2024年10月13日发(作者：梅雨)
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石油化
工
２００３年第３２卷第１２期
ＰＥＴＲ（）（’ＨＥＭＩｃＡＩ，ＴＥｃＨＮＯＬｏＧＹ
１０８７
Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化丙烯聚合中氢气的作用
雷
华１一，徐宏彬２，冯连芳１，杨爱武２，翁志学１，徐国斌２
（１．浙江大学高分子工程研究所，浙江杭州３１００２７；
２．扬子石油化工股份有限公司研究院，江苏南京２１００４８）
［摘要】在氢气链转移机制的基础上，综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响，以及氢气对聚丙
烯规整性的提高和对催化剂括忭的强化等方面的作用．并介绍丁氧气在檗台体系巾与各组分的物理作用为建立氢气
影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。
［美ｔ词：氢气；ｚＩｅＲｌ一Ｎａｔｎ催化剂；丙烯；链转移；聚丙烯
［立章编号１“儿加８１４４（２００３）ｌ
２１０８７—０４
。中田分粪号Ｉ
ＴＱ
３１４２４２
１文棘标识码１
Ａ
聚丙烯（ＰＰ）是近年来发展最快、产量最大、牌
号最多、用途最广的合成树脂品种之一。据预测，到
２００５年世界ＰＰ生产能力将达到４５．２Ｍｔ．已超过
聚氯乙烯而仅次于聚乙烯Ｌｌ一。在所有ＰＰ产品中，
绝大部分是由ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ（ｚ—Ｎ）催化剂催化丙
烯聚合得到的。在工业聚烯烃生产中，氢气通常被
用作聚台物的相对分子质量调节剂。此外，研究者
还发现，除了作为强有力的链转移剂外，氢气还能导
致催化剂活性的改变，对于不同的反应体系，聚台速
率会增加或减小。同时，研究氢气的作用机理，对于
弄清ｚＮ催化剂的催化机理及烯烃的配位聚合机
理很有帮助。
本文主要介绍有关氢气在ｚ—Ｎ催化剂催化丙
烯聚合的作用机理方面的最新研究进展。
低的相对分子质量依赖于非均相催化体系中氢气分
压的平方根。
由于氢气的作用，导致聚合物的相对分子质量
下降．下降程度除了受氢气分压的影响外，还会随催
化体系的不同而改变，这涉及到链转移发生的频率。
Ｐｒｏｔｏ等“ｏ研究了在相同氢气浓度下，具有不同取代
基的硅烷作为外给电子体，对聚合物相对分子质量
的影响。结果显示，外给电子体的加入使聚合物的
相对分子质量增加，对于不同的取代基，相对分子质
量的增加按如下顺序：ｎ
＜ｚ—Ｃ３Ｈ７。
ｃ４Ｈｑ＜Ｃ６Ｈ５＜ｉ
Ｃ４Ｈ９
Ｋｏｊｏｈ等”１也研究了给电子体对氢气调节相对
分子质量作用的影响，他们使用了二苯基二甲氧基
硅烷（ＤＰＤＭｓ）作为外给电子体。结果显示．在没有
ＤＰＤＭｓ存在的情况下，加入氢气使聚合物的相对
分子质量明显下降，当体系中加人ＤＰＤＭｓ后，聚合
物的相对分子质量显著增加，他们认为，ＤＰＤＭｓ导
致向氢气链转移的频率下降，使得聚合物的相对分
子质量增加。文献－。１也有这方面的报道。
ｌ链转移机理
在ｚ～Ｎ催化剂催化丙烯聚合中，普遍接受的
链转移反应机理有４类【２ｊ：（１）向分子氢的转移；（２）
向丙烯单体的转移；（３）向助催化剂烷基铝的转移；
（４）链末端的口一Ｈ消除机理。通过对聚台物端基
的分析，可以分辩是哪类链转移－３Ｊ。在氢气存在
下，向氢气的转移是最重要的，因此通常采用氢气来
控制聚丙烯的相对分子质量。通过氢气的失偶形成
