电都是在25℃下进行的。 关于例1-3的对照例1和2，二次电池的制备与例1相比，如表1中所列出，除了 含氧化硅层的厚度不同以外，其它均相同。此外，例1-3的对照例3和4中，二次 电池的制备与例1-3相比，如表1中所列，除了二次电池是使用涂覆的方法形成阳 极活性物质层以及含氧化硅层的厚度不同外，其它均相同。然后，将阳极活性物质， 即70％重量比的、平均颗粒直径1μm的硅粉，；导电剂，即3％重量比的乙炔黑 和20％重量比的平均粒径为5μm的层状人造石墨；以及粘结剂，即7％重量比的 聚偏氟乙烯混合，再将所得到的混合物放入分散介质N-甲基吡咯烷酮中，得到阳 极混合物浆料。将该浆料涂覆在阳极集流体上，干燥，压制。最后，形成阳极活性 物质层。对对照例1-4中的二次电池，在与例1-3相同的条件下，进行了热保持研 究。实验结果也列于表1中。 如表1所证实的那样，关于热保持后放电容量保持率这一数值，例1-3测得的数值 高于比较例1和2的数值，其中，例1-3中的含氧化硅层22C的厚度大于等于 50nm，对照例1和2中的含氧化硅层22C厚度小于50nm。反之，对照例3和4的 阳极活性物质层都是使用涂覆的方法形成的，而二者的热保持后放电容量保持率数 值几乎没有差别，其中对照例3中含氧化硅层的厚度为100nm，对照例4中无含氧 化硅层。也就是说，我们发现在阳极活性物质层22B上形成厚度大于等于50nm的 含氧化硅层22C时，可以提高热保持性能。 在上述例中，阳极活性物质层22B是使用真空沉积法制备的。当然，使用其它气 相法制备阳极活性物质层22B也可以得到相同的结果。进而，使用液相法或烧结 法制备阳极活性物质层22B也可以达到相同的结果。 虽然本发明是参考该实施例和若干例子进行说明的，但是本发明并不局限于上述实 施例和那些例子，可以做出各种改进。例如，虽然在上述实施例和那些例子中，所 描述的是使用凝胶电解质的情况，但是其它电解质也可以使用。关于其它电解质， 可以采用作为液体电解质的电解质溶液，具有离子导电性的固体电解质，固体电解 质和电解质溶液的混合物，或者固体电解质和凝胶电解质混合物。 关于固体电解质，例如可以使用聚合物固体电解质，其中电解质盐分散在具有离子 导电性的聚合物质中；或者无机固体电解质，包括离子导电玻璃或离子晶体。在这 里，可以使用的聚合材料包括醚高聚物如聚氧化乙烯或含聚氧化乙烯的交联聚合物， 酯高聚合物如聚甲基丙烯酸酯，和丙烯酸酯高聚合物，它们可以单独使用，也可以 通过将它们混合来使用，或者通过分子间共聚来使用。关于无机固体电解质，可以 使用氮化锂，磷酸锂等。 在前述实施例中，含氧化硅层22C位于阳极活性物质层22B之上。然而，含氧化 硅层22C也可以放置在阳极活性物质层靠近阴极的一侧，例如还可以在阳极活性 物质层22B和含氧化硅层22C之间夹入其它层。 在前述具体实施例中，阳极活性物质层22B是位于阳极集流体22A上的。然而， 也可以在二者之间形成其它层。 此外，在前述实施例和那些例子中，描述了卷绕叠层型二次电池。然而，本发明也 可以同样用于多层叠型二次电池。此外，本发明还可以用于圆柱型电池、方型电池、 硬币型电池、纽扣型电池、薄型电池、大型电池等等二次电池。在这些情况下，可 以用铁外壳或铝外壳代替薄膜外壳。甚至本发明不仅用于二次电池，还可以用于一 次电池。 正如前面所阐述的，根据本发明的阳极和根据本发明的电池，在阳极活性物质层上 形成了厚度大于等于50nm的含氧化硅层。因此，可以抑制高温时阳极活性物质层 与电解质层之间的反应、内部电阻的升高和电池电容的降低。也就是说，具有优良 的热保持性能。 显而易见，根据上述技术，可以对目前的发明进行修改和变动。因此，当然在权利 要求书的范围内这些发明也是可以实现的，不必再做特别说明。
2024年6月5日发(作者：宰父晓燕)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.7
