2024年2月17日发(作者：守明轩)
第34卷第11期2006年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol134No111・53・醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体薛 涛1,2 李 侠1,2 何 力2 曾 舒2,3 孙军平1,2 聂登攀3(1.贵州大学化工学院,贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳550014;3.贵州省纳米材料工程中心,贵阳550002)摘 要 以A1Cl3为原料,用金属醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体。采用TEM、X2射线衍射技术分别对所得产品性能进行表征。实验结果表明,所得到的氧化铝为纳米级粉体。X2射线衍射实验证明,产品为α相,用透射电子显微镜(TEM)测得粉体粒径为10～35nm,平均粒度为25nm,颗粒形状呈球形,粒子分散均匀。关键词 醇盐水解,纳米氧化铝,制备Preparationofnanometerα2Al2O3powdersbyhydrolysisofmetalalkoxidesXueTao1,2 LiXia1,2 HeLi2 ZengShu2,3 SunJunping1,2 NieDengpan3(eofChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550003;alEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterials,Guiyang550014;terMaterialEngineeringCenterofGuizhou,Guiyang550002)Abstract Nanometerα2Al2O3powderswereprepductwasidentifiedbyTEM,lysisshowedthatthepowderswereα2phase,andTEMmeasurementshowedthattheparticleswere10～35nminsize,ysisofmetalalkoxide,nanometeralumina,preparationKeywords 纳米氧化铝有多种晶型结构,其中α2Al2O3俗称刚玉(corundum),是一种高熔点的氧化物,因其具有晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好、耐高温、耐腐蚀、比表面积大、反应活性高、在低温下易于成型加工等优异特性,因而在生物陶瓷、人工晶体、复合材料、生物医药、电子工业、催化剂、稀土三基色荧光粉、航空光源器件、湿敏性传感器以及红外吸收材料等方面得到了广泛的应用。目前,纳米氧化铝的制备方法[1]以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法(湿法)。其实验室制备方法主要是以气态蒸发法、等离子体法和金属醇盐水解法为主,其中金属醇盐水解法[2～4]由于具有简便易行、条件温和、易于控制及制得的粉体颗粒细、粒度均匀、产品纯度高等优点受到人们的广泛关注。本实验根据自身条件,选择醇盐水解法制基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)西部新材料行动资助项目(编号2003AA32X230);贵州省优秀青年科技人才基金资助项目(编号20030319)作者简介:李侠(1981-),女,在读硕士研究生,主要从事纳米材料的制备与应用;超微孔发泡、抗菌聚合物的研究。© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