原子氢，该原子氢与活性位置上的钛发生反应而产
生作用。
在这个链转移机制中，存在单体的１，２一插入
和２，ｌ一插入，氢气对这两种插入方式有不同的响
应．所得聚台物的端基不同。氢气与增长的高分子
链发生链转移反应，也使高分子链发生终止，使得聚
合物的相对分子质量减小，起到弼节聚合物相对分
子质量的作用。有作者指出忙Ｊ，通过链转移反应降
２对等规度的影响
由于氢气对于单体的两种插入方式具有不同的
响应，因此氢气也会对聚合物的等规度产生影响。
ｃｈａｄｗｉｃｋ等…对此进行了深入的研究，他们对不同
氢气浓度下制得的聚台物先用二甲苯进行分离，然
后对可溶物和不溶物进行”ｃＮＭＲ五单元组测试。
随着氢气浓度的增加，聚合物的可溶物摩尔分数首
先减小，这表明其等规度增加；而随着氢气浓度的增
收稿日期】２００３２３；［肇改稿日期Ｊ
２００３０８—１０。
０６
作者简介］雷华（１９７４）．男，四川省薄阳市＾，博士，电话０５７
８７９５１３０７，电邮ｈ岫ｌｑ＠ｑｕ
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２００３年第３２巷
加，可溶物摩尔分数又上升，这是由于氢气浓度增
加．聚合物的相对分子质量降低，相当于低相对分子
质量的聚合物增多，而这部分即使是等规的，也溶于
二甲苯，所以使可溶物摩尔分数增加。”ｃ
ＮＭＲ测
试结果表明，二甲苯不溶部分和可溶部分的等规度
都随氢气浓度的增加而增加，研究者认为，不仅是局
部非规整插人后，而且立构非规整插人后向氢气发
生链转移反应的几率更高，向氢气发生链转移反应
会把增长链中潜在的ｍｒｒｍ型缺陷转化为一个异丁
基链末端。而且可溶部分的五单元组分布结果显
示，随着氢气浓度的增加，间规聚合物逐渐转向等规
聚合物。Ｂｕｓｉｃｏ等…认为，同时富含ｍ和ｒ序列的
聚丙烯链段主要来自于等规位置和间规位置的存
在，而且在链增长期间，这些位置相互间可以发生快
速转换，这样在一单链上可能会得到交替的等规和
问规序列。除了等规立构规整性随氢气浓度增加而
增加外，还会发现局部规整性的提高，在没有氢气存
在下，聚合物链上局部非规整结构（头一头结构）约
对应了０．８％（摩尔分数）的２，１一插入，而在更高的
氢气浓度下，只对应了约Ｏ．２％～Ｏ．４％（摩尔分数）
的２．１一插人。
ｃｈａｄｗｉｃｋ等Ｉ５’９’１０１还研究了其它几个ｚ—Ｎ催
化体系，包括茂金属均相催化体系－ｌ“，关于氢气的
影响，得到了相似的结果。这表明氢气不仅会影响
聚合物的相对分子质量，还对聚合物的链结构产生
作用，进而影响等规度。当然它不能作为提高等规
度的主要手段，因为氢气的增加，虽然可以提高等规
度，但同时会使聚合物的相对分子质量减小．这两者
之间的平衡也需要注意。
３活化作用
虽然在丙烯聚合中，氢气一直是作为链转移剂
来调节聚合物的相对分子质量，然而很多研究者在
研究氢气的转移机理时发现，氢气对反应速率和催
化剂的活性有很大影响，至今关于氢气的活化机制
仍然是一个研究热点。
氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅
速增加，甚至可以高出很多倍，而且反应速率髓氧气
浓度的增加而增加。此外，氢气的活化还具有可逆
性，即当氢气加入后，其速率加快；当把氢气移走，其
速率又会减慢到通常情况；随着氢气的再次加人，聚
合速率又会加快［”】。由于氢气导致初始聚合速率
的增加，而对于衰减速率并没有产生影响，因此氢气
的加入使聚合物产率提高。
万 方数据
关于氢气的活化作用，Ｇｕ¨ｔａｌｌａ等¨观察到当