(22)申请日 2003.11.19
(71)申请人 索尼公司
地址 日本东京都
(72)发明人 川瀬贤一 高田智雄 宫木幸夫
(74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所
代理人 陶凤波
(51)
H01M4/02
H01M10/40
(10)申请公布号 CN 1516299 A
(43)申请公布日 2004.07.28
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
阳极和使用该阳极的电池
(57)摘要
本发明提供一种具有优良热保持性
能的阳极以及使用该阳极的电池。该电池
有卷绕的电极体，电极体中阴极和阳极相
互层叠且卷绕，其间带有隔膜和电解质
层，在电解质层中电解质保持在保持体
中。阳极有阳极集流体，阳极活性物质层
和含有氧化硅层。阳极活性物质层包括硅
或硅合金，是通过气相法、液相法或烧结
法制备的，最好在与阳极集流体之间的界
面的至少一部分上与阳极集流体形成合
金。含氧化硅层含有二氧化硅，厚度大于
等于50nm。利用该含氧化硅层，抑制了阳
极活性物质与电解质在高温下的反应。
法律状态
法律状态公告日
2022-11-01
法律状态信息
未缴年费专利权终止IPC(主分
类):H01M 4/02专利
号:ZL2申请
日:20031119授权公告
日:20060308
法律状态
专利权的终止
权 利 要 求 说 明 书
1、一种阳极，包括：
一阳极集流体；
一阳极活性物质层，该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物
质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上与该阳极集流体形成合金；和
一含氧化硅层，该含氧化硅层的厚度大于等于50nm，位于阳极活性物质层上。
2、一种阳极，包括：
一阳极集流体；
一阳极活性物质层，该阳极活性物质层是通过气相法、液相法和烧结法中的至少一
种方法，形成在该阳极集流体上和
一含氧化硅层，该含氧化硅层的厚度大于等于50nm，位于阳极活性物质层上。
3、根据权利要求2所述的阳极，其中所述的阳极活性物质层与所述的阳极集流体
在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上形成合金。
4、根据权利要求2所述的阳极，其中所述阳极活性物质层包括硅的单质和化合物
中的至少一种。
5、根据权利要求2所述的阳极，其中所述的含氧化硅层包括二氧化硅。
6、一种电池，包括阴极、阳极和电解质；其中：
阳极包括阳极集流体、阳极活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中
该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物质层和该阳极集流体
之间的界面的至少一部分上，该活性物质层与该阳极集流体形成合金，该含氧化硅
层位于阳极活性物质层上。
7、一种电池，包括阴极、阳极和电解质；其中：
该阳极包括阳极集流体、阳极活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其
中该阳极活性物质层是通过气相法、液相法和烧结法中的至少一种方法形成在该阳
极集流体上，该含氧化硅层位于该阳极活性物质层上。
8、根据权利要求7所述的电池，其中所述的阳极活性物质层与所述的阳极集流体
在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间的界面的至少一部分上形成合金。
9、根据权利要求7所述的电池，其中所述阳极活性物质层包含硅的
单质和化合物中的至少一种。
