正如从表1的结果中明显看出的，在初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性

方面，使用VC和GVL作为凝胶电解液的样品1-5优于不使用VC和GVL作为凝

胶电解液的样品9、向凝胶电解液中加入VC但不使用GVL的样品8和使用GVL

但未向凝胶电解液中加入VC的样品10。

在向凝胶电解液中加入GVL但未向凝胶电解液中加入VC的样品8中，在高温下

储存后的循环特性良好，可是初始充放电效率变差。因为GVL的还原电位稳定性

差，所以样品8的初始充放电效率看起来变差。在高温下储存后的循环特性提高的

原因看来在于：GVL在阴极上分解，从而形成氧化膜，导致高温下的循环特性提

高。

如样品1-5中，当向凝胶电解液中加入VC时，即使采用GVL，电池循环特性也得

到提高的原因似乎在于：VC在初始充电操作时于阳极上形成薄膜，从而提高了阳

极上GVL的稳定性。在样品6中，由于GVL的加入量太大，所以初始充放电效率

变差。在样品7中，由于GVL的量少，所以在高温下储存后的循环特性没有提高。

也就是说，对于GVL的加入量，存在最佳的比例。正如从表1中明显看出的：优

选地，GVL的加入量在0.5wt％或更高至10wt％或更低的范围内，更优选地在1wt％

或更高至5wt％或更低的范围内。

现在，制造样品11-17以检验其特性，样品中改变了VC的加入量。

(样品11)

在样品11中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶2∶3的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品12)

在样品12中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以56.4∶37.6∶3∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品13)

在样品13中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以55.8∶37.6∶4∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品14)

在样品14中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57.9∶38.6∶0.5∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品15)

在样品15中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.1∶38.7∶0.2∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品16)

在样品16中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的狮子水溶剂之外，用与样品1

电池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54∶36∶7∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品17)

在样品17中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.1∶38.8∶0.1∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

[表

2]

正如从表3明显看出的，在GVL只用于阴极侧的凝胶电解液的样品18和19中，

初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性良好。在GVL只用于阳极侧的凝胶

电解液的样品21-23中，初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性未提高。假

设GVL在阴极上分解从而形成氧化膜，因此在高温下储存后的循环特性会提高，

但只向阳极侧的凝胶电解液中加入GVL看起来不能提高在高温下储存后的循环特

性。在未向阳极侧的凝胶电解液中加入VC的样品22中，初始充放电效率也变差。

相反，在向阴极侧的凝胶电解液中加入GVL但未向其中加入VC的样品19中，在

高温下储存后的循环特性是特别优异的。导致该现象的原因似乎是以下事实：VC

不同于GVL，除了阴极上的氧化膜之外，VC易于发生氧化性分解，因此，当将加

入了VC的凝胶电解液用于阴极时，循环特性略微变差。

[实验2]

在此实验中，检验向凝胶电解液中加入氟化烷基内酯时的效果。

(样品24)

在样品24的电池中，用与上述样品1相同的方法制造阳极和阴极。

使用PVdF型凝胶电解液作为电解质。在此电解质中，以重量比1∶4∶8分别将聚

合物(A)与聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母体聚合物、非水电解液

溶液和作为聚合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏

二氟乙烯以7wt％的比率与六氟丙烯共聚，其重均分子量为700000，聚合物(B)的

分子量为310000。在70℃下搅拌并溶解获得的混合物至形成溶胶，使用该溶胶电

解质。

使用下述化合物1作为氟化烷基内酯，且以57∶38∶5的重量比将EC(碳酸亚乙烯

酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶化合物1混合到一起作为非水溶剂。使用六氟磷酸锂

(LiPF₆)作为电解质盐来制备0.8摩尔/千克的电解质溶液。

随后，使用条形涂布器将该溶胶电解质涂布到阴极和阳极的表面上。在恒温槽中，

在70℃下蒸发溶剂以形成凝胶电解液。层叠阴极和阳极，并螺旋盘绕，从而形成

电池元件。在减压下，将该电池元件密封在由层压薄膜制造的容纳体中以制造凝胶

电解液电池。

(样品25)

在样品25中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54∶36∶10的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品26)

在样品26中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以36∶24∶40的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品27)

在样品27中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以30∶20∶50的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品28)

在样品28中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.4∶39.6∶1的重量比混

合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品29)

在样品29中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.7∶39.8∶0.5的重量比

混合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品30)

在样品30中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以56.4∶37.6∶3∶3的重量比

混合EC∶PC∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶化合物1获得的。

(样品31)

在样品31中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物2获得的。

(样品32)

在样品32中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物3获得的。

(样品33)

在样品33中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物4获得的。

(样品34)

在样品34中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物5获得的。

(样品35)

在样品35中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物6获得的。

(样品36)

在样品36中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物7获得的。

(样品37)

在样品37中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物8获得的。

(样品38)

在样品38中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物9获得的。

(样品39)

在样品39中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物10获得的。

(样品40)

在样品40中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物11获得的。

(样品41)

在样品41中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物12获得的。

(样品42)

在样品42中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以51.0∶34.0∶15的重量比混

合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品43)

在样品43中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.9∶39.9∶0.2的重量比

混合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品44)

在样品44中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以60.0∶40.0的重量比混合

EC∶PC获得的。

在样品24-44中使用的氟化烷基内酯1-12的结构式如下。

化合物1 化合物2 化合物3

化合物4 化合物5 化合物6

化合物7 化合物8 化合物9

化合物10 化合物11 化合物12

(评价)

在按上述方法制造的每个样品的凝胶电解液电池中，评价循环特性。

在评价中，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压和0.2C的电流的条件

下，对每种电池进行恒流恒压充电操作10小时。然后，在恒温槽中，在23℃下，

进行1C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。此后，在4.2V的上限电压和1C的

电流的条件下，进行恒流恒压充电操作3小时。重复这些操作若干次。测量每个循

环的放电容量随时间的恶化。按照下列表示式，通过第500个循环的放电容量与第

2个循环的放电容量的比值评价循环特性：

循环特性(％)＝(第500个循环的放电容量)/(第3个循环的放电容量)×100

样品24-44的凝胶电解液电池的循环特性的评价结果列在表4中。

[表

4]

tables>

正如从表4明显看出的，在使用化合物1作为凝胶电解液的样品24-30中，循环特

性比不使用化合物1作为凝胶电解液的样品的循环特性好。看来出现此现象是由于

以下事实：可以通过使用氧化电位高的氟化烷基内酯提高循环特性。然而，在化合

物1的量太多的样品42或化合物1的量少的样品43中，循环特性提高。也就是说，

氟化烷基内酯的加入量显然具有最佳的比值，优选地，在0.5wt％或更高至50wt％

或更低的范围内，更优选地，在1wt％或更高至40wt％或更低的范围内。在使用其

它氟化烷基内酯化合物2-12的样品31-41中，发现循环特性也明显提高。

[实验3]