氧气加Ａ到含，Ｉ，【：Ｊ４／Ｍｇｃ】２和三乙基铝（ＴＥＡ）的催
化体系中时，聚合速率明显增加。还有文献擞道ｒ
氢气的活化效应，催化体系包括Ｔｉｃｌ。／苯甲酸己酯／
Ｍｇｃｌ２ＩＨ－１５
Ｊ、Ｔｊｃｌ４／邻苯二目ｌ酸酯／Ｍｇｃｌ２Ｉ坫，”、
Ｔｉｃｌ４／二醚／Ｍｇｃｌ２９’埔Ｊ，再结合了ＴＥＡ和一种外给
电子体。Ｈｉｄｅｈａｒｕ等””详细考察了催化剂类型对
氢气作用的影响，他们在不使用外给电子体的情况
下，通过改变内给电子体来研究氢气的活化作用。
结果表明，在相同氢气压力下，氢气会把所有的催化
剂活化到相同的程度，催化剂活性的变化基本相同．
即表明在不使用外给电子体的情况下，氢气的活化
作用不受催化体系的影响。ｃｈａｄｗｉｃｋ等¨Ｊ考察了
外给电子体类型的不同所导致的氢气作用的偏差。
结果表明，对于Ｔｉｃｋ／邻苯二甲酸酯／Ｍｇｃｌ２催化体
系，氢气的活化程度受到作为外给电子体的烷氧基
硅烷的类型的影响。
关于在负载型ｚ—Ｎ催化刺催化的丙烯聚台反
应中，氢气的活化作用机理还存在着几种不同的观
点．但从一般意义上讲，聚合速率的增加，无外乎是
指链增长速率常数的增加和括性位置浓度的增加，
针对不同的体系，研究者证实了．不同的假设。利用
１４ｃｏ放射原子示踪方法，Ｐａｒｓｏｎｓ【１刊发现当氢气加
入时活性位置数明显增加。而Ｂｕｋａｔｏｖ等’１“发现，
氢气的引入会改变活性位置数及链增长速率常数，
他们也使用了１４ｃＯ用于聚合终止。Ｈｉｄｅｈａｒｕ等¨ｕ。
提出甩停止流聚合方法研究短时问（约Ｏ．１
ｓ）内的
有氢和无氢情况下的聚合动力学。结果发现，链增
长速率常数和活性位置浓度无论氢气是否存在几乎
不变，即氢气基本不引起聚合速率的增加．但在淤浆
聚合中，聚合时间的延长被认勾诱导了惰性位置的
形成以及活性位置的失活，此时，氢气会明显影响链
转移反应及活性强化。关于氢气如何使链增长速率
常数或活性位置浓度发生变化．也有不同的假设。
一种比较普遍的观点认为．丙烯通过局部不规整插
入（２，１一插入）到增长链中得到了不能继续聚合的
非活性种，而氢气会诱导该结构发生向氢的链转移
反应，从而使增长链重新具有活性，相当于增加了活
性中心数，氢气存在下得到的聚台物中带有ｎ—ｒ
基端基的事实证明了这种假设１２“。也有观点认
为‘２２１氢气可以使非活性的Ｔｉ２＋物种发生氧化加成
而再生，这种解释的依据是氢气存在下活性位置浓
度明显增加。蹦ｐｅｒ√２３１认为．氢气的恬化作用是由
于活性中心和死聚合物链之间的复合机理，在不存
第１２期
需牛等：ｚｔｅ９１ｅｒ—Ｎａ【【ａ催化丙烯聚合中氧气的作用
・１０８９・
在氢气的情况下，链终止主要通过口氢消去，这样
在链末端形成不饱和双键，该双键也能与活性中心
上的过渡金属反应，从而会与孽体竞争或阻止单体
的插入，所以聚台速率较低；另一方面，在氢气存在
下，链终止主要通过向氢气转移，这样形成的链末端
是饱和的，也就无法与活性位置发生复合。还有观
点。４’”ｏ认为，由于氢气的链转移作用，使聚合物的
相对分子质量减小，这将有利于单体通过聚合物层
向活性中心的扩散，从而引起聚台速率的增加，这种
观点实际卜支持了聚合的扩散控制机理。Ｓ０ａｒｅｓ
等“ｊ认为，氢气会在催化剂表面发生反应．产生更
多的及不同种类的活性中心，他们的依据是在氢气
存在下，所得聚合物的相对分子质量分布明显要宽
得多，升温淋洗级分也很宽，如果无氢气存在，聚合
物的相对分子质量分布很窄。而且氢气活化作用的
可逆性也证明了这种假设，如果移走氢气，那么氢气
与活性中心之间的反应就不存在，被氢气活化的活
