2024年6月5日发(作者：仆会欣)
第52卷第4期
2023
年4月
人 工 晶 体 学 报
JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS
Vol.52 No.4
April,2023
SnS
2
气敏材料研究进展
黎少君,姚 悦,陈俊明
(安徽科技学院化学与材料工程学院,凤阳 233100)
摘要:气体传感器能够有效检测浓度低于人类嗅觉极限的有毒有害及易燃易爆等气体,在军事国防、环境安全、医疗
诊断等领域具有重大的研究意义。其中电阻式气体传感器因其成本低廉,普遍适用于民用气体检测而受到广泛应
用。气敏材料是气体传感器的核心,设计合成合适的气敏材料对发展高性能气体传感器至关重要。本文在简单介绍
气体传感器、电阻式气体传感器以及电阻式气体传感器常用的几种传感材料的基础上,聚焦于n型半导体SnS
2
气敏
材料,归纳了该材料的结构与性质,重点阐述了提升SnS
2
气敏材料传感性能的方法,包括空位工程、热激活工程、光激
活工程和异质结工程,并对SnS
2
气敏材料的研究趋势进行了展望。
中图分类号:TB34;TP212 文献标志码:A
关键词:电阻式气体传感器;气敏材料;过渡金属硫化物;n型半导体;SnS
2
文章编号:1000-985X(2023)04-0701-09
ResearchProgressofSnS
2
-BasedGasSensingMaterials
(CollegeofChemistryandMaterialEngineering,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,Fengyang233100,China)
LIShaojun,YAOYue,CHENJunming
Abstract:Gassensorscaneffectivelydetecttoxic,harmful,flammableandexplosivegaseswithconcentrationsbelowthe
humanolfactorylimit,andhavegreatresearchsignificanceinthefieldsofmilitarydefense,environmentalsafety,medical
hem,resistancegassensoriswidelyusedbecauseofitslowcostanduniversalsuitabilityforcivil
singmaterialisthecoreofgassensor,anditisveryimportanttodesignandsynthesizesuitablegas
nthebriefintroductionofgassensor,resistivegassensor,
andseveraltraditionalgassensingmaterialsofresistivegassensor,thisreviewfocusesontheSnS
2
gassensingmaterials,a
ucture,properties,researchstatusandlimitationsofSnS
2
gassensingmaterialsare
limportantmethodstoimprovetheperformanceofSnS
2
gassensingmaterialsandSnS
2
-basedgassensors
earchtrendofSnS
2
-basedgassensorsisprospected.
aresummarized,includingvacancyengineering,thermalactivationengineering,photoactivationengineeringandheterojunction
Keywords:resistivegassensor;gassensingmaterial;transitionmetalsulfide;n-typesemiconductor;SnS
2
0 引 言
近几十年来,随着工业化和城镇化的快速发展,以汽车尾气和工厂排放为主的有毒有害气体以及工业生
产中泄漏的易燃易爆等气体对人类的生命安全和社会发展构成了巨大威胁。因此,迫切需要开发一种气体
传感设备能够对这些气体进行实时、有效监测并预警
[1]
。气体传感器的优势在于能够检测浓度低于人类嗅
觉极限[ppm级(1ppm=10
-6
)、ppb级(1ppb=10
-9
)甚至ppt级(1ppt=10
-12
)]的气体,目前已经广泛应
究和应用
[2]
。
用于各个领域。比如在气体排放控制、农业和工业生产、军事国防、环境安全、医疗诊断等领域得到了深入研
收稿日期:2022-12-08
基金项目:安徽省科技厅青年基金(1908085QB71):蚌埠市科技计划项目(2022gx10);安徽科技学院自然重点研究项目(2021ZRZD07);上
海勍臻检测技术有限公司合作横向课题(8800772);蚌埠市校企合作研究项目(880594,881005)
作者简介:黎少君(1977—),男,安徽省人,实验师。E-mail:lisj@
通信作者:陈俊明,副教授。E-mail:cjmmap@
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702
综合评述人工晶体学报 第52卷
应晶体管式气体传感器等四种类型
[3]
。其中电阻式气体传感器由于其反应迅速、构造简单、制备成本低而
备受人们青睐
[4]
。其工作原理是通过两点接触电阻的变化来传递化学信息,通常在一组电极上沉积一个活
性层,然后将电极置于某一目标分析物(二氧化氮、氨气和丙酮等)气氛中,当目标气体接触传感材料的表面
时与材料之间存在相互作用(目标气体与材料之间存在电子转移),通过转换器将化学信号转化为电信号以
实现目标分析物实时检测
[5]
。
高灵敏度、低漂移和检测限、快速响应/恢复速率、优异选择性和室温运行等特点是高性能气体传感器的
气体传感器根据工作原理可以分为电阻式气体传感器、光学气体式传感器、电化学式气体传感器和场效
基本要求。而气敏材料是气体传感器的核心,设计合成合适的气敏材料对发展高性能气体传感器至关重要,
这类材料往往需要具备较高的比表面积、较强的电子转移能力并对气体具有优越的吸附/脱附能力
[6]
。最
典型的气敏材料有金属氧化物半导体、导电聚合物、碳纳米管和二维材料等。金属氧化物(如SnO
2
和ZnO
等)的传感机制主要基于气体诱导的电荷转移、掺杂和表面反应。但是普通金属氧化物在环境条件下的电
导率低,表面活性差,基于金属氧化物的化学电阻式气体传感器通常需要在高温下工作
[7]
。导电聚合物主
应具有高度可调性
[8]
。碳纳米管因为具有良好的化学和机械稳定性、优异的电子性能和超高的比表面积等
优点,对氨气和二氧化氮等极其敏感
[9]
。但为了在室温下检测反应性较低的气体(如氢气和硫化氢等),通
常用官能团、聚合物和贵金属进行修饰,以增强其传感性能
[10]
。与众不同的是,二维材料如石墨烯及其类似
物(包括金属硫化物、六方氮化硼和MXene材料等)因具有独特的物理、化学和电学特性,在开发高性能气体
传感器等方面显示出巨大的应用前景。根据其性质,已经提出了不同的传感机制,例如表面反应、电荷转移
和电荷散射等
[11]
。此外基于二维材料的传感器的性能可以通过掺杂、异质结构的形成、调整表面/边缘电子
结构和缺陷工程进一步增强
[12]
。如表1比较了几种不同类型材料的气体传感性能
[13-18]
。
表1 几种不同类型材料的传感性能比较
[13-18]
Table1 Comparisonofsensingpropertiesofseveraldifferenttypesofmaterials
[13-18]
Material
Ti
2
CT
x
SnO
2
Au/carbonnanotubes
MoS
2
a
要用于检测有机蒸汽,可定制的分子骨架、可修饰的末端基和侧链使其电学性质和表面化学对特定的气体响
Operatingcondition
Sol-geltechnique
HFetching
ZnO
Roomtemperature
250℃
300℃
130℃
Temperature
Target
gas
NH
3
CO
H
2
<2.4%
a
@100ppm
1.5
b
@500ppm
74%
a
@80ppm
Response
Response
time/s
n.a.