在此实验中，检验向凝胶电解液中加入β-丙内酯时的效果。

(样品45)

在样品45的电池中，用与上述样品1相同的方法制造阳极和阴极。

使用PVdF型凝胶电解液作为电解质。在此电解质中，以重量比1∶4∶8分别将聚

合物(A)与聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母体聚合物、非水电解液

溶液和作为聚合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏

二氟乙烯以7wt％的比率与六氟丙烯共聚，其重均分子量为700000，聚合物(B)的

分子量为310000。在70℃下搅拌并溶解获得的混合物至形成溶胶电解质，使用该

溶胶电解质。

使用以59.4∶39.6∶1的重量比将EC(碳酸亚乙烯酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶β-丙内酯

混合到一起作为非水溶剂。使用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐来制

备0.8摩尔/千克的电解质溶液。

随后，使用条形涂布器将该溶胶电解质涂布到阴极和阳极的表面上。在恒温槽中，

在70℃下蒸发溶剂以形成凝胶电解液。层叠阴极和阳极，并螺旋盘绕，从而形成

电池元件。在减压下，将该电池元件密封在由层压薄膜制造的容纳体中以制造凝胶

电解液电池。

(样品46)

在样品46中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.2∶38.8∶3的重量比混

合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品47)

在样品47中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57.0∶38.0∶5的重量比混

合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品48)

在样品48中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.7∶39.8∶0.5的重量比

混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品49)

在样品49中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.94∶39.96∶0.1的重量

比混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品50)

在样品50中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.97∶39.98∶0.05的重量

比混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品51)

在样品51中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以60.0∶40.0∶0.1的重量比

混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品52)

在样品52中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54.0∶36.0∶10.0的重量比

混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品53)

在样品53中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.994∶39.996∶0.01的重

量比混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(评价)

在按上述方法制造的样品的凝胶电解液电池中，评价初始充放电效率和电池在低温

下储存后的循环特性。

对于初始充放电效率，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压和0.2C的

电流条件下，对每种电池进行恒流恒压充电操作。然后，在恒温槽中，在23℃下，

进行0.2C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。按照下列表示式，通过获得的初

始放电容量与初始充电容量的比值来评价初始充放电效率。

初始充放电效率(％)＝(初始放电容量)/(初始充电容量)×100

对于电池在低温下储存后的循环特性，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限

电压和0.2C的电流条件下，对每种电池进行恒流恒压充电操作。然后，在恒温槽

中，在23℃下，进行0.5C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。此后，在4.2V

的上限电压和0.5C的电流的条件下，进行恒流恒压充电操作5小时。随后，在-20℃

下，在恒温槽中储存该电池3小时。在恒温槽中，在-20℃下，对每种电池进行

0.5C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。按照下列表示式，通过获得第3个循

环的放电容量与第250个循环的放电容量的比值来测量在-20℃下获得的放电容量，

并评价低温下的循环特性。

低温特性(％)＝(-20℃下的放电容量)/(23℃下的放电容量)×100。

样品45-53的凝胶电解液电池的循环特性和初始充放电效率的评价结果列在表5中。

[表

5]

正如从表5明显看出的，在使用β-丙内酯作为凝胶电解液的样品45-50中，循环特

性比不使用β-丙内酯作为凝胶电解液的样品51的循环特性好。看来出现此现象是

由于以下原因：β-丙内酯在初始充电时，在阳极上分解，从而由于此分解形成薄膜，

因此EC或PC在阳极上的分解受到抑制，所以初始充放电效率提高。看来出现此

现象是由于以下原因：丙内酯在初始充电操作时在阳极上分解，由于此分解形成薄

膜，因此抑制了EC或PC在阳极上分解，从而提高了初始冲放电效率。在β-丙内

酯量太大的样品52中，低温特性变差。看来出现此现象是由于以下原因：阳极上

薄膜的厚度过分增加，从而提高了阳极的电阻。在wt％或更高和3wt％或更低中。

本发明不限于上述通过参考附图描述的实施方案，对于本领域普通技术人员而言，

显然可以对其进行各种变化、取代和等效替换(equivalence)而不背离所附权利要求

书及其要点。

工业实用性

根据本发明，非水电解液二次电池包括能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阴极；

能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阳极；置于阴极与阳极之间，通过将低粘度的

化合物与聚合物混合或将低粘度的化合物溶解在聚合物中获得的固定非水电解液或

凝胶电解液。向该低粘度的化合物中加入至少一种不饱和的碳酸盐或环酯化合物。

因此，在高温下储存后，可以获得循环特性优异的非水电解液二次电池。

2024年6月5日发(作者：来洛灵)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN02807158.1

(22)申请日 2002.12.26

(71)申请人 索尼公司

地址 日本东京都

(72)发明人 山口晃 小岛秀明 瀬川健 福嵨弦

(74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所

代理人 巫肖南

(51)

H01M10/40

H01M2/02

(10)申请公布号 CN 1618141 A

(43)申请公布日 2005.05.18

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

非水电解液二次电池

(57)摘要

一种非水电解液二次电池，该电池

包括能够用电化学方法掺杂锂并去杂的阴

极(2)；能够用电化学方法掺杂锂并去杂的

阳极(3)；置于阴极(2)与阳极(3)之间的固定

的非水电解液或凝胶电解液(4)，其是通过

将低粘度化合物混合或溶解于高分子化合

物中而制备的。向低粘度化合物中加入至

少一种不饱和的碳酸酯或环内酯化合物，

由此提高存储寿命和循环特性。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种非水电解液二次电池，包括：