性位置会失去活性，因此反应速率降低；当再次引人
氧气后，氢气又会和活性中心发生反应，再次产生被
氢气活化的位置．加快了反应速率。
４聚合体系中的物理作用
ｚ
Ｎ催化剂催化丙烯聚合的反应体系中，氢
气除了有前述的化学作用外，还与体系中其它组分
存在相互间的物理作用，如溶解性、传递性质等，这
些作用对于聚合过程的建模、设计、放大非常重要。
丙烯聚合在催化剂的活性中心卜进行，相应地氢气
要发生作用，它也必须进人到活性中心，要定量研究
氢气的作用，必须知道氢气在活性中心位置处的浓
度。对于液相本体或淤浆聚合，涉及到溶解和传递，
必须知道氢气在液态丙烯或惰性聚合介质（如正己
烷）中的溶解度及氧气在聚丙烯中的传递性质；而对
于气相聚合，不存在气一液平衡问题，则氢气在聚合
物中的传递忭质非常重要。Ｍ－ｚａｎ等”７通过冷模
实验，考察了在丙烯液相本体聚合条件下，氢气在液
体丙烯中的传递性质。Ｉ。ｉ等２８研究了淤浆聚台条
件下氢气的传递性质。而Ｊｏｃｈｅｍ等－２钊考察了氢气
和丙烯二元混合体系的气液平衡，得到了氢气与
内烯的气液平衡定量关系式，这样就可以得到氢
气在聚合体系中的溶解度。
当然，所得到的这些关系还只是一些近似的关
系，必须加强氢气与聚合物之间的相互作用研究，包
括氢气对聚台物的溶胀以及氢气在聚合物巾的传递
性质。氢气的存在是否会影响丙烯在聚合物中的传
万 方数据
递情况也不清楚，前面介绍的氧气与丙烯的气一液
平衡研究，都是在聚合物不存在的情况下进行的，在
实际聚台过程中的情况还有待研究。
此外，由于氢气的化学作用所带来的物理过程
的变化也值得注意，如氢气对聚合过程的影响除了
对聚合物相对分子质量的影响外，还会引起聚合速
率的变化．这将导致聚台热的变化，从而引起活性中
心处温度的变化．因此有必要研究在氢气影响下的
聚合粒子的传热问题，以确定相应的散热措施。
５结语
氢气对ｚ—Ｎ催化剂催化丙烯聚合过程的影
响，从现象上看，可以降低聚合物的相对分子质量、
提高聚合物的规整性以及对催化剂的活性有强化作
用。但对于这些现象背后的作用机理还存在争议，
这主要是由于ｚ
Ｎ催化剂催化烯烃聚合的配位机
理本身很复杂，还不清楚。因此，只能在经验的基础
上研究氢气的影响并为聚合工艺所利用。
参考文献
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［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｚｉｅ９１ｅｒ
Ｎａｔｔａ
ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｃｈａｉｎ
ｔｒａｎｓｆｅ。；ｐ。ｌｙｐｒｏｐｙｌ肌８
（编辑祖翻红）
欢迎订阅２００４年《精细石油化工》
《精细石油化工》是经国家科委批准，由中国石化天津石油化工公司主办的国内外公开发行的技术刊物
（ＩｓｓＮ
１００３
９３８４；ｃＮ
１２—１１７９），主要报道国内外以石油为基础和石油有关的精细化工产品，如：油田化
学品、日用化工产品、纺织染整助剂、催化剂、胶粘剂、表面活性剂、合成材料助剂、炼油精细化学品及有关中
间体等方面的市场动向，生产应用进展和科技成就。设有“专辑”，“研究与开发”、“综述”、“分析与测试”、“国
内外动态”等栏目。适合从事精细石油化工的科技人员、经营管理干部以及院校师生。本刊欢迎国内外厂商
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万方数据
2024年10月13日发(作者：梅雨)