21
76
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Ref.
Thermalchemicalvapordeposition
Hydrothermalandsolvothermalmethods
Solvothermalmethod
DirectlysynthesizedonaPt
interdigitatedelectrodechip
Roomtemperature
Roomtemperature
表示响应值为ΔR/R
a
×100%;
b
表示响应值为R
g
/R
a
;n.a.表示没有精确的数据。
R
a
表示传感器暴露在空气或氮气中的平衡电阻;R
g
表示传感器暴露在目标气体中的电阻;ΔR=R
g
-R
a
,表示传感器的电阻变化。
SnS
2
CH
2
O
NO
2
NH
3
2.74%
a
@800ppm
86.9%
a
@100ppm
32.63%@50ppm
a
n.a.
1.4
264
值得注意的是,在众多二维气敏材料中,二维过渡金属硫化物因为具有强分子吸附、高比表面积和表面
易功能化等优点在气体传感领域得到了较快的发展
[19]
,特别是SnS
2
已在ppm水平上对二氧化氮和氨气等
气体表现出优越的传感性能,这对传感器的发展具有十分重要的意义。因此,本文针对n型半导体SnS
2
气
敏材料的结构与性质、研究现状及局限性进行了概述,并归纳了目前提升SnS
2
传感器性能的几种方法,最后
展望了SnS
2
气敏材料在气体传感领域的发展趋势。
1 SnS
2
的结构与性质
(X表示S原子,M表示过渡金属原子)聚合形成单层过渡金属硫化物结构,过渡金属原子位于硫原子平面
之间
[20]
,如图1所示。虽然锡(Sn)不是过渡金属,但其二硫化物(SnS
2
)可以形成二维层状结构和类似过渡
金属硫化物的六方结构。与过渡金属硫化物相比,SnS
2
表现出更大的电负性,对气体具有更高的吸附性
[21]
。
受不同的生长条件和制备方法的影响,可制备出不同晶相的SnS
2
,如2H(P3m1)、4H(P6
3
mc)和18R(R3m),
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过渡金属硫化物是由平面内强共价键和相邻层与层之间的弱范德瓦耳斯相互作用而形成的。X-M-X
第4期
黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
703
其中2H晶体结构是SnS
2
中最稳定的相
[22]
。
Fig.1 SchematicstructuresofSnS
2
nanosheets
[20]
图1 SnS
2
纳米片的结构示意图
[20]
源丰富、比表面积大、光吸收系数大等特点,已广泛应用于电催化
[24]
、传感器
[25]
和光电器件
[26]
等领域。然
而,它们的实际应用仍然受到一些性质的限制。例如,它们在电子器件中的导电性
[23]
,在锂电池中的循环稳
定性和速率性能
[27]
以及在光催化中的光生电荷转移速率
[28]
都需要进一步提高。
料
[29]
。当氧化性气体分子(二氧化氮和二氧化硫等)吸收在n型SnS
2
表面上时,它们充当电子受体,从SnS
2
SnS
2
具有可调节带隙、超高的表面积和较大的电负性等优点,是气体传感领域一种很有发展前途的材
SnS
2
是典型的n型间接带隙半导体,其带隙为2.18~2.44eV
[23]
。基于SnS
2
的二维纳米材料由于其来
表面捕获自由电子,并增加传感器电阻。相反,当还原性气体分子(硫化氢和氨气等)吸收在n型SnS
2
表面
上时,它们充当电子给体,将电子转移给SnS
2
,并降低传感器电阻。作为传感层材料,它可以以各种形态存
在,包括纳米片
[30]
、纳米颗粒
[29]
和纳米片自组装的纳米花
[31]
等。然而不同形貌的SnS
2
传感器的性能差异
当SnS
2
气敏材料的比表面积越大时,传感性能越好(响应值越高、响应/恢复时间越短)。
表2 不同形貌的SnS
2
气敏材料传感性能比较
Targetgas
NO
2
NO
2
NO
2
NH
3
Response
较大,表2总结了不同形貌SnS
2
气敏材料在室温且无外部环境作用下的传感性能
[29,32-34]
。从表中可以看出,
Table2 ComparisonofsensingpropertiesofSnS
2
gassensingmaterialswithdifferentmorphologies
SnS
2
morphology
Nanoparticles
Nanoplates
Nanograins
303%
a
@1ppm
a
Response/recoverytime
40~50s/100~120s
272.8s/3800s
75s/n.a.
28s/1s
Flower-shapednanostructures
21.6%@5ppm
701%
a
@10ppm
15.6
b
@50ppm
[29]
[32]
[33]
[34]
Ref.
