2024年10月7日发(作者：公良琲瓃)
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１６ ・ 陶瓷 ２００６．Ｎｏ．８
ＭｇＴｉＯ３一Ｂｉ４Ｔｉ３ Ｏ。２微波介质陶瓷的制备及性能研究
胡大强 蒋引珊 马丽艳 夏茂盛 孙萌萌 葛旭东
（吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室 长春 １３００２６）
摘 要采用传统固相法制备了Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ ：掺杂的ＭｇＴｉＯ，陶瓷，研究了其对ＭｇＴｉＯ，陶瓷烧结特性及微波介电性能的影响。
通过测试分析发现，Ｂｉ４Ｔｉ３０ ：不仅可以显著降低陶瓷的烧结温度，同时还可以大大提高其介电常数，当Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ ：／ＭｇＴｉＯ，摩
尔比为Ｏ．０２时，ＭｇＴｉＯ３一Ｏ．０２Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ ２陶瓷的最佳烧结温度为１ １５Ｏ℃，介电常数为３１．９９。
关键词 固相法介电性能ＭｇＴｉＯ
１ 实验
前言
１．１实验试剂
作为一种微波介电材料，ＭｇＴｉＯ 基陶瓷具有高的
实验所用试剂有：碱式碳酸镁（Ｍｇ（ＯＨ） ・
品质因数（Ｑ×ｆ＝１６０ ０００ ＧＨｚ），然而由于其高的烧结
（ＭｇＣＯ３） ・５ Ｈ２Ｏ，纯度＞９９％）、二氧化钛（ＴｉＯ２，纯度＞
温度（１ ４５０℃）和低的介电常数（Ｅ－＝１７）在实际应用中
９９％）、氧化铋（Ｂｉ２Ｏ，，纯度＞９９％）。
受到了限制。针对这一问题，人们开展了一系列工
１．２实验过程
作ｎ ，Ｋｉｍ等在ＭｇＴｉＯ，中引入ｚＩＩ２ 部分取代Ｍ ，
实验大体分为两个阶段：第一阶段ＭｇＴｉＯ，和
在一定程度上降低了陶瓷的烧结温度。Ｈｕａｎｇ等 以
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 粉体的制备；第二阶段不同量Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 掺杂的
５％的Ｂ Ｏ，作为助熔剂制备了０．９５ＭｇＴｉＯ，一０．
ＭｇＴｉＯ 陶瓷的制备。
０５ＣａＴｉＯ 陶瓷，使烧结温度降低到１ ２００℃，介电常数
ＭｇＴｉＯ，和Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。 粉体的制备采用的是传统固相
增加到２１．２。
法，首先根据各自的化学计量比称取适量的原料，采用
选择一种低熔点、高介电常数的材料对ＭｇＴｉＯ，陶
蒸馏水混料，球磨２ ｈ，出磨浆料在８０℃烘干。然后将
瓷进行掺杂以降低其烧结温度和提高介电常数是解决
二者分别于８５０℃和８００℃各焙烧１ ｈ，即得到ＭｇＴｉＯ，
这一问题很好的办法。而Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 材料正具备这样的
和Ｂｉ４Ｔｉ３ＯＩ２粉体。然后，按照不同的Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２／ＭｇＴｉＯ３
条件。近年来，科研人员对Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 的研究和应用主
摩尔比（ｘ）（ｘ＝０，０．００２，０．０１，０．０２，０．０３）配料，经球磨
要集中在其铁电性能上 。Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。 的晶体结构是
混合。烘干后，采用５％的ＰＶＡ作为粘结剂，在４０ ＭＰａ
２个ＢｉＴｉＯ 的钙钛矿结构单元层中间夹一层（Ｂｉ Ｏ ）
的压力下压制成坯体。最后将坯体在不同温度（１ １００
层。因而它的晶粒多呈板状。Ｌ．Ｂ．Ｋｏｎｇ等［９ 曾报道，
１ ２００℃）下烧结２ ｈ。
在８５０℃烧结的Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。 陶瓷具有高的介电常数（ｅ ＝
１．３测试表征
２４３）。由此可见，ＢｉＴｉＯ 不仅烧结温度低而且介电常
采用日本理学的Ｄ／ＭＡＸ２０００型ｘ射线衍射仪对
数高。因此笔者研究了Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 的掺杂对ＭｇＴｉＯ，陶
样品进行了物相分析；采用美国ＦＥＩ公司的Ｑｕａｎｔａ ２００
瓷的烧结温度特性以及微波介电性能的影响。
环境扫描电子显微镜观察了陶瓷的显微结构；利用阿
基米德排水法测试了陶瓷的体积密度；采用Ｈａｋｋｉ—
国家自然科学基金资助项目（项目编号：５ｏ５７４ｏ４３）