能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阴极；

能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阳极；和

置于该阴极与该阳极之间的且通过将低粘度化合物混合或溶解于聚合物中而获得的

固定的非水电解液或凝胶电解液，其中向该低粘度的化合物中加入至少一种不饱和

碳酸酯或环酯化合物。

2.根据权利要求1的非水电解液二次电池，其中该环酯化合物包括环内酯化合物。

3.根据权利要求2的非水电解液二次电池，其中还将至少一种碳酸亚乙烯酯或γ-戊

内酯加到低粘度的化合物中。

4.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中碳酸亚乙烯酯的加入量为低粘度化

合物重量的0.2～4％。

5.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中γ-戊内酯的加入量为低粘度化合物

重量的0.5～10％。

6.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中将γ-丁内酯加到阴极侧的凝胶电解

液中，并将碳酸亚乙烯酯和γ-戊内酯加到阳极侧的凝胶电解液中。

7.权利要求3的非水电解液二次电池，其中将γ-戊内酯加入到阴极侧中的凝胶电解

液中，将碳酸亚乙烯酯加到阳极侧中的凝胶电解液中。

8.根据权利要求2的非水电解液二次电池，其中将由下面通式(1)所示的氟化烷基内

酯加到低粘度的化合物中，

(X＝1-3)

(X和Y表示选自氢、卤素、烷基和乙酰基的官能团)。

9.根据权利要求8的非水电解液二次电池，其中氟化烷基内酯的加入量为低粘度化

合物重量的0.5～50％。

10.根据权利要求2的非水电解液二次电池，其中还向低粘度的化合物中加入β-丙

内酯。

11.根据权利要求10的非水电解液二次电池，其中β-丙内酯的加入量为低粘度化合

物重量的0.05～5％。

12.根据权利要求1的非水电解液二次电池，包括：通过用活性物质层涂布细长集

电体的两个表面而形成的阴极，用活性物质层涂布细长集电体的两个表面而形成的

阳极，及通过隔板纵向盘绕阴极和阳极多次而形成的螺旋盘绕的电极体，其中将螺

旋盘绕的电极体装在由防水的层压薄膜形成的外包装中，所述层压薄膜是由聚合物

膜和金属箔制成的。

13.根据权利要求1的非水电解液二次电池，其中该聚合物为氟化合物。

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池，该二次电池具有能够通过电化学方法掺杂和

去杂锂的阳极和阴极，以及非水电解液如凝胶电解液，更具体地，涉及一种循环特

性提高的非水电解液二次电池。

本申请要求基于在日本2001年12月27日申请的日本专利申请2001-397676的优

先权，并使用此在先申请作为本申请的参考。

背景技术

便携式电子设备如具有VTRs的摄像机、携带式电话、便携式计算机等至今已得到

广泛使用。在这类电子设备中，考虑到它们的应用，发展了紧凑且轻的电子设备。

已经使用一次电池和二次电池作为便携式电子设备的电源。最近，作为可充电电池

的二次电池的使用率已经提高了。

在用于电子设备的二次电池中，已经大大推进了对提高能量密度的研究和进展。由

于这些二次电池中的锂离子二次电池可以获得比作为含水电解质二次电池的铅-酸

电池和镍-镉电池高的能量密度，所以多数情况下应用它们作为便携式电子设备的

能源。

在每种锂离子二次电池中，都使用非水电解液溶液。为了防止液体渗漏，使用金属

容器作为外包装。例如，当金属容器用于外包装时，几乎不能制造具有大面积的薄

片型电池、具有小面积的薄板型电池或柔韧性好且自由度高的电池。

作为此问题的有效解决方法，已经研究了通过使用无机或有机的全固体电解质或由

聚合物凝胶组成的半固体电解质来制造电池。具体地说，提出了所谓的全固体电解

质电池，该电池指的是使用具有聚合物和电解质的固相聚合物电解质，或通过将非

水电解液溶液作为增塑剂加到母体聚合物中获得的凝胶电解液。

在固态电解质电池中，由于电解质是固体或凝胶，所以可以固定电解质而不用耽心

液体渗漏，并且可以固定电解质的厚度。在此电池中使用的电解质和电极具有良好

的粘结性能，因此可以保持电解质与电极之间的接触。因此，由于固态电解质电池

不需要通过金属容器或向电池元件加压来密封电解质溶液，所以可以使用薄膜型外

包装，从而可以进一步降低电池本身的厚度。

在固态电解质电池中，外包装容器由能够加热密封的聚合物膜和金属箔制成的耐湿

层压薄膜形成，因此通过热密封等方法可以容易地使外包装容器具有封闭结构。由

于该耐湿层压薄膜本身具有高强度，且其气密性优异，所以使用此薄膜形成的容器

可以比金属容器有更薄、更轻的形状且更廉价。

在诸如笔记本型个人电脑这样的电子设备中，该设备中实现了高密度电子元件，以

高速进行操作，并安装CPU(中央处理器)，从包括CPU的电子电路部分中产生的

热量是很高的。因此，设备温度的上升对电池产生了副作用。在这样一种在其上安

装发热量高的电子电路部分的电子设备中，在产生热量的电子电路部分附近设置冷

却风扇。仅仅通过提供冷却风扇不能充分地冷却该设备。

用户使用并携带便携式电子设备，并放在诸如汽车这样的交通工具上。汽车中的温

度在高温的夏季变得极其高。特别是仪表板上的温度往往可以升高至约100℃。当

将电子设备如携带式电话、笔记本型个人电脑、PDA(便携式信息终端)等长时间遗

留在上述温度变得极其高的汽车中的仪表板上时，将严重影响设备中安放的电池。

因此，在用于放置在温度极其高的环境下的电子设备的电池中，还需要一种不受由

于热量造成的副作用的影响。特别是，需要甚至当将电池遗留在高温环境下时，循

环特性进一步提高的电池。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的、能够克服常规二次电池上述问题的二次电池。

本发明的另一个目的是提供一种存储特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。

根据本发明的非水电解液二次电池包括能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阴极；

能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阳极；置于该阴极与阳极之间的、通过将低粘

度的化合物与聚合物混合或将低粘度的化合物溶解在聚合物中获得的固定非水电解

液或凝胶电解液。向该低粘度的化合物中加入至少一种不饱和碳酸酯或环酯化合物。

由于根据本发明的非水电解液二次电池包括具有低粘度化合物的固定非水电解液或

凝胶电解液，其中向该化合物中加入至少一种不饱和碳酸酯或环酯化合物，所以在

高温下储存后的循环特性是优异的。

在根据本发明的非水电解液二次电池中，通过用活性物质层涂布细长集电体的两个

表面形成阴极并使用，通过用活性物质层涂布细长集电体的两个表面形成阳极并使

用。阴极和阳极围绕隔板纵向盘绕多次，从而形成螺旋形盘绕的电极体。该螺旋形

盘绕的电极体容纳在由防水层压薄膜形成的外包装容器中，该薄膜是由聚合物膜和

金属箔制成的。

通过参考附图，根据对所述实施方案的解释，本发明的其它目的和通过本发明获得

的具体优点会变得更明显。

附图说明

图1是透视图，该图说明了采用本发明的凝胶电解液电池，并说明了电池元件容纳

在外包装薄膜中的状态。

图2是沿图1中II-II线获得的剖面图。

图3是说明在本发明二次电池中使用的阴极的透视图。

图4是说明在本发明二次电池中使用的阳极的透视图。

具体实施方式

现在，通过参考附图，将详细描述采用本发明的非水电解液二次电池的

实施方案。

(第一个实施方案)