2 提升SnS
2
气敏材料性能的主要方法
室温制备的SnS
2
因存在导电性差、灵敏度低(在低温下对气体吸附性弱)等缺点,严重阻碍了其在高性
能实用气体传感器中的应用。为了提升其传感性能,空位工程、热激活工程、光激活工程或者构筑异质结工
2.1 空位工程
程等方法被相继报道。例如,通过修饰或外部环境作用,SnS
2
对二氧化氮和氨气等气体表现出显著的响应。
SnS
2
较差的导电性归因于其自身具有较宽禁带宽度和低电子浓度
[35]
。据报道,空位工程是优化电子结
构和增强吸附能力的一种有效策略。丰富的空位可以有效缩小带隙(提高材料的导电性)和提高费米能级
相互作用,进而提升传感器性能
[37]
。
的位置
[36]
。并且,空位可以通过捕获电子提高电荷密度和载流子分离效率,增强传感材料与目标气体之间
Wu等
[35]
展示了一种有效的碳掺杂策略,显著地提高了SnS
2
传感器在室温下的气敏性能。与原始的
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704
综合评述人工晶体学报 第52卷
SnS
2
相比,碳掺杂的SnS
2
纳米片具有更小的带隙、更高的费米能级和丰富的硫空位(见图2)。气敏测试结果
100ppb的响应值为ΔR/R
a
×100%=146.5%)、高灵敏度(1200%ppm
-1
)。这是由于碳掺杂诱导的能带修
饰和硫空位的协同效应促进了电荷转移和二氧化氮气体吸附。Qin等
[38]
通过液相剥离法合成了具有丰富
XPS和PL结果可以得出,在化学剥离的SnS
2
表面形成了硫空位。气敏测试结果得出所制备的SnS
2
基传感
器在室温下对氨气表现出快速响应和高灵敏度,这主要归功于尺寸效应和高活性硫空位的影响。
表明,碳掺杂的SnS
2
纳米片传感器对二氧化氮表现出高响应(1ppm的响应值为ΔR/R
a
×100%=481.3%,
硫空位的二维SnS
2
纳米片。TEM和AFM结果证实了所制备的二维SnS
2
纳米片有1~3层(0.6~1.8nm)。
Fig.2 Schematicdiagramoftheelectroniceffect(a)andstructureeffect(b)forthehighlysensitivetracingofNO
2
gasatroomtemperaturebyC-dopedSnS
2
[35]
图2 C掺杂SnS
2
室温下高灵敏性监测二氧化氮气体的电子效应(a)和结构效应(b)示意图
[35]
2.2 热激活工程
化氮吸附性较弱而超过传感器的检测上限(5000MΩ),导致传感器无法工作
[21]
。且根据文献报道,该类传
感器在低于100℃的温度下对低浓度的二氧化氮灵敏度较差
[39]
。而提高工作温度是提高基于SnS
2
的传感
器性能的一种有效方法,其目的是通过增加吸收/解吸动力学过程来提高其传感性能。随着温度的升高,有
利于二氧化氮气体分子在SnS
2
表面的吸附,增强电荷转移,增大响应因子,减小响应/恢复时间。但超过某
著。因此,调控合适的操作温度至关重要。
SnS
2
传感器对温度具有较高的依赖性。其主要表现在室温条件下该类传感器常因为导电性差和对二氧
一温度时,响应因子会急剧下降,响应时间也会略有增加,二氧化氮气体在材料表面的解吸过程变得更为显
Kim等
[40]
通过高能球磨法合成了二维的SnS
2
纳米材料,然后将其制备成传感器件并进行了气敏性能测
试,结果发现,在250℃时,该传感器的气敏特性(响应时间和灵敏度)达到了最佳值(见图3)。在这个温度
6s/40s,且具有良好的重复性和线性,可以在浓度为0.5~100ppm检测到二氧化氮气体。这归功于温度升
高时传感器供应的热能增加,从而导致SnS
2
表面吸收/解吸二氧化氮的活化能减少,吸收/解吸动力学也相
应增强。因此,该传感器对二氧化氮的灵敏度也随着系统工作温度的升高而增加。
Liu等
[41]
以PluronicF127(生物试剂)为催化剂,采用简单的水热法成功制备了SnS
2
纳米花球。所制备
下,传感器对浓度为10ppm的二氧化氮响应值>2000%(响应值=ΔR/R
a
×100%),响应/恢复时间为
的SnS
2
纳米花由平均尺寸为400nm的六角形纳米片组装而成。以合成的SnS
2
纳米花为基础,通过简单的
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黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
705
图3 Kim等
[40]
制备的基于SnS
2
的二氧化氮气体传感器示意图(a)及其在NO
2
浓度为10ppm时,
工作温度对传感器响应的影响(b)
Fig.3 SchematicdiagramoftheNO
2
gassensor(a)basedonSnS
2
preparedbyKimetal.
[40]
,andeffectofoperating
temperatureonthesensorresponseataNO
2
concentrationof10ppm(b)
手刷法制备了气体传感器件。气敏特性测试结果表明,在温度为120℃时,该传感器对浓度为ppb级的二氧
化氮表现出良好的灵敏度、重复性和选择性。
Xiong等
[42]
通过简单的溶剂热法合成了由纳米薄片组装而成的三维SnS
2
纳米花结构。然后测试了该
200℃时,该传感器的响应值高达7.4(响应值=R
a
/R
g
),响应/恢复时间短至40.6s/624s。此外,该传感器对
氨气的最低检测浓度为0.5ppm,且对二氧化碳、甲烷、氢气、乙醇和甲醛等干扰气体也具有良好的选择性。
Zhang等
[43]
以ZnSn(OH)
6
空心纳米球为模板,采用简单的水热法成功地合成了三维SnS
2
层状微花。传
SnS
2
传感器在不同温度(60~250℃)下对100ppm氨气的响应恢复曲线,测试结果表明,当测试温度为
感器性能测试结果表明,该传感器对氨气表现出良好的气敏性能。在工作温度为160℃时,对浓度为50ppm
2.3 光激活工程
的氨气响应为9.6(响应值=R
a
/R
g
),响应/恢复时间为4s/15s。
不利于便携式穿戴设备的应用
[44]
。此外,在高温下工作可能会降低气体传感器的性能,如可靠性、耐久性或
适应性降低
[45]
。与传统的热激活相比,使用光激活方法被认为是另一种可行的替代方法,它通过提高材料
温甚至室温下气体的检测。研究结果表明,紫外光照射不仅可以有效降低传感器的基线电阻,而且加快传感
器在相对低温下工作的响应/恢复速度
[47]
。
Eom等
[48]
采用溶剂热法合成了结晶度高、表面状态好、边缘位点丰富的SnS
2
纳米花(见图4)。在红光
的载流子浓度来提升气体传感性能(光生载流子)
[46]
。目前光激活气体传感器已经被广泛报道用于实现低
提高工作温度是改善基于SnS
2
的传感器的传感特性的常用方法,然而,该方法可能导致功耗增加,并且
和绿光照射下,该SnS
2
传感器表现出明显的基线电阻下降和气敏性能提高现象,这主要归功于SnS
2
纳米花
的边缘部位对可见光具有高吸收性,光生电子和空穴对产生了高浓度自由电子向气体转移,使响应大大改
善。尤其是在光子能量最高的蓝光照射下,气敏性能的改善最为显著(最低检测限浓度仅为0.32ppb且具
有优越的重复性和可靠性)。由此可见,有效的可见光照射能够使SnS
2
纳米花在无须额外掺杂剂或构建异
质结构的情况下实现稳定的室温二氧化氮传感。
Gu等
[25]
将二维的SnS
2
纳米片作为传感材料,成功制备了用于室温下检测二氧化氮的光激活气体传感
器。该传感器在绿光照射下对二氧化氮的响应具有较高的灵敏度和良好的重复性,且对氨气、丙酮、甲醇、乙
空穴对密切相关。此外,光照还可以降低吸附能量,提高气体分子的吸附速率。因此,即使在室温下,传感器
也能迅速吸附更多的二氧化氮气体分子,从而提高灵敏度,缩短响应时间。另外,比较了该传感器在热激活