・54・化工新型材料第34卷取纳米高纯氧化铝。该法通过金属铝或铝的卤化物与醇类反应,在醇溶液中加入水,生成具有M2O2C键的金属有机化合物,即金属铝醇盐。该醇盐易于水解生成氢氧化铝沉淀,通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物的颗粒大小,经过高温焙烧即制得纳米氧化铝粉末。 由实验数据可知,采用不同种类的醇化剂与无水氯化铝反应,制得的氧化铝及其水合物的粒径亦不同,其原因可能是醇化反应的程度不同所致。实验结果表明,以异丙醇作为醇化剂制得的A12O3的粒径比以乙醇作为醇化剂制得的粒径小,达到了纳米级的要求。但是采用异丙醇作为醇化剂时,醇化反应的操作过程较复杂,不易控制。2.2 TEM分析实验所得的氧化铝超细粉末用日立H800型电子透射显微镜观察颗粒形貌以及粒径大小(见图μA。1)。电镜条件:加速电压100kV,电子束流<10从电子透射电镜(TEM)照片可以看出,通过醇盐法制备的纳米α2Al2O3粉体最大颗粒粒径为35nm,最小为10nm,以统计的方法求出粒子的平均1 实验部分1.1 试剂及规格无水乙醇(分析纯);无水异丙醇(分析纯);苯(分析纯);无水AlCl3(化学纯);氨(化学纯);去离子水等。1.2 实验过程醇化反应是在回流反应器(醇化器)中进行的,取一定量的无水A1Cl3晶体放入三口烧瓶中,再加入一定量的苯湿润,此时无反应发生。随即缓慢加入一定量的无水乙醇或无水异丙醇,发生强烈反应,大量放热,AlCl3完全溶解后溶液透明。恒温65～70℃,搅拌并通入一定量的氨气,以促使反应进行,反应时间为2h。随着氨气的通入,回流反应器中白色固体物逐渐增多,当pH值达到8左右时,视为反应终点。然后真空抽滤除去不溶于有机试剂的NH4Cl,滤液为无色透明的铝醇盐。将该铝醇盐溶液在蒸馏瓶里进行水浴蒸馏,回收苯和醇,脱除的有机试剂用于处理下一批无水AlCl3。将蒸馏后的铝乙醇盐或铝异丙醇盐溶液在不同温度条件下加入含有表面活性剂的去离子水进行水解,得到高分散的纳米高纯氧化铝水合物,再经高温煅烧得到纳米高纯的α2Al2O3。粒径为25nm,粒度分布范围较窄,其颗粒形状呈球形,而且晶粒度均匀,分散性较好,无致密团聚现象。图1 纳米α2Al2O3粉体的透射电镜照片纳米α2Al2O3的电子衍射照片结果表明(图略),所得物相是单一晶相,电子衍射谱表明该粉末α已具有完整的晶型(2Al2O3),且结晶良好,颗粒细而均匀。 2.3 X2射线衍射分析2 结果与讨论2.1 实验条件对产物粒径的影响醇化反应条件及醇化产物的主要化学成分、不同醇与氯化铝反应制得纳米氧化铝的粒度对比列于表1。表1 制备Al2O3的实验反应条件及结果编号K2O12345Na2OSiO2本实验采用日本理学D/max2RB型X2射线衍射仪对制得的5#样品A12O3粒子的晶相结构进行α,λ=0.154060nm),管电分析,测定条件:Cu靶(K压40kV,管电流30mA,扫描速度5℃/min,扫描范θ(°)为20°围2～80°。其XRD图谱如图2所示。图中3个最强衍射θ角43.36°峰的2、35.16°、57.48°所对应的d值分别为2.0851、2.5503、1.6020nm;其他2个比较强的衍θ角25160°射峰的2、52160°所对应的d值分别为314768、1.7385nm。从这些数据可以看出,样品的dα2Al2O3粒度Fe2O3醇化剂种类溶剂/nm6.0040.00150.0230.00740.00350.00070.0120.00840.00350.00070.0120.00840.00430.00060.00380.0027----乙醇异丙醇乙醇异丙醇异丙醇苯苯苯苯苯© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第11期薛 涛等:醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体・55・θ与JCPDS卡片中的α型氧化铝相当值和衍射角2一致,且衍射峰峰形尖锐,表明在煅烧过程中晶型转化非常完全,煅烧后的产物晶型好。衍射谱中未见其他杂质物相存在,说明用该醇盐水解法制备的氧化铝具有很高的纯度,可以断定合成的氧化铝为α晶粒。从XRD谱图还可以看出,背底很低,说明样品具有良好的结晶度。但操作过程较复杂。(2)在一定的范围内,回流反应时间越长对醇化反应越有利,制备的产物粒径越小;本实验用时2h。但时间再长对产物粒径影响已不明显。醇化剂的加入量不能太少,否则对A1C13的溶解不利。(3)回流反应温度越高(以沸点为限),醇化反应进行越快,但温度过高,回流量增大,易造成有机物的挥发损失。(4)铝醇盐的水解条件亦对产品粒径有着重要的影响。实验结果表明:水解温度60～70℃;连续加水时间控制在20～25min;加水量为理论量的10～13倍时,所得产品粒度细,纯度高,易洗涤,且铝的回收率高。另外,采用加高分子型表面活性剂的去离子水时,产品的粒径小,且均匀。(5)实验中对产品的纯度分析发现,SiO2含量较高,SiO2主要是由原料无水氯化铝带入的,因此提高原料品质是获取高纯纳米氧化铝产品的关键。