10、根据权利要求7所述的电池，其中所述的含氧化硅层包括二氧化硅。
11、根据权利要求7所述的电池，其中所述的电解质包括保持体、溶剂和电解质盐。
12、根据权利要求7所述的电池，其中还包括容纳阴极、阳极和电解质的薄膜外壳。
13、根据权利要求7所述的电池，其中所述的阴极包含含锂金属复合氧化物。
说 明 书
技术领域
本发明涉及一种阳极和使用该阳极的电池，该阳极具有一个阳极集流体和一个阳极
活性物质层。
背景技术
近几年来，在高性能、多功能移动设备方面，迫切需要高容量的二次电池用作移动
设备的电源。锂二次电池就是满足这种需求的二次电池。典型的锂离子二次电池普
遍采用钴酸锂做阴极，石墨做阳极，然而，这种锂离子二次电池的容量已经是处于
饱和状态了，并且要达到一个非常高的电池容量是极为困难的。因此，从很早的时
候，人们就已经开始研究使用金属锂(Li)做阳极。然而，要将这样的阳极投入到实
际的使用中，必须要提高锂的析出溶解效率和控制枝晶析出形式。
与此同时，人们已经开始积极研究使用硅(Si)、锡(Sn)等等的高容量阳极。然而，
当反复进行充放电时，由于阳极活性物质的强烈的膨胀和收缩，使得这些阳极粉末
化和变小，集流性能降低，并且由于表面积增大，促进了电解质溶液的分解反应，
结果导致这些阳极的循环性能极差。因此，人们已经开始研究通过气相法、液相法、
烧结法等方法在阳极集流体上形成阳极活性物质层的阳极(例如，参考日本未审查
专利申请公开No.H08-50922，日本专利号No.2948205，以及日本未审查专利申请
公开No.H11-135115)。传统使用的阳极中使用的浆料含有特定的阳极活性物质和
粘结剂，阳极集流体和阳极活性物质层可以一体化，而这种阳极和传统阳极相比，
由于抑制了阳极变小，结果阳极的导电性变得极好，并且预期在容量和循环寿命方
面也达到高性能。此外，还可以减少或排除阳极中常常含有的导电物质，粘结剂和
空隙。因此，阳极基本上就可以变成薄膜。
然而，存在一个与使用应用型阳极同样的问题，即在其中使用这类通过气相法、液
相法或烧结法等方法在阳极集流体上形成阳极活性物质层的阳极在高温的情况下会
与电解质发生反应，使得内部电阻增大和电池的容量降低。
发明内容
本发明的目的在于：为解决上述问题，提供一种具有优异耐热性能的阳极以及具有
该阳极的电池。
根据本发明的第一种阳极包括阳极集流体，阳极活性物质层和厚度大于等于50nm
的含氧化硅层，其中该阳极活性物质层位于该阳极集流体上，并且在该阳极活性物
质层和该阳极集流体之间接触面的至少一部分上，该活性物质层与该阳极集流体形
成合金，该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第二种阳极包括阳极集流体，阳极活性物质层和厚度大于等于50nm
的含氧化硅层，其中，该阳极活性物质层是利用气相法、液相法和烧结法中的至少
一种方法形成在该阳极集流体上；该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第一种电池，包括阴极，阳极和电解质。阳极包括阳极集流体，阳极
活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中该阳极活性物质层位于该阳
极集流体上，并且在该阳极活性物质层和该阳极集流体之间接触面的至少一部分上
与该阳极集流体形成合金；该含氧化硅层则位于阳极活性物质层上。
根据本发明的第二种电池，包括阴极、阳极和电解质。阳极包括阳极集流体，阳极
活性物质层和厚度大于等于50nm的含氧化硅层，其中，该阳极活性物质层是通过
气相法、液相法和烧结法中的至少一种方法形成在该阳极集流体上；该含氧化硅层
则位于阳极活性物质层上。
在根据本发明的第一种阳极和第二种阳极中，因为具有厚度大于等于50nm的含氧
化硅层，所以抑制了在高温时阳极活性物质层和电解质的反应。