醇和甲醛等几种干扰气体具有优异的选择性。这与绿光照射下SnS
2
纳米片的表面产生了额外的光生电子-
和光激活条件下对二氧化氮响应的影响,结果表明绿光激活下的传感器比传统热激活下的传感器具有更快
的响应和恢复速率。
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综合评述人工晶体学报 第52卷
图4 用于可见光激活二氧化氮气体传感器的富边缘SnS
2
纳米花示意图(a)与气敏响应/恢复曲线(b)
[48]
Fig.4 SchematicillustrationsofSnS
2
nanoflowerswithrichedges(a),andgassensingresponse/recovery
curvesforvisiblelightactivatedNO
2
gassensor(b)
[48]
2.4 异质结工程
有可优化的电子结构已经被广泛用于室温传感器
[49]
。在异质结的形成过程中,自发的电子和空穴传输发生
耗区域,这为改变传感材料的导电性提供了机会。因此有望通过构筑异质结构材料增加比表面积,以便为气
体提供更多的吸附位点和电子转移通道。
考虑到低功耗和高性能之间的权衡,异质结材料(金属/半导体异质结或半导体/半导体异质结)因为具
在互相接触的材料之间,直到费米能量平衡
[50]
。这个过程在异质结界面两侧附近会形成一个电荷聚集和消
Sun等
[21]
成功制备了一种基于SnS
2
/SnS异质结的室温超灵敏二氧化氮气体传感器(见图5)。由于p型
图5 SnS
2
/SnS异质结传感器检测二氧化氮气体的机理示意图
[21]
。(a)吸收二氧化氮分子后的SnS
2
(左)和SnS
2
/SnS(右)
气体传感器的能带结构。实心圈和空心圈分别表示自由电子和空穴;(b)SnS
2
和SnS
2
/SnS传感器气体传感过程的相应模型
Fig.5 MechanismdiagramofmechanismofdetectingNO
2
bySnS
2
/SnSheterojunctionsensor
[21]
.(a)Bandstructureofthe
SnS
2
(left)andSnS
2
/SnS(right)gassensorsafterabsorptionofNO
2
molecules,idandopencirclesdenote
freeelectronsandholes,respectively;(b)correspondingmodelsofthegassensingprocessfortheSnS
2
andSnS
2
/SnSsensors
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第4期
黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
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SnS的费米能级高于n型SnS
2
,在SnS
2
与SnS界面处形成了电荷积累层。经传感性能测试,该异质结传感器
在室温下对4ppm的二氧化氮响应值为660%(响应值=ΔR/R
a
×100%),高于同类室温二维传感材料的响
电子转移的增强以及SnS
2
/SnS异质结对电阻的大幅度调制等特性。
Wang等
[51]
通过一种简便的原位阳离子交换方法成功地构建了硫原子共享的Ag
2
S/SnS
2
异质结。所形
应值,最低检测浓度为0.075ppm,且具有良好的选择性和稳定性。这归功于异质结材料吸附位点的增加、
成的高质量界面促进了SnS
2
和Ag
2
S之间的电子重分布和电荷转移。与在室温下不能检测到二氧化氮的
100%=286%)和较短的响应/恢复时间(17s/38s)。此外,传感器表现出优异的选择性和良好的可循环
性。这主要归功于Ag
2
S/SnS
2
异质结的异质结效应和界面工程可以调节SnS
2
的电子特性,为气体传感提供
丰富的吸附位点,从而提高了传感性能。
Liu等
[52]
利用简单的水热法成功地在自组装的多孔花状SnS
2
纳米片表面修饰了球形的MoS
2
,并测试了
Ag
2
S传感器和SnS
2
传感器相比,Ag
2
S/SnS
2
传感器对1ppm二氧化氮表现出极高的响应值(响应值ΔR/R
a
×
该异质结传感器在室温(27℃)下对二氧化氮气体的响应。结果发现,该传感器对100ppmNO
2
具有良好的
响应(响应值R
a
/R
g
=25.9),较短的响应时间(2s)和恢复时间(<30s)。此外,50ppb的低检测限和较长
的生命周期也证明了该传感器的优异性能。这可归功于以下几个方面:p型MoS
2
和n型SnS
2
之间形成异质
结,在组分之间提供丰富的电子转移通道。同样,MoS
2
的暴露边缘和高表面积给气体提供了更活跃的吸附
位点,且该异质结的介孔结构也改善了NO
2
气体的吸附/解吸过程。
3 结语与展望
光激活工程和异质结构工程。缺陷工程和热激活的本质是调控电子结构,提升薄膜的电导率,扩大活性位
点;光激活和构筑异质结构能够促进载流子的分离,且增加了材料的电子转移通道和比表面积(异质结材
料)。
不理想。进一步提升传感性能的改进策略如下:1)对于表面形态修饰,可通过优化工艺参数来合成新型的
SnS
2
纳米结构,如富缺陷、高比表面积和多孔结构材料等,这样有利于气体进入材料内部,从而增加气固吸附
位点,提高传感性能。2)添加剂掺杂也是降低SnS
2
传感器工作温度的一个好方法。然而,目前基于SnS
2
的
金属掺杂或非金属掺杂(如碳掺杂等)的报道较少,这可能需要进一步探索,其详细机制还有待研究。3)对
4)对于异质结构建,目前有大量的基于SnS
2
的异质结材料被合成,比如与半导体、金属等化合物复合后传感
性能大大提升,但是还有很大的优化空间,需要去探索基于SnS
2
构建的新型异质结材料。因此,在今后的工
作中有望于挖掘更多的高性能传感材料,为进一步探索室温高性能气体传感开辟一条新途径。
参
261.
本文重点综述了用于提升SnS
2
气敏材料及其传感器性能的几种主要方法,包括缺陷工程、热激活工程、
尽管基于SnS
2
气敏材料的传感器性能已经取得了重大进展,但应用于室温高性能气体传感器时性能仍
于光激活,可以进一步研究和对比紫外与可见光照射对SnS
2
气敏的影响,分析它们的作用机理的差异性。
考文献
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2
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2
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2
sensingofSnS
2
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2
underlayermodificationtoenhancephotoelectricperformance:thecaseof
[27] LIJH,HANSB,ZHANGCY,-performanceandreactivationcharacteristicsofhigh-quality,graphene-supportedSnS
2
[28] ZHANGF,DINGT,ZHANGYC,ilinemodifiedSnS
2
asanovelefficientvisible-light-drivenphotocatalyst[J].MaterialsLetters,
[29] SUNJ,XIONGW,ZHANGJW,
2
nanoparticle-basedgassensorwithhighlysensitiveNO
2
detectionatroomtemperature[J].
