2024年6月10日发(作者：幸德辉)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.X

(22)申请日 2010.11.18

(71)申请人 天津大学

地址 300072 天津市南开区卫津路92号天津大学

(72)发明人 宋健 杨晓辉 冯荣秀 吴杰 孙树娟

(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所

代理人 陆艺

(51)

C07C35/06

C07C29/04

(10)申请公布号 CN 102010296 A

(43)申请公布日 2011.04.13

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

由环戊烯水合制环戊醇的方法

(57)摘要

本发明公开了一种由环戊烯水合制

环戊醇的方法，包括如下步骤：向一高压

容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入

水与环戊烯，加入直链伯醇，在酸性阳离

子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中

空气2-4次后，升压至1.0～3.0MPa，在

120℃～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊

醇。本发明采用原子数为4～6的直链伯醇

作为反应溶剂，在反应体系中引入伯醇类

的溶剂不仅可以增加环戊烯和水分子之间

的互溶性，而且也可使催化剂表面形成的

水分子液膜厚度变薄，降低环戊烯向催化

剂扩散的阻力。本发明工艺简单，反应收

率高，精制所需能耗大大降低，而且水相

可以循环利用，整个工艺几乎不存在废弃

物的排放。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

未缴年费专利权终止IPC(主分

类):C07C35/06专利

2022-10-28

号:ZL2X申请

日:20101118授权公告

日:20130227

法律状态

专利权的终止

权 利 要 求 说 明 书

1.一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征是包括如下步骤：

向一高压容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入水与环戊烯，加入直链伯醇，在

酸性阳离子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中空气2-4次后，升压至1.0～

，在120～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊醇。

2.根据权利要求1所述的一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在所述的酸性

阳离子交换树脂的用量为体系总质量的9％。

3.根据权利要求1或2所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸

性阳离子交换树脂的型号为D72、001×7、NKC-9、ZGC107、CD350、CD450、

DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或Amberlyst45。

4.根据权利要求3所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸性阳

离子交换树脂为DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。

5.根据权利要求4所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸性阳

离子交换树脂为Amberlyst35或Amberlyst36。

6.根据权利要求1所述的由环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于所述的直链

伯醇与环戊烯的质量比为1∶1。

7.根据权利要求1或6所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述直链

伯醇的碳原子数为4-6。

8.根据权利要求7所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述直链伯醇

为正丁醇。

9.根据权利要求1所述的由环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于所述反应时

间为4h。

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种环戊醇的制备方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、

抗菌药、抗过敏药等产品。目前环戊醇的生产主要采用己二酸法，该法原料转化率

和选择性最高均可达99％，但是由于原料成本高，工艺路线长，环境污染严重，

导致产品价格高，限制了该工艺的进一步发展。由环戊烯制备环戊醇有间接水合和

直接水合两种工艺，虽然间接法转化率高(70％以上)、选择性好(90％以上)，但硫

酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大；而直接水合法虽然转化率较

低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，越来越受到人们的关注，目前正处于研究

阶段。日本专利JP2003212803提出一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，环戊

烯为原料合成环戊醇的方法，在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环

戊烯的单程转化率为2.95％，选择性为98％左右。此法的缺点是由于反应没有加

入溶剂，环戊烯的传质扩散较差，导致环戊烯的转化率太低，原料环戊烯循环量大。

中国专利CN1676507A公开了一种以酸性阳离子交换树脂作为催化剂，三乙胺为

助剂，环戊烯直接水合法合成环戊醇的工艺，该工艺的最高单程转化率为8.9％，

环戊醇的选择性为99％左右；后来又加入苯酚作为溶剂，环戊烯的单程转化率可

达25.70％，选择性在93％左右。加入苯酚后环戊烯的转化率明显的提高，但是采

用苯酚作为溶剂存在诸多缺点：1)苯酚不稳定，易于发生烷基化、醚化、氧化等副

反应。2)苯酚烷基化、醚化反应的产物均为高沸点化合物，粘度大，后处理困难；

若不处理而随苯酚循环套用，则在反应体系中积累，增大了体系粘度，使搅拌困难。

3)苯酚毒性大，易带来环境污染问题。这些缺点使苯酚作为溶剂很难实现工业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种溶剂稳定性好，在反应中不易与原

料环戊烯、产品环戊醇发生副反应的由环戊烯水合制环戊醇的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，包括如下步骤：

向一高压容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入水与环戊烯，加入直链伯醇，在

酸性阳离子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中空气2-4次后，升压至1.0～

3.0Mpa，在120～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊醇。

所述的酸性阳离子交换树脂的用量为体系总质量的9％。

所述的酸性阳离子交换树脂的型号为D72、001×7、NKC-9、ZGC107、CD350、

CD450、DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。优选DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。最好是Amberlyst35或Amberlyst36。

所述的直链伯醇与环戊烯的质量比为1∶1。

直链伯醇的碳原子数为4-6。最好是正丁醇。

所述反应时间为4h。

本发明采用原子数为4～6的直链伯醇作为反应溶剂，在反应体系中引入伯醇类的

溶剂不仅可以增加环戊烯和水分子之间的互溶性，而且也可使催化剂表面形成的水

分子液膜厚度变薄，降低环戊烯向催化剂扩散的阻力。更重要的是该类溶剂在反应

中比较稳定，与环戊烯、环戊醇发生醚化、烷基化等副反应较少，减少或避免了现

有技术使用苯酚作为溶剂时存在的诸多缺点。另外在采用直链伯醇作为溶剂时，本

发明还巧妙的利用了直链伯醇随温度的升高能与强极性的水和非极性的烃类互溶，

常温又从水中析出的特点，反应结束后，直链伯醇可作为萃取剂，有效地将环戊醇

萃取到有机相，在通过蒸馏分离过程可方便的将未反应的环戊烯、产品环戊醇与溶

剂加以分离，不仅工艺简单，提高了反应收率，精制所需能耗大大降低，而且水相

可以循环利用，整个工艺几乎不存在废弃物的排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

水合反应在250ml高压釜内进行，高压釜内带有加热装置和搅拌装置。向高压反

应釜中加入43.20g H₂O(2.40mol)、27.20g正丁醇、9.66g Amberlyst36

树脂催化剂、27.20g(0.4mol)环戊烯，用氮气置换体系内空气三次，升压至

1.20MPa，搅拌升温，控制反应温度在120～160℃左右，反应时间为4h。

反应结束后冷至室温，出料，用90目的标准筛滤去树脂，将反应液分液，分别蒸

馏分离水相物料和油相物料，得到环戊醇和未反应的环戊烯。

比较例1～15

投料将溶剂正丁醇换成一些酮类，醚类等作为反应溶剂，其余同实施例1。

实施例1及比较例1～15的反应结果见表1。由于本发明提供的方法为间歇式反应，

反应结果中环戊烯的转化率通常会高于连续反应的单程转化率，但由实施例1及比

较例可以看出使用不同溶剂时，环戊烯的转化率及环戊醇的选择性存在明显差别。

表1

>

>

实施例2

向一高压容器中，按摩尔比为4∶1的比例，加入水与环戊烯及正丁醇，正丁醇与

环戊烯的质量比为1∶1，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst35的催化下、用氮气置

换体系中空气3次后，升压至1.0Mpa，在120℃，反应8h，即获得环戊醇，酸性

阳离子交换树脂Amberlyst35的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

14.56％，环戊醇的选择性为90.48％。

实施例3

向一高压容器中，按摩尔比为6∶1的比例，加入水与环戊烯及正戊醇，正戊醇与

环戊烯的质量比为2∶1，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst15的催化下、用氮气置

换体系中空气2次后，升压至3.0Mpa，在160℃，反应0.5h，即获得环戊醇。酸

性阳离子交换树脂Amberlyst15的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

25.20％，环戊醇的选择性为58.70％。

实施例4

向一高压容器中，按摩尔比为5∶1的比例，加入水与环戊烯及正己醇，正己醇与

环戊烯的质量比为1∶2，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst45的催化下、用氮气置

换体系中空气3次后，升压至2.0Mpa，在140℃，反应4h，即获得环戊醇。酸性

阳离子交换树脂Amberlyst45的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

13.28％，环戊醇的选择性为45.65％。

实施例5

向一高压容器中，按摩尔比为6∶1的比例，加入水与环戊烯及正丁醇，正丁醇与

环戊烯的质量比为1∶1，在酸性阳离子交换树脂DNW-I的催化下、用氮气置换体

系中空气4次后，升压至2.0Mpa，在150℃，反应1h，即获得环戊醇。酸性阳离

子交换树脂DNW-I的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为28.53％，环戊

醇的选择性为53.39％。

还可以分别用D72、001×7、ZGC107、NKC-9、CD350、CD450、DNW-II替代本

实施例中的DNW-I，其它同本实施例，获得环戊醇，实验证明所获得的环戊烯的

转化率为分别为20.30％、21.78％、20.00％、22.45％、21.02％、17.04％、29.44％。

环戊醇的选择性为89.76％、85.23％、80.89％、82.22％、86.63％、86.36％、

43.28％，D72、001×7、ZGC107、NKC-9、CD350、CD450的最高使用温度均低于

130度，当反应温度高于135度时，这些催化剂的活性基团脱落严重，使催化活性

显著下降。

2024年6月10日发(作者：幸德辉)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.X

(22)申请日 2010.11.18

(71)申请人 天津大学

地址 300072 天津市南开区卫津路92号天津大学

(72)发明人 宋健 杨晓辉 冯荣秀 吴杰 孙树娟

(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所

代理人 陆艺

(51)

C07C35/06

C07C29/04

(10)申请公布号 CN 102010296 A

(43)申请公布日 2011.04.13

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

由环戊烯水合制环戊醇的方法

(57)摘要

本发明公开了一种由环戊烯水合制

环戊醇的方法，包括如下步骤：向一高压

容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入

水与环戊烯，加入直链伯醇，在酸性阳离

子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中

空气2-4次后，升压至1.0～3.0MPa，在

120℃～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊

醇。本发明采用原子数为4～6的直链伯醇

作为反应溶剂，在反应体系中引入伯醇类

的溶剂不仅可以增加环戊烯和水分子之间

的互溶性，而且也可使催化剂表面形成的

水分子液膜厚度变薄，降低环戊烯向催化

剂扩散的阻力。本发明工艺简单，反应收

率高，精制所需能耗大大降低，而且水相

可以循环利用，整个工艺几乎不存在废弃

物的排放。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

未缴年费专利权终止IPC(主分

类):C07C35/06专利

2022-10-28

号:ZL2X申请

日:20101118授权公告

日:20130227

法律状态

专利权的终止

权 利 要 求 说 明 书

1.一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征是包括如下步骤：

向一高压容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入水与环戊烯，加入直链伯醇，在

酸性阳离子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中空气2-4次后，升压至1.0～

，在120～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊醇。

2.根据权利要求1所述的一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在所述的酸性

阳离子交换树脂的用量为体系总质量的9％。

3.根据权利要求1或2所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸

性阳离子交换树脂的型号为D72、001×7、NKC-9、ZGC107、CD350、CD450、

DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或Amberlyst45。

4.根据权利要求3所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸性阳

离子交换树脂为DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。

5.根据权利要求4所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的酸性阳

离子交换树脂为Amberlyst35或Amberlyst36。

6.根据权利要求1所述的由环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于所述的直链

伯醇与环戊烯的质量比为1∶1。

7.根据权利要求1或6所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述直链

伯醇的碳原子数为4-6。

8.根据权利要求7所述的由环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述直链伯醇

为正丁醇。

9.根据权利要求1所述的由环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于所述反应时

间为4h。

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种环戊醇的制备方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、

抗菌药、抗过敏药等产品。目前环戊醇的生产主要采用己二酸法，该法原料转化率

和选择性最高均可达99％，但是由于原料成本高，工艺路线长，环境污染严重，

导致产品价格高，限制了该工艺的进一步发展。由环戊烯制备环戊醇有间接水合和

直接水合两种工艺，虽然间接法转化率高(70％以上)、选择性好(90％以上)，但硫

酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大；而直接水合法虽然转化率较

低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，越来越受到人们的关注，目前正处于研究

阶段。日本专利JP2003212803提出一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，环戊

烯为原料合成环戊醇的方法，在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环

戊烯的单程转化率为2.95％，选择性为98％左右。此法的缺点是由于反应没有加

入溶剂，环戊烯的传质扩散较差，导致环戊烯的转化率太低，原料环戊烯循环量大。

中国专利CN1676507A公开了一种以酸性阳离子交换树脂作为催化剂，三乙胺为

助剂，环戊烯直接水合法合成环戊醇的工艺，该工艺的最高单程转化率为8.9％，

环戊醇的选择性为99％左右；后来又加入苯酚作为溶剂，环戊烯的单程转化率可

达25.70％，选择性在93％左右。加入苯酚后环戊烯的转化率明显的提高，但是采

用苯酚作为溶剂存在诸多缺点：1)苯酚不稳定，易于发生烷基化、醚化、氧化等副

反应。2)苯酚烷基化、醚化反应的产物均为高沸点化合物，粘度大，后处理困难；

若不处理而随苯酚循环套用，则在反应体系中积累，增大了体系粘度，使搅拌困难。

3)苯酚毒性大，易带来环境污染问题。这些缺点使苯酚作为溶剂很难实现工业化。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种溶剂稳定性好，在反应中不易与原

料环戊烯、产品环戊醇发生副反应的由环戊烯水合制环戊醇的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，包括如下步骤：

向一高压容器中，按摩尔比为4～6∶1的比例加入水与环戊烯，加入直链伯醇，在

酸性阳离子交换树脂的催化下、用氮气置换体系中空气2-4次后，升压至1.0～

3.0Mpa，在120～160℃，反应0.5～8h，即获得环戊醇。

所述的酸性阳离子交换树脂的用量为体系总质量的9％。

所述的酸性阳离子交换树脂的型号为D72、001×7、NKC-9、ZGC107、CD350、

CD450、DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。优选DNW-I、DNW-II、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36或