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２０ｏ６．Ｎｏ．８ 陶瓷 ・ １７ ・
Ｃｏｌｅｍａｎ法测试陶瓷的微波介电性能。
２结果与讨论
图１和图２分别为ＭｇＴｉＯ，和Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体的
ＸＲＤ图。从图１中可以看出，合成的ＭｇＴｉＯ３粉体中除
了主晶相ＭｇＴｉＯ，外，还含有少量的ＴｉＯ：，而ＴｉＯ：是以
锐钛矿和金红石两相共存的形式存在。由图２可知，
合成的Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。：粉体非常纯，没有杂相存在。人们普
遍认为Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：存在两种结晶相，室温条件下为正交
相，在６７５ ｏＣ会发生相变，转变为四方相。Ｙ．Ｄｕ等
曾采用化学共沉淀法合成了Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 粉体，发现５５０
℃焙烧的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ ：粉体是以空间群为Ｉ４／ｍｍｍ的四方
相结构存在，而８００ ｏＣ下焙烧的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体是以空
间群为Ｂ２ｃｂ的正交相结构存在。然而，笔者通过固相
法合成的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体，经８００ ｏＣ焙烧后呈现的却是
２０ ３０ ４０ 曲
６０
图１ ＭｇＴｉｏ３粉体的ＸＲＤ图
１０ ２０ ３０ ４０ ５０
图２ Ｂｉ，Ｔｉ，ＯＩ２粉体的ＸＲＤ图
Ｔ
（Ｍ—ＭｇＴｉ０３，Ｔ—Ｂｉ４ Ｔｉ３ＯＩ２，Ｏ—Ｂ．２Ｔｉ２０７，Ｒ一金红石）
图３ １ １５０ 下烧结的ＭｇＴｉＯ３一ｘＢｋＴｉ３Ｏ。２陶瓷的ＸＲＤ图
四方相结构。正交相和四方相的区分是根据ＸＲＤ图
上（０８０）和（１１１）晶面衍射峰的相对强弱而定。对于正
交相结构，（０８０）晶面的衍射峰比（１１１）晶面的衍射峰
强，对于四方相结构，（０８０）晶面的衍射峰比（１１１）晶面
的衍射峰弱。
图３为１ １５０℃烧结的ＭｇＴｉＯ３一ｘＢｉ Ｔｉ３ Ｏ。２（ｘ＝０．
００２，０．０１，０．０２，０．０３）陶瓷的ＸＲＤ图。由图３可知，所
有样品中的主晶相均为ＭｇＴｉ０，，当ｘ＝０．０１时，物相中
没有Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。：只有少量的Ｂｉ２Ｔｉ：Ｏ，相出现，这主要是
因为Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：与ＭｇＴｉ０，粉体中过量的Ｔｉ０２发生如方
程（１）所示的反应。随着Ｂｉ。Ｔｉ Ｏ。：用量的增加，
Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。：相开始出现并逐渐增加。
Ｂｉ４Ｔｉ３ Ｏｌ２＋ＴｉＯ２—— ２Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７ （１）
图４为不同温度（１ １００℃，１ １５０℃，１ ２００℃）下烧
结的ＭｇＴｉＯ３—０．０２Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。２陶瓷的ＸＲＤ图。由图４可
知，１ １００℃和１ １５０℃下烧结的陶瓷样品具有相同的
相组成，即以ＭｇＴｉＯ３为主晶相，Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。：为次晶相，少
量的Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ 和ＴｉＯ：（金红石）作为杂相。值得注意的
是，１ １００℃和１ １５０℃烧结后的Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２是以正交相结
构存在，这说明在８００—１ １００℃的温度范围内
Ｂｉ４Ｔｉ，０。：发生了从四方相到正交相的相变。当烧结温
度升高到１ ２００℃时，陶瓷样品中Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。：和金红石相
完全消失，而Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ 相则有所增加。这是因为在高
温下，Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。：和ＴｉＯ：（金红石）发生反应生成了高温