图2 纳米α2Al2O3粉体的X2射线衍射图谱3 结论利用醇盐水解法成功合成出了纳米α2Al2O3,颗粒平均粒度为25nm,颗粒形状呈球形,晶粒度非常均匀,结晶完整。而且利用该醇盐水解法制备的α2Al2O3纳米粉体具有很高的纯度。参考文献[1] 张永刚,闫裴.纳米氧化铝的制备及应用[J].无机盐工业,2001,33(3):19221.[2] 盂季茹,赵磊,梁国正等.无机非金属纳米微粒的制备方法[J].化工新型材料,2001,28(11):20221.[3] TararSS,2gelprocessingofalkoxide2derivedα2Al2O3powders[J].Interceram,1996,45(4):2542260.[4] Babonneau,umsec2butoxidemodifiedwithethylacetoaceate:anattractiveprecursorforthesol2gelsyn2thesisofceramics[J].JournalofNon2crystallineSolids,1990,121:1532157.[5] 何静华,闫晋钢.纳米技术在铝行业的发展前景[J].轻金属,2001,8:4另外氧化铝粉末颗粒的平均粒度可由谢乐(Scherrer)公式[5]求得:λθ)(1)D=k/(Bcos式中,D为产品的一次粒径/nm;K为与晶粒形状和λ是Cu尺寸有关的常数,对于球形晶粒K取0.89;靶取01154060nm;B为衍射曲线上劳厄积分宽度/θ为布拉格角/度,峰位为2θ值。选取4条低孤度;θ≤)X衍射线代入公式(1)中进行计算,角度(250°然后对D取平均值,计算结果为:利用醇盐水解法制α得的2Al2O3粉体的平均晶粒粒径为30.82nm,此值与TEM透射电镜观测到的平均颗粒粒度为25nm大致符合。2.4 影响因素分析影响产品粒度的因素主要有:醇化试剂种类,回流反应时间,回流反应温度,加入醇量,通氨方式及其用量等。实验结果表明:(1)采用异丙醇作醇化剂,能制取纳米α2A12O3,收稿日期:2006209214© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2024年2月17日发(作者：守明轩)
第34卷第11期2006年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol134No111・53・醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体薛 涛1,2 李 侠1,2 何 力2 曾 舒2,3 孙军平1,2 聂登攀3(1.贵州大学化工学院,贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳550014;3.贵州省纳米材料工程中心,贵阳550002)摘 要 以A1Cl3为原料,用金属醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体。采用TEM、X2射线衍射技术分别对所得产品性能进行表征。实验结果表明,所得到的氧化铝为纳米级粉体。X2射线衍射实验证明,产品为α相,用透射电子显微镜(TEM)测得粉体粒径为10～35nm,平均粒度为25nm,颗粒形状呈球形,粒子分散均匀。关键词 醇盐水解,纳米氧化铝,制备Preparationofnanometerα2Al2O3powdersbyhydrolysisofmetalalkoxidesXueTao1,2 LiXia1,2 HeLi2 ZengShu2,3 SunJunping1,2 NieDengpan3(eofChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550003;alEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterials,Guiyang550014;terMaterialEngineeringCenterofGuizhou,Guiyang550002)Abstract Nanometerα2Al2O3powderswereprepductwasidentifiedbyTEM,lysisshowedthatthepowderswereα2phase,andTEMmeasurementshowedthattheparticleswere10～35nminsize,ysisofmetalalkoxide,nanometeralumina,preparationKeywords 