2024年6月15日发(作者：逄荏苒)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.0
(22)申请日 2012.05.24
(71)申请人 南京信息工程大学
地址 210044 江苏省南京市浦口区宁六路219号
(72)发明人 周永慧 陈敏东 王正梅 徐晶晶 高桂枝
(74)专利代理机构 南京汇盛专利商标事务所(普通合伙)
代理人 张立荣
(51)
(10)申请公布号 CN 102702269 A
(43)申请公布日 2012.10.03
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制法和用途
(57)摘要
本发明提供含咔唑基团的二吡啶并
[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制
法和用途，两种铼的配合物的三线态间湮
灭较少，载流子传输性能较高，具有较好
的发光性能，是制作电致发光器件的优良
材料。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物,其结构式如下:
。
2.一种权利要求1所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，包括（1）前驱体的制备、（2）配体的制备和（3）配合物的制备，
其特征在于：
所述步骤（2）配体的制备过程如下：
在前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑中加入
NaBH4，以CoCl2·6H2O为催化剂，在避光条
件下抽真空、通氮气，加入无水乙醇，升温到65℃～75 ℃回流反应40～50小时；
反应结束后，冷却至20℃～25℃，依次加入氨水、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇
溶液，再次升温到65℃～75℃回流反应5～10小时；反应结束后，将反应混合物
冷却至20℃～25℃，分离出产物即配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪或
10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪；
所述步骤（3）配合物的制备过程如下：
将所述各配体分别和氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合,在无水甲苯中升温至
100oC～120oC回流反应5～7小时，将溶剂蒸馏出，所得
固体用柱层析提纯，得到配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合
铼(I)配合物。
3.根据权利要求所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物
的制备方法，其特征在于：当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步
骤（2）所得配体为10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑
基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基
.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
4.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步
骤（2）所得配体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑
基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基
.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
5.根据权利要求2或3或4所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼
(I)配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述NaBH4的加入
量为前驱体物质的量的15～25倍，所述CoCl2·6H2O的用
量为前驱体物质的量的0.8%-1%,所述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇溶液中1,10-邻
菲罗啉-5,6-二酮总含量为前驱体物质的量的3～10倍。
6.根据权利要求5所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪的具体方法为：将冷却后的反应混合物减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃
取，然后将萃取物用薄层层析板分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪。
7.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述柱层析提纯中使用的溶剂为石油醚和
乙酸乙酯混合溶剂，其中添加有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混合溶剂中石
油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
8.权利要求1所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物在
制作电致发光器件方面的应用。
说 明 书
技术领域
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（Organic Electroluminescence，简称EL或OEL）是一种在器件中将
电能转化为光能的现象，有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes，简称
OLEDs），又称发光二极管，是实现有机电致发光的装置。与无机电致发光显示、
液晶显示、等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、
低成本、广视角、高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越引人注目。
1987年美国柯达公司的C. W. Tang等人[参见：
Tang, C. W.; Vanslyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913]利用超薄膜技术制
备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光（EL）器件，
显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器件和相应的发光材料
及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经二十几年的研究，以平板显
示为主要目标之一的有机电致发光已经基本步入工业化阶段，用红、绿、蓝三基色
为基础的普通小尺寸彩色显示已经有很大的市场，并有少量商品化大尺寸显示屏幕
问世。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及
器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光
材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁[参见：
(a) Baldo, M. A.; O’Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.;
Forrest, S. R. Nature 1998, 395, 151; (b) 李文连著，有机发光材料、器件及其
平板显示-一种新型光电子技术[M]，科学出版社，2002年]，最大效率只有25%。
而长寿命磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，这里所说的激发
三重态是长寿命的第一激发或激发三重态，由于利用了单重态和三重态的能量，理
论效率可以达到100%，是最有发展前景的材料。
普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就不产生
跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通
过重金属配合物产生明显的自旋轨道耦合(spin-orbit coupling)，可使单重激发态与
三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有
为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d, 5d电子构型的金属配合物，具有显
