2024年10月27日发(作者：少盼晴)

第

43

卷第 6 期

2023

年

6

月

工业水处理

Industrial Water Treatment

Vol.43 No.6

Jun.，2023

DOI：10.19965/.2022-0798

开放科学（资源服务）

标识码（OSID）：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

朱田震

1

，于德泽

1

，章明歅

2

，姚光源

1

，胡兴刚

1

，

何爱珍

1

，陶蕾

1

，滕厚开

1

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.银海洁环保科技（北京）有限公司，北京 100029）

[ 摘要 ] 针对典型高硬度、低碳酸盐碱度的煤气化灰水直接电化学除硬效果差的问题，提出在隔膜法电化学除

硬之前预补加CO

2

来提升除硬效果。实验首先验证了该方法的可行性，然后在不同电流-流量条件下考察了CO

2

补

加量对电化学除硬率、除硬速率、电流效率及能耗的影响。结果表明，补加CO

2

能明显提升除硬效果，在5 A-5 L/h

电流-流量下，当补加CO

2

使总无机碳含量接近总硬度时，除硬率提升至60%左右，电流效率提升至50%，除硬速率

提升至470 g/（m

2

·h）（以CaCO

3

计），去除单位质量CaCO

3

的能耗降至13.5 kW·h/kg。同比例降低电流-流量可进一步

降低能耗，同时电流效率仍稳定在50%，但除硬速率也同比例降低。固定流量（5 L/h），进一步补加CO

2

使pH=5.57，

并提升电流至10 A，除硬率增至80.6%，但能耗增加明显。因此，合理调控CO

2

补加量和电解电流是提升灰水电化学

除硬效果的关键，后续研究可关注提升隔膜离子导电性、电流效率或加速垢晶析出，以降低能耗、提升设备性能。

电化学；除硬；CO

2

；高硬度；低碳酸盐碱度

［

关键词

］

煤气化灰水；

X703.1

A

［

文章编号

］

1005-829X（2023）06-0130-07

［

中图分类号

］［

文献标识码

］

Enhancing electrochemical hardness removal for water with high

hardness and low carbonate alkalinity by adding CO

2

ZHU Tianzhen

1

，YU Deze

1

，ZHANG Mingyin

2

，YAO Guangyuan

1

，HU Xinggang

1

，

HE Aizhen

1

，TAO Lei

1

，TENG Houkai

1

（ech Tianjin Chemical Research & Design Institute Co.， Ltd.， Tianjin 300131，China；

jie Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Beijing 100029，China）

Abstract：Direct electrochemical softening cannot perform itself effectively for the typical ash water with high hard⁃

before electrochemical process. Firstly，the feasibility was verified experimentally. Then，the influence of CO

2

add⁃

ing amount on hardness removal efficiency，current efficiency and energy consumption was investigated under differ⁃

ent current and flow rate conditions. The results indicated that adding CO

2

could evidently enhance hardness re⁃

creased to 470 g/（m

2

·h） （in CaCO

3

） and meanwhile corresponding energy consumption of CaCO

3

removal de⁃

decreased proportionally. With a fixed flow rate （5 L/h），further adding CO

2

to make pH=5.57 and increasing cur⁃

ness and low carbonate alkalinity. Herein，an enhancing method was proposed through adding CO

2

into the ash water

moval effect. When the concentration of inorganic carbon was equivalent to the total hardness under 5 A

-

5 L/h，the

hardness removal rate increased to about 60%，current efficiency increased to 50%，scale precipitation rate in⁃

creased to around 13.5 kW·h/kg. Reducing the current and flow rate in the same proportion could further reduce en⁃

ergy consumption，while the current efficiency remained stable at 50%，but corresponding scale precipitation rate

rent to 10 A could further enhance hardness removal efficiency to 80.6%，but companied by the increase of energy

consumption. Therefore，reasonable regulation of CO

2

addition amount and current could significantly contribute to

the removal of hardness. For all that，the ionic conductivity of the diaphragm，current efficiency and the crystalliza⁃

（CNOOC

-

KJ 145 FZDXM 00 TJY 003 TJY 2021）；中国海洋石油集团三新三化项目

［

基金项目

］

中国海洋石油集团有限公司重大科技专项

（JTKY

-

SXSH

-

2022

-

HF

-

03）；中海油能源发展股份有限公司重点攻关项目（HFKJ

-

ZDGG

-

TJY

-

2021

-

01）；中海油能源发展股份

有限公司前瞻科技项目（HFKJ

-

CGXM

-

TJY

-

2021

-

02）

130

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工业水处理

2023-06，43（6）

朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

tion rate still needed to be improved to enhance the performance of the electrochemical equipment，which was a key

for its engineering application.

Key words：ash water；electrochemical；hardness removal；carbon dioxide；high hardness；low carbonate alkalinity