纳米氧化铝有多种晶型结构,其中α2Al2O3俗称刚玉(corundum),是一种高熔点的氧化物,因其具有晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好、耐高温、耐腐蚀、比表面积大、反应活性高、在低温下易于成型加工等优异特性,因而在生物陶瓷、人工晶体、复合材料、生物医药、电子工业、催化剂、稀土三基色荧光粉、航空光源器件、湿敏性传感器以及红外吸收材料等方面得到了广泛的应用。目前,纳米氧化铝的制备方法[1]以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法(湿法)。其实验室制备方法主要是以气态蒸发法、等离子体法和金属醇盐水解法为主,其中金属醇盐水解法[2～4]由于具有简便易行、条件温和、易于控制及制得的粉体颗粒细、粒度均匀、产品纯度高等优点受到人们的广泛关注。本实验根据自身条件,选择醇盐水解法制基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)西部新材料行动资助项目(编号2003AA32X230);贵州省优秀青年科技人才基金资助项目(编号20030319)作者简介:李侠(1981-),女,在读硕士研究生,主要从事纳米材料的制备与应用;超微孔发泡、抗菌聚合物的研究。© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
・54・化工新型材料第34卷取纳米高纯氧化铝。该法通过金属铝或铝的卤化物与醇类反应,在醇溶液中加入水,生成具有M2O2C键的金属有机化合物,即金属铝醇盐。该醇盐易于水解生成氢氧化铝沉淀,通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物的颗粒大小,经过高温焙烧即制得纳米氧化铝粉末。 由实验数据可知,采用不同种类的醇化剂与无水氯化铝反应,制得的氧化铝及其水合物的粒径亦不同,其原因可能是醇化反应的程度不同所致。实验结果表明,以异丙醇作为醇化剂制得的A12O3的粒径比以乙醇作为醇化剂制得的粒径小,达到了纳米级的要求。但是采用异丙醇作为醇化剂时,醇化反应的操作过程较复杂,不易控制。2.2 TEM分析实验所得的氧化铝超细粉末用日立H800型电子透射显微镜观察颗粒形貌以及粒径大小(见图μA。1)。电镜条件:加速电压100kV,电子束流<10从电子透射电镜(TEM)照片可以看出,通过醇盐法制备的纳米α2Al2O3粉体最大颗粒粒径为35nm,最小为10nm,以统计的方法求出粒子的平均1 实验部分1.1 试剂及规格无水乙醇(分析纯);无水异丙醇(分析纯);苯(分析纯);无水AlCl3(化学纯);氨(化学纯);去离子水等。1.2 实验过程醇化反应是在回流反应器(醇化器)中进行的,取一定量的无水A1Cl3晶体放入三口烧瓶中,再加入一定量的苯湿润,此时无反应发生。随即缓慢加入一定量的无水乙醇或无水异丙醇,发生强烈反应,大量放热,AlCl3完全溶解后溶液透明。恒温65～70℃,搅拌并通入一定量的氨气,以促使反应进行,反应时间为2h。随着氨气的通入,回流反应器中白色固体物逐渐增多,当pH值达到8左右时,视为反应终点。然后真空抽滤除去不溶于有机试剂的NH4Cl,滤液为无色透明的铝醇盐。将该铝醇盐溶液在蒸馏瓶里进行水浴蒸馏,回收苯和醇,脱除的有机试剂用于处理下一批无水AlCl3。将蒸馏后的铝乙醇盐或铝异丙醇盐溶液在不同温度条件下加入含有表面活性剂的去离子水进行水解,得到高分散的纳米高纯氧化铝水合物,再经高温煅烧得到纳米高纯的α2Al2O3。粒径为25nm,粒度分布范围较窄,其颗粒形状呈球形,而且晶粒度均匀,分散性较好,无致密团聚现象。图1 纳米α2Al2O3粉体的透射电镜照片纳米α2Al2O3的电子衍射照片结果表明(图略),所得物相是单一晶相,电子衍射谱表明该粉末α已具有完整的晶型(2Al2O3),且结晶良好,颗粒细而均匀。 2.3 X2射线衍射分析2 结果与讨论2.1 实验条件对产物粒径的影响醇化反应条件及醇化产物的主要化学成分、不同醇与氯化铝反应制得纳米氧化铝的粒度对比列于表1。