首先，将描述采用本发明的凝胶电解液电池的第一个实施方案。

如图1和2所示，采用本发明的凝胶电解液电池1包括细长阴极2，与该阴极相对

的细长阳极3，在阴极2和阳极3上形成的凝胶电解液层4，及置于其上形成了凝

胶电解液层4的阴极2与其上形成凝胶电解液层4的阳极3之间的隔板5。

凝胶电解液电池1具有螺旋盘绕的电极体6，其中具有在其上形成的凝胶电解液层

4的阴极2和具有在其上形成的凝胶电解液层4的阳极3围绕隔板5层叠，并纵向

盘绕多次。螺旋盘绕的电极体6容纳在由外包装薄膜7形成的外包装容器中，外包

装薄膜7是由绝缘材料制成的。将容纳螺旋盘绕电极体6的外包装容器密封。阴极

引线8与形成螺旋盘绕电极体6的阴极2连接，阳极引线9与形成螺旋盘绕电极体

6的阳极3连接。阴极引线8和阳极引线9通过密封件固定，作为外包装容器的围

缘，所述外包装容器是由外包装薄膜7形成的。在阴极引线8和阳极引线9与外包

装薄膜7接触的部分处设置树脂膜10。

如图3所示，在阴极2中，在阴极集电体2b的两个表面上形成含阴极活性物质的

阴极活性物质层2a。例如，使用金属箔如铝箔作为阴极集电体2b。然而，形成阴

极活性物质层2a的阴极活性物质(用该材料涂布阴极集电体2b的两个表面)不特别

限于特定的材料，优选的是含足量的锂。例如，用通式

LiM_xO_y(这里，M表示钴、镍、锰、铁、铝、钒、钛中的

至少一种)表示的、由锂和过渡金属组成的金属复合氧化物或含Li的插层化合物是

优选的。

如图4所示，在阳极3中，在阳极集电体3b的两个表面上形成含阳极活性物质的

阳极活性物质层3a。例如，使用金属箔如铜箔作为阳极集电体3b。作为形成阳极

活性物质层3a并用于涂布阳极集电体3b两个表面的阳极活性物质，可以使用在相

对于锂的电位为2.0V或更低的电位下能够通过电化学方法掺杂或去杂锂的任何材

料。例如，可以使用碳质材料如非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、高温碳、焦炭

(沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等)、石墨、玻璃状碳、有机聚合物烧结体(通过在适

当的温度下烧结并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的材料)、碳纤维、活性碳、碳

黑等。可以使用能够与锂及其合金形成合金的金属。同样，可以使用在相对低的电

位下掺杂或去杂锂的氧化物如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、二氧化钛、氧化

锡等或其它氮化物。

通过用母体聚合物使电解质溶于非水溶剂中形成的非水电解液溶液凝胶化形成凝胶

电解液层4。

可以使用在这种电池中所使用的任何电解质盐。例如，可以举出

LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、

LiB(CH₆H₅)₄、

CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiCl、

LiBr、LiN(CF₃SO₂)₂等。

也可以使用在这类电池中所使用的任何非水溶剂。例如，可以举出碳酸亚丙酯、碳

酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙

氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、

二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。

可以使用各种吸收非水电解液溶液而被凝胶化的聚合物作为母体聚合物。例如，可

以使用氟化聚合物如聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)等，醚聚合物如

聚(环氧乙烷)或其交联材料，聚(丙烯腈)等。从氧化还原稳定性的观点看，特别优

选的是使用氟化聚合物。母体聚合物含电解质盐，因此母体聚合物具有离子电导性。

在根据本发明的凝胶电解液电池1中，将γ-戊内酯加到凝胶电解液中。因为向凝胶

电解液中加入γ-戊内酯，所以凝胶电解液电池1在高温下储存后，该电池的循环特

性能够提高。

优选地，γ-戊内酯的加入量在凝胶电解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低的范围

内。当γ-戊内酯的加入量低于0.5wt％时，凝胶电解液电池在高温下储存后的循环

特性的提高效果不能充分实现。当γ-戊内酯的加入量高于10wt％时，初始容量降

低。因此，将γ-戊内酯的加入量设定在凝胶电解液的0.5wt％或更高至10wt％或更

低范围内，这样可以提高凝胶电解液电池在高温下储存后的循环特性而不降低初始

容量。

在凝胶电解液电池1中，优选的是将碳酸亚乙烯酯与γ-戊内酯一起加到凝胶电解液

中。向凝胶电解液中加入碳酸亚乙烯酯能够更加提高凝胶电解液电池在高温下储存

后凝胶电解液电池1的循环特性。

优选地，碳酸亚乙烯酯的加入量在凝胶电解液的0.2wt％或更高至4wt％或更低的

范围内。当碳酸亚乙烯酯的加入量低于0.2wt％时，循环特性变差。当碳酸亚乙烯

酯的加入量高于4wt％时，凝胶电解液电池在高温下储存后，其循环特性稍变差。

因此，将碳酸亚乙烯酯的加入量设定在凝胶电解液的0.2wt％或更高至4wt％或更

低的范围内，这样可以提高循环特性，特别是该电池在高温下储存后的循环特性。

在具有上述结构的凝胶电解液电池中，由于将γ-戊内酯加到凝胶电解液中，或还

将碳酸亚乙烯酯加到该凝胶电解液中，所以凝胶电解液电池在高温下储存后，其循

环特性特别优异。

为了进一步显示本发明实现的效果，加到阴极侧凝胶电解液中的化合物实际上与加

到阳极侧凝胶电解液中的化合物不同。具体地说，可以向阴极侧的凝胶电解液中加