在根据本发明的第一种电池和第二种电池中，由于使用了本发明的阳极，抑制了在
高温时阳极活性物质层和电解质的反应。从而，获得优异的耐热性能。
从以下的描述可以更完整地显示本发明的目的、特征和优点。
附图说明
附图1为显示根据本发明具体实例的二次电池的结构的分解的透视图；和
附图2为显示图1所示电极卷绕体沿线II-II的结构的横截面图
具体实施方式 下面，参考附图对本发明的一个实施例进行详细的说明。 附图1为显示根据本发明的一个实施例的一个二次电池的结构的分解图。该二次电 池是一个在其中有一个电极卷绕体20被封装在薄膜外壳30A和30B中的二次电池， 其尺寸、重量和厚度是可以减小的，阴极引线11和阳极引线12附着在电极卷绕体 20上。 阴极引线11和阳极引线12分别与后面要描述的阴极集流体21A和阳极集流体 22A的末端纵向连接。阴极引线11和阳极引线12从外壳30A和30B内部被引至 外部，例如，在相同的方向上引出。阴极引线11和阳极引线12分别由金属，例如 铝(Al)，铜(Cu)，镍(Ni)和不锈钢，制成，其形状分别为薄板或网形。 外壳30A和30B由矩形的层叠了铝的薄膜制成，例如将尼龙膜，铝箔和聚乙烯膜 按照顺序粘结在一起。例如，外壳30A和30B设置得使聚乙烯薄膜一侧与电极卷 绕体20相对放置，各自的外边缘部分通过融合或粘合相互紧贴在一起。将粘合膜 31被插在外壳30A、30B和阴极引线11，阳极引线12之间，以隔绝外界空气。粘 合膜31由具有与阴极引线11和阳极引线12相接触性能的材料，例如，聚烯烃树 脂，如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯和改性聚丙烯，构成。 外壳30A和30B可以由具有其它结构的层叠的薄膜制成，聚合物薄膜如聚丙烯或 金属薄膜代替前面所述的层叠了的铝的薄膜制得。 图2为显示图1中沿线II-II所取的电极卷绕体20横截面示意图。在电极卷绕体20 中，阴极21和阳极22相互叠置并卷绕，其间具有分隔层23和电解质层24，最外 层的部分由保护胶带25保护起来。 例如，阴极21有阴极集流体21A和阴极活性物质层21B，该阴极活性物质层21B 位于阴极集流体21A上。可以在阴极集流体21A的一侧或两侧上形成该阴极活性 物质层21B。阴极集流体21A由铝、镍、不锈钢等制成。 阴极活性物质层21B含有如一种或两种可嵌锂和脱锂(insert and extractlithium)的阴 极物质作为阴极活性物质，并且可以含有导电物质如碳物质，以及必要时还可以含 有粘结剂如聚偏氟乙烯。如通式为LiXMIO2的含锂金属复 合氧化物就是较好的嵌锂和脱锂的阴极物质。由于含锂金属复合氧化物可以产生高 电压并且它们的密度大，从而二次电池就可以获得更高容量。MI为一种或多种过 渡金属，优选钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种。X值根据电池充放电的条件不同而不 同，通常为0.05≤X≤1.10。这样的含锂金属复合氧化物的具体例子有 LiCoO2、LiNiO2等。 例如，阳极22具有阳极集流体22A，阳极活性物质层22B和含氧化硅层22C，其 中，阳极活性物质层22B位于阳极集流体22A之上，含氧化硅层22C位于阳极活 性物质层22B之上。将阳极集流体22A、阳极活性物质层22B和含氧化硅层22C 按照这个顺序层叠，并且设置得使含氧化硅层22C侧与阴极21的阴极活性物质层 21B相对。可以在阳极集流体22A的一侧或两侧上形成阳极活性物质层22B和含 氧化硅层22C。 阳极集流体22A优选地是用例如铜(Cu)、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、 铝等制备，在某些情况，更为优选地是阳极集流体22A用容易与阳极活性物质层 22B形成合金的金属制备。