著的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再
受制于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的
磷光寿命。常用的过渡金属配合物有铼(I)、钌(II)、铱(III)的配合物。
其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧化-还原电位，
是一类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器件。然而
文献报道的铼配合物具有较长的激发态寿命，容易发生三线态-三线态间以及三线
态-极化子间湮灭，材料的载流子传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的
要求。
发明内容
本发明的目的是提供两种铼的配合物，三线态间湮灭较少，载流子传输性能较高，
具有较好的发光性能，是制作电致发光器件的优良材料。
本发明的另一目的是提供两种铼的配合物的制备方法，该方法简单，产率高，适于
工业应用。
本发明的另一目的是提供两种铼的配合物在制作电致发光器件方面的应用。
本发明提供一种含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物,其结
构式如下:
。
本发明还提供所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的
制备方法，包括（1）前驱体的制备、（2）配体的制备和（3）配合物的制备，
所述步骤（2）配体的制备过程如下：
在前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑中加入
NaBH4，以CoCl2·6H2O为催化剂，在避光条
件下抽真空、通氮气，加入无水乙醇，升温到65℃～75 ℃回流反应40～50小时；
反应结束后，冷却至20℃～25℃，依次加入氨水、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇
溶液，再次升温到65℃～75℃回流反应5～10小时；反应结束后，将反应混合物
冷却至20℃～25℃，分离出产物即配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪或
10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪；
所述步骤（3）配合物的制备过程如下：
将所述各配体分别和氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合,在无水甲苯中升温至
100oC～120oC回流反应5～7小时，将溶剂蒸馏出，所得
固体用柱层析提纯，得到配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合
铼(I)配合物。
当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步骤（2）所得配体为10-溴-13-
咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步骤（2）所得配体为10,13-二
咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
步骤（2）中所述NaBH4的加入量为前驱体物质的量的15～25倍，所
述CoCl2·6H2O的用量为前驱体物质的量的0.8%-1%,所述
1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇溶液中1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮总含量为前驱体物质
的量的3～10倍。
步骤（2）中所述分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪的具体方法为：将冷
却后的反应混合物减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃取，然后将萃取物用薄层层析板分
离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪。
步骤（3）所述柱层析提纯中使用的溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，其中添加
有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
本发明还提供所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物在
制作电致发光器件方面的应用
本发明的有益效果如下：
（1）本发明从分子设计和器件制备出发，合成了两个含有咔唑基团的基于二吡啶
并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪衍生物的三羰基合铼(I)配合物，在分子内部对配合物的光电性
能进行调控。由于空间位阻效应，减少了三线态间湮灭；载流子传输基团的引入，
可以有效调节配合物的HOMO、LUMO能级，提高载流子传输性能，简化器件的
结构，提高器件的性能。
（2）本发明制备方法简单，产率高，适于工业应用。
（3）本发明的三羰基合铼(I)配合物易于提纯，在空气中性质稳定，可应用于有机
电致发光器件、分子催化、比色分析、分子识别、超分子组装、光信息存储及生物
体内作为光致发光探针等领域。
附图说明
图1是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re) 在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
图2是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re)在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；
图3 是配合物.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L1Re)和
氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L2Re)在固
体状态的发射光谱图；
图4是配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L1）的合成路线图；
图5是配体10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L2）的合成路线图；
图6是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)的合成路线图；
图7是配合物氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re)的合成路线图。
具体实施方式
实施例一 前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑的
制备
参照文献方法合成前驱体[参见：
(a) Neto, B.A.D., Lopes, A. S., Wüst, M., Costa, V. E. U., Ebeling, G., Dupont, J., Tet
rahedron Lett., 2005,46, 6843; (b) Mancilha, F. S., Neto, B. A. D., Lopes, A. S., Quin
a, F. H., Goncalves, R. S., Dupont ,J., Eur. J. Org. Chem., 2006, 4924；
(c) Tao, Y. M., Li, H. Y., Xu, Q. L., Zhu, Y. C., Kang, L. C., Zheng, Y. X., Zuo, J. L., Yo
u, X. Z., Synth. Met., 2011, 161, 718.]。
具体如下：在反应釜中，将咔唑（ 5.02 g, 30 mmol）、4,7-苯并噻二唑
（2.94 g, 10 mmol）、碘化亚铜(0.19 g, 1 mmol)、18-冠-6(0.088 g, 0.33 mmol)，碳酸
钾(5.53 g, 40 mol)和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU)(0.5 mL)混合，
充入氮气后，在180 oC下加热24小时。冷却至室温后，用1摩尔/升
的盐酸溶液浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，石油醚/乙醚（v/v=10/1~5/1）做洗
脱剂柱层析分离提纯，得到浅橘色固体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑（0.76 g，产
率：20%）和橘红色固体4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑（0.69g，产率：15%）。