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2
nanosheetsandhighperformanceforphototransistors[J].Advanced
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2
anchoredong-C
3
N
4
nanosheetscompositeashighlyefficientanodefor
[32] YANGZ,SUC,WANGST,sensitiveNO
2
gassensorsbasedonhexagonalSnS
2
nanoplatesoperatingatroomtemperature[J].
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2
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nanograinsonporousSiO
2
nanorodstemplateforhighlysensitiveNO
2
sensoratroomtemperature
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2
nanosheetsforroom-temperature
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第4期
黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
709
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2
forselectiveandreversibleNO
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2
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sensingin2-dimensionalSnS
2
nanoflowersenabledby
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2
S/SnS
2
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2024年6月5日发(作者：仆会欣)
第52卷第4期
2023
年4月
人 工 晶 体 学 报
JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS
Vol.52 No.4
April,2023
SnS
2
气敏材料研究进展
黎少君,姚 悦,陈俊明
(安徽科技学院化学与材料工程学院,凤阳 233100)
摘要:气体传感器能够有效检测浓度低于人类嗅觉极限的有毒有害及易燃易爆等气体,在军事国防、环境安全、医疗
诊断等领域具有重大的研究意义。其中电阻式气体传感器因其成本低廉,普遍适用于民用气体检测而受到广泛应
用。气敏材料是气体传感器的核心,设计合成合适的气敏材料对发展高性能气体传感器至关重要。本文在简单介绍
气体传感器、电阻式气体传感器以及电阻式气体传感器常用的几种传感材料的基础上,聚焦于n型半导体SnS
2
气敏
材料,归纳了该材料的结构与性质,重点阐述了提升SnS
2
气敏材料传感性能的方法,包括空位工程、热激活工程、光激
活工程和异质结工程,并对SnS
2
气敏材料的研究趋势进行了展望。
中图分类号:TB34;TP212 文献标志码:A
关键词:电阻式气体传感器;气敏材料;过渡金属硫化物;n型半导体;SnS
2
文章编号:1000-985X(2023)04-0701-09
ResearchProgressofSnS
2
-BasedGasSensingMaterials
(CollegeofChemistryandMaterialEngineering,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,Fengyang233100,China)
LIShaojun,YAOYue,CHENJunming
Abstract:Gassensorscaneffectivelydetecttoxic,harmful,flammableandexplosivegaseswithconcentrationsbelowthe
humanolfactorylimit,andhavegreatresearchsignificanceinthefieldsofmilitarydefense,environmentalsafety,medical
hem,resistancegassensoriswidelyusedbecauseofitslowcostanduniversalsuitabilityforcivil
singmaterialisthecoreofgassensor,anditisveryimportanttodesignandsynthesizesuitablegas
nthebriefintroductionofgassensor,resistivegassensor,
andseveraltraditionalgassensingmaterialsofresistivegassensor,thisreviewfocusesontheSnS
2
gassensingmaterials,a
ucture,properties,researchstatusandlimitationsofSnS
2
gassensingmaterialsare
limportantmethodstoimprovetheperformanceofSnS
2
gassensingmaterialsandSnS
2
-basedgassensors
earchtrendofSnS
2
-basedgassensorsisprospected.
aresummarized,includingvacancyengineering,thermalactivationengineering,photoactivationengineeringandheterojunction
Keywords:resistivegassensor;gassensingmaterial;transitionmetalsulfide;n-typesemiconductor;SnS
2
0 引 言
近几十年来,随着工业化和城镇化的快速发展,以汽车尾气和工厂排放为主的有毒有害气体以及工业生
产中泄漏的易燃易爆等气体对人类的生命安全和社会发展构成了巨大威胁。因此,迫切需要开发一种气体
传感设备能够对这些气体进行实时、有效监测并预警
[1]
。气体传感器的优势在于能够检测浓度低于人类嗅
觉极限[ppm级(1ppm=10
-6
)、ppb级(1ppb=10
-9
)甚至ppt级(1ppt=10
-12
)]的气体,目前已经广泛应
究和应用
[2]
。
用于各个领域。比如在气体排放控制、农业和工业生产、军事国防、环境安全、医疗诊断等领域得到了深入研
收稿日期:2022-12-08
基金项目:安徽省科技厅青年基金(1908085QB71):蚌埠市科技计划项目(2022gx10);安徽科技学院自然重点研究项目(2021ZRZD07);上
海勍臻检测技术有限公司合作横向课题(8800772);蚌埠市校企合作研究项目(880594,881005)
作者简介:黎少君(1977—),男,安徽省人,实验师。E-mail:lisj@
通信作者:陈俊明,副教授。E-mail:cjmmap@
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702
综合评述人工晶体学报 第52卷
应晶体管式气体传感器等四种类型
[3]
。其中电阻式气体传感器由于其反应迅速、构造简单、制备成本低而
备受人们青睐
[4]
。其工作原理是通过两点接触电阻的变化来传递化学信息,通常在一组电极上沉积一个活
性层,然后将电极置于某一目标分析物(二氧化氮、氨气和丙酮等)气氛中,当目标气体接触传感材料的表面
时与材料之间存在相互作用(目标气体与材料之间存在电子转移),通过转换器将化学信号转化为电信号以
实现目标分析物实时检测
[5]
。
高灵敏度、低漂移和检测限、快速响应/恢复速率、优异选择性和室温运行等特点是高性能气体传感器的
气体传感器根据工作原理可以分为电阻式气体传感器、光学气体式传感器、电化学式气体传感器和场效
基本要求。而气敏材料是气体传感器的核心,设计合成合适的气敏材料对发展高性能气体传感器至关重要,
这类材料往往需要具备较高的比表面积、较强的电子转移能力并对气体具有优越的吸附/脱附能力
[6]
。最
典型的气敏材料有金属氧化物半导体、导电聚合物、碳纳米管和二维材料等。金属氧化物(如SnO
2
和ZnO
等)的传感机制主要基于气体诱导的电荷转移、掺杂和表面反应。但是普通金属氧化物在环境条件下的电
导率低,表面活性差,基于金属氧化物的化学电阻式气体传感器通常需要在高温下工作
[7]
。导电聚合物主
应具有高度可调性
[8]
。碳纳米管因为具有良好的化学和机械稳定性、优异的电子性能和超高的比表面积等
优点,对氨气和二氧化氮等极其敏感
[9]
。但为了在室温下检测反应性较低的气体(如氢气和硫化氢等),通
常用官能团、聚合物和贵金属进行修饰,以增强其传感性能
[10]
。与众不同的是,二维材料如石墨烯及其类似
物(包括金属硫化物、六方氮化硼和MXene材料等)因具有独特的物理、化学和电学特性,在开发高性能气体
传感器等方面显示出巨大的应用前景。根据其性质,已经提出了不同的传感机制,例如表面反应、电荷转移
和电荷散射等
[11]
。此外基于二维材料的传感器的性能可以通过掺杂、异质结构的形成、调整表面/边缘电子
结构和缺陷工程进一步增强
[12]
。如表1比较了几种不同类型材料的气体传感性能
[13-18]
。
表1 几种不同类型材料的传感性能比较
[13-18]
Table1 Comparisonofsensingpropertiesofseveraldifferenttypesofmaterials
[13-18]
Material
Ti
2
CT
x
SnO
2
Au/carbonnanotubes
MoS
2
a
要用于检测有机蒸汽,可定制的分子骨架、可修饰的末端基和侧链使其电学性质和表面化学对特定的气体响
Operatingcondition
Sol-geltechnique
HFetching
ZnO
Roomtemperature
250℃
300℃
130℃
Temperature
Target
gas
NH
3
CO
H
2
<2.4%
a
@100ppm
1.5
b
@500ppm
74%
a
@80ppm
Response
Response
time/s
n.a.
21
76
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Ref.
Thermalchemicalvapordeposition
Hydrothermalandsolvothermalmethods
Solvothermalmethod
DirectlysynthesizedonaPt
interdigitatedelectrodechip
Roomtemperature
Roomtemperature
表示响应值为ΔR/R
a
×100%;
b
表示响应值为R
g
/R
a
;n.a.表示没有精确的数据。
R
a
表示传感器暴露在空气或氮气中的平衡电阻;R
g
表示传感器暴露在目标气体中的电阻;ΔR=R
g
-R
a
,表示传感器的电阻变化。
SnS
2
CH
2
O
NO
2
NH
3
2.74%
a
@800ppm
86.9%
a
@100ppm
32.63%@50ppm
a
n.a.
1.4
264
值得注意的是,在众多二维气敏材料中,二维过渡金属硫化物因为具有强分子吸附、高比表面积和表面
易功能化等优点在气体传感领域得到了较快的发展
[19]
,特别是SnS
2
已在ppm水平上对二氧化氮和氨气等
气体表现出优越的传感性能,这对传感器的发展具有十分重要的意义。因此,本文针对n型半导体SnS
2
气
敏材料的结构与性质、研究现状及局限性进行了概述,并归纳了目前提升SnS
2
传感器性能的几种方法,最后
展望了SnS
2
气敏材料在气体传感领域的发展趋势。
1 SnS
2
的结构与性质
(X表示S原子,M表示过渡金属原子)聚合形成单层过渡金属硫化物结构,过渡金属原子位于硫原子平面
之间
[20]
,如图1所示。虽然锡(Sn)不是过渡金属,但其二硫化物(SnS
2
)可以形成二维层状结构和类似过渡
金属硫化物的六方结构。与过渡金属硫化物相比,SnS
2
表现出更大的电负性,对气体具有更高的吸附性
[21]
。
受不同的生长条件和制备方法的影响,可制备出不同晶相的SnS
2
,如2H(P3m1)、4H(P6
3
mc)和18R(R3m),
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过渡金属硫化物是由平面内强共价键和相邻层与层之间的弱范德瓦耳斯相互作用而形成的。X-M-X
第4期
黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
703
其中2H晶体结构是SnS
2
中最稳定的相
[22]
。
Fig.1 SchematicstructuresofSnS
2
nanosheets
[20]
图1 SnS
2
纳米片的结构示意图
[20]
源丰富、比表面积大、光吸收系数大等特点,已广泛应用于电催化
[24]
、传感器
[25]
和光电器件
[26]
等领域。然
而,它们的实际应用仍然受到一些性质的限制。例如,它们在电子器件中的导电性
[23]
,在锂电池中的循环稳
定性和速率性能
[27]
以及在光催化中的光生电荷转移速率
[28]
都需要进一步提高。
料
[29]
。当氧化性气体分子(二氧化氮和二氧化硫等)吸收在n型SnS
2
表面上时,它们充当电子受体,从SnS
2
SnS
2
具有可调节带隙、超高的表面积和较大的电负性等优点,是气体传感领域一种很有发展前途的材
SnS
2
是典型的n型间接带隙半导体,其带隙为2.18~2.44eV
[23]
。基于SnS
2
的二维纳米材料由于其来
表面捕获自由电子,并增加传感器电阻。相反,当还原性气体分子(硫化氢和氨气等)吸收在n型SnS
2
表面
上时,它们充当电子给体,将电子转移给SnS
2
,并降低传感器电阻。作为传感层材料,它可以以各种形态存
在,包括纳米片
[30]
、纳米颗粒
[29]
和纳米片自组装的纳米花
[31]
等。然而不同形貌的SnS
2
传感器的性能差异
当SnS
2
气敏材料的比表面积越大时,传感性能越好(响应值越高、响应/恢复时间越短)。
表2 不同形貌的SnS
2
气敏材料传感性能比较
Targetgas
NO
2
NO
2
NO
2
NH
3
Response
较大,表2总结了不同形貌SnS
2
气敏材料在室温且无外部环境作用下的传感性能
[29,32-34]
。从表中可以看出,
Table2 ComparisonofsensingpropertiesofSnS
2
gassensingmaterialswithdifferentmorphologies
SnS
2
morphology
Nanoparticles
Nanoplates
Nanograins
303%
a
@1ppm
a
Response/recoverytime
40~50s/100~120s
272.8s/3800s
75s/n.a.
28s/1s
Flower-shapednanostructures
21.6%@5ppm
701%
a
@10ppm
15.6
b
@50ppm
[29]
[32]
[33]
[34]
Ref.