近年来，我国新型煤化工企业发展迅速，且大多

集中在煤炭资源丰富、水资源短缺的西北地区，但耗

水量和废水排放量较大的现状往往导致一系列环境

问题。处理好煤化工水资源短缺及污染排放问题是

煤化工企业的重中之重

〔1-3〕

。煤气化工艺是煤炭能

源转化的基础，是煤化工最重要的工艺之一，目前该

工艺多采用成熟的水煤浆加压气化技术。然而，大

多企业使用的煤粉中往往含有一定量的钙镁盐，合

成气经洗涤后，部分钙镁离子溶解进入洗涤水中，并

逐渐富集，存在结垢风险。此外，由于一些煤种灰熔

点高，需加入石灰石助熔剂来降低煤的灰熔点，残余

的CaO会溶解到煤气洗涤水中

〔4〕

，进一步提升了系

统水质硬度。和硬度离子的富集相反，煤气化洗涤

水经闪蒸处理后，其中的酸性气体CO

2

、H

2

S及NO

x

几乎被完全解析出来。这些洗涤水经絮凝沉淀处理

后，形成的灰水往往具有高钙硬度、低碳酸盐碱度的

典型特征。针对该类水质，若减小污水排放量，水中

Ca

2+

会进一步浓缩，系统结垢风险加剧，无论从设备

大。因此，实时去除系统中的硬度离子至关重要。

目前，工业上软化水质的常规方法主要有离子

交换树脂法、膜分离法、加药处理法等

〔5-7〕

。针对灰

水水质，传统加碱处理方法〔CO

2

+NaOH+调酸、

Ca（OH）较为普遍

，但是该方法

2

+Na

2

CO

3

+调酸等〕

〔5〕

重要实际意义。

电化学除硬技术具有明显的环境友好性，相比

化学法软化水，该技术能尽可能少地引入外来离子，

近年来受到国内外研究者的广泛关注

〔8-12〕

。该技术

的主要原理是通过水的电解反应在阴极附近产生高

pH环境，促进水中的H

2

CO

3

或HCO

3

-

向CO

3

2-

转变，进

而提升局部CaCO

3

的过饱和度，促进其结晶析出，最

终降低水的硬度

〔13〕

。从原理上讲，水中碳酸盐对有

效去除钙硬至关重要。然而，气化炉灰水往往具有

低碳酸盐碱度的特征，在电化学除硬过程中引入适

量的碳酸盐尤为必要。康婷等

〔14〕

针对高硬度的油

田采出水，曾尝试采用“CO

2

+NaOH”处理工艺来提

升其碳酸盐含量，并取得了较好的软化效果。理论

上将CO

2

引入灰水也能提升电化学除硬效果。此

外，CO

2

作为煤化工生产中最主要的排放气体之一，

每年排放量达数亿吨，通过软化水的方式有效吸收

部分CO

2

对碳减排也具有一定的实际意义。

本研究针对国内某煤化工厂煤气化灰水高钙硬

度、低碳酸盐碱度的特征，首先定性验证了补加CO

2

促进隔膜法电化学除硬的可行性，在此基础上考察

了CO

2

补加量、电解电流、流量等对电化学除硬性能

的影响，并采用化学法除硬进行影响因素分析，确定

技术优化方向，以期为该技术在煤气化灰水处理领

域的应用做一些前期探索。

材质还是水质本身角度，治理难度都将进一步增

在去除硬度离子的同时，还向介质中引入了Na

+

、

CO

3

2-

、Cl

-

、SO

4

2-

等杂质离子，导致腐蚀加剧等问题。

因此，开发适用于灰水水质的高效处理技术，对缓解

煤气化系统结垢、提高系统水回收率、减少外排具有

1.1　实验水质

1 材料和方法

实验水样取自国内某煤化工企业煤气化灰水，

其物化参数见表1。

表1　灰水物化参数

电导率/

（µS·cm

-1

）

6 282

总硬度/钙硬度/镁硬度/总碱度/活性硅/氨氮/总无机碳/总碳/总有机碳/

（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）

8.2116.0914.082.017.620.8018.123.3354.5351.20

pH

Table 1　 Physicochemical parameters of ash water

1.2　电化学除硬装置

物涂层电极，阴阳极接触水的区域尺寸均为

100 mm×100 mm；隔膜选用全氟磺酸型阳离子交换

膜；阴阳极腔室中水流的流向均为下进上出；电解采

用稳流电源供电。

隔膜电解槽的阴阳极腔室容积均为0.2 L，壳体

材质采用PTFE塑料板。结构见图1。其中，阴极采

用析氢活性较高的镍网，阳极采用钛基钌铱钛氧化

131

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试验研究

工业水处理

2023-06，43（6）

能耗=

电流效率=

10UI

(H

进水

-H

出水

)Q

3 600 000I

（3）

×100%

2(H

进水

-H

出水

)QF

（4）

式中：除硬速率——单位时间内单位面积阴极的除

除硬率——装置去除的总硬度占进水总硬度

的比例，%；

图1　隔膜电解槽结构示意

硬量（以CaCO

3

计），g/（m

2

·h）；

Fig. 1 Schematic of diaphragm electrolytic cell

能耗——去除1 kg CaCO

3

所需能耗，kW·h/kg；

电流效率——单位时间内直接用于去除硬度离

的比例，%；

H

进水

，H

出水

——进水、出水总硬度，mmol/L；

M——CaCO

3

的摩尔质量，g/mol；

S——阴极面积，m

2

；

U——槽压，V；

I——电解电流，A；

Q——灰水流量，L/h；

F——法拉第常数，96 485.33 C/mol。

1.5　分析测试方法及仪器

采用EDTA滴定法和盐酸滴定法分别测试硬度

子消耗的有效电量占总消耗电量

动态实验流程如图2所示。首先向灰水中鼓入

一定量CO

2

，待pH稳定在一定值后，开启蠕动泵，控

制灰水以一定流量进入阴极室；阴极处理后的碱性

浊水流入过滤装置，过滤去除水中形成的垢晶，得到

的碱性清水进入阳极室，阳极处理后的灰水最终流

入集水罐。所有实验均在室温下进行。

和碱度；采用钼蓝法（美国哈希，DR3900）测试灰水

中的活性硅和氨氮；采用总有机碳分析仪（杭州泰

图2　电化学除硬工艺流程

林，HTY-CT1000M）测试灰水原水的总碳、总无机碳

及总有机碳；采用X射线荧光光谱仪（XRF，日本理

学公司，ZSX Primus Ⅱ）对垢样成分进行分析。

Fig. 2 Simplified process flow of electrochemical

hardness removal

1.3　不同pH下灰水中无机碳含量测定

通过碱度法确定CO

2

的补加量（以无机碳含量

计算）。首先向不同pH（通CO

2

调节）的灰水中滴加

适量阻垢剂聚环氧琥珀酸以稳定硬度离子，然后用

NaOH溶液将其pH调至8.9（该pH下介质中碳酸盐

物种主要以CO

3

2-

和HCO

3

-

形式存在），接着采用盐酸

滴定法检测其酚酞碱度和甲基橙碱度，并计算灰水

中CO

3

2-

和HCO

3

-

含量，即求得灰水总无机碳含量。

1.4　电化学除硬性能评价

通过测试灰水进水及出水（过滤罐出水）的pH

2.1　补加CO

2

提升电化学除硬效果的可行性

2 结果与讨论

在不补充CO

2

、灰水流量为5 L/h的条件下，首

先考察不同电流对灰水电化学除硬效果的影响，然

后在固定电流条件下通CO

2

，考察补加CO

2

对灰水电

化学除硬效果的影响，结果见表2。

5~10 A时，除硬率随电流增大而增大；尽管如此，在

如表2所示，在未补加CO

2

的条件下，当电流为

10 A电流下，除硬率也仅为19.7%；3种电流下的电

和硬度，计算不同参数下的除硬速率、除硬率、能耗

及电流效率，计算公式见式（1）~式（4）。

除硬速率=

1 000S

H

进水

-H

出水

除硬率=

×100%

H

进水

(H

进水

-H

出水

)MQ

流效率均<5.0%，除硬速率随电流增加无明显提升，

且能耗均>50 kW·h/kg。对灰水预补加CO

2

至pH=

6，并在10 A的电流条件下开展电化学除硬实验，除

硬率、电流效率及除硬速率均明显提升，几乎比不加

（1）

（2）

CO

2

的水样（电流10 A）高出1倍，且能耗降低近

132

50%，说明补加CO

2

有助于提升电化学除硬效果。

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朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

是否通CO

2

否

否

否

通CO

2

将pH调至6

通CO

2

将pH调至6

Table 2　 The influence of CO

2

addition on electrochemical hardness removal performance

电流/A

5

8

10

10

0

槽压/V

10.3

13.9

15.1

15.1

0

除硬率/%

13.3

17.6

19.7

38.7

0

出水pH

10.39

10.86

11.06

8.70

6.00

能耗（/kW·h·kg

-1

）

50.9

83.5

101.6

51.6

—

电流效率/%

3.8

4.0

4.0

8.2

—

表2　补加CO

2

对电化学除硬效果的影响

除硬速率（/g·m

-2

·h

-1

）

50.5

66.5

74.5

146.4

—

作为对照，在只补加CO

2

、不施加电流条件下，由于

介质中无法形成足够的CO

3

2-

，出水硬度没有下降。

在灰水流量为5 L/h、施加电流为10 A的条件

下，是否预补加CO

2

对阴极出水状态的影响见图3。

由表3可知，补加CO

2

后生成的沉淀物中钙含量

明显高于未补加CO

2

条件，而硅、镁的含量明显较

低，和阴极出水状态反映的信息（图3）基本一致。

阴极出水状态和XRF结果进一步说明补加CO

2

有助

于提升电化学装置对灰水中钙硬的去除效果。

2.2　CO

2

补加量对电化学除硬性能的影响

由于CO

2

溶解量和pH之间存在对应关系，且通

过测定灰水pH估算鼓入灰水中的CO

2

的量较为便

捷。因此，首先通过碱度法建立pH和总无机碳（水

中原无机碳浓度和溶解CO

2

浓度之和）的关系曲线，

（a）未补加CO

2

（b）通CO

2

将灰水pH调至6

然后考察不同pH条件下的电化学除硬性能，以此建

立CO

2

补加量和除硬性能的关系。

实验测得的pH和灰水中无机碳浓度的关系曲

线如图4所示。

图3　10 A-5 L/h条件下补加CO

2

对阴极出水外观的影响

Fig. 3 The influence of CO

2

addition on cathodic water

appearance at 10 A

-

5 L/h condition

由图3（a）可见，在电流为10 A、不补加CO

2

条件

下，由于pH>11（表2），阴极出水中出现了明显的絮

状物，这是Mg（OH）

2

和硅酸盐沉淀的典型特征。相

反，补加CO

2

后，由于pH=8.7，阴极出水中没有出现

絮状物〔图3（b）〕，反而生成了明显的悬浊颗粒，这

是CaCO

3

的典型特征。进一步收集2种条件下的固

体物质进行XRF分析，结果见表3。

Table 3　 XRF results of the scale samples collected without and

with CO

2

addition

元素

Ca

Mg

Al

Si

P

S

Cl

K

Na

Fe

Sr

Ba

未补加CO

2

时

质量分数/%

59.22

15.24

0.09

22.20

0.14

0.37

0.32

0.15

0.64

0.19

0.36

1.11

补加CO

2

时质

量分数/%

88.23

1.90

0.04

6.01

0.05

0.43

0.02

0.03

0.08

0.08

1.35

1.79

表3　未补加和补加CO

2

条件下形成垢样的XRF结果

Fig. 4 The influence of pH on CO

2

adding amount and total

inorganic carbon concentration of ash water

图4　总无机碳浓度及CO

2

补加量与介质pH的关系

由图4可知，随pH降低，灰水中总无机碳浓度和

CO

2

补加量逐渐增加。理论上，无机碳含量越高，当

其转变成CO

3

2-

时，灰水中Ca

2+

越容易转变成CaCO

3

沉

淀，水质软化效果越好。若要最大程度地去除钙硬

度，无机碳浓度和钙硬度（14.08 mmol/L）的物质的量

比至少为1∶1，对应的灰水pH在5.8附近。

设定介质流量为5 L/h，假设完全去除灰水中钙

硬，当电流效率为100%时，根据式（4）计算得出的

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电流应为3.2 A。考虑到实际电流效率低于100%，

设定电解电流为5 A，考察不同灰水pH对除硬性能

的影响，结果见图5。

无法以CaCO

3

形式充分结晶析出；而且从碳酸-pH

平衡的角度来讲，随着进水pH下降，H

2

CO

3

所占比

例逐渐增大，该趋势愈加明显，因而除硬率、除硬速

率和电流效率均随着pH减小明显下降，对应能耗逐

渐增加。相反，在pH>5.75的条件下，灰水中总无机

碳含量低于钙硬，且随pH升高，灰水中总无机碳含

量逐渐降低，阴极生成的OH

-

除了能将灰水中的

H

2

CO

3

或HCO

3

-

转变成CO

3

2-

，还会富余，故出水pH随

之升高；但进水pH越高，表示溶入其中的总无机碳

含量越少，产生的CO

3

2-

含量总体呈降低趋势，导致

除硬率、除硬速率和电流效率均下降，对应的能耗也

逐渐增加。因此，在5 A-5 L/h条件下，电化学除硬

(a) 进水pH对出水硬度、除硬率及出水pH的影响

在pH=5.75附近获得了最佳效果。

在灰水流量（5 L/h）不变的条件下，在pH=5.57

时将电流提升至10 A，进一步考察电解电流对除硬

效果的影响，结果见表4。

表4　电解电流对除硬性能的影响

Table 4　 The influence of electrolytic current on hardness

removal performance

I/A

5

10

(b) 进水pH对能耗、电流效率及除硬速率的影响

pH

进水

pH

出水

5.57

5.57

8.51

8.97

57.4

80.6

14.4

25.7

43

30

433.8

564.3

除硬能耗/电流效除硬速率/

-1

率/%（kW·h·kg）率/%（g·m

-2

·h

-1

）

从表4可以看到，相比5 A-5 L/h条件，10 A-

5 L/h条件下的除硬率从57.4%提升至80.6%，同时

除硬速率、出水pH均相应提升，表明增大电解电流

可进一步提升灰水中CO

3

2-

含量，进而提升除硬效

果。尽管如此，10 A-5 L/h条件下的电流效率明显

下降，且能耗较5 A-5 L/h时增加近1倍。

2.3　能耗及电流效率分析

在选择合适的CO

2

补加量及电解电流来提升电

图5　进水pH对除硬性能的影响

Fig. 5 The influence of inlet water pH on hardness

removal performance

由图5可知，随进水pH的升高，除硬率、除硬速

率和电流效率均先增大后降低，在pH=5.75附近，三

者均达到最大值，除硬率在60%左右，除硬速率约

为470 g/（m

2

·h），电流效率约为50%。与三者变化

趋势相反，出水硬度和能耗均随进水pH升高先降低

后上升，在pH=5.75附近达到最低值，分别约为

6 mmol/L和13.5 kW·h/kg。此外，由图5（a）还可看

出，出水pH随进水pH的升高总体呈上升趋势。

产生上述现象的原因和进水中无机碳含量有

关。如图4所示，在进水pH<5.75条件下，灰水中总

无机碳含量高于钙硬。由碳酸-pH平衡关系

〔15〕

可

知，3.9

2

CO

3

或HCO

3

-

形态

存在，而在固定电流条件下，阴极产生的OH

-

的量不

足以将灰水中过量的H

2

CO

3

或HCO

3

-

充分转变成

CO

3

2-

，即阴极出水中CO

3

2-

含量较少，导致硬度离子

化学除硬率的同时，除硬方案是否可应用还需考虑

除硬能耗及电流效率。基于上述实验条件，进一步

对比了1 A-1 L/h、2.5 A-2.5 L/h及5 A-5 L/h这3种

条件下的能耗及电流效率，结果见图6。为便于分

析，相应的除硬率、槽压也在图中体现。

如图6所示，随着电流降低，槽压降低，能耗亦

随之降低。1 A-1 L/h条件下的槽压为5 V左右，较

5 A-5 L/h条件降低50%以上，能耗降到5.0 kW·h/kg

左右。3种条件下的电流效率均在50%左右，无明

显变化。然而，除硬速率随着电流降低同比例降低，

在1 A-1 L/h条件下，除硬速率在50 g/（m

2

·h）左右，

134

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朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

在75%。将处理后灰水静置17 h以上，除硬率进一

步提高，接近90%。

基于上述结果，选择1.5倍总硬的NaHCO

3

浓度

（23 mmol/L）进一步考察初始pH及处理液静置时间

对除硬效果的影响，结果见图8。

图6　不同电流-流量对除硬性能的影响

Fig. 6 The hardness removal performance at different

electrolytic current and flow conditions

较低电流条件下的除硬速率明显降低。因此，如何

提升电流效率、降低槽压和能耗，以提升电化学除硬

性能，仍需进一步探索。

2.4　除硬性能影响因素分析

图8　初始pH及静置时间对除硬效果的影响

为进一步分析除硬性能的影响因素，采用化学

药剂法考察了无机碳含量、pH、处理时间等因素对

除硬效果的影响。通过向灰水中添加NaHCO

3

和

NaOH浓溶液分别调节灰水中无机碳含量和pH，定

量考察无机碳含量、静置时间、pH对除硬率的影响。

首先考察不同NaHCO

3

补加量对灰水除硬率的

影响。采用NaOH浓溶液将含不同NaHCO

3

量的灰

水的初始pH调至8.9，该pH接近5 A-5 L/h电流-流

量条件下电化学除硬效果最好时的出水pH，静置不

同时间后取水样过滤，测定总硬，结果见图7。

Fig. 8 The initial pH and setting time on

hardness removal effect

由图8可知，静置时间为0 h时，随初始pH升

高，除硬率迅速升高；当进水pH超过9.5后，除硬率

开始缓慢增大，当进水pH超过11.5，除硬率超过

90%。同样，处理后的灰水静置20 h后，当进水pH

超过11.5，除硬率接近100%。

以上结果间接表明，适当增大无机碳含量，同时

提升阴极室pH并延长处理液静置时长可有效提升

除硬率。即从电化学除硬的角度讲，同时增加CO

2

补加量、提高电流或者增加阴极出水停留时间，均有

助于提升除硬效果，该结果与表5结果基本一致。

尽管如此，这些提升除硬效果的措施又会造成能耗

增加、设备容量增大以及电流效率下降。因此如何

降低隔膜膜阻、提升电流效率或者加速垢晶析出，也

是后续装备及工艺优化的关键。

除上述影响因素外，灰水组分复杂，其组成除

了Ca

2+

、Cl

-

外，还含有Mg

2+

、SiO

3

2-

、氨氮等无机物以

及酚类等有机组分，这些成分也可能对电化学除

图7　NaHCO

3

投加量及静置时间对除硬效果的影响

硬产生影响。本研究基于灰水组成（表1）配制了

只含Ca

2+

的简化模拟液，按上述化学处理条件，补

加1.5倍总硬的NaHCO

3

，并将介质pH调为10，

1 min内除硬率达到100%，明显高于灰水原水软化

化学除硬效果。

速度，该差异表明灰水中其他杂质能显著弱化电

Fig. 7 The influence of NaHCO

3

adding

amount and

setting time on hardness removal effect

由图7可知，静置时间为0 h时，除硬率随着初

始投加NaHCO

3

浓度的增加而增大，当NaHCO

3

浓

度（≥23 mmol/L）超过1.5倍总硬时，除硬率基本稳定

135

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试验研究

工业水处理

2023-06，43（6）

3 结论

本研究采用隔膜电化学软化法对高硬度、低碳

酸盐碱度的煤气化灰水进行除硬研究，考察了预补

加CO

2

对除硬性能的影响。结果表明，补加CO

2

能明

显提升除硬效果，在5 A-5 L/h的电流-流量下，在补

加CO

2

使无机碳浓度接近总硬度时，除硬率提升至60%

左右，电流效率提升至50%，除硬速率提升至

470 g/（m

2

·h），能耗降至13.5 kW·h/kg。同比例缩小

kW·h/kg，同时电流效率仍稳定在50%左右，但除硬

率和除硬速率均同比例降低。固定流量（5 L/h），进

至80.6%，但能耗明显增加。因此，合理调控CO

2

补

加量和电解电流是提升灰水电化学除硬效果的关键。

如何降低膜阻、提升电流效率或加快出水垢晶析出

速度，是后续降低能耗、提升电化学除硬性能的关键。

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2

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duced water by CO

2

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water［J］. Industrial Water Treatment，2021，41（10）：119-124.

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一步补加CO

2

至pH=5.57，提升电流至10 A，除硬率增

on crystallization behavior of CaCO

3

under pulsed and direct current

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朱田震（1987—

［

作者简介

］

*****************.cn。通讯作者：姚光源，硕士，高级

工程师。E-mail：***************.cn。

），博士，工程师。E-mail：

（修改稿）

［

收稿日期

］

2023-04-11

136

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2024年10月27日发(作者：少盼晴)

第

43

卷第 6 期

2023

年

6

月

工业水处理

Industrial Water Treatment

Vol.43 No.6

Jun.，2023

DOI：10.19965/.2022-0798

开放科学（资源服务）

标识码（OSID）：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

朱田震

1

，于德泽

1

，章明歅

2

，姚光源

1

，胡兴刚

1

，

何爱珍

1

，陶蕾

1

，滕厚开

1

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.银海洁环保科技（北京）有限公司，北京 100029）

[ 摘要 ] 针对典型高硬度、低碳酸盐碱度的煤气化灰水直接电化学除硬效果差的问题，提出在隔膜法电化学除

硬之前预补加CO

2

来提升除硬效果。实验首先验证了该方法的可行性，然后在不同电流-流量条件下考察了CO

2

补

加量对电化学除硬率、除硬速率、电流效率及能耗的影响。结果表明，补加CO

2

能明显提升除硬效果，在5 A-5 L/h

电流-流量下，当补加CO

2

使总无机碳含量接近总硬度时，除硬率提升至60%左右，电流效率提升至50%，除硬速率

提升至470 g/（m

2

·h）（以CaCO

3

计），去除单位质量CaCO

3

的能耗降至13.5 kW·h/kg。同比例降低电流-流量可进一步

降低能耗，同时电流效率仍稳定在50%，但除硬速率也同比例降低。固定流量（5 L/h），进一步补加CO

2

使pH=5.57，

并提升电流至10 A，除硬率增至80.6%，但能耗增加明显。因此，合理调控CO

2

补加量和电解电流是提升灰水电化学

除硬效果的关键，后续研究可关注提升隔膜离子导电性、电流效率或加速垢晶析出，以降低能耗、提升设备性能。

电化学；除硬；CO

2

；高硬度；低碳酸盐碱度

［

关键词

］

煤气化灰水；

X703.1

A

［

文章编号

］

1005-829X（2023）06-0130-07

［

中图分类号

］［

文献标识码

］

Enhancing electrochemical hardness removal for water with high

hardness and low carbonate alkalinity by adding CO

2

ZHU Tianzhen

1

，YU Deze

1

，ZHANG Mingyin

2

，YAO Guangyuan

1

，HU Xinggang

1

，

HE Aizhen

1

，TAO Lei

1

，TENG Houkai

1

（ech Tianjin Chemical Research & Design Institute Co.， Ltd.， Tianjin 300131，China；

jie Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Beijing 100029，China）

Abstract：Direct electrochemical softening cannot perform itself effectively for the typical ash water with high hard⁃

before electrochemical process. Firstly，the feasibility was verified experimentally. Then，the influence of CO

2

add⁃

ing amount on hardness removal efficiency，current efficiency and energy consumption was investigated under differ⁃

ent current and flow rate conditions. The results indicated that adding CO

2

could evidently enhance hardness re⁃

creased to 470 g/（m

2

·h） （in CaCO

3

） and meanwhile corresponding energy consumption of CaCO

3

removal de⁃

decreased proportionally. With a fixed flow rate （5 L/h），further adding CO

2

to make pH=5.57 and increasing cur⁃

ness and low carbonate alkalinity. Herein，an enhancing method was proposed through adding CO

2

into the ash water

moval effect. When the concentration of inorganic carbon was equivalent to the total hardness under 5 A

-

5 L/h，the

hardness removal rate increased to about 60%，current efficiency increased to 50%，scale precipitation rate in⁃

creased to around 13.5 kW·h/kg. Reducing the current and flow rate in the same proportion could further reduce en⁃

ergy consumption，while the current efficiency remained stable at 50%，but corresponding scale precipitation rate

rent to 10 A could further enhance hardness removal efficiency to 80.6%，but companied by the increase of energy

consumption. Therefore，reasonable regulation of CO

2

addition amount and current could significantly contribute to

the removal of hardness. For all that，the ionic conductivity of the diaphragm，current efficiency and the crystalliza⁃

（CNOOC

-

KJ 145 FZDXM 00 TJY 003 TJY 2021）；中国海洋石油集团三新三化项目

［

基金项目

］

中国海洋石油集团有限公司重大科技专项

（JTKY

-

SXSH

-

2022

-

HF

-

03）；中海油能源发展股份有限公司重点攻关项目（HFKJ

-

ZDGG

-

TJY

-

2021

-

01）；中海油能源发展股份

有限公司前瞻科技项目（HFKJ

-

CGXM

-

TJY

-

2021

-

02）

130

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工业水处理

2023-06，43（6）

朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

tion rate still needed to be improved to enhance the performance of the electrochemical equipment，which was a key

for its engineering application.

Key words：ash water；electrochemical；hardness removal；carbon dioxide；high hardness；low carbonate alkalinity

近年来，我国新型煤化工企业发展迅速，且大多

集中在煤炭资源丰富、水资源短缺的西北地区，但耗

水量和废水排放量较大的现状往往导致一系列环境

问题。处理好煤化工水资源短缺及污染排放问题是

煤化工企业的重中之重

〔1-3〕

。煤气化工艺是煤炭能

源转化的基础，是煤化工最重要的工艺之一，目前该

工艺多采用成熟的水煤浆加压气化技术。然而，大

多企业使用的煤粉中往往含有一定量的钙镁盐，合

成气经洗涤后，部分钙镁离子溶解进入洗涤水中，并

逐渐富集，存在结垢风险。此外，由于一些煤种灰熔

点高，需加入石灰石助熔剂来降低煤的灰熔点，残余

的CaO会溶解到煤气洗涤水中

〔4〕

，进一步提升了系

统水质硬度。和硬度离子的富集相反，煤气化洗涤

水经闪蒸处理后，其中的酸性气体CO

2

、H

2

S及NO

x

几乎被完全解析出来。这些洗涤水经絮凝沉淀处理

后，形成的灰水往往具有高钙硬度、低碳酸盐碱度的

典型特征。针对该类水质，若减小污水排放量，水中

Ca

2+

会进一步浓缩，系统结垢风险加剧，无论从设备

大。因此，实时去除系统中的硬度离子至关重要。

目前，工业上软化水质的常规方法主要有离子

交换树脂法、膜分离法、加药处理法等

〔5-7〕

。针对灰

水水质，传统加碱处理方法〔CO

2

+NaOH+调酸、

Ca（OH）较为普遍

，但是该方法

2

+Na

2

CO

3

+调酸等〕

〔5〕

重要实际意义。

电化学除硬技术具有明显的环境友好性，相比

化学法软化水，该技术能尽可能少地引入外来离子，

近年来受到国内外研究者的广泛关注

〔8-12〕

。该技术

的主要原理是通过水的电解反应在阴极附近产生高

pH环境，促进水中的H

2

CO

3

或HCO

3

-

向CO

3

2-

转变，进

而提升局部CaCO

3

的过饱和度，促进其结晶析出，最

终降低水的硬度

〔13〕

。从原理上讲，水中碳酸盐对有

效去除钙硬至关重要。然而，气化炉灰水往往具有

低碳酸盐碱度的特征，在电化学除硬过程中引入适

量的碳酸盐尤为必要。康婷等

〔14〕

针对高硬度的油

田采出水，曾尝试采用“CO

2

+NaOH”处理工艺来提

升其碳酸盐含量，并取得了较好的软化效果。理论

上将CO

2

引入灰水也能提升电化学除硬效果。此

外，CO

2

作为煤化工生产中最主要的排放气体之一，

每年排放量达数亿吨，通过软化水的方式有效吸收

部分CO

2

对碳减排也具有一定的实际意义。

本研究针对国内某煤化工厂煤气化灰水高钙硬

度、低碳酸盐碱度的特征，首先定性验证了补加CO

2

促进隔膜法电化学除硬的可行性，在此基础上考察

了CO

2

补加量、电解电流、流量等对电化学除硬性能

的影响，并采用化学法除硬进行影响因素分析，确定

技术优化方向，以期为该技术在煤气化灰水处理领

域的应用做一些前期探索。

材质还是水质本身角度，治理难度都将进一步增

在去除硬度离子的同时，还向介质中引入了Na

+

、

CO

3

2-

、Cl

-

、SO

4

2-

等杂质离子，导致腐蚀加剧等问题。

因此，开发适用于灰水水质的高效处理技术，对缓解

煤气化系统结垢、提高系统水回收率、减少外排具有

1.1　实验水质

1 材料和方法

实验水样取自国内某煤化工企业煤气化灰水，

其物化参数见表1。

表1　灰水物化参数

电导率/

（µS·cm

-1

）

6 282

总硬度/钙硬度/镁硬度/总碱度/活性硅/氨氮/总无机碳/总碳/总有机碳/

（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）（mmol·L

-1

）

8.2116.0914.082.017.620.8018.123.3354.5351.20

pH

Table 1　 Physicochemical parameters of ash water

1.2　电化学除硬装置

物涂层电极，阴阳极接触水的区域尺寸均为

100 mm×100 mm；隔膜选用全氟磺酸型阳离子交换

膜；阴阳极腔室中水流的流向均为下进上出；电解采

用稳流电源供电。

隔膜电解槽的阴阳极腔室容积均为0.2 L，壳体

材质采用PTFE塑料板。结构见图1。其中，阴极采

用析氢活性较高的镍网，阳极采用钛基钌铱钛氧化

131

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试验研究

工业水处理

2023-06，43（6）

能耗=

电流效率=

10UI

(H

进水

-H

出水

)Q

3 600 000I

（3）

×100%

2(H

进水

-H

出水

)QF

（4）

式中：除硬速率——单位时间内单位面积阴极的除

除硬率——装置去除的总硬度占进水总硬度

的比例，%；

图1　隔膜电解槽结构示意

硬量（以CaCO

3

计），g/（m

2

·h）；

Fig. 1 Schematic of diaphragm electrolytic cell

能耗——去除1 kg CaCO

3

所需能耗，kW·h/kg；

电流效率——单位时间内直接用于去除硬度离

的比例，%；

H

进水

，H

出水

——进水、出水总硬度，mmol/L；

M——CaCO

3

的摩尔质量，g/mol；

S——阴极面积，m

2

；

U——槽压，V；

I——电解电流，A；

Q——灰水流量，L/h；

F——法拉第常数，96 485.33 C/mol。

1.5　分析测试方法及仪器

采用EDTA滴定法和盐酸滴定法分别测试硬度

子消耗的有效电量占总消耗电量

动态实验流程如图2所示。首先向灰水中鼓入

一定量CO

2

，待pH稳定在一定值后，开启蠕动泵，控

制灰水以一定流量进入阴极室；阴极处理后的碱性

浊水流入过滤装置，过滤去除水中形成的垢晶，得到

的碱性清水进入阳极室，阳极处理后的灰水最终流

入集水罐。所有实验均在室温下进行。

和碱度；采用钼蓝法（美国哈希，DR3900）测试灰水

中的活性硅和氨氮；采用总有机碳分析仪（杭州泰

图2　电化学除硬工艺流程

林，HTY-CT1000M）测试灰水原水的总碳、总无机碳

及总有机碳；采用X射线荧光光谱仪（XRF，日本理

学公司，ZSX Primus Ⅱ）对垢样成分进行分析。

Fig. 2 Simplified process flow of electrochemical

hardness removal

1.3　不同pH下灰水中无机碳含量测定

通过碱度法确定CO

2

的补加量（以无机碳含量

计算）。首先向不同pH（通CO

2

调节）的灰水中滴加

适量阻垢剂聚环氧琥珀酸以稳定硬度离子，然后用

NaOH溶液将其pH调至8.9（该pH下介质中碳酸盐

物种主要以CO

3

2-

和HCO

3

-

形式存在），接着采用盐酸

滴定法检测其酚酞碱度和甲基橙碱度，并计算灰水

中CO

3

2-

和HCO

3

-

含量，即求得灰水总无机碳含量。

1.4　电化学除硬性能评价

通过测试灰水进水及出水（过滤罐出水）的pH

2.1　补加CO

2

提升电化学除硬效果的可行性

2 结果与讨论

在不补充CO

2

、灰水流量为5 L/h的条件下，首

先考察不同电流对灰水电化学除硬效果的影响，然

后在固定电流条件下通CO

2

，考察补加CO

2

对灰水电

化学除硬效果的影响，结果见表2。

5~10 A时，除硬率随电流增大而增大；尽管如此，在

如表2所示，在未补加CO

2

的条件下，当电流为

10 A电流下，除硬率也仅为19.7%；3种电流下的电

和硬度，计算不同参数下的除硬速率、除硬率、能耗

及电流效率，计算公式见式（1）~式（4）。

除硬速率=

1 000S

H

进水

-H

出水

除硬率=

×100%

H

进水

(H

进水

-H

出水

)MQ

流效率均<5.0%，除硬速率随电流增加无明显提升，

且能耗均>50 kW·h/kg。对灰水预补加CO

2

至pH=

6，并在10 A的电流条件下开展电化学除硬实验，除

硬率、电流效率及除硬速率均明显提升，几乎比不加

（1）

（2）

CO

2

的水样（电流10 A）高出1倍，且能耗降低近

132

50%，说明补加CO

2

有助于提升电化学除硬效果。

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工业水处理

2023-06，43（6）

朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

是否通CO

2

否

否

否

通CO

2

将pH调至6

通CO

2

将pH调至6

Table 2　 The influence of CO

2

addition on electrochemical hardness removal performance

电流/A

5

8

10

10

0

槽压/V

10.3

13.9

15.1

15.1

0

除硬率/%

13.3

17.6

19.7

38.7

0

出水pH

10.39

10.86

11.06

8.70

6.00

能耗（/kW·h·kg

-1

）

50.9

83.5

101.6

51.6

—

电流效率/%

3.8

4.0

4.0

8.2

—

表2　补加CO

2

对电化学除硬效果的影响

除硬速率（/g·m

-2

·h

-1

）

50.5

66.5

74.5

146.4

—

作为对照，在只补加CO

2

、不施加电流条件下，由于

介质中无法形成足够的CO

3

2-

，出水硬度没有下降。

在灰水流量为5 L/h、施加电流为10 A的条件

下，是否预补加CO

2

对阴极出水状态的影响见图3。

由表3可知，补加CO

2

后生成的沉淀物中钙含量

明显高于未补加CO

2

条件，而硅、镁的含量明显较

低，和阴极出水状态反映的信息（图3）基本一致。

阴极出水状态和XRF结果进一步说明补加CO

2

有助

于提升电化学装置对灰水中钙硬的去除效果。

2.2　CO

2

补加量对电化学除硬性能的影响

由于CO

2

溶解量和pH之间存在对应关系，且通

过测定灰水pH估算鼓入灰水中的CO

2

的量较为便

捷。因此，首先通过碱度法建立pH和总无机碳（水

中原无机碳浓度和溶解CO

2

浓度之和）的关系曲线，

（a）未补加CO

2

（b）通CO

2

将灰水pH调至6

然后考察不同pH条件下的电化学除硬性能，以此建

立CO

2

补加量和除硬性能的关系。

实验测得的pH和灰水中无机碳浓度的关系曲

线如图4所示。

图3　10 A-5 L/h条件下补加CO

2

对阴极出水外观的影响

Fig. 3 The influence of CO

2

addition on cathodic water

appearance at 10 A

-

5 L/h condition

由图3（a）可见，在电流为10 A、不补加CO

2

条件

下，由于pH>11（表2），阴极出水中出现了明显的絮

状物，这是Mg（OH）

2

和硅酸盐沉淀的典型特征。相

反，补加CO

2

后，由于pH=8.7，阴极出水中没有出现

絮状物〔图3（b）〕，反而生成了明显的悬浊颗粒，这

是CaCO

3

的典型特征。进一步收集2种条件下的固

体物质进行XRF分析，结果见表3。

Table 3　 XRF results of the scale samples collected without and

with CO

2

addition

元素

Ca

Mg

Al

Si

P

S

Cl

K

Na

Fe

Sr

Ba

未补加CO

2

时

质量分数/%

59.22

15.24

0.09

22.20

0.14

0.37

0.32

0.15

0.64

0.19

0.36

1.11

补加CO

2

时质

量分数/%

88.23

1.90

0.04

6.01

0.05

0.43

0.02

0.03

0.08

0.08

1.35

1.79

表3　未补加和补加CO

2

条件下形成垢样的XRF结果

Fig. 4 The influence of pH on CO

2

adding amount and total

inorganic carbon concentration of ash water

图4　总无机碳浓度及CO

2

补加量与介质pH的关系

由图4可知，随pH降低，灰水中总无机碳浓度和

CO

2

补加量逐渐增加。理论上，无机碳含量越高，当

其转变成CO

3

2-

时，灰水中Ca

2+

越容易转变成CaCO

3

沉

淀，水质软化效果越好。若要最大程度地去除钙硬

度，无机碳浓度和钙硬度（14.08 mmol/L）的物质的量

比至少为1∶1，对应的灰水pH在5.8附近。

设定介质流量为5 L/h，假设完全去除灰水中钙

硬，当电流效率为100%时，根据式（4）计算得出的

133

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试验研究

工业水处理

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电流应为3.2 A。考虑到实际电流效率低于100%，

设定电解电流为5 A，考察不同灰水pH对除硬性能

的影响，结果见图5。

无法以CaCO

3

形式充分结晶析出；而且从碳酸-pH

平衡的角度来讲，随着进水pH下降，H

2

CO

3

所占比

例逐渐增大，该趋势愈加明显，因而除硬率、除硬速

率和电流效率均随着pH减小明显下降，对应能耗逐

渐增加。相反，在pH>5.75的条件下，灰水中总无机

碳含量低于钙硬，且随pH升高，灰水中总无机碳含

量逐渐降低，阴极生成的OH

-

除了能将灰水中的

H

2

CO

3

或HCO

3

-

转变成CO

3

2-

，还会富余，故出水pH随

之升高；但进水pH越高，表示溶入其中的总无机碳

含量越少，产生的CO

3

2-

含量总体呈降低趋势，导致

除硬率、除硬速率和电流效率均下降，对应的能耗也

逐渐增加。因此，在5 A-5 L/h条件下，电化学除硬

(a) 进水pH对出水硬度、除硬率及出水pH的影响

在pH=5.75附近获得了最佳效果。

在灰水流量（5 L/h）不变的条件下，在pH=5.57

时将电流提升至10 A，进一步考察电解电流对除硬

效果的影响，结果见表4。

表4　电解电流对除硬性能的影响

Table 4　 The influence of electrolytic current on hardness

removal performance

I/A

5

10

(b) 进水pH对能耗、电流效率及除硬速率的影响

pH

进水

pH

出水

5.57

5.57

8.51

8.97

57.4

80.6

14.4

25.7

43

30

433.8

564.3

除硬能耗/电流效除硬速率/

-1

率/%（kW·h·kg）率/%（g·m

-2

·h

-1

）

从表4可以看到，相比5 A-5 L/h条件，10 A-

5 L/h条件下的除硬率从57.4%提升至80.6%，同时

除硬速率、出水pH均相应提升，表明增大电解电流

可进一步提升灰水中CO

3

2-

含量，进而提升除硬效

果。尽管如此，10 A-5 L/h条件下的电流效率明显

下降，且能耗较5 A-5 L/h时增加近1倍。

2.3　能耗及电流效率分析

在选择合适的CO

2

补加量及电解电流来提升电

图5　进水pH对除硬性能的影响

Fig. 5 The influence of inlet water pH on hardness

removal performance

由图5可知，随进水pH的升高，除硬率、除硬速

率和电流效率均先增大后降低，在pH=5.75附近，三

者均达到最大值，除硬率在60%左右，除硬速率约

为470 g/（m

2

·h），电流效率约为50%。与三者变化

趋势相反，出水硬度和能耗均随进水pH升高先降低

后上升，在pH=5.75附近达到最低值，分别约为

6 mmol/L和13.5 kW·h/kg。此外，由图5（a）还可看

出，出水pH随进水pH的升高总体呈上升趋势。

产生上述现象的原因和进水中无机碳含量有

关。如图4所示，在进水pH<5.75条件下，灰水中总

无机碳含量高于钙硬。由碳酸-pH平衡关系

〔15〕

可

知，3.9

2

CO

3

或HCO

3

-

形态

存在，而在固定电流条件下，阴极产生的OH

-

的量不

足以将灰水中过量的H

2

CO

3

或HCO

3

-

充分转变成

CO

3

2-

，即阴极出水中CO

3

2-

含量较少，导致硬度离子

化学除硬率的同时，除硬方案是否可应用还需考虑

除硬能耗及电流效率。基于上述实验条件，进一步

对比了1 A-1 L/h、2.5 A-2.5 L/h及5 A-5 L/h这3种

条件下的能耗及电流效率，结果见图6。为便于分

析，相应的除硬率、槽压也在图中体现。

如图6所示，随着电流降低，槽压降低，能耗亦

随之降低。1 A-1 L/h条件下的槽压为5 V左右，较

5 A-5 L/h条件降低50%以上，能耗降到5.0 kW·h/kg

左右。3种条件下的电流效率均在50%左右，无明

显变化。然而，除硬速率随着电流降低同比例降低，

在1 A-1 L/h条件下，除硬速率在50 g/（m

2

·h）左右，

134

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朱田震，等

：

补CO

2

对高硬低碱水质电化学除硬的增强作用

在75%。将处理后灰水静置17 h以上，除硬率进一

步提高，接近90%。

基于上述结果，选择1.5倍总硬的NaHCO

3

浓度

（23 mmol/L）进一步考察初始pH及处理液静置时间

对除硬效果的影响，结果见图8。

图6　不同电流-流量对除硬性能的影响

Fig. 6 The hardness removal performance at different

electrolytic current and flow conditions

较低电流条件下的除硬速率明显降低。因此，如何

提升电流效率、降低槽压和能耗，以提升电化学除硬

性能，仍需进一步探索。

2.4　除硬性能影响因素分析

图8　初始pH及静置时间对除硬效果的影响

为进一步分析除硬性能的影响因素，采用化学

药剂法考察了无机碳含量、pH、处理时间等因素对

除硬效果的影响。通过向灰水中添加NaHCO

3

和

NaOH浓溶液分别调节灰水中无机碳含量和pH，定

量考察无机碳含量、静置时间、pH对除硬率的影响。

首先考察不同NaHCO

3

补加量对灰水除硬率的

影响。采用NaOH浓溶液将含不同NaHCO

3

量的灰

水的初始pH调至8.9，该pH接近5 A-5 L/h电流-流

量条件下电化学除硬效果最好时的出水pH，静置不

同时间后取水样过滤，测定总硬，结果见图7。

Fig. 8 The initial pH and setting time on

hardness removal effect

由图8可知，静置时间为0 h时，随初始pH升

高，除硬率迅速升高；当进水pH超过9.5后，除硬率

开始缓慢增大，当进水pH超过11.5，除硬率超过

90%。同样，处理后的灰水静置20 h后，当进水pH

超过11.5，除硬率接近100%。

以上结果间接表明，适当增大无机碳含量，同时

提升阴极室pH并延长处理液静置时长可有效提升

除硬率。即从电化学除硬的角度讲，同时增加CO

2

补加量、提高电流或者增加阴极出水停留时间，均有

助于提升除硬效果，该结果与表5结果基本一致。

尽管如此，这些提升除硬效果的措施又会造成能耗

增加、设备容量增大以及电流效率下降。因此如何

降低隔膜膜阻、提升电流效率或者加速垢晶析出，也

是后续装备及工艺优化的关键。

除上述影响因素外，灰水组分复杂，其组成除

了Ca

2+

、Cl

-

外，还含有Mg

2+

、SiO

3

2-

、氨氮等无机物以

及酚类等有机组分，这些成分也可能对电化学除

图7　NaHCO

3

投加量及静置时间对除硬效果的影响

硬产生影响。本研究基于灰水组成（表1）配制了

只含Ca

2+

的简化模拟液，按上述化学处理条件，补

加1.5倍总硬的NaHCO

3

，并将介质pH调为10，

1 min内除硬率达到100%，明显高于灰水原水软化

化学除硬效果。

速度，该差异表明灰水中其他杂质能显著弱化电

Fig. 7 The influence of NaHCO

3

adding

amount and

setting time on hardness removal effect

由图7可知，静置时间为0 h时，除硬率随着初

始投加NaHCO

3

浓度的增加而增大，当NaHCO

3

浓

度（≥23 mmol/L）超过1.5倍总硬时，除硬率基本稳定

135

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工业水处理

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3 结论

本研究采用隔膜电化学软化法对高硬度、低碳

酸盐碱度的煤气化灰水进行除硬研究，考察了预补

加CO

2

对除硬性能的影响。结果表明，补加CO

2

能明

显提升除硬效果，在5 A-5 L/h的电流-流量下，在补

加CO

2

使无机碳浓度接近总硬度时，除硬率提升至60%

左右，电流效率提升至50%，除硬速率提升至

470 g/（m

2

·h），能耗降至13.5 kW·h/kg。同比例缩小

kW·h/kg，同时电流效率仍稳定在50%左右，但除硬

率和除硬速率均同比例降低。固定流量（5 L/h），进

至80.6%，但能耗明显增加。因此，合理调控CO

2

补

加量和电解电流是提升灰水电化学除硬效果的关键。

如何降低膜阻、提升电流效率或加快出水垢晶析出

速度，是后续降低能耗、提升电化学除硬性能的关键。

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一步补加CO

2

至pH=5.57，提升电流至10 A，除硬率增

on crystallization behavior of CaCO

3

under pulsed and direct current

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朱田震（1987—

［

作者简介

］

*****************.cn。通讯作者：姚光源，硕士，高级

工程师。E-mail：***************.cn。

），博士，工程师。E-mail：

（修改稿）

［

收稿日期

］

2023-04-11

136

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