实施例二：配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L1）或10,13-二咔唑二吡
啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L2）的合成
（1）合成方法(见图4和图5)具体如下：
在100 mL圆底烧瓶中，加入4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯
并噻二唑 (0.56 mmol)，然后再加入NaBH4(11.2 mmol)和催化剂
CoCl2·6H2O (5×10-3 mmol)，在避光条件下抽
真空、通氮气各三次，用注射器加入30 mL无水乙醇，升温到70 oC
回流反应48小时。冷却至20-25 oC，加入5 mL氨水，用注射器加入
10 mL 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮乙醇溶液（1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的总含量为
2.8 mmol），再次升温到70 oC回流反应8小时。反应结束后，将反应
混合物冷却至20-25 oC，减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃取产物。用薄
层层析板分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪即L1或L2。L1，产率：
24%；L2，产率：26%。
当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，所得配体为10-溴-13-咔唑二吡
啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(L1)；当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，所得配
体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪 (L2)。
（2）化合物L1或L2的结构验证：
化合物L1：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ 9.622 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.22
0 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 9.055 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.492 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.405 (d, J = 8.
5 Hz, 1H), 8.235 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.154 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.103 (t, J = 7.5, 1H), 7.7
72-7.746 (m, 1H), 7.362-7.333 (m, 2H), 7.307-7.280 (m, 2H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 68.45 H, 3.06 N, 13.30
实测值(%)：C, 67.93 H, 3.04 N, 13.42
MS (MALDI-TOF): m/z 526.455 [M]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 3010, 1641, 1450, 1081, 802, 738.
化合物L2：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)： δ 9.195 (d, J = 2.0 Hz, 2H ), 8.
554 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 8.451 (t, J = 1.0, 2H), 8.352-8.331 (m, 4H), 7.515-
7.491 (m, 2H), 7.438-7.414 (m, 8H), 7.370-7.349 (m, 4H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 82.33 H, 3.97 N, 13.72
实测值(%)：C, 82.17 H, 4.05 N, 13.61
MS (MALDI-TOF): m/z 613.434 [M+1]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 3047, 1595, 1497, 1448, 1227, 1085, 747。
通过上面1H-NMR、元素分析、质谱、红外的检测结果，表明得到的
产物结构正确。
实施例三：配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]
合铼(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪]合铼(I) (L2Re)的合成
（1）合成方法(见图6和图7)具体如下：
将配体含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪L1或L2和氯化五羰基铼
Re(CO)5Cl，按照等摩尔比例（0.10 mmol）加入容器中，在无水甲苯
(30 mL)中快速升温到110 oC回流回流反应6小时，将溶剂蒸馏出，所
得固体用柱层析提纯，得到相应的配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪
三羰基合铼(I)配合物，即氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪]合铼(I) (L1Re)或氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩
嗪]合铼(I) (L2Re)。L1Re，产率：69%；L2Re，产率：67%。柱层析中使用的溶剂
为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，其中添加有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混
合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
当配体为10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(L1)，所得含咔唑基团的二吡啶并
[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二
吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L1Re)；当配体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪 (L2)，所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯
化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L2Re)。
（2）化合物L1或L2的结构验证：
L1Re：
M.p.（熔点）: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.910 (d, J = 6.5Hz, 1H), 9.498
(d, J = 5.5Hz, 1H ), 9.320 (d, J = 7.0Hz, 1H), 9.645 (d, J = 9.5Hz, 2H), 8.351 (d, J = 8.5
Hz, 1H), 8.304 (t, J = 8.0Hz, J = 5.0Hz, 2H), 8.080-8.054(m, 1H), 7.668-
7.642 (m, 1H), 7.398-
7.315 (m, 4H), 7.710 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.096 (d, J = 8.5Hz, 1H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 47.60 H, 1.94 N, 8.41
实测值(%)：C, 47.32 H, 2.03 N, 8.66
MS (MALDI-TOF): m/z.718.135 [M-Br-Cl]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 2020, 1890, 1640, 1448, 1260, 1091, 800, 472.