稳定的Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ，相，这与以前文献报道的晶相反应状
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１８ ・ 陶瓷 ２００６．Ｎｏ．８
的边界处，而小晶粒分布在大晶粒的表面和间隙处。
然而，当温度升高到ｌ ２００ ｏＣ时，如图５（ｃ）所示，板状
况是一致的 “。
晶粒和大晶粒表面的小晶粒消失。为了确定样品中不
同形状晶粒的物相，对ｌ １５０℃烧结的陶瓷样品进行了
ＥＤＳ分析，如图６所示。从能谱分析结果可以看到Ａ
点所指的大晶粒的主要元素成分是Ｍｇ和Ｔｉ；Ｂ点所指
ｊ ｊＩ、Ｉ Ｌ １ Ｉ Ｉ！
Ｉ １ １ １ Ｉ
１０ ２０ ３０ ４０
的八面体晶粒的元素成分为Ｂｉ和Ｔｉ；Ｃ点所指的小晶
粒的元素成分与Ｂ点完全相同（这里没有给出Ｃ点的
结果），说明小晶粒只是小的八面体而已；Ｄ点所指的
板状晶粒的主要成分为Ｂｉ和Ｔｉ，但是从Ｂｉ／Ｔｉ比值来
看，板状晶粒的要比Ｂ点的高。结合ＸＲＤ分析结果可
以得出大晶粒为ＭｇＴｉＯ ，八面体晶粒和小晶粒均为
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，，板状晶粒为Ｂｉ Ｔｉ ＯＩ２。这样我们可以确定图
． ，、 一 ＪＪＬ
５０ ６０ ７０
（Ｍ—ＭｇＴｉＯ３，Ｔ—Ｂｉ４ｎ３Ｏ。２，Ｏ—Ｂｉ２Ｔ ０７）
图４不同温度下烧结的ＭｇＴｉＯ３—０．０２ＢｈＴｉ３Ｏ。：陶瓷的ＸＲＤ图
图５为不同温度（１ １００ ｏＣ，ｌ １５０ ｏＣ，ｌ ２００ ｏＣ）下烧
结的ＭｇＴｉＯ，一０．０２Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。２陶瓷的ＳＥＭ图。在图５（ａ）
５（ｃ）中板状晶粒消失是因为高温下Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ， 转变为
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，所致。大晶粒表面的小晶粒的消失是因为小
的Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，晶粒在高温下蒸发所致，这一点可以从大
晶粒表面留下的小凹坑得到证实。
和图５（ｂ）中，可以清晰地看到陶瓷结构中存在４种不
同的晶粒：大晶粒、板状晶粒、小晶粒和八面体晶粒。
从图５（ｂ）中可以看到板状的晶粒主要分布在大晶粒
ａ一１ １００℃ｂ一１ １５０℃ｃ—ｌ ２０ｏ℃
图５不同温度下烧结的ＭｇＴｉＯ３一Ｏ．０２Ｂｉ４ Ｔｉ３Ｏ。：陶瓷的ＳＥＭ图
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２０・ 陶瓷
ｒａｍ Ｉｎｔ，２００５，３１：９０５—９０９
２００６．Ｎｏ．８
Ｄ．０１７）。Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２的加入对ＭｇＴｉＯ３陶瓷的频率
数也有影响。随着Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的增加， 值也在
｝加，当Ｘ＝０．０２时， ＝３０ ｐｐｍ／￣Ｃ。
２ Ｃｈｅｎｇｌｉａｎｇ Ｈｕａｎｇ，Ｍｉｎｇｈｕｎｇ Ｗｅｎｇ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｉｇｈ Ｑ ｖａｌｕｅ ｏｆ
ＭｇＴｉＯ３一ＣａＴｉＯ３ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｔ ｌｏｗ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｒｎ－
ｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｂｕｌｌ，２００１，３６：２ ７４１—２ ７５０
３ Ｙｅｅ—ｓｈｉｎ Ｃｈａｎｇ，Ｙｅｎ—ｈｗｅｉ Ｃｈａｎｇ。Ｉｎ—ｇａｒｍ Ｃｈｅｎ．Ｓｙｎ－
占论
Ｉ采用固相法合成的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体，经８００℃烧
得的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：是以四方相结构存在，１ １００℃烧
｝到的是正交相结构，说明Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的四方相与
ｊ的相变发生在８００ １ １００℃。
ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｌｎｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ．Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ，２００３，１２８：２０３—２０８
４ Ｈｙｏ Ｔａｅ Ｋｉｍ，Ｓａｈｎ Ｎａｈｍ，Ｊａｅ Ｄｏｎｇ Ｂｙｕｎ．Ｌｏｗ—Ｆｉｒｅｄ（Ｚｎ。
Ｍｇ）ＴｉＯ３ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９９，８２：３ ４７６ ３
４８０
５ Ｈａｏ Ｓｕ，Ｓｈｕｎｈｕａ Ｗｕ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｈｔｅ（Ｍｇ，Ｚｎ）￣Ｏ３一ＣａＴｉＯ３
ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００５，５９：２ ３３７～２ ３４１
）通过Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：掺杂可以显著降低微波介质陶瓷
温度。当掺杂比例Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。２／ＭｇＴｉＯ３为０．０２
ＭｇＴｉ０３—０．０２Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：微波介质陶瓷的最佳烧
［为１ １５０℃。
６ ｌｉａ Ｓｃａｒｅｓ Ｍａｅｅｄｏ，Ａｎｔｏｎｉｏ Ｃａｒｌｏｓ Ｈｅｍａｎｄｅｓ．Ｉ．，ｌｆ￣ｅｒ ｓｉｎｔｅｒ．
ｉｎｇ ｏｆ Ｂｉ，Ｔｉ３Ｏｔ２ ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００２，５５：２１７—２２０
７ Ｈｕ Ｙ。Ｈｕａｎｇ Ｃ Ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｓ．
ｍｕｔｈ—ｂａｓｅｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００１，７２：６０—６５
）Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的加入会显著提高ＭｇＴｉＯ，陶瓷的介电
但同时会降低陶瓷的品质因数，Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。 对
，
８ Ｙｕｌｅｉ Ｄｕ，Ｊｉａｎｇｌｉｎ Ｆａｎｇ，Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ Ｚｂａｎｇ．Ｐｈａｓｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ
ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｏｍａｌｙ ｏｆ Ｂｉ４ Ｔｉ３ Ｏｌ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｅｏｐｒｅｅｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００２，５７：８０２～８０６
陶瓷的频率温度系数也有影响，Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：增加，
１。当掺杂量ｘ＝０．０２时，ＭｇＴｉＯ３—０．０２ Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２
ｊ介电性能为：￡ ＝３１．９９，Ｑ×ｆ＝２９ ９５２ ＧＨｚ， ＝
ｌ，℃
９ Ｋｏｎｇ Ｌ Ｂ，Ｍａ Ｌ，Ｚｈｕ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉ，Ｔｉ３０ｌ２ ｃｅ．
ｒａｍｉｅｓ ｖｉａ ａ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００１，５１：
１０８一ｌｌ４
ｌＯ Ｘｕ Ｚ Ｙ。Ｃｈｅｎ Ｘ Ｍ．Ｄｉｅｌｃｔｅｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ Ｔｉ０２ ｒｉｃｈ ｃｏｍ．
ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｂｉ２Ｏ３一Ｔｊ０２ ｓｙｓｔｅｍ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，１９９９，３９：ｌ８～２ｌ
参考文献
１１ Ｗｅｉ Ｆａｎｇ Ｓｕ，Ｙｅｎ Ｔｉｎｇ Ｌｕ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈａｓｅ￣ａｎｄｏｒｍａｆｉｏｎ