例如正如接下来所述，当阳极活性物质层22B包括硅单 质和化合物中的至少一种时，作为容易形成合金的材料可以例举出铜，钛，铝，镍 等。虽然阳极集流体22A由一个单层构成，但阳极集流体也可以由多层构成。在 这种情况下，可以是与阳极活性物质层22B相邻的层是由容易与阳极活性物质层 22B形成合金的金属材料制成，其它几层由其它金属材料制成的。 例如，阳极活性物质层22B含有阳极活性物质，是通过气相法、液相法和烧结法 中的至少一种方法制成的。结果，就可以抑制由于充放电时所涉及的阳极活性物质 层22B的膨胀或收缩引起的渗漏，使阳极集流体22A和阳极活性物质层22B一体 化以及提高阳极22的电子导电性能。此外，与传统使用的阳极所不同，可以减少 或排除粘结剂和空隙等，致使阳极变成薄膜。优选的是，阳极活性物质层22B与 阳极集流体22A在二者接触面的至少一部分上形成合金。具体的讲，在相接触的 区域中，阳极集流体22A的组成元素扩散到阳极活性物质层22B中，或者阳极活 性物质的组成元素扩散到阳极集流体22A中，或者它们互相扩散。在利用气相法， 液相法或烧结法形成阳极活性物质层22B的同时，也形成了合金。然而，合金也 可以通过进一步施加热处理形成。在本说明书中，前面所述的元素扩散是一种形成 合金的方式。 作为阳极活性物质，优选的是包括硅的单质和化合物中的至少一种。硅的单质和化 合物可以与锂等形成合金，并且嵌锂容量和脱锂容量都很大。与传统碳相比，阳极 22的能量密度可以得到提高，这是取决于二者的组成，并且通过空气氧化等方法 可以很容易形成含氧化硅层22C。硅的化合物例如包括SiB4、 SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、 TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、 CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、 MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、 WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、 Si2N2O、SiOV(0＜V≤2)和LiSiO。 阳极活性物质还可以进一步包括锡、锗(Ge)或碳(C)的单质和化合物中的至少一种。 然而，最好是阳极22的嵌锂和脱锂容量中的50％或更多归因于硅单质或化合物的 反应。 含氧化硅层22C含有二氧化硅，含氧化硅层22C是用来抑制在高温下阳极活性物 质层22B和下文详细说明的电解质溶液反应的，以及用来阻止内部电阻升高和电 池容量的降低。在阳极活性物质层22B表面的至少一部分上形成含氧化硅层22C 即可，没有必要在阳极活性物质层22B的整个面上形成含氧化硅层22C。例如， 含氧化硅层22C可以是岛形，还可以包括暴露阳极活性物质层22B的开口。因为 阳极活性物质层22B与电解质溶液在80℃或更高温度下的反应可以被抑制，所以 含氧化硅层22C的厚度最好是大于等于50nm。氧化硅可以是二氧化硅 (SiO2)，一氧化硅(SiO)或非化学计量化合物，然而含二氧化硅特别可 取。因为一氧化硅可以嵌锂和脱锂，所以由于充放电时的膨胀和收缩，它很容易从 阳极活性物质层22B的表面脱落，可是二氧化硅则很少发生这种情况。不但含氧 化硅层22C可以含有氧化硅，而且阳极活性物质层22B也可以含有氧化硅。然而， 优选的是含氧化硅层22C中氧化硅的浓度大于阳极活性物质层22B中氧化硅的浓 度。 隔膜23是用来隔离阴极21和阳极22的，其作用是为了防止阴极21和阳极22的 相互接触而产生电流短路和形成通道，使锂离子通过。隔膜23，例如可以由例如 聚乙烯和聚丙烯制成。 电解质层24由所谓凝胶电解质制成，其中电解质溶液分散在或容纳在保持体 (holding body)中。