L2Re：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.326 (dd, 2H), 8.675 (dd, 2H),
8.566 (s, 2H), 8.354 (t, J = 5.0Hz, 4H), 7.693-7.666 (m, 2H), 7.453-
7.373 (m, 8H), 7.275 (d, J = 8.0Hz, 4H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 54.93 H, 2.63 N, 9.15
实测值(%)：C, 54.82 H, 2.71 N, 9.18
MS (MALDI-TOF): m/z. 883.274 [M-Cl]+.
IR(KBr) (v, cm-
1): 2020, 1889, 1624, 1496, 1447, 1093, 799, 750, 724, 464.
配合物经L1和L2分别通过1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了
验证，结果表明结构正确。
实施例四：氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]
合铼(I) (L2Re)的荧光表征
将上述铼的配合物分别溶于二氯甲烷中测定(10-3 M)，制成溶液。在室
温条件，分别检测各配合物的下列数据：配合物在二氯甲烷溶液中的最大紫外吸收
峰、配合物在二氯甲烷溶液中的最大发射峰、配合物在固体状态下的最大发射峰。
具体结果如下：
labs nm 239, 275 （见图1)
lem,max, nm (溶液中) 637 （见图2)
lem,max, nm (固体) 633 （见图3)
L2Re：氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I)
labs nm 238, 289, 335, 384 （见图1)
lem,max, nm (溶液中) 662 （见图2)
lem,max, nm (固体) 673 （见图3)
荧光表征的结果说明了材料有在有机电致发光器件OLEDs中的应用前景，具有较
好的商业价值。
2024年6月15日发(作者：逄荏苒)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.0
(22)申请日 2012.05.24
(71)申请人 南京信息工程大学
地址 210044 江苏省南京市浦口区宁六路219号
(72)发明人 周永慧 陈敏东 王正梅 徐晶晶 高桂枝
(74)专利代理机构 南京汇盛专利商标事务所(普通合伙)
代理人 张立荣
(51)
(10)申请公布号 CN 102702269 A
(43)申请公布日 2012.10.03
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制法和用途
(57)摘要
本发明提供含咔唑基团的二吡啶并
[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物及制
法和用途，两种铼的配合物的三线态间湮
灭较少，载流子传输性能较高，具有较好
的发光性能，是制作电致发光器件的优良
材料。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物,其结构式如下:
。
2.一种权利要求1所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，包括（1）前驱体的制备、（2）配体的制备和（3）配合物的制备，
其特征在于：
所述步骤（2）配体的制备过程如下：
在前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑中加入
NaBH4，以CoCl2·6H2O为催化剂，在避光条
件下抽真空、通氮气，加入无水乙醇，升温到65℃～75 ℃回流反应40～50小时；
反应结束后，冷却至20℃～25℃，依次加入氨水、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇
溶液，再次升温到65℃～75℃回流反应5～10小时；反应结束后，将反应混合物
冷却至20℃～25℃，分离出产物即配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪或
10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪；
所述步骤（3）配合物的制备过程如下：
将所述各配体分别和氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合,在无水甲苯中升温至
100oC～120oC回流反应5～7小时，将溶剂蒸馏出，所得
固体用柱层析提纯，得到配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合
铼(I)配合物。
3.根据权利要求所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物
的制备方法，其特征在于：当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步
骤（2）所得配体为10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑
基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基
.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
4.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步
骤（2）所得配体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑
基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基
.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
5.根据权利要求2或3或4所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼
(I)配合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述NaBH4的加入
量为前驱体物质的量的15～25倍，所述CoCl2·6H2O的用
量为前驱体物质的量的0.8%-1%,所述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇溶液中1,10-邻
菲罗啉-5,6-二酮总含量为前驱体物质的量的3～10倍。
6.根据权利要求5所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪的具体方法为：将冷却后的反应混合物减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃
取，然后将萃取物用薄层层析板分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪。
7.根据权利要求2所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合
物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述柱层析提纯中使用的溶剂为石油醚和
乙酸乙酯混合溶剂，其中添加有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混合溶剂中石
油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
8.权利要求1所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物在
制作电致发光器件方面的应用。
说 明 书
技术领域
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（Organic Electroluminescence，简称EL或OEL）是一种在器件中将
电能转化为光能的现象，有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes，简称
OLEDs），又称发光二极管，是实现有机电致发光的装置。与无机电致发光显示、
液晶显示、等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、
低成本、广视角、高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越引人注目。
1987年美国柯达公司的C. W. Tang等人[参见：
Tang, C. W.; Vanslyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913]利用超薄膜技术制
备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光（EL）器件，
显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器件和相应的发光材料
及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经二十几年的研究，以平板显
示为主要目标之一的有机电致发光已经基本步入工业化阶段，用红、绿、蓝三基色
为基础的普通小尺寸彩色显示已经有很大的市场，并有少量商品化大尺寸显示屏幕
问世。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及
器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光
材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁[参见：
(a) Baldo, M. A.; O’Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.;
Forrest, S. R. Nature 1998, 395, 151; (b) 李文连著，有机发光材料、器件及其
平板显示-一种新型光电子技术[M]，科学出版社，2002年]，最大效率只有25%。
而长寿命磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，这里所说的激发
三重态是长寿命的第一激发或激发三重态，由于利用了单重态和三重态的能量，理
论效率可以达到100%，是最有发展前景的材料。
普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就不产生
跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通
过重金属配合物产生明显的自旋轨道耦合(spin-orbit coupling)，可使单重激发态与
三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有
为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d, 5d电子构型的金属配合物，具有显
著的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再
受制于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的
磷光寿命。常用的过渡金属配合物有铼(I)、钌(II)、铱(III)的配合物。
其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧化-还原电位，
是一类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器件。然而
文献报道的铼配合物具有较长的激发态寿命，容易发生三线态-三线态间以及三线
态-极化子间湮灭，材料的载流子传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的
要求。
发明内容
本发明的目的是提供两种铼的配合物，三线态间湮灭较少，载流子传输性能较高，
具有较好的发光性能，是制作电致发光器件的优良材料。
本发明的另一目的是提供两种铼的配合物的制备方法，该方法简单，产率高，适于
工业应用。
本发明的另一目的是提供两种铼的配合物在制作电致发光器件方面的应用。
本发明提供一种含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物,其结
构式如下:
。
本发明还提供所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物的
制备方法，包括（1）前驱体的制备、（2）配体的制备和（3）配合物的制备，
所述步骤（2）配体的制备过程如下：
在前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑中加入
NaBH4，以CoCl2·6H2O为催化剂，在避光条
件下抽真空、通氮气，加入无水乙醇，升温到65℃～75 ℃回流反应40～50小时；
反应结束后，冷却至20℃～25℃，依次加入氨水、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇
溶液，再次升温到65℃～75℃回流反应5～10小时；反应结束后，将反应混合物
冷却至20℃～25℃，分离出产物即配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪或
10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪；
所述步骤（3）配合物的制备过程如下：
将所述各配体分别和氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合,在无水甲苯中升温至
100oC～120oC回流反应5～7小时，将溶剂蒸馏出，所得
固体用柱层析提纯，得到配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合
铼(I)配合物。
当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步骤（2）所得配体为10-溴-13-
咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，步骤（2）所得配体为10,13-二
咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪，步骤（3）所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-
a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I)。
步骤（2）中所述NaBH4的加入量为前驱体物质的量的15～25倍，所
述CoCl2·6H2O的用量为前驱体物质的量的0.8%-1%,所述
1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的乙醇溶液中1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮总含量为前驱体物质
的量的3～10倍。
步骤（2）中所述分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪的具体方法为：将冷
却后的反应混合物减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃取，然后将萃取物用薄层层析板分
离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪。
步骤（3）所述柱层析提纯中使用的溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，其中添加
有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
本发明还提供所述含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物在
制作电致发光器件方面的应用
本发明的有益效果如下：
（1）本发明从分子设计和器件制备出发，合成了两个含有咔唑基团的基于二吡啶