ａｎｄ ｄｉｅｌｃｔｅｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ Ｂｉ２Ｔｉ２ ０７ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ
Ｙｕｈ—Ｒｕｅｙ Ｗａｎｇ，Ｓｅａ—Ｆｕｅ Ｗａｎｇ，Ｙｅｎ—Ｍｉｎｇ Ｌｉｎ．Ｌｏｗ
Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００３，８０：６３２—６３７
ｔｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ（Ｚｎｔ． ，Ｍｇｘ）ＴｉＯ３ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｃｅ．
2024年10月7日发(作者：公良琲瓃)
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１６ ・ 陶瓷 ２００６．Ｎｏ．８
ＭｇＴｉＯ３一Ｂｉ４Ｔｉ３ Ｏ。２微波介质陶瓷的制备及性能研究
胡大强 蒋引珊 马丽艳 夏茂盛 孙萌萌 葛旭东
（吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室 长春 １３００２６）
摘 要采用传统固相法制备了Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ ：掺杂的ＭｇＴｉＯ，陶瓷，研究了其对ＭｇＴｉＯ，陶瓷烧结特性及微波介电性能的影响。
通过测试分析发现，Ｂｉ４Ｔｉ３０ ：不仅可以显著降低陶瓷的烧结温度，同时还可以大大提高其介电常数，当Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ ：／ＭｇＴｉＯ，摩
尔比为Ｏ．０２时，ＭｇＴｉＯ３一Ｏ．０２Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ ２陶瓷的最佳烧结温度为１ １５Ｏ℃，介电常数为３１．９９。
关键词 固相法介电性能ＭｇＴｉＯ
１ 实验
前言
１．１实验试剂
作为一种微波介电材料，ＭｇＴｉＯ 基陶瓷具有高的
实验所用试剂有：碱式碳酸镁（Ｍｇ（ＯＨ） ・
品质因数（Ｑ×ｆ＝１６０ ０００ ＧＨｚ），然而由于其高的烧结
（ＭｇＣＯ３） ・５ Ｈ２Ｏ，纯度＞９９％）、二氧化钛（ＴｉＯ２，纯度＞
温度（１ ４５０℃）和低的介电常数（Ｅ－＝１７）在实际应用中
９９％）、氧化铋（Ｂｉ２Ｏ，，纯度＞９９％）。
受到了限制。针对这一问题，人们开展了一系列工
１．２实验过程
作ｎ ，Ｋｉｍ等在ＭｇＴｉＯ，中引入ｚＩＩ２ 部分取代Ｍ ，
实验大体分为两个阶段：第一阶段ＭｇＴｉＯ，和
在一定程度上降低了陶瓷的烧结温度。Ｈｕａｎｇ等 以
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 粉体的制备；第二阶段不同量Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 掺杂的
５％的Ｂ Ｏ，作为助熔剂制备了０．９５ＭｇＴｉＯ，一０．
ＭｇＴｉＯ 陶瓷的制备。
０５ＣａＴｉＯ 陶瓷，使烧结温度降低到１ ２００℃，介电常数
ＭｇＴｉＯ，和Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。 粉体的制备采用的是传统固相
增加到２１．２。
法，首先根据各自的化学计量比称取适量的原料，采用
选择一种低熔点、高介电常数的材料对ＭｇＴｉＯ，陶
蒸馏水混料，球磨２ ｈ，出磨浆料在８０℃烘干。然后将
瓷进行掺杂以降低其烧结温度和提高介电常数是解决
二者分别于８５０℃和８００℃各焙烧１ ｈ，即得到ＭｇＴｉＯ，
这一问题很好的办法。而Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 材料正具备这样的
和Ｂｉ４Ｔｉ３ＯＩ２粉体。然后，按照不同的Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２／ＭｇＴｉＯ３
条件。近年来，科研人员对Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。 的研究和应用主
摩尔比（ｘ）（ｘ＝０，０．００２，０．０１，０．０２，０．０３）配料，经球磨
要集中在其铁电性能上 。Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。 的晶体结构是
混合。烘干后，采用５％的ＰＶＡ作为粘结剂，在４０ ＭＰａ
２个ＢｉＴｉＯ 的钙钛矿结构单元层中间夹一层（Ｂｉ Ｏ ）
的压力下压制成坯体。最后将坯体在不同温度（１ １００