2 提升SnS
2
气敏材料性能的主要方法
室温制备的SnS
2
因存在导电性差、灵敏度低(在低温下对气体吸附性弱)等缺点,严重阻碍了其在高性
能实用气体传感器中的应用。为了提升其传感性能,空位工程、热激活工程、光激活工程或者构筑异质结工
2.1 空位工程
程等方法被相继报道。例如,通过修饰或外部环境作用,SnS
2
对二氧化氮和氨气等气体表现出显著的响应。
SnS
2
较差的导电性归因于其自身具有较宽禁带宽度和低电子浓度
[35]
。据报道,空位工程是优化电子结
构和增强吸附能力的一种有效策略。丰富的空位可以有效缩小带隙(提高材料的导电性)和提高费米能级
相互作用,进而提升传感器性能
[37]
。
的位置
[36]
。并且,空位可以通过捕获电子提高电荷密度和载流子分离效率,增强传感材料与目标气体之间
Wu等
[35]
展示了一种有效的碳掺杂策略,显著地提高了SnS
2
传感器在室温下的气敏性能。与原始的
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704
综合评述人工晶体学报 第52卷
SnS
2
相比,碳掺杂的SnS
2
纳米片具有更小的带隙、更高的费米能级和丰富的硫空位(见图2)。气敏测试结果
100ppb的响应值为ΔR/R
a
×100%=146.5%)、高灵敏度(1200%ppm
-1
)。这是由于碳掺杂诱导的能带修
饰和硫空位的协同效应促进了电荷转移和二氧化氮气体吸附。Qin等
[38]
通过液相剥离法合成了具有丰富
XPS和PL结果可以得出,在化学剥离的SnS
2
表面形成了硫空位。气敏测试结果得出所制备的SnS
2
基传感
器在室温下对氨气表现出快速响应和高灵敏度,这主要归功于尺寸效应和高活性硫空位的影响。
表明,碳掺杂的SnS
2
纳米片传感器对二氧化氮表现出高响应(1ppm的响应值为ΔR/R
a
×100%=481.3%,
硫空位的二维SnS
2
纳米片。TEM和AFM结果证实了所制备的二维SnS
2
纳米片有1~3层(0.6~1.8nm)。
Fig.2 Schematicdiagramoftheelectroniceffect(a)andstructureeffect(b)forthehighlysensitivetracingofNO
2
gasatroomtemperaturebyC-dopedSnS
2
[35]
图2 C掺杂SnS
2
室温下高灵敏性监测二氧化氮气体的电子效应(a)和结构效应(b)示意图
[35]
2.2 热激活工程
化氮吸附性较弱而超过传感器的检测上限(5000MΩ),导致传感器无法工作
[21]
。且根据文献报道,该类传
感器在低于100℃的温度下对低浓度的二氧化氮灵敏度较差
[39]
。而提高工作温度是提高基于SnS
2
的传感
器性能的一种有效方法,其目的是通过增加吸收/解吸动力学过程来提高其传感性能。随着温度的升高,有
利于二氧化氮气体分子在SnS
2
表面的吸附,增强电荷转移,增大响应因子,减小响应/恢复时间。但超过某
著。因此,调控合适的操作温度至关重要。
SnS
2
传感器对温度具有较高的依赖性。其主要表现在室温条件下该类传感器常因为导电性差和对二氧
一温度时,响应因子会急剧下降,响应时间也会略有增加,二氧化氮气体在材料表面的解吸过程变得更为显
Kim等
[40]
通过高能球磨法合成了二维的SnS
2
纳米材料,然后将其制备成传感器件并进行了气敏性能测
试,结果发现,在250℃时,该传感器的气敏特性(响应时间和灵敏度)达到了最佳值(见图3)。在这个温度
6s/40s,且具有良好的重复性和线性,可以在浓度为0.5~100ppm检测到二氧化氮气体。这归功于温度升
高时传感器供应的热能增加,从而导致SnS
2
表面吸收/解吸二氧化氮的活化能减少,吸收/解吸动力学也相
应增强。因此,该传感器对二氧化氮的灵敏度也随着系统工作温度的升高而增加。
Liu等
[41]
以PluronicF127(生物试剂)为催化剂,采用简单的水热法成功制备了SnS
2
纳米花球。所制备
下,传感器对浓度为10ppm的二氧化氮响应值>2000%(响应值=ΔR/R
a
×100%),响应/恢复时间为
的SnS
2
纳米花由平均尺寸为400nm的六角形纳米片组装而成。以合成的SnS
2
纳米花为基础,通过简单的
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黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
705
图3 Kim等
[40]
制备的基于SnS
2
的二氧化氮气体传感器示意图(a)及其在NO
2
浓度为10ppm时,
工作温度对传感器响应的影响(b)
Fig.3 SchematicdiagramoftheNO
2
gassensor(a)basedonSnS
2
preparedbyKimetal.
[40]
,andeffectofoperating
temperatureonthesensorresponseataNO
2
concentrationof10ppm(b)
手刷法制备了气体传感器件。气敏特性测试结果表明,在温度为120℃时,该传感器对浓度为ppb级的二氧
化氮表现出良好的灵敏度、重复性和选择性。
Xiong等
[42]
通过简单的溶剂热法合成了由纳米薄片组装而成的三维SnS
2
纳米花结构。然后测试了该
200℃时,该传感器的响应值高达7.4(响应值=R
a
/R
g
),响应/恢复时间短至40.6s/624s。此外,该传感器对
氨气的最低检测浓度为0.5ppm,且对二氧化碳、甲烷、氢气、乙醇和甲醛等干扰气体也具有良好的选择性。
Zhang等
[43]
以ZnSn(OH)
6
空心纳米球为模板,采用简单的水热法成功地合成了三维SnS
2
层状微花。传
SnS
2
传感器在不同温度(60~250℃)下对100ppm氨气的响应恢复曲线,测试结果表明,当测试温度为
感器性能测试结果表明,该传感器对氨气表现出良好的气敏性能。在工作温度为160℃时,对浓度为50ppm
2.3 光激活工程
的氨气响应为9.6(响应值=R
a
/R
g
),响应/恢复时间为4s/15s。
不利于便携式穿戴设备的应用
[44]
。此外,在高温下工作可能会降低气体传感器的性能,如可靠性、耐久性或
适应性降低
[45]
。与传统的热激活相比,使用光激活方法被认为是另一种可行的替代方法,它通过提高材料
温甚至室温下气体的检测。研究结果表明,紫外光照射不仅可以有效降低传感器的基线电阻,而且加快传感
器在相对低温下工作的响应/恢复速度
[47]
。
Eom等
[48]
采用溶剂热法合成了结晶度高、表面状态好、边缘位点丰富的SnS
2
纳米花(见图4)。在红光
的载流子浓度来提升气体传感性能(光生载流子)
[46]
。目前光激活气体传感器已经被广泛报道用于实现低
提高工作温度是改善基于SnS
2
的传感器的传感特性的常用方法,然而,该方法可能导致功耗增加,并且
和绿光照射下,该SnS
2
传感器表现出明显的基线电阻下降和气敏性能提高现象,这主要归功于SnS
2
纳米花