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石油化
工
２００３年第３２卷第１２期
ＰＥＴＲ（）（’ＨＥＭＩｃＡＩ，ＴＥｃＨＮＯＬｏＧＹ
１０８７
Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化丙烯聚合中氢气的作用
雷
华１一，徐宏彬２，冯连芳１，杨爱武２，翁志学１，徐国斌２
（１．浙江大学高分子工程研究所，浙江杭州３１００２７；
２．扬子石油化工股份有限公司研究院，江苏南京２１００４８）
［摘要】在氢气链转移机制的基础上，综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响，以及氢气对聚丙
烯规整性的提高和对催化剂括忭的强化等方面的作用．并介绍丁氧气在檗台体系巾与各组分的物理作用为建立氢气
影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。
［美ｔ词：氢气；ｚＩｅＲｌ一Ｎａｔｎ催化剂；丙烯；链转移；聚丙烯
［立章编号１“儿加８１４４（２００３）ｌ
２１０８７—０４
。中田分粪号Ｉ
ＴＱ
３１４２４２
１文棘标识码１
Ａ
聚丙烯（ＰＰ）是近年来发展最快、产量最大、牌
号最多、用途最广的合成树脂品种之一。据预测，到
２００５年世界ＰＰ生产能力将达到４５．２Ｍｔ．已超过
聚氯乙烯而仅次于聚乙烯Ｌｌ一。在所有ＰＰ产品中，
绝大部分是由ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ（ｚ—Ｎ）催化剂催化丙
烯聚合得到的。在工业聚烯烃生产中，氢气通常被
用作聚台物的相对分子质量调节剂。此外，研究者
还发现，除了作为强有力的链转移剂外，氢气还能导
致催化剂活性的改变，对于不同的反应体系，聚台速
率会增加或减小。同时，研究氢气的作用机理，对于
弄清ｚＮ催化剂的催化机理及烯烃的配位聚合机
理很有帮助。
本文主要介绍有关氢气在ｚ—Ｎ催化剂催化丙
烯聚合的作用机理方面的最新研究进展。
低的相对分子质量依赖于非均相催化体系中氢气分
压的平方根。
由于氢气的作用，导致聚合物的相对分子质量
下降．下降程度除了受氢气分压的影响外，还会随催
化体系的不同而改变，这涉及到链转移发生的频率。
Ｐｒｏｔｏ等“ｏ研究了在相同氢气浓度下，具有不同取代
基的硅烷作为外给电子体，对聚合物相对分子质量
的影响。结果显示，外给电子体的加入使聚合物的
相对分子质量增加，对于不同的取代基，相对分子质
量的增加按如下顺序：ｎ
＜ｚ—Ｃ３Ｈ７。
ｃ４Ｈｑ＜Ｃ６Ｈ５＜ｉ
Ｃ４Ｈ９
Ｋｏｊｏｈ等”１也研究了给电子体对氢气调节相对
分子质量作用的影响，他们使用了二苯基二甲氧基
硅烷（ＤＰＤＭｓ）作为外给电子体。结果显示．在没有
ＤＰＤＭｓ存在的情况下，加入氢气使聚合物的相对
分子质量明显下降，当体系中加人ＤＰＤＭｓ后，聚合
物的相对分子质量显著增加，他们认为，ＤＰＤＭｓ导
致向氢气链转移的频率下降，使得聚合物的相对分
子质量增加。文献－。１也有这方面的报道。
ｌ链转移机理
在ｚ～Ｎ催化剂催化丙烯聚合中，普遍接受的
链转移反应机理有４类【２ｊ：（１）向分子氢的转移；（２）
向丙烯单体的转移；（３）向助催化剂烷基铝的转移；
（４）链末端的口一Ｈ消除机理。通过对聚台物端基
的分析，可以分辩是哪类链转移－３Ｊ。在氢气存在
下，向氢气的转移是最重要的，因此通常采用氢气来
控制聚丙烯的相对分子质量。通过氢气的失偶形成
原子氢，该原子氢与活性位置上的钛发生反应而产