凝胶电解质是优选的，因为凝胶电解质可以防止电池的液体渗漏 或高温时膨胀。保持体可以由聚合物材料制成。这种聚合物材料包括例如聚偏氟乙 烯，嵌段共聚物。 例如，电解质溶液包括溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐。如果必要也可以包含添加剂。 作为溶剂，可以采用例如有机溶剂，像碳酸亚乙酯，碳酸异丙稀酯，碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯。可以使用其中的一种或多种混合溶剂。 例如，可以使用LiPF6、LiClO4或 LiCF3SO3作为锂盐。可以使用其中的一种或两种或多种 的混合物。 包含上述结构的二次电池可以按照如下方法制备。 首先，例如，将阴极活性物质，导电物质和粘结剂混合制成阴极混合物，然后将其 分散在分散介质例如N-甲基吡咯烷酮中，制得阴极混合浆料。再将阴极混合浆料 涂覆在阴极集流体21A的一侧或两侧，干燥，模压。从而形成阴极活性物质层 21B，并制得阴极21。 接下来，使用气相法和液相法，将阳极活性物质沉积在阳极集流体22A上，形成 阳极活性物质层22B，其中阳极活性物质例如是硅单质和化合物中至少一种。可以 在阳极集流体22A上形成含有特定阳极活性物质的前体层后，使用烧结法烧结该 前体层，得到阳极活性物质层22B。也可以混合使用气相法、液相法和烧结法中的 两种或三种方法形成阳极活性物质层22B。按照这种方式，通过使用气相法、液相 法和烧结法中的至少一种方法制备阳极活性物质层22B，在某些情况下，在阳极活 性物质层22B与阳极集流体22A之间的界面的至少一部分上形成与阳极集流体 22A形成了合金的阳极活性物质层22B。为了使阳极活性物质层22B与阳极集流体 22A之间的界面进一步合金化，可以再在真空或无氧气氛中进行热处理。尤其是用 下面提及到的电镀法形成阳极活性物质层22B时，阳极活性物质层22B即使在阳 极集流体22A和阳极活性物质层22B之间的界面上也很难形成合金，如果必要， 那么最好进行热处理。此外，当用气相法形成阳极活性物质层22B时，如果必要， 最好也进行热处理，因为通过使阳极活性物质层22B和阳极集流体22A之间的界 面进一步合金化可以提高电极的性能。 关于气相法，可以根据阳极活性物质的种类，选择使用物理沉积或化学沉积。具体 的讲，可以使用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气 相沉积)法，等离子体CVD法等。关于液相法，可以使用公知的技术，例如电解质 电镀法，非电解质电镀法等。关于烧结法，可以使用公知的技术，例如空气烧结法、 反应烧结法或热压烧结法。 在形成阳极活性物质层22B后，使用沉积法、溅射法等方法在阳极活性物质层 22B上形成由氧化硅如二氧化硅构成的含氧化硅层22C，并制成阳极22。另外， 也可以通过在含氧气氛中氧化阳极活性物质层22B形成含氧化硅层22C，或通过 阳极活性物质层22B与电解质溶液发生电化学反应形成含氧化硅层22C。 接下来，分别在阴极21和阳极22上形成电解质层24后，用焊接方法分别将阴极 引线11连接到阴极集流体21A上，阳极引线12连接到阳极集流体22A上，在电 解质层24中电解质溶液保持在保持体中。 接下来，将阴极21和阳极22叠置形成叠层后，再将这个叠层按纵向卷绕，保护胶 带25粘贴在最外的圆周面部分，从而形成电极卷绕体20，其中电解质层24形成 在阴极21和阳极22上，其间带有隔膜23。 最后，例如，将电极卷绕体20夹在外壳30A和30B之间，通过使外壳30A和30B 的外缘接触并借助热融或其它方法，把电极卷绕体20封闭在其中。然后，将胶粘 薄膜31夹在阴极引线11、阳极引线12和外壳30A和30B之间。从而，制备出图 1和2中的二次电池。 这种二次电池具有如下的作用。 在这种二次电池中，在充电时，锂离子从阴极21中脱离出来，通过电解质溶液， 嵌入阳极22中。在放电时，锂离子从阳极22中脱离出来，通过电解质溶液嵌入阴 极21中。由于阳极活性物质层22B上有厚度大于等于50nm的含氧化硅层22C， 所以即使在高温下也可以抑制高温时阳极活性物质层22B与电解质溶液之间的反 应。 如上所述，在这个实施例中，厚度大于等于50nm的含氧化硅层22C位于阳极活性 物质层22B上与阴极21相对的一侧。因此，抑制了阳极活性物质层22B与电解质 溶液在高温时的反应，阻止了电池内部电阻的升高和电池容量的降低。 实例 参照附图1和2，对本发明的具体实施例做进一步说明，其中附图1和2使用相同 的附图标记。 对于实施例1-3来说，首先将平均粒径为5μm的阴极活性物质钴酸锂 (LiCoO2)粉末，导电物质碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照钴酸锂∶碳黑∶ 聚偏氟乙烯＝92∶3∶5的质量比混合，然后放入分散介质N-甲基吡咯烷酮中，制 成阴极混合浆料。再将阴极混合浆料涂在由20μm厚的铝制成的阴极集流体21A上， 干燥，加压。这样就制成阴极21 在使用真空沉积法在由电解铜箔制成厚度为25μm的阳极集流体22A上形成由非晶 硅制成厚度为3.0μm的阳极活性物质层22B后，使用RF溅射法在阳极活性物质层 22B上形成含氧化硅层22C，其中含氧化硅层22C的材料是氧化硅，这样就制成阳 极22。例1-3中含氧化硅层22C的厚度如表1中所示那样变化。在采用XPS(X射 线光电子质谱法)和AFS(俄歇电子质谱法)对制得的阳极22进行分析时，证实阳极 活性物质层22B与阳极集流体22A在阳极活性物质层22B与阳极集流体22A之间 的界面的至少一部分上形成了合金。 [表 1] 电容量保持率 (％) (nm) ow> > > /row> > /row> 接下来，将10％重量比的重均分子量为600000的嵌段共聚物聚偏氟乙烯和60％重 量比聚合物溶剂碳酸二甲酯混合并溶解在30％重量比的电解质溶液中调成前驱溶 液，其中电解质溶液由42.5％重量比的碳酸亚乙酯，42.5％重量比的碳酸异丙烯酯 和15％重量比的锂盐LiPF6组成，然后将该前驱溶液分别涂覆到阴极 21和阳极22上。在常温下放置8个小时，将碳酸二甲酯挥发掉。这样，就分别在 阴极21和阳极22上形成了电解质层24。 接下来，将阴极21和阳极22切成带状，阴极引线11与阴极21相连接，阳极引线 12与阳极22相连接。然后，将带有电解质层24的阴极21与阳极22层叠起来， 形成叠层，再将叠层卷绕形成了电极卷绕体20。 最后，将电极卷绕体20夹在由层叠了铝的薄膜制成的外壳30A和30B中间，并且 通过热融合方法在低压下将外壳30A和30B闭合，把电极卷绕体封闭在其中。然 后，将树脂制成的胶粘薄膜31夹在阴极引线11、阳极引线12和外壳30A和30B 之间。从而，制备出图1和2中的二次电池。 对所得到的实施例1-3的二次电池进行热保持性能(hot holdingcharacteristics)研究。 首先，以1mA/cm2的恒定电流密度进行恒流充电至电池电压达到4.2V。 此后，以4.2V的恒压进行恒压充电至电流密度达到0.02mA/cm2。然 后，以计算出的阴极21和阳极22的理论充放电容量为基础，将阴极利用率设定为 90％，以阻止金属锂的析出。随后，以1mA/cm2的恒定电流密度进行 恒流放电至电池电压达到2.5V，并且测定热保持前的放电容量。经过一个充放电 循环后，在与第一个循环相同条件下，再进行恒流充电。然后，在40℃、60℃、 80℃烘箱中放置7天后，以1mA/cm2的恒定电流密度进行恒流放电至 电池电压达到2.5V，测定热保持(hot-holding)后的放电容量。然后，计算出热保持 后的放电容量对热保持前的放电容量的比率，作为热保持后放电容量的保持率(％)。 所得到的结果示于表1中。充电和放电都是在25℃下进行的。 关于例1-3的对照例1和2，二次电池的制备与例1相比，如表1中所列出，除了 含氧化硅层的厚度不同以外，其它均相同。此外，例1-3的对照例3和4中，二次 电池的制备与例1-3相比，如表1中所列，除了二次电池是使用涂覆的方法形成阳 极活性物质层以及含氧化硅层的厚度不同外，其它均相同。然后，将阳极活性物质， 即70％重量比的、平均颗粒直径1μm的硅粉，；导电剂，即3％重量比的乙炔黑 和20％重量比的平均粒径为5μm的层状人造石墨；以及粘结剂，即7％重量比的 聚偏氟乙烯混合，再将所得到的混合物放入分散介质N-甲基吡咯烷酮中，得到阳 极混合物浆料。将该浆料涂覆在阳极集流体上，干燥，压制。最后，形成阳极活性 物质层。对对照例1-4中的二次电池，在与例1-3相同的条件下，进行了热保持研 究。实验结果也列于表1中。 如表1所证实的那样，关于热保持后放电容量保持率这一数值，例1-3测得的数值 高于比较例1和2的数值，其中，例1-3中的含氧化硅层22C的厚度大于等于 50nm，对照例1和2中的含氧化硅层22C厚度小于50nm。反之，对照例3和4的 阳极活性物质层都是使用涂覆的方法形成的，而二者的热保持后放电容量保持率数 值几乎没有差别，其中对照例3中含氧化硅层的厚度为100nm，对照例4中无含氧 化硅层。也就是说，我们发现在阳极活性物质层22B上形成厚度大于等于50nm的 含氧化硅层22C时，可以提高热保持性能。 在上述例中，阳极活性物质层22B是使用真空沉积法制备的。当然，使用其它气 相法制备阳极活性物质层22B也可以得到相同的结果。进而，使用液相法或烧结 法制备阳极活性物质层22B也可以达到相同的结果。 虽然本发明是参考该实施例和若干例子进行说明的，但是本发明并不局限于上述实 施例和那些例子，可以做出各种改进。例如，虽然在上述实施例和那些例子中，所 描述的是使用凝胶电解质的情况，但是其它电解质也可以使用。关于其它电解质， 可以采用作为液体电解质的电解质溶液，具有离子导电性的固体电解质，固体电解 质和电解质溶液的混合物，或者固体电解质和凝胶电解质混合物。 关于固体电解质，例如可以使用聚合物固体电解质，其中电解质盐分散在具有离子 导电性的聚合物质中；或者无机固体电解质，包括离子导电玻璃或离子晶体。在这 里，可以使用的聚合材料包括醚高聚物如聚氧化乙烯或含聚氧化乙烯的交联聚合物， 酯高聚合物如聚甲基丙烯酸酯，和丙烯酸酯高聚合物，它们可以单独使用，也可以 通过将它们混合来使用，或者通过分子间共聚来使用。关于无机固体电解质，可以 使用氮化锂，磷酸锂等。 在前述实施例中，含氧化硅层22C位于阳极活性物质层22B之上。然而，含氧化 硅层22C也可以放置在阳极活性物质层靠近阴极的一侧，例如还可以在阳极活性 物质层22B和含氧化硅层22C之间夹入其它层。 在前述具体实施例中，阳极活性物质层22B是位于阳极集流体22A上的。然而， 也可以在二者之间形成其它层。 此外，在前述实施例和那些例子中，描述了卷绕叠层型二次电池。然而，本发明也 可以同样用于多层叠型二次电池。此外，本发明还可以用于圆柱型电池、方型电池、 硬币型电池、纽扣型电池、薄型电池、大型电池等等二次电池。在这些情况下，可 以用铁外壳或铝外壳代替薄膜外壳。甚至本发明不仅用于二次电池，还可以用于一 次电池。 正如前面所阐述的，根据本发明的阳极和根据本发明的电池，在阳极活性物质层上 形成了厚度大于等于50nm的含氧化硅层。因此，可以抑制高温时阳极活性物质层 与电解质层之间的反应、内部电阻的升高和电池电容的降低。也就是说，具有优良 的热保持性能。 显而易见，根据上述技术，可以对目前的发明进行修改和变动。因此，当然在权利 要求书的范围内这些发明也是可以实现的，不必再做特别说明。