表1 制备Al2O3的实验反应条件及结果编号K2O12345Na2OSiO2本实验采用日本理学D/max2RB型X2射线衍射仪对制得的5#样品A12O3粒子的晶相结构进行α,λ=0.154060nm),管电分析,测定条件:Cu靶(K压40kV,管电流30mA,扫描速度5℃/min,扫描范θ(°)为20°围2～80°。其XRD图谱如图2所示。图中3个最强衍射θ角43.36°峰的2、35.16°、57.48°所对应的d值分别为2.0851、2.5503、1.6020nm;其他2个比较强的衍θ角25160°射峰的2、52160°所对应的d值分别为314768、1.7385nm。从这些数据可以看出,样品的dα2Al2O3粒度Fe2O3醇化剂种类溶剂/nm6.0040.00150.0230.00740.00350.00070.0120.00840.00350.00070.0120.00840.00430.00060.00380.0027----乙醇异丙醇乙醇异丙醇异丙醇苯苯苯苯苯© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第11期薛 涛等:醇盐水解法制备纳米α2Al2O3粉体・55・θ与JCPDS卡片中的α型氧化铝相当值和衍射角2一致,且衍射峰峰形尖锐,表明在煅烧过程中晶型转化非常完全,煅烧后的产物晶型好。衍射谱中未见其他杂质物相存在,说明用该醇盐水解法制备的氧化铝具有很高的纯度,可以断定合成的氧化铝为α晶粒。从XRD谱图还可以看出,背底很低,说明样品具有良好的结晶度。但操作过程较复杂。(2)在一定的范围内,回流反应时间越长对醇化反应越有利,制备的产物粒径越小;本实验用时2h。但时间再长对产物粒径影响已不明显。醇化剂的加入量不能太少,否则对A1C13的溶解不利。(3)回流反应温度越高(以沸点为限),醇化反应进行越快,但温度过高,回流量增大,易造成有机物的挥发损失。(4)铝醇盐的水解条件亦对产品粒径有着重要的影响。实验结果表明:水解温度60～70℃;连续加水时间控制在20～25min;加水量为理论量的10～13倍时,所得产品粒度细,纯度高,易洗涤,且铝的回收率高。另外,采用加高分子型表面活性剂的去离子水时,产品的粒径小,且均匀。(5)实验中对产品的纯度分析发现,SiO2含量较高,SiO2主要是由原料无水氯化铝带入的,因此提高原料品质是获取高纯纳米氧化铝产品的关键。图2 纳米α2Al2O3粉体的X2射线衍射图谱3 结论利用醇盐水解法成功合成出了纳米α2Al2O3,颗粒平均粒度为25nm,颗粒形状呈球形,晶粒度非常均匀,结晶完整。而且利用该醇盐水解法制备的α2Al2O3纳米粉体具有很高的纯度。参考文献[1] 张永刚,闫裴.纳米氧化铝的制备及应用[J].无机盐工业,2001,33(3):19221.[2] 盂季茹,赵磊,梁国正等.无机非金属纳米微粒的制备方法[J].化工新型材料,2001,28(11):20221.[3] TararSS,2gelprocessingofalkoxide2derivedα2Al2O3powders[J].Interceram,1996,45(4):2542260.[4] Babonneau,umsec2butoxidemodifiedwithethylacetoaceate:anattractiveprecursorforthesol2gelsyn2thesisofceramics[J].JournalofNon2crystallineSolids,1990,121:1532157.[5] 何静华,闫晋钢.纳米技术在铝行业的发展前景[J].轻金属,2001,8:4另外氧化铝粉末颗粒的平均粒度可由谢乐(Scherrer)公式[5]求得:λθ)(1)D=k/(Bcos式中,D为产品的一次粒径/nm;K为与晶粒形状和λ是Cu尺寸有关的常数,对于球形晶粒K取0.89;靶取01154060nm;B为衍射曲线上劳厄积分宽度/θ为布拉格角/度,峰位为2θ值。选取4条低孤度;θ≤)X衍射线代入公式(1)中进行计算,角度(250°然后对D取平均值,计算结果为:利用醇盐水解法制α得的2Al2O3粉体的平均晶粒粒径为30.82nm,此值与TEM透射电镜观测到的平均颗粒粒度为25nm大致符合。2.4 影响因素分析影响产品粒度的因素主要有:醇化试剂种类,回流反应时间,回流反应温度,加入醇量,通氨方式及其用量等。实验结果表明:(1)采用异丙醇作醇化剂,能制取纳米α2A12O3,收稿日期:2006209214© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.