的边缘部位对可见光具有高吸收性,光生电子和空穴对产生了高浓度自由电子向气体转移,使响应大大改
善。尤其是在光子能量最高的蓝光照射下,气敏性能的改善最为显著(最低检测限浓度仅为0.32ppb且具
有优越的重复性和可靠性)。由此可见,有效的可见光照射能够使SnS
2
纳米花在无须额外掺杂剂或构建异
质结构的情况下实现稳定的室温二氧化氮传感。
Gu等
[25]
将二维的SnS
2
纳米片作为传感材料,成功制备了用于室温下检测二氧化氮的光激活气体传感
器。该传感器在绿光照射下对二氧化氮的响应具有较高的灵敏度和良好的重复性,且对氨气、丙酮、甲醇、乙
空穴对密切相关。此外,光照还可以降低吸附能量,提高气体分子的吸附速率。因此,即使在室温下,传感器
也能迅速吸附更多的二氧化氮气体分子,从而提高灵敏度,缩短响应时间。另外,比较了该传感器在热激活
醇和甲醛等几种干扰气体具有优异的选择性。这与绿光照射下SnS
2
纳米片的表面产生了额外的光生电子-
和光激活条件下对二氧化氮响应的影响,结果表明绿光激活下的传感器比传统热激活下的传感器具有更快
的响应和恢复速率。
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706
综合评述人工晶体学报 第52卷
图4 用于可见光激活二氧化氮气体传感器的富边缘SnS
2
纳米花示意图(a)与气敏响应/恢复曲线(b)
[48]
Fig.4 SchematicillustrationsofSnS
2
nanoflowerswithrichedges(a),andgassensingresponse/recovery
curvesforvisiblelightactivatedNO
2
gassensor(b)
[48]
2.4 异质结工程
有可优化的电子结构已经被广泛用于室温传感器
[49]
。在异质结的形成过程中,自发的电子和空穴传输发生
耗区域,这为改变传感材料的导电性提供了机会。因此有望通过构筑异质结构材料增加比表面积,以便为气
体提供更多的吸附位点和电子转移通道。
考虑到低功耗和高性能之间的权衡,异质结材料(金属/半导体异质结或半导体/半导体异质结)因为具
在互相接触的材料之间,直到费米能量平衡
[50]
。这个过程在异质结界面两侧附近会形成一个电荷聚集和消
Sun等
[21]
成功制备了一种基于SnS
2
/SnS异质结的室温超灵敏二氧化氮气体传感器(见图5)。由于p型
图5 SnS
2
/SnS异质结传感器检测二氧化氮气体的机理示意图
[21]
。(a)吸收二氧化氮分子后的SnS
2
(左)和SnS
2
/SnS(右)
气体传感器的能带结构。实心圈和空心圈分别表示自由电子和空穴;(b)SnS
2
和SnS
2
/SnS传感器气体传感过程的相应模型
Fig.5 MechanismdiagramofmechanismofdetectingNO
2
bySnS
2
/SnSheterojunctionsensor
[21]
.(a)Bandstructureofthe
SnS
2
(left)andSnS
2
/SnS(right)gassensorsafterabsorptionofNO
2
molecules,idandopencirclesdenote
freeelectronsandholes,respectively;(b)correspondingmodelsofthegassensingprocessfortheSnS
2
andSnS
2
/SnSsensors
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黎少君等:SnS
2
气敏材料研究进展
707
SnS的费米能级高于n型SnS
2
,在SnS
2
与SnS界面处形成了电荷积累层。经传感性能测试,该异质结传感器
在室温下对4ppm的二氧化氮响应值为660%(响应值=ΔR/R
a
×100%),高于同类室温二维传感材料的响
电子转移的增强以及SnS
2
/SnS异质结对电阻的大幅度调制等特性。
Wang等
[51]
通过一种简便的原位阳离子交换方法成功地构建了硫原子共享的Ag
2
S/SnS
2
异质结。所形
应值,最低检测浓度为0.075ppm,且具有良好的选择性和稳定性。这归功于异质结材料吸附位点的增加、
成的高质量界面促进了SnS
2
和Ag
2
S之间的电子重分布和电荷转移。与在室温下不能检测到二氧化氮的
100%=286%)和较短的响应/恢复时间(17s/38s)。此外,传感器表现出优异的选择性和良好的可循环
性。这主要归功于Ag
2
S/SnS
2
异质结的异质结效应和界面工程可以调节SnS
2
的电子特性,为气体传感提供
丰富的吸附位点,从而提高了传感性能。
Liu等
[52]
利用简单的水热法成功地在自组装的多孔花状SnS
2
纳米片表面修饰了球形的MoS
2
,并测试了
Ag
2
S传感器和SnS
2
传感器相比,Ag
2
S/SnS
2
传感器对1ppm二氧化氮表现出极高的响应值(响应值ΔR/R
a
×
该异质结传感器在室温(27℃)下对二氧化氮气体的响应。结果发现,该传感器对100ppmNO
2
具有良好的
响应(响应值R
a
/R
g
=25.9),较短的响应时间(2s)和恢复时间(<30s)。此外,50ppb的低检测限和较长
的生命周期也证明了该传感器的优异性能。这可归功于以下几个方面:p型MoS
2
和n型SnS
2
之间形成异质
结,在组分之间提供丰富的电子转移通道。同样,MoS
2
的暴露边缘和高表面积给气体提供了更活跃的吸附
位点,且该异质结的介孔结构也改善了NO
2
气体的吸附/解吸过程。
3 结语与展望
光激活工程和异质结构工程。缺陷工程和热激活的本质是调控电子结构,提升薄膜的电导率,扩大活性位
点;光激活和构筑异质结构能够促进载流子的分离,且增加了材料的电子转移通道和比表面积(异质结材
料)。
不理想。进一步提升传感性能的改进策略如下:1)对于表面形态修饰,可通过优化工艺参数来合成新型的
SnS
2
纳米结构,如富缺陷、高比表面积和多孔结构材料等,这样有利于气体进入材料内部,从而增加气固吸附
位点,提高传感性能。2)添加剂掺杂也是降低SnS
2
传感器工作温度的一个好方法。然而,目前基于SnS
2
的
金属掺杂或非金属掺杂(如碳掺杂等)的报道较少,这可能需要进一步探索,其详细机制还有待研究。3)对
4)对于异质结构建,目前有大量的基于SnS
2
的异质结材料被合成,比如与半导体、金属等化合物复合后传感
性能大大提升,但是还有很大的优化空间,需要去探索基于SnS
2
构建的新型异质结材料。因此,在今后的工
作中有望于挖掘更多的高性能传感材料,为进一步探索室温高性能气体传感开辟一条新途径。
参
261.
本文重点综述了用于提升SnS
2
气敏材料及其传感器性能的几种主要方法,包括缺陷工程、热激活工程、
尽管基于SnS
2
气敏材料的传感器性能已经取得了重大进展,但应用于室温高性能气体传感器时性能仍
于光激活,可以进一步研究和对比紫外与可见光照射对SnS
2
气敏的影响,分析它们的作用机理的差异性。
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