生作用。
在这个链转移机制中，存在单体的１，２一插入
和２，ｌ一插入，氢气对这两种插入方式有不同的响
应．所得聚台物的端基不同。氢气与增长的高分子
链发生链转移反应，也使高分子链发生终止，使得聚
合物的相对分子质量减小，起到弼节聚合物相对分
子质量的作用。有作者指出忙Ｊ，通过链转移反应降
２对等规度的影响
由于氢气对于单体的两种插入方式具有不同的
响应，因此氢气也会对聚合物的等规度产生影响。
ｃｈａｄｗｉｃｋ等…对此进行了深入的研究，他们对不同
氢气浓度下制得的聚台物先用二甲苯进行分离，然
后对可溶物和不溶物进行”ｃＮＭＲ五单元组测试。
随着氢气浓度的增加，聚合物的可溶物摩尔分数首
先减小，这表明其等规度增加；而随着氢气浓度的增
收稿日期】２００３２３；［肇改稿日期Ｊ
２００３０８—１０。
０６
作者简介］雷华（１９７４）．男，四川省薄阳市＾，博士，电话０５７
８７９５１３０７，电邮ｈ岫ｌｑ＠ｑｕ
ｅｄｕ
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石
１０８８
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ＰＥＴＲＯＣＨＥＭｌＣＡＬ
２００３年第３２巷
加，可溶物摩尔分数又上升，这是由于氢气浓度增
加．聚合物的相对分子质量降低，相当于低相对分子
质量的聚合物增多，而这部分即使是等规的，也溶于
二甲苯，所以使可溶物摩尔分数增加。”ｃ
ＮＭＲ测
试结果表明，二甲苯不溶部分和可溶部分的等规度
都随氢气浓度的增加而增加，研究者认为，不仅是局
部非规整插人后，而且立构非规整插人后向氢气发
生链转移反应的几率更高，向氢气发生链转移反应
会把增长链中潜在的ｍｒｒｍ型缺陷转化为一个异丁
基链末端。而且可溶部分的五单元组分布结果显
示，随着氢气浓度的增加，间规聚合物逐渐转向等规
聚合物。Ｂｕｓｉｃｏ等…认为，同时富含ｍ和ｒ序列的
聚丙烯链段主要来自于等规位置和间规位置的存
在，而且在链增长期间，这些位置相互间可以发生快
速转换，这样在一单链上可能会得到交替的等规和
问规序列。除了等规立构规整性随氢气浓度增加而
增加外，还会发现局部规整性的提高，在没有氢气存
在下，聚合物链上局部非规整结构（头一头结构）约
对应了０．８％（摩尔分数）的２，１一插入，而在更高的
氢气浓度下，只对应了约Ｏ．２％～Ｏ．４％（摩尔分数）
的２．１一插人。
ｃｈａｄｗｉｃｋ等Ｉ５’９’１０１还研究了其它几个ｚ—Ｎ催
化体系，包括茂金属均相催化体系－ｌ“，关于氢气的
影响，得到了相似的结果。这表明氢气不仅会影响
聚合物的相对分子质量，还对聚合物的链结构产生
作用，进而影响等规度。当然它不能作为提高等规
度的主要手段，因为氢气的增加，虽然可以提高等规
度，但同时会使聚合物的相对分子质量减小．这两者
之间的平衡也需要注意。
３活化作用
虽然在丙烯聚合中，氢气一直是作为链转移剂
来调节聚合物的相对分子质量，然而很多研究者在
研究氢气的转移机理时发现，氢气对反应速率和催
化剂的活性有很大影响，至今关于氢气的活化机制
仍然是一个研究热点。
氢气的活化作用主要表现为使反应初始速率迅
速增加，甚至可以高出很多倍，而且反应速率髓氧气
浓度的增加而增加。此外，氢气的活化还具有可逆
性，即当氢气加入后，其速率加快；当把氢气移走，其
速率又会减慢到通常情况；随着氢气的再次加人，聚
合速率又会加快［”】。由于氢气导致初始聚合速率
的增加，而对于衰减速率并没有产生影响，因此氢气
的加入使聚合物产率提高。
万 方数据
关于氢气的活化作用，Ｇｕ¨ｔａｌｌａ等¨观察到当
氧气加Ａ到含，Ｉ，【：Ｊ４／Ｍｇｃ】２和三乙基铝（ＴＥＡ）的催
化体系中时，聚合速率明显增加。还有文献擞道ｒ
氢气的活化效应，催化体系包括Ｔｉｃｌ。／苯甲酸己酯／
Ｍｇｃｌ２ＩＨ－１５
Ｊ、Ｔｊｃｌ４／邻苯二目ｌ酸酯／Ｍｇｃｌ２Ｉ坫，”、
Ｔｉｃｌ４／二醚／Ｍｇｃｌ２９’埔Ｊ，再结合了ＴＥＡ和一种外给
电子体。Ｈｉｄｅｈａｒｕ等””详细考察了催化剂类型对
氢气作用的影响，他们在不使用外给电子体的情况
下，通过改变内给电子体来研究氢气的活化作用。
结果表明，在相同氢气压力下，氢气会把所有的催化
剂活化到相同的程度，催化剂活性的变化基本相同．
即表明在不使用外给电子体的情况下，氢气的活化
作用不受催化体系的影响。ｃｈａｄｗｉｃｋ等¨Ｊ考察了
外给电子体类型的不同所导致的氢气作用的偏差。
结果表明，对于Ｔｉｃｋ／邻苯二甲酸酯／Ｍｇｃｌ２催化体
系，氢气的活化程度受到作为外给电子体的烷氧基
硅烷的类型的影响。
关于在负载型ｚ—Ｎ催化刺催化的丙烯聚台反
应中，氢气的活化作用机理还存在着几种不同的观
点．但从一般意义上讲，聚合速率的增加，无外乎是
指链增长速率常数的增加和括性位置浓度的增加，
针对不同的体系，研究者证实了．不同的假设。利用
１４ｃｏ放射原子示踪方法，Ｐａｒｓｏｎｓ【１刊发现当氢气加
入时活性位置数明显增加。而Ｂｕｋａｔｏｖ等’１“发现，
氢气的引入会改变活性位置数及链增长速率常数，
他们也使用了１４ｃＯ用于聚合终止。Ｈｉｄｅｈａｒｕ等¨ｕ。
提出甩停止流聚合方法研究短时问（约Ｏ．１
ｓ）内的
有氢和无氢情况下的聚合动力学。结果发现，链增
长速率常数和活性位置浓度无论氢气是否存在几乎
不变，即氢气基本不引起聚合速率的增加．但在淤浆
聚合中，聚合时间的延长被认勾诱导了惰性位置的
形成以及活性位置的失活，此时，氢气会明显影响链
转移反应及活性强化。关于氢气如何使链增长速率
常数或活性位置浓度发生变化．也有不同的假设。
一种比较普遍的观点认为．丙烯通过局部不规整插
入（２，１一插入）到增长链中得到了不能继续聚合的
非活性种，而氢气会诱导该结构发生向氢的链转移
反应，从而使增长链重新具有活性，相当于增加了活
性中心数，氢气存在下得到的聚台物中带有ｎ—ｒ
基端基的事实证明了这种假设１２“。也有观点认
为‘２２１氢气可以使非活性的Ｔｉ２＋物种发生氧化加成
而再生，这种解释的依据是氢气存在下活性位置浓
度明显增加。蹦ｐｅｒ√２３１认为．氢气的恬化作用是由
于活性中心和死聚合物链之间的复合机理，在不存
第１２期
需牛等：ｚｔｅ９１ｅｒ—Ｎａ【【ａ催化丙烯聚合中氧气的作用
・１０８９・
在氢气的情况下，链终止主要通过口氢消去，这样
在链末端形成不饱和双键，该双键也能与活性中心
上的过渡金属反应，从而会与孽体竞争或阻止单体
的插入，所以聚台速率较低；另一方面，在氢气存在
下，链终止主要通过向氢气转移，这样形成的链末端
是饱和的，也就无法与活性位置发生复合。还有观
点。４’”ｏ认为，由于氢气的链转移作用，使聚合物的
相对分子质量减小，这将有利于单体通过聚合物层
向活性中心的扩散，从而引起聚台速率的增加，这种
观点实际卜支持了聚合的扩散控制机理。Ｓ０ａｒｅｓ
等“ｊ认为，氢气会在催化剂表面发生反应．产生更
多的及不同种类的活性中心，他们的依据是在氢气
存在下，所得聚合物的相对分子质量分布明显要宽
得多，升温淋洗级分也很宽，如果无氢气存在，聚合
物的相对分子质量分布很窄。而且氢气活化作用的
可逆性也证明了这种假设，如果移走氢气，那么氢气