Amberlyst45。最好是Amberlyst35或Amberlyst36。

所述的直链伯醇与环戊烯的质量比为1∶1。

直链伯醇的碳原子数为4-6。最好是正丁醇。

所述反应时间为4h。

本发明采用原子数为4～6的直链伯醇作为反应溶剂，在反应体系中引入伯醇类的

溶剂不仅可以增加环戊烯和水分子之间的互溶性，而且也可使催化剂表面形成的水

分子液膜厚度变薄，降低环戊烯向催化剂扩散的阻力。更重要的是该类溶剂在反应

中比较稳定，与环戊烯、环戊醇发生醚化、烷基化等副反应较少，减少或避免了现

有技术使用苯酚作为溶剂时存在的诸多缺点。另外在采用直链伯醇作为溶剂时，本

发明还巧妙的利用了直链伯醇随温度的升高能与强极性的水和非极性的烃类互溶，

常温又从水中析出的特点，反应结束后，直链伯醇可作为萃取剂，有效地将环戊醇

萃取到有机相，在通过蒸馏分离过程可方便的将未反应的环戊烯、产品环戊醇与溶

剂加以分离，不仅工艺简单，提高了反应收率，精制所需能耗大大降低，而且水相

可以循环利用，整个工艺几乎不存在废弃物的排放。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

水合反应在250ml高压釜内进行，高压釜内带有加热装置和搅拌装置。向高压反

应釜中加入43.20g H₂O(2.40mol)、27.20g正丁醇、9.66g Amberlyst36

树脂催化剂、27.20g(0.4mol)环戊烯，用氮气置换体系内空气三次，升压至

1.20MPa，搅拌升温，控制反应温度在120～160℃左右，反应时间为4h。

反应结束后冷至室温，出料，用90目的标准筛滤去树脂，将反应液分液，分别蒸

馏分离水相物料和油相物料，得到环戊醇和未反应的环戊烯。

比较例1～15

投料将溶剂正丁醇换成一些酮类，醚类等作为反应溶剂，其余同实施例1。

实施例1及比较例1～15的反应结果见表1。由于本发明提供的方法为间歇式反应，

反应结果中环戊烯的转化率通常会高于连续反应的单程转化率，但由实施例1及比

较例可以看出使用不同溶剂时，环戊烯的转化率及环戊醇的选择性存在明显差别。

表1

>

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实施例2

向一高压容器中，按摩尔比为4∶1的比例，加入水与环戊烯及正丁醇，正丁醇与

环戊烯的质量比为1∶1，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst35的催化下、用氮气置

换体系中空气3次后，升压至1.0Mpa，在120℃，反应8h，即获得环戊醇，酸性

阳离子交换树脂Amberlyst35的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

14.56％，环戊醇的选择性为90.48％。

实施例3

向一高压容器中，按摩尔比为6∶1的比例，加入水与环戊烯及正戊醇，正戊醇与

环戊烯的质量比为2∶1，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst15的催化下、用氮气置

换体系中空气2次后，升压至3.0Mpa，在160℃，反应0.5h，即获得环戊醇。酸

性阳离子交换树脂Amberlyst15的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

25.20％，环戊醇的选择性为58.70％。

实施例4

向一高压容器中，按摩尔比为5∶1的比例，加入水与环戊烯及正己醇，正己醇与

环戊烯的质量比为1∶2，在酸性阳离子交换树脂Amberlyst45的催化下、用氮气置

换体系中空气3次后，升压至2.0Mpa，在140℃，反应4h，即获得环戊醇。酸性

阳离子交换树脂Amberlyst45的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为

13.28％，环戊醇的选择性为45.65％。

实施例5

向一高压容器中，按摩尔比为6∶1的比例，加入水与环戊烯及正丁醇，正丁醇与

环戊烯的质量比为1∶1，在酸性阳离子交换树脂DNW-I的催化下、用氮气置换体

系中空气4次后，升压至2.0Mpa，在150℃，反应1h，即获得环戊醇。酸性阳离

子交换树脂DNW-I的用量为体系总质量的9％。环戊烯的转化率为28.53％，环戊

醇的选择性为53.39％。

还可以分别用D72、001×7、ZGC107、NKC-9、CD350、CD450、DNW-II替代本

实施例中的DNW-I，其它同本实施例，获得环戊醇，实验证明所获得的环戊烯的

转化率为分别为20.30％、21.78％、20.00％、22.45％、21.02％、17.04％、29.44％。

环戊醇的选择性为89.76％、85.23％、80.89％、82.22％、86.63％、86.36％、

43.28％，D72、001×7、ZGC107、NKC-9、CD350、CD450的最高使用温度均低于

130度，当反应温度高于135度时，这些催化剂的活性基团脱落严重，使催化活性

显著下降。