入γ-丁内酯，可以向阳极侧的凝胶电解液中加入γ-戊内酯。而且，可以向阴极侧

的凝胶电解液中加入γ-戊内酯，向阳极侧的凝胶电解液中加入碳酸亚乙烯酯。

在制造这种凝胶电解液电池1中，制造阳极和阴极的方法不特别限于特定的方法。

可以使用以下方法：将复合物的混合物涂布到集电体上，该复合物的混合物是通过

向材料中加入众所周知的粘结剂并向其中加入溶剂获得的；向材料中加入众所周知

的粘结剂等，加热获得的混合物，并将混合物涂布到集电体上；单独模制材料，或

该材料与导电材料还有粘结剂的混合物以形成致密的电极，然而，本发明并不限于

此。更具体地说，通过将粘结剂、有机溶剂等与该材料混合制备复合混合物浆料，

将该复合混合物涂布在集电体上，并干燥以形成阳极或阴极。另外，不管粘结剂是

否存在，在加热活性物质的同时，都在压力下模制该材料，从而形成具有强度的电

极。

在上述实施方案中，尽管描述了使用凝胶电解液作为非水电解液的例子，但本发明

并不限于此。可以使用含电解质盐的固体电解质和电解质盐溶解在非水溶剂中形成

的非水电解液溶液。在固体电解质或凝胶电解液中，可以分别将具有不同组分的电

解质用于阴极和阳极。当使用一种电解液时，同样可以使用电解液于非水溶剂中制

备的非水电解液。

可以使用无机固体电解质和具有锂离子电导率的固体聚合物电解质作为固体电解质。

作为无机固体电解质，可以列举氮化锂和碘化锂。固态聚合物电解质含电解质盐和

用于溶解它的聚合物。作为所述的聚合物，可以独立使用醚聚合物如聚(环氧乙烷)

或其交联物、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯等，也可以使用这些分子的共聚物或混

合物。

在上述实施方案中，尽管描述了这样一个例子，即围绕隔板层叠细长的阴极和细长

的阳极，并将它们进一步纵向盘绕，从而形成螺旋盘绕的电极体，但本发明并不限

于此。本发明也可以适用于以下情况：层叠矩形阴极和矩形阳极来形成层叠的电极

体；或交替折叠该叠层电极体来形成电极体。

根据本发明的上述凝胶电解液电池1的形状不特别限于特定的形状如圆柱形、棱柱

形、硬币型、钮扣型、叠层密封型等。可以适当地改变凝胶电解液电池1的厚度和

大小。

(第二个实施方案)

现在，将描述本发明的第二个实施方案如下。在此实施方案的凝胶电解液电池中，

将螺旋盘绕的电极体容纳在密封的、由外包装薄膜形成的外包装容器中，该薄膜是

由与上述凝胶电解液电池1一样的绝缘材料制成的，所述电极体包括细长的阴极、

与该阴极相对的细长阳极、在阴极和阳极上形成的凝胶电解液层和设置在在其上形

成凝胶电解液层的阴极与在其上形成凝胶电解液层的阳极之间的隔板。包括阴极和

阳极的凝胶电解液电池的结构基本上与上述凝胶电解液电池1的阴极2和阳极3等

的结构相同。因此，将省略更详细的说明。

在根据此实施方案的凝胶电解液电池中，通过用与上述凝胶电解液层4相同的母体

聚合物使电解质溶解在非水溶剂中形成的非水电解液溶液凝胶化而形成凝胶电解液

层。在此凝胶电解液电池中，将由下述通式(1)表示的氟化烷基内酯加到凝胶电解

液层中。向凝胶电解液中加入氟化烷基内酯能够进一步提高凝胶电解液电池在高温

下储存后的循环特性。

(X＝1-3)

(X和Y表示选自氢、卤素、烷基、乙酰基的官能团)。

本文中，优选地，氟化烷基内酯的加入量在凝胶电解液的0.5wt％或更高至50wt％

或更低的范围内。当氟化烷基内酯的加入量低于0.5wt％时，凝胶电解液电池在高

温下储存后的循环特性的提高效果不能充分实现。当氟化烷基内酯的加入量高于

50wt％时，初始容量降低。因此，将氟化烷基内酯的加入量设定在电解质的0.5wt％

或更高至50wt％或更低的范围内，这样可以提高凝胶电解液电池在高温下储存后

的循环特性而不降低初始容量。

如上所述，在根据本发明的凝胶电解液电池中，由于将氟化烷基内酯加到凝胶电解

液中，所以在高温下储存凝胶电解液电池后，其循环特性是特别优异的。

也可以适当地改变此实施方案的凝胶电解液电池而不背离与上述凝胶电解液电池1

相同的本发明的要点。

(第三个实施方案)

现在，将描述本发明的第二个实施方案如下。在此实施方案的凝胶电解液电池中，

将螺旋盘绕的电极体容纳在密封的、由外包装薄膜形成的外包装容器中，该薄膜是

由与上述凝胶电解液电池1一样的绝缘材料制成的，所述电极体包括细长的阴极、

与该阴极相对的细长阳极、在阴极和阳极上形成的凝胶电解液层和设置在其上形成

了凝胶电解液层的阴极与其上形成了凝胶电解液层的阳极之间的隔板。包括阴极和

阳极的凝胶电解液电池的结构基本上与上述第一个实施方案中的凝胶电解液电池1

的阴极2和阳极3等的结构相同。因此，将省略更详细的说明。

在根据此实施方案的凝胶电解液电池中，通过用与上述凝胶电解液层4相同的母体

聚合物使电解质溶解在非水溶剂中形成的非水电解液溶液凝胶化而形成凝胶电解液

层。在此凝胶电解液电池中，将β-丙内酯加到凝胶电解液层中。向凝胶电解液中

加入β-丙内酯能够提高凝胶电解液电池的低温循环特性。

本文中，优选地，β-丙内酯的加入量在凝胶电解液的0.5wt％或更高至10wt％或更

低的范围内。当β-丙内酯的加入量低于0.5wt％时，初始充放电效率降低。当β-丙

内酯的加入量高于10wt％时，低温循环特性降低。因此，将β-丙内酯的加入量设

置在凝胶电解液的0.5wt％或更高至10wt％或更低的范围内，这样可以提高低温循

环特性而不降低初始充放电效率。

如上所述，在根据此实施方案的凝胶电解液电池中，由于将β-丙内酯加到凝胶电

解液中，所以低温循环特性特别优异。

也可以适当地改变此实施方案的凝胶电解液电池而不脱离与上述凝胶电解液电池1

相同的本发明的要点。

实施例

下面将描述认识本发明的效果的实验实施例。在下述实施例中，尽管举例说明了具

体化合物的名称和数值，但应该理解的是，本发明并不限于此。

[实验1]

在此实验中，检验当将γ-戊内酯加到凝胶电解液中，并且进一步加入碳酸亚乙烯

酯至凝胶电解液中时的效果。

(样品1)

用于样品1的电池中的阳极形成如下。

首先，将作为粘合剂的30重量份煤焦油型沥青加到作为填充物的100重量份煤型

焦炭中，并在约100℃下将它们混合在一起。用压机模压该混合物，得到碳压坯

(carbon compact)的前体。重复以下沥青浸渍/烧结过程若干次：用在200℃或更低

温度下熔化的粘合剂沥青进一步浸渍通过在1000℃或更低温度下热处理该前体获

得的碳压坯，并在1000℃或更低的温度下热处理所获得的碳压坯。然后，在2800℃

下，在惰性气氛中热处理该碳压坯来获得石墨化压块。然后，粉碎该石墨化压块，

并分级以形成样品粉末。

对在这个时候获得的石墨材料进行X-射线衍射测量的结果是，(002)晶面的晶面间

距为0.337纳米，(002)晶面的C-轴微晶的厚度为50.0纳米。比重计法测量的真密

度为2.23。用BET法测量的比表面积为1.6米²/克。在用激光衍射法

测量的粒径分布中，平均粒径为33.0微米，10％累积粒径为13.3微米，50％累积

粒径为30.6微米，90％累积粒径为55.7微米，石墨颗粒断裂强度的平均值为7.1

千克力/毫米²，体积密度为0.98克/厘米³。

随后，将90重量份混合试样粉末与作为粘合剂的10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF)混

合以制备阳极复合混合物。将该阳极复合混合物分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷

酮中以形成料浆(浆料)。

使用厚度为10微米的细长铜箔作为阳极集电体。将该阳极复合混合物浆料涂布在

集电体的两个表面上，并干燥，然后，在规定的压力下压铸，从而将获得的集电体

切割为800毫米×120毫米大小，并形状细长阳极。

通过切割以75微米的间隔编织直径为50微米的铜丝或镍丝形成的金属网来形成阳

极导线。通过点焊使阳极引线与未涂布阳极复合混合物的一部分阳极集电体相连以

形成与外部连接的接线柱。

按如下所述的方法形成阴极。

首先，形成阴极活性物质。将0.5摩尔碳酸锂与1摩尔碳酸钴混合。在880℃下，

在空气中，烧结此混合物5小时。对获得的材料进行X-射线衍射测量的结果是，

衍射峰令人满意地符合JCPDS文件中注册的LiCoO₂的衍射峰。

粉碎此LiCoO₂至粉末的平均粒径为8微米。将95重量份

LiCoO₂粉末与5重量份碳酸锂粉末混合。将91重量份此混合物与作为

导电剂的6重量份片状石墨和作为粘合剂的3重量份聚偏二氟乙烯混合，从而制备

阴极复合混合物。将该阴极复合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成料浆(浆料)。

使用厚度为20微米的细长铝箔作为阴极集电体。将阴极复合混合物浆料均匀涂布

在集电体的两个表面上，并干燥，然后，在规定的压力下压铸，从而将获得的集电

体切割为640毫米×118毫米大小，并形成细长的阴极。

通过切割以75微米的间隔编织直径为50微米的铝丝形成的金属网来形成阴极导线。

通过点焊使阴极引线与未涂布阴极复合混合物的一部分阴极集电体相连以形成与外

部连接的接线柱。

使用PVdF型凝胶电解液作为电解质。在此电解质中，以重量比1∶4∶8分别将聚

合物(A)与聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母体聚合物、非水电解液

溶液和作为聚合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏

二氟乙烯以7wt％的比率与六氟丙烯共聚，其重均分子量为700000，聚合物(B)的

分子量为310000。在70℃下搅拌并溶解获得的混合物至形成溶胶，使用该溶胶电

极。

以57.6∶38.4∶1∶3的重量比将EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶VC(碳酸亚乙

烯酯)∶GVL(γ-戊内酯)混合到一起，作为非水溶剂。使用六氟磷酸锂作为电解质盐

来制备0.8摩尔/千克的电解质溶液。

随后，使用条形涂布器(bar coder)将该溶胶电解质涂布到阴极和阳极的表面上。在

恒温槽中，在70℃下蒸发溶剂以形成凝胶电解液。层叠阴极和阳极，并螺旋盘绕

从而，形成电池元件。在减压下，将该电池元件密封在由层压薄膜制成的容纳体

(accommodating body)中，制得凝胶电解液电池。

(样品2)

在样品2中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以56.4∶37.6∶1∶5的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品3)

在样品3中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以53.4∶35.6∶1∶10的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品4)

在样品4中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.8∶39.2∶1∶1的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品5)

在样品2中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.1∶39.4∶1∶0.5的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品6)

在样品6中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以50.4∶33.6∶1∶15的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品7)

在样品7中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.3∶39.5∶1∶0.2的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品8)

在样品8中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.2∶38.8∶0∶3的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品9)

在样品9中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电池

相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.4∶39.6∶1∶0的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品10)

在样品10中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以60∶40∶0∶0的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(评价)

在按上述方法制造的样品1-10的凝胶电解液电池中，评价初始充放电效率和电池

在高温下储存后的循环特性。

对于初始充放电效率，在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压和0.2C的电流

条件下，对每个电池进行恒流恒压充电操作10小时。然后，在恒温槽中，在23℃

下，进行0.2C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。按照下列表达式，通过获得

的初始放电容量与初始充电容量的比值评价初始充放电效率：

初始充放电效率(％)＝(初始放电容量)/(初始充电容量)×100。

当这个数值太低时，充电活性物质的浪费是巨大的。

对于电池在高温下储存后的循环特性，在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压

和0.2C的电流条件下，对每个电池进行恒流恒压充电操作。然后，在恒温槽中，

在23℃下，进行0.5C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。此后，在4.2V的上

限电压和0.5C的电流的条件下，进行恒流恒压充电操作5小时。随后，在60℃下，

将该电池储存在恒温槽中1个月。

在恒温槽中，在23℃下，最高3.0V的终止电压下，对每种电池进行1C的恒流放

电操作。然后，在4.2V的上限电压和1C的电流的条件下，进行恒流恒压充电操

作3小时。重复这些操作若干次。按照下列表达式，通过在第3个循环获得的放电

容量与第250个循环的放电容量的比值，测量并评价每个循环的放电容量的恶化情

况。

循环特性(％)＝(第200个循环的放电容量)/(第3个循环的放电容量)×100。

本文中，电流1C指的是使电池的额定容量放电1小时的电流值，0.2C和0.5C分

别指的是使电池的额定容量放电5小时和2小时的电流值。

样品1-10的凝胶电解液电池的循环特性和初始充放电效率的评价结果列在表1中。

[表

1]