层。因而它的晶粒多呈板状。Ｌ．Ｂ．Ｋｏｎｇ等［９ 曾报道，
１ ２００℃）下烧结２ ｈ。
在８５０℃烧结的Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。 陶瓷具有高的介电常数（ｅ ＝
１．３测试表征
２４３）。由此可见，ＢｉＴｉＯ 不仅烧结温度低而且介电常
采用日本理学的Ｄ／ＭＡＸ２０００型ｘ射线衍射仪对
数高。因此笔者研究了Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 的掺杂对ＭｇＴｉＯ，陶
样品进行了物相分析；采用美国ＦＥＩ公司的Ｑｕａｎｔａ ２００
瓷的烧结温度特性以及微波介电性能的影响。
环境扫描电子显微镜观察了陶瓷的显微结构；利用阿
基米德排水法测试了陶瓷的体积密度；采用Ｈａｋｋｉ—
国家自然科学基金资助项目（项目编号：５ｏ５７４ｏ４３）
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２０ｏ６．Ｎｏ．８ 陶瓷 ・ １７ ・
Ｃｏｌｅｍａｎ法测试陶瓷的微波介电性能。
２结果与讨论
图１和图２分别为ＭｇＴｉＯ，和Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体的
ＸＲＤ图。从图１中可以看出，合成的ＭｇＴｉＯ３粉体中除
了主晶相ＭｇＴｉＯ，外，还含有少量的ＴｉＯ：，而ＴｉＯ：是以
锐钛矿和金红石两相共存的形式存在。由图２可知，
合成的Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。：粉体非常纯，没有杂相存在。人们普
遍认为Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：存在两种结晶相，室温条件下为正交
相，在６７５ ｏＣ会发生相变，转变为四方相。Ｙ．Ｄｕ等
曾采用化学共沉淀法合成了Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。 粉体，发现５５０
℃焙烧的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ ：粉体是以空间群为Ｉ４／ｍｍｍ的四方
相结构存在，而８００ ｏＣ下焙烧的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体是以空
间群为Ｂ２ｃｂ的正交相结构存在。然而，笔者通过固相
法合成的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体，经８００ ｏＣ焙烧后呈现的却是
２０ ３０ ４０ 曲
６０
图１ ＭｇＴｉｏ３粉体的ＸＲＤ图
１０ ２０ ３０ ４０ ５０
图２ Ｂｉ，Ｔｉ，ＯＩ２粉体的ＸＲＤ图
Ｔ
（Ｍ—ＭｇＴｉ０３，Ｔ—Ｂｉ４ Ｔｉ３ＯＩ２，Ｏ—Ｂ．２Ｔｉ２０７，Ｒ一金红石）
图３ １ １５０ 下烧结的ＭｇＴｉＯ３一ｘＢｋＴｉ３Ｏ。２陶瓷的ＸＲＤ图
四方相结构。正交相和四方相的区分是根据ＸＲＤ图
上（０８０）和（１１１）晶面衍射峰的相对强弱而定。对于正
交相结构，（０８０）晶面的衍射峰比（１１１）晶面的衍射峰
强，对于四方相结构，（０８０）晶面的衍射峰比（１１１）晶面
的衍射峰弱。
图３为１ １５０℃烧结的ＭｇＴｉＯ３一ｘＢｉ Ｔｉ３ Ｏ。２（ｘ＝０．
００２，０．０１，０．０２，０．０３）陶瓷的ＸＲＤ图。由图３可知，所
有样品中的主晶相均为ＭｇＴｉ０，，当ｘ＝０．０１时，物相中
没有Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。：只有少量的Ｂｉ２Ｔｉ：Ｏ，相出现，这主要是
因为Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：与ＭｇＴｉ０，粉体中过量的Ｔｉ０２发生如方
程（１）所示的反应。随着Ｂｉ。Ｔｉ Ｏ。：用量的增加，
Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。：相开始出现并逐渐增加。
Ｂｉ４Ｔｉ３ Ｏｌ２＋ＴｉＯ２—— ２Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７ （１）
图４为不同温度（１ １００℃，１ １５０℃，１ ２００℃）下烧
结的ＭｇＴｉＯ３—０．０２Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。２陶瓷的ＸＲＤ图。由图４可
知，１ １００℃和１ １５０℃下烧结的陶瓷样品具有相同的
相组成，即以ＭｇＴｉＯ３为主晶相，Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。：为次晶相，少
量的Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ 和ＴｉＯ：（金红石）作为杂相。值得注意的