并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪衍生物的三羰基合铼(I)配合物，在分子内部对配合物的光电性
能进行调控。由于空间位阻效应，减少了三线态间湮灭；载流子传输基团的引入，
可以有效调节配合物的HOMO、LUMO能级，提高载流子传输性能，简化器件的
结构，提高器件的性能。
（2）本发明制备方法简单，产率高，适于工业应用。
（3）本发明的三羰基合铼(I)配合物易于提纯，在空气中性质稳定，可应用于有机
电致发光器件、分子催化、比色分析、分子识别、超分子组装、光信息存储及生物
体内作为光致发光探针等领域。
附图说明
图1是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re) 在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；
图2是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re)在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；
图3 是配合物.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L1Re)和
氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L2Re)在固
体状态的发射光谱图；
图4是配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L1）的合成路线图；
图5是配体10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L2）的合成路线图；
图6是配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)的合成路线图；
图7是配合物氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L2Re)的合成路线图。
具体实施方式
实施例一 前驱体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑的
制备
参照文献方法合成前驱体[参见：
(a) Neto, B.A.D., Lopes, A. S., Wüst, M., Costa, V. E. U., Ebeling, G., Dupont, J., Tet
rahedron Lett., 2005,46, 6843; (b) Mancilha, F. S., Neto, B. A. D., Lopes, A. S., Quin
a, F. H., Goncalves, R. S., Dupont ,J., Eur. J. Org. Chem., 2006, 4924；
(c) Tao, Y. M., Li, H. Y., Xu, Q. L., Zhu, Y. C., Kang, L. C., Zheng, Y. X., Zuo, J. L., Yo
u, X. Z., Synth. Met., 2011, 161, 718.]。
具体如下：在反应釜中，将咔唑（ 5.02 g, 30 mmol）、4,7-苯并噻二唑
（2.94 g, 10 mmol）、碘化亚铜(0.19 g, 1 mmol)、18-冠-6(0.088 g, 0.33 mmol)，碳酸
钾(5.53 g, 40 mol)和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU)(0.5 mL)混合，
充入氮气后，在180 oC下加热24小时。冷却至室温后，用1摩尔/升
的盐酸溶液浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，石油醚/乙醚（v/v=10/1~5/1）做洗
脱剂柱层析分离提纯，得到浅橘色固体4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑（0.76 g，产
率：20%）和橘红色固体4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑（0.69g，产率：15%）。
实施例二：配体10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L1）或10,13-二咔唑二吡
啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（L2）的合成
（1）合成方法(见图4和图5)具体如下：
在100 mL圆底烧瓶中，加入4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑或4,7-二咔唑[2,1,3]-苯
并噻二唑 (0.56 mmol)，然后再加入NaBH4(11.2 mmol)和催化剂
CoCl2·6H2O (5×10-3 mmol)，在避光条件下抽
真空、通氮气各三次，用注射器加入30 mL无水乙醇，升温到70 oC
回流反应48小时。冷却至20-25 oC，加入5 mL氨水，用注射器加入
10 mL 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮乙醇溶液（1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的总含量为
2.8 mmol），再次升温到70 oC回流反应8小时。反应结束后，将反应
混合物冷却至20-25 oC，减压蒸出溶剂，用二氯甲烷萃取产物。用薄
层层析板分离出产物含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪即L1或L2。L1，产率：
24%；L2，产率：26%。
当所述前驱体为4-溴-7-咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，所得配体为10-溴-13-咔唑二吡
啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(L1)；当所述前驱体为4,7-二咔唑[2,1,3]-苯并噻二唑时，所得配
体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪 (L2)。
（2）化合物L1或L2的结构验证：
化合物L1：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ 9.622 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.22
0 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 9.055 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.492 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.405 (d, J = 8.
5 Hz, 1H), 8.235 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.154 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.103 (t, J = 7.5, 1H), 7.7
72-7.746 (m, 1H), 7.362-7.333 (m, 2H), 7.307-7.280 (m, 2H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 68.45 H, 3.06 N, 13.30
实测值(%)：C, 67.93 H, 3.04 N, 13.42
MS (MALDI-TOF): m/z 526.455 [M]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 3010, 1641, 1450, 1081, 802, 738.
化合物L2：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)： δ 9.195 (d, J = 2.0 Hz, 2H ), 8.
554 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 8.451 (t, J = 1.0, 2H), 8.352-8.331 (m, 4H), 7.515-
7.491 (m, 2H), 7.438-7.414 (m, 8H), 7.370-7.349 (m, 4H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 82.33 H, 3.97 N, 13.72
实测值(%)：C, 82.17 H, 4.05 N, 13.61
MS (MALDI-TOF): m/z 613.434 [M+1]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 3047, 1595, 1497, 1448, 1227, 1085, 747。
通过上面1H-NMR、元素分析、质谱、红外的检测结果，表明得到的
产物结构正确。
实施例三：配合物氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]
合铼(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪]合铼(I) (L2Re)的合成
（1）合成方法(见图6和图7)具体如下：
将配体含咔唑的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪L1或L2和氯化五羰基铼
Re(CO)5Cl，按照等摩尔比例（0.10 mmol）加入容器中，在无水甲苯
(30 mL)中快速升温到110 oC回流回流反应6小时，将溶剂蒸馏出，所
得固体用柱层析提纯，得到相应的配合物含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪
三羰基合铼(I)配合物，即氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪]合铼(I) (L1Re)或氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩
嗪]合铼(I) (L2Re)。L1Re，产率：69%；L2Re，产率：67%。柱层析中使用的溶剂
为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，其中添加有体积浓度为50 ml/l的三乙胺；所述混
合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为2：1。
当配体为10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(L1)，所得含咔唑基团的二吡啶并
[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二
吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L1Re)；当配体为10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]
吩嗪 (L2)，所得含咔唑基团的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪三羰基合铼(I)配合物为氯
化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼(I) (L2Re)。
（2）化合物L1或L2的结构验证：
L1Re：
M.p.（熔点）: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.910 (d, J = 6.5Hz, 1H), 9.498
(d, J = 5.5Hz, 1H ), 9.320 (d, J = 7.0Hz, 1H), 9.645 (d, J = 9.5Hz, 2H), 8.351 (d, J = 8.5
Hz, 1H), 8.304 (t, J = 8.0Hz, J = 5.0Hz, 2H), 8.080-8.054(m, 1H), 7.668-
7.642 (m, 1H), 7.398-
7.315 (m, 4H), 7.710 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.096 (d, J = 8.5Hz, 1H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 47.60 H, 1.94 N, 8.41
实测值(%)：C, 47.32 H, 2.03 N, 8.66
MS (MALDI-TOF): m/z.718.135 [M-Br-Cl]+.
IR(KBr) (v, cm-1): 2020, 1890, 1640, 1448, 1260, 1091, 800, 472.
L2Re：
M.p.: >300 oC。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.326 (dd, 2H), 8.675 (dd, 2H),
8.566 (s, 2H), 8.354 (t, J = 5.0Hz, 4H), 7.693-7.666 (m, 2H), 7.453-
7.373 (m, 8H), 7.275 (d, J = 8.0Hz, 4H) ppm.
元素分析结果：计算值(%)：C, 54.93 H, 2.63 N, 9.15
实测值(%)：C, 54.82 H, 2.71 N, 9.18
MS (MALDI-TOF): m/z. 883.274 [M-Cl]+.
IR(KBr) (v, cm-
1): 2020, 1889, 1624, 1496, 1447, 1093, 799, 750, 724, 464.
配合物经L1和L2分别通过1H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了
验证，结果表明结构正确。
实施例四：氯化三羰基.[10-溴-13-咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I) (L1Re)和氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]
合铼(I) (L2Re)的荧光表征
将上述铼的配合物分别溶于二氯甲烷中测定(10-3 M)，制成溶液。在室
温条件，分别检测各配合物的下列数据：配合物在二氯甲烷溶液中的最大紫外吸收
峰、配合物在二氯甲烷溶液中的最大发射峰、配合物在固体状态下的最大发射峰。
具体结果如下：
labs nm 239, 275 （见图1)
lem,max, nm (溶液中) 637 （见图2)
lem,max, nm (固体) 633 （见图3)
L2Re：氯化三羰基.[10,13-二咔唑二吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪]合铼
(I)
labs nm 238, 289, 335, 384 （见图1)
lem,max, nm (溶液中) 662 （见图2)
lem,max, nm (固体) 673 （见图3)
荧光表征的结果说明了材料有在有机电致发光器件OLEDs中的应用前景，具有较
好的商业价值。