正如从表1的结果中明显看出的，在初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性

方面，使用VC和GVL作为凝胶电解液的样品1-5优于不使用VC和GVL作为凝

胶电解液的样品9、向凝胶电解液中加入VC但不使用GVL的样品8和使用GVL

但未向凝胶电解液中加入VC的样品10。

在向凝胶电解液中加入GVL但未向凝胶电解液中加入VC的样品8中，在高温下

储存后的循环特性良好，可是初始充放电效率变差。因为GVL的还原电位稳定性

差，所以样品8的初始充放电效率看起来变差。在高温下储存后的循环特性提高的

原因看来在于：GVL在阴极上分解，从而形成氧化膜，导致高温下的循环特性提

高。

如样品1-5中，当向凝胶电解液中加入VC时，即使采用GVL，电池循环特性也得

到提高的原因似乎在于：VC在初始充电操作时于阳极上形成薄膜，从而提高了阳

极上GVL的稳定性。在样品6中，由于GVL的加入量太大，所以初始充放电效率

变差。在样品7中，由于GVL的量少，所以在高温下储存后的循环特性没有提高。

也就是说，对于GVL的加入量，存在最佳的比例。正如从表1中明显看出的：优

选地，GVL的加入量在0.5wt％或更高至10wt％或更低的范围内，更优选地在1wt％

或更高至5wt％或更低的范围内。

现在，制造样品11-17以检验其特性，样品中改变了VC的加入量。

(样品11)

在样品11中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶2∶3的重量比混

合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品12)

在样品12中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以56.4∶37.6∶3∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品13)

在样品13中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以55.8∶37.6∶4∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品14)

在样品14中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57.9∶38.6∶0.5∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品15)

在样品15中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.1∶38.7∶0.2∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品16)

在样品16中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的狮子水溶剂之外，用与样品1

电池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54∶36∶7∶3的重量比

混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

(样品17)

在样品17中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品1电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.1∶38.8∶0.1∶3的重量

比混合EC∶PC∶VC∶GVL获得的。

[表

2]

正如从表3明显看出的，在GVL只用于阴极侧的凝胶电解液的样品18和19中，

初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性良好。在GVL只用于阳极侧的凝胶

电解液的样品21-23中，初始充放电效率和在高温下储存后的循环特性未提高。假

设GVL在阴极上分解从而形成氧化膜，因此在高温下储存后的循环特性会提高，

但只向阳极侧的凝胶电解液中加入GVL看起来不能提高在高温下储存后的循环特

性。在未向阳极侧的凝胶电解液中加入VC的样品22中，初始充放电效率也变差。

相反，在向阴极侧的凝胶电解液中加入GVL但未向其中加入VC的样品19中，在

高温下储存后的循环特性是特别优异的。导致该现象的原因似乎是以下事实：VC

不同于GVL，除了阴极上的氧化膜之外，VC易于发生氧化性分解，因此，当将加

入了VC的凝胶电解液用于阴极时，循环特性略微变差。

[实验2]

在此实验中，检验向凝胶电解液中加入氟化烷基内酯时的效果。

(样品24)

在样品24的电池中，用与上述样品1相同的方法制造阳极和阴极。

使用PVdF型凝胶电解液作为电解质。在此电解质中，以重量比1∶4∶8分别将聚

合物(A)与聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母体聚合物、非水电解液

溶液和作为聚合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏

二氟乙烯以7wt％的比率与六氟丙烯共聚，其重均分子量为700000，聚合物(B)的

分子量为310000。在70℃下搅拌并溶解获得的混合物至形成溶胶，使用该溶胶电

解质。

使用下述化合物1作为氟化烷基内酯，且以57∶38∶5的重量比将EC(碳酸亚乙烯

酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶化合物1混合到一起作为非水溶剂。使用六氟磷酸锂

(LiPF₆)作为电解质盐来制备0.8摩尔/千克的电解质溶液。

随后，使用条形涂布器将该溶胶电解质涂布到阴极和阳极的表面上。在恒温槽中，

在70℃下蒸发溶剂以形成凝胶电解液。层叠阴极和阳极，并螺旋盘绕，从而形成

电池元件。在减压下，将该电池元件密封在由层压薄膜制造的容纳体中以制造凝胶

电解液电池。

(样品25)

在样品25中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54∶36∶10的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品26)

在样品26中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以36∶24∶40的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品27)

在样品27中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以30∶20∶50的重量比混合

EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品28)

在样品28中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.4∶39.6∶1的重量比混

合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品29)

在样品29中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.7∶39.8∶0.5的重量比

混合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品30)

在样品30中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以56.4∶37.6∶3∶3的重量比

混合EC∶PC∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶化合物1获得的。

(样品31)

在样品31中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物2获得的。

(样品32)

在样品32中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物3获得的。

(样品33)

在样品33中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物4获得的。

(样品34)

在样品34中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物5获得的。

(样品35)

在样品35中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物6获得的。

(样品36)

在样品36中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物7获得的。

(样品37)

在样品37中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物8获得的。

(样品38)

在样品38中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物9获得的。

(样品39)

在样品39中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物10获得的。

(样品40)

在样品40中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物11获得的。

(样品41)

在样品41中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57∶38∶5的重量比混合

EC∶PC∶化合物12获得的。

(样品42)

在样品42中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以51.0∶34.0∶15的重量比混

合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品43)

在样品43中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.9∶39.9∶0.2的重量比

混合EC∶PC∶化合物1获得的。

(样品44)

在样品44中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品24电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以60.0∶40.0的重量比混合

EC∶PC获得的。

在样品24-44中使用的氟化烷基内酯1-12的结构式如下。

化合物1 化合物2 化合物3

化合物4 化合物5 化合物6

化合物7 化合物8 化合物9

化合物10 化合物11 化合物12

(评价)