是，１ １００℃和１ １５０℃烧结后的Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２是以正交相结
构存在，这说明在８００—１ １００℃的温度范围内
Ｂｉ４Ｔｉ，０。：发生了从四方相到正交相的相变。当烧结温
度升高到１ ２００℃时，陶瓷样品中Ｂｉ Ｔｉ Ｏ。：和金红石相
完全消失，而Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ 相则有所增加。这是因为在高
温下，Ｂｉ４Ｔｉ，Ｏ。：和ＴｉＯ：（金红石）发生反应生成了高温
稳定的Ｂｉ：Ｔｉ：Ｏ，相，这与以前文献报道的晶相反应状
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１８ ・ 陶瓷 ２００６．Ｎｏ．８
的边界处，而小晶粒分布在大晶粒的表面和间隙处。
然而，当温度升高到ｌ ２００ ｏＣ时，如图５（ｃ）所示，板状
况是一致的 “。
晶粒和大晶粒表面的小晶粒消失。为了确定样品中不
同形状晶粒的物相，对ｌ １５０℃烧结的陶瓷样品进行了
ＥＤＳ分析，如图６所示。从能谱分析结果可以看到Ａ
点所指的大晶粒的主要元素成分是Ｍｇ和Ｔｉ；Ｂ点所指
ｊ ｊＩ、Ｉ Ｌ １ Ｉ Ｉ！
Ｉ １ １ １ Ｉ
１０ ２０ ３０ ４０
的八面体晶粒的元素成分为Ｂｉ和Ｔｉ；Ｃ点所指的小晶
粒的元素成分与Ｂ点完全相同（这里没有给出Ｃ点的
结果），说明小晶粒只是小的八面体而已；Ｄ点所指的
板状晶粒的主要成分为Ｂｉ和Ｔｉ，但是从Ｂｉ／Ｔｉ比值来
看，板状晶粒的要比Ｂ点的高。结合ＸＲＤ分析结果可
以得出大晶粒为ＭｇＴｉＯ ，八面体晶粒和小晶粒均为
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，，板状晶粒为Ｂｉ Ｔｉ ＯＩ２。这样我们可以确定图
． ，、 一 ＪＪＬ
５０ ６０ ７０
（Ｍ—ＭｇＴｉＯ３，Ｔ—Ｂｉ４ｎ３Ｏ。２，Ｏ—Ｂｉ２Ｔ ０７）
图４不同温度下烧结的ＭｇＴｉＯ３—０．０２ＢｈＴｉ３Ｏ。：陶瓷的ＸＲＤ图
图５为不同温度（１ １００ ｏＣ，ｌ １５０ ｏＣ，ｌ ２００ ｏＣ）下烧
结的ＭｇＴｉＯ，一０．０２Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。２陶瓷的ＳＥＭ图。在图５（ａ）
５（ｃ）中板状晶粒消失是因为高温下Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ， 转变为
Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，所致。大晶粒表面的小晶粒的消失是因为小
的Ｂｉ Ｔｉ Ｏ，晶粒在高温下蒸发所致，这一点可以从大
晶粒表面留下的小凹坑得到证实。
和图５（ｂ）中，可以清晰地看到陶瓷结构中存在４种不
同的晶粒：大晶粒、板状晶粒、小晶粒和八面体晶粒。
从图５（ｂ）中可以看到板状的晶粒主要分布在大晶粒
ａ一１ １００℃ｂ一１ １５０℃ｃ—ｌ ２０ｏ℃
图５不同温度下烧结的ＭｇＴｉＯ３一Ｏ．０２Ｂｉ４ Ｔｉ３Ｏ。：陶瓷的ＳＥＭ图
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２０・ 陶瓷
ｒａｍ Ｉｎｔ，２００５，３１：９０５—９０９
２００６．Ｎｏ．８
Ｄ．０１７）。Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２的加入对ＭｇＴｉＯ３陶瓷的频率
数也有影响。随着Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的增加， 值也在
｝加，当Ｘ＝０．０２时， ＝３０ ｐｐｍ／￣Ｃ。
２ Ｃｈｅｎｇｌｉａｎｇ Ｈｕａｎｇ，Ｍｉｎｇｈｕｎｇ Ｗｅｎｇ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｉｇｈ Ｑ ｖａｌｕｅ ｏｆ
ＭｇＴｉＯ３一ＣａＴｉＯ３ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｔ ｌｏｗ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｒｎ－
ｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｂｕｌｌ，２００１，３６：２ ７４１—２ ７５０
３ Ｙｅｅ—ｓｈｉｎ Ｃｈａｎｇ，Ｙｅｎ—ｈｗｅｉ Ｃｈａｎｇ。Ｉｎ—ｇａｒｍ Ｃｈｅｎ．Ｓｙｎ－
占论
Ｉ采用固相法合成的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：粉体，经８００℃烧