与活性中心之间的反应就不存在，被氢气活化的活
性位置会失去活性，因此反应速率降低；当再次引人
氧气后，氢气又会和活性中心发生反应，再次产生被
氢气活化的位置．加快了反应速率。
４聚合体系中的物理作用
ｚ
Ｎ催化剂催化丙烯聚合的反应体系中，氢
气除了有前述的化学作用外，还与体系中其它组分
存在相互间的物理作用，如溶解性、传递性质等，这
些作用对于聚合过程的建模、设计、放大非常重要。
丙烯聚合在催化剂的活性中心卜进行，相应地氢气
要发生作用，它也必须进人到活性中心，要定量研究
氢气的作用，必须知道氢气在活性中心位置处的浓
度。对于液相本体或淤浆聚合，涉及到溶解和传递，
必须知道氢气在液态丙烯或惰性聚合介质（如正己
烷）中的溶解度及氧气在聚丙烯中的传递性质；而对
于气相聚合，不存在气一液平衡问题，则氢气在聚合
物中的传递忭质非常重要。Ｍ－ｚａｎ等”７通过冷模
实验，考察了在丙烯液相本体聚合条件下，氢气在液
体丙烯中的传递性质。Ｉ。ｉ等２８研究了淤浆聚台条
件下氢气的传递性质。而Ｊｏｃｈｅｍ等－２钊考察了氢气
和丙烯二元混合体系的气液平衡，得到了氢气与
内烯的气液平衡定量关系式，这样就可以得到氢
气在聚合体系中的溶解度。
当然，所得到的这些关系还只是一些近似的关
系，必须加强氢气与聚合物之间的相互作用研究，包
括氢气对聚台物的溶胀以及氢气在聚合物巾的传递
性质。氢气的存在是否会影响丙烯在聚合物中的传
万 方数据
递情况也不清楚，前面介绍的氧气与丙烯的气一液
平衡研究，都是在聚合物不存在的情况下进行的，在
实际聚台过程中的情况还有待研究。
此外，由于氢气的化学作用所带来的物理过程
的变化也值得注意，如氢气对聚合过程的影响除了
对聚合物相对分子质量的影响外，还会引起聚合速
率的变化．这将导致聚台热的变化，从而引起活性中
心处温度的变化．因此有必要研究在氢气影响下的
聚合粒子的传热问题，以确定相应的散热措施。
５结语
氢气对ｚ—Ｎ催化剂催化丙烯聚合过程的影
响，从现象上看，可以降低聚合物的相对分子质量、
提高聚合物的规整性以及对催化剂的活性有强化作
用。但对于这些现象背后的作用机理还存在争议，
这主要是由于ｚ
Ｎ催化剂催化烯烃聚合的配位机
理本身很复杂，还不清楚。因此，只能在经验的基础
上研究氢气的影响并为聚合工艺所利用。
参考文献
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ｔｒａｎｓｆｅ。；ｐ。ｌｙｐｒｏｐｙｌ肌８
（编辑祖翻红）
欢迎订阅２００４年《精细石油化工》
《精细石油化工》是经国家科委批准，由中国石化天津石油化工公司主办的国内外公开发行的技术刊物
（ＩｓｓＮ
１００３
９３８４；ｃＮ
１２—１１７９），主要报道国内外以石油为基础和石油有关的精细化工产品，如：油田化
学品、日用化工产品、纺织染整助剂、催化剂、胶粘剂、表面活性剂、合成材料助剂、炼油精细化学品及有关中
间体等方面的市场动向，生产应用进展和科技成就。设有“专辑”，“研究与开发”、“综述”、“分析与测试”、“国
内外动态”等栏目。适合从事精细石油化工的科技人员、经营管理干部以及院校师生。本刊欢迎国内外厂商
刊登广告，价格优惠。《精细石油化工》为双月刊，大１６开６４页，每本定价８元，全年ｂ期４８元。邮发代号
１８—１２５，列入邮局全国期刊征订目录河北省栏，全国各地邮局均可订阅。如邮局漏订，本编辑部办理补订手
续。此外，本刊还有部分１９９０年至２００２年的过刊，欢迎订阅。
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