在按上述方法制造的每个样品的凝胶电解液电池中，评价循环特性。

在评价中，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压和0.2C的电流的条件

下，对每种电池进行恒流恒压充电操作10小时。然后，在恒温槽中，在23℃下，

进行1C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。此后，在4.2V的上限电压和1C的

电流的条件下，进行恒流恒压充电操作3小时。重复这些操作若干次。测量每个循

环的放电容量随时间的恶化。按照下列表示式，通过第500个循环的放电容量与第

2个循环的放电容量的比值评价循环特性：

循环特性(％)＝(第500个循环的放电容量)/(第3个循环的放电容量)×100

样品24-44的凝胶电解液电池的循环特性的评价结果列在表4中。

[表

4]

tables>

正如从表4明显看出的，在使用化合物1作为凝胶电解液的样品24-30中，循环特

性比不使用化合物1作为凝胶电解液的样品的循环特性好。看来出现此现象是由于

以下事实：可以通过使用氧化电位高的氟化烷基内酯提高循环特性。然而，在化合

物1的量太多的样品42或化合物1的量少的样品43中，循环特性提高。也就是说，

氟化烷基内酯的加入量显然具有最佳的比值，优选地，在0.5wt％或更高至50wt％

或更低的范围内，更优选地，在1wt％或更高至40wt％或更低的范围内。在使用其

它氟化烷基内酯化合物2-12的样品31-41中，发现循环特性也明显提高。

[实验3]

在此实验中，检验向凝胶电解液中加入β-丙内酯时的效果。

(样品45)

在样品45的电池中，用与上述样品1相同的方法制造阳极和阴极。

使用PVdF型凝胶电解液作为电解质。在此电解质中，以重量比1∶4∶8分别将聚

合物(A)与聚合物(B)按A∶B＝9∶1的重量比混合形成的母体聚合物、非水电解液

溶液和作为聚合物溶剂的碳酸二甲酯(DMC)混合到一起，其中在聚合物(A)中，偏

二氟乙烯以7wt％的比率与六氟丙烯共聚，其重均分子量为700000，聚合物(B)的

分子量为310000。在70℃下搅拌并溶解获得的混合物至形成溶胶电解质，使用该

溶胶电解质。

使用以59.4∶39.6∶1的重量比将EC(碳酸亚乙烯酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶β-丙内酯

混合到一起作为非水溶剂。使用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐来制

备0.8摩尔/千克的电解质溶液。

随后，使用条形涂布器将该溶胶电解质涂布到阴极和阳极的表面上。在恒温槽中，

在70℃下蒸发溶剂以形成凝胶电解液。层叠阴极和阳极，并螺旋盘绕，从而形成

电池元件。在减压下，将该电池元件密封在由层压薄膜制造的容纳体中以制造凝胶

电解液电池。

(样品46)

在样品46中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以58.2∶38.8∶3的重量比混

合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品47)

在样品47中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池相同的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以57.0∶38.0∶5的重量比混

合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品48)

在样品48中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.7∶39.8∶0.5的重量比

混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品49)

在样品49中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.94∶39.96∶0.1的重量

比混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品50)

在样品50中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.97∶39.98∶0.05的重量

比混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品51)

在样品51中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以60.0∶40.0∶0.1的重量比

混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(样品52)

在样品52中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以54.0∶36.0∶10.0的重量比

混合EC∶PC∶丙内酯获得的。

(样品53)

在样品53中，除了使用以下溶剂作为溶胶电解质的非水溶剂之外，用与样品45电

池一样的方法制造凝胶电解液电池，所述溶剂是通过以59.994∶39.996∶0.01的重

量比混合EC∶PC∶β-丙内酯获得的。

(评价)

在按上述方法制造的样品的凝胶电解液电池中，评价初始充放电效率和电池在低温

下储存后的循环特性。

对于初始充放电效率，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限电压和0.2C的

电流条件下，对每种电池进行恒流恒压充电操作。然后，在恒温槽中，在23℃下，

进行0.2C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。按照下列表示式，通过获得的初

始放电容量与初始充电容量的比值来评价初始充放电效率。

初始充放电效率(％)＝(初始放电容量)/(初始充电容量)×100

对于电池在低温下储存后的循环特性，首先在大气中，在23℃下，在4.2V的上限

电压和0.2C的电流条件下，对每种电池进行恒流恒压充电操作。然后，在恒温槽

中，在23℃下，进行0.5C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。此后，在4.2V

的上限电压和0.5C的电流的条件下，进行恒流恒压充电操作5小时。随后，在-20℃

下，在恒温槽中储存该电池3小时。在恒温槽中，在-20℃下，对每种电池进行

0.5C的恒流放电操作直至终止电压为3.0V。按照下列表示式，通过获得第3个循

环的放电容量与第250个循环的放电容量的比值来测量在-20℃下获得的放电容量，

并评价低温下的循环特性。

低温特性(％)＝(-20℃下的放电容量)/(23℃下的放电容量)×100。

样品45-53的凝胶电解液电池的循环特性和初始充放电效率的评价结果列在表5中。

[表

5]

正如从表5明显看出的，在使用β-丙内酯作为凝胶电解液的样品45-50中，循环特

性比不使用β-丙内酯作为凝胶电解液的样品51的循环特性好。看来出现此现象是

由于以下原因：β-丙内酯在初始充电时，在阳极上分解，从而由于此分解形成薄膜，

因此EC或PC在阳极上的分解受到抑制，所以初始充放电效率提高。看来出现此

现象是由于以下原因：丙内酯在初始充电操作时在阳极上分解，由于此分解形成薄

膜，因此抑制了EC或PC在阳极上分解，从而提高了初始冲放电效率。在β-丙内

酯量太大的样品52中，低温特性变差。看来出现此现象是由于以下原因：阳极上

薄膜的厚度过分增加，从而提高了阳极的电阻。在wt％或更高和3wt％或更低中。

本发明不限于上述通过参考附图描述的实施方案，对于本领域普通技术人员而言，

显然可以对其进行各种变化、取代和等效替换(equivalence)而不背离所附权利要求

书及其要点。

工业实用性

根据本发明，非水电解液二次电池包括能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阴极；

能够通过电化学方法掺杂和去杂锂的阳极；置于阴极与阳极之间，通过将低粘度的

化合物与聚合物混合或将低粘度的化合物溶解在聚合物中获得的固定非水电解液或

凝胶电解液。向该低粘度的化合物中加入至少一种不饱和的碳酸盐或环酯化合物。

因此，在高温下储存后，可以获得循环特性优异的非水电解液二次电池。