得的Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：是以四方相结构存在，１ １００℃烧
｝到的是正交相结构，说明Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的四方相与
ｊ的相变发生在８００ １ １００℃。
ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｌｎｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ．Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ，２００３，１２８：２０３—２０８
４ Ｈｙｏ Ｔａｅ Ｋｉｍ，Ｓａｈｎ Ｎａｈｍ，Ｊａｅ Ｄｏｎｇ Ｂｙｕｎ．Ｌｏｗ—Ｆｉｒｅｄ（Ｚｎ。
Ｍｇ）ＴｉＯ３ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，１９９９，８２：３ ４７６ ３
４８０
５ Ｈａｏ Ｓｕ，Ｓｈｕｎｈｕａ Ｗｕ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｈｔｅ（Ｍｇ，Ｚｎ）￣Ｏ３一ＣａＴｉＯ３
ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００５，５９：２ ３３７～２ ３４１
）通过Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：掺杂可以显著降低微波介质陶瓷
温度。当掺杂比例Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ。２／ＭｇＴｉＯ３为０．０２
ＭｇＴｉ０３—０．０２Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：微波介质陶瓷的最佳烧
［为１ １５０℃。
６ ｌｉａ Ｓｃａｒｅｓ Ｍａｅｅｄｏ，Ａｎｔｏｎｉｏ Ｃａｒｌｏｓ Ｈｅｍａｎｄｅｓ．Ｉ．，ｌｆ￣ｅｒ ｓｉｎｔｅｒ．
ｉｎｇ ｏｆ Ｂｉ，Ｔｉ３Ｏｔ２ ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００２，５５：２１７—２２０
７ Ｈｕ Ｙ。Ｈｕａｎｇ Ｃ Ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｓ．
ｍｕｔｈ—ｂａｓｅｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００１，７２：６０—６５
）Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：的加入会显著提高ＭｇＴｉＯ，陶瓷的介电
但同时会降低陶瓷的品质因数，Ｂｉ４Ｔｉ Ｏ。 对
，
８ Ｙｕｌｅｉ Ｄｕ，Ｊｉａｎｇｌｉｎ Ｆａｎｇ，Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ Ｚｂａｎｇ．Ｐｈａｓｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ
ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｏｍａｌｙ ｏｆ Ｂｉ４ Ｔｉ３ Ｏｌ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｅｏｐｒｅｅｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００２，５７：８０２～８０６
陶瓷的频率温度系数也有影响，Ｂｉ Ｔｉ，Ｏ。：增加，
１。当掺杂量ｘ＝０．０２时，ＭｇＴｉＯ３—０．０２ Ｂｉ Ｔｉ３Ｏ。２
ｊ介电性能为：￡ ＝３１．９９，Ｑ×ｆ＝２９ ９５２ ＧＨｚ， ＝
ｌ，℃
９ Ｋｏｎｇ Ｌ Ｂ，Ｍａ Ｌ，Ｚｈｕ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉ，Ｔｉ３０ｌ２ ｃｅ．
ｒａｍｉｅｓ ｖｉａ ａ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００１，５１：
１０８一ｌｌ４
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参考文献
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ｔｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ（Ｚｎｔ． ，Ｍｇｘ）ＴｉＯ３ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｃｅ．