2024年2月19日发(作者：裴水凡)
煤矸石地质聚合物的制备及研究
摘要通过正交试验揭示自燃煤矸石、水玻璃及矿渣掺量对胶结料强度的影响关系。极差、方差分析显示，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。试验结果表明：以阜新高德矿煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。且当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥。本试验不仅拓宽了自燃煤矸石应用领域和掺混合材料硅酸盐水泥的品种，且可消纳大量的煤矸石，缓解堆积造成的环境污染，符合21世纪建材工业节约能源、减少污染、保护环境，且使其向高性能、绿色化等方向发展的先进理念。
关键词自燃煤矸石；正交设计；方差分析；地质聚合物
1.引言
地质聚合物作为新型绿色胶凝材料，可代替硅酸盐水泥制配出耐腐蚀性强、抗压强度高、凝结速度快的砂浆及混凝土。因此，被广泛应用于新型建筑材料、早强胶凝材料、替代金属陶瓷的高强结构材料。我国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家。煤炭的开采导致大量煤矸石的堆积，占用耕地的增大，环境污染的越发严重，而且大多煤矸石含有粘土类矿物，具有和粘土相似的化学成分，若对其进行煅烧，可制得具有火山灰活性的煅烧煤矸石，能够作为地质聚合物的原料。以煤矸石为原材料制备地质聚合物是对固体废弃物资源化的利用。因此，针对我国丰富的原材料和设备条件，对煤矸石地质聚合物的制备工艺、形成机理等方面进行深入系统的研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济建设产生深远而有意的影响。
2.试验原材料
（1） 自燃煤矸石
本试验所选用的煤矸石为辽宁省阜新市高德矿的自燃煤矸石，密度2.77g/cm3，比表面积为925m2/Kg，粒度分布见图1。化学成分分析见表1。
图1 自燃煤矸石粉筛分析曲线
Fig1 The sieve analysis curve of spontaneous coal gangue powder
表1 自燃煤矸石的化学成分
Tab1 Chemical composition of spontaneous combustion of coal gangue
（2） 粉煤灰
本试验采用的是阜新发电厂I级粉煤灰，密度为2.6g/cm3，比表面积为1100m2/kg，化学成分见表2。
表2 阜新粉煤灰的主要化学成分／%
Tab2 Chemical composition of fly ash in Fuxin／%
（3） 矿渣
本试验采用的水淬高炉矿渣再磨细，化学成分见表3。
表3 矿渣的主要化学成分／%
Tab3 Chemical composition of slag／%
（4）激发剂
1）水玻璃
本试验采用钠基水玻璃，工业纯，颜色为半透明液体，水玻璃模数为2.2，
浓度为40%。
2）氢氧化钾
本试验选用的氢氧化钾为纯度为88%的化学试剂，常温下是片状晶体。
（5） 标准砂
按照GB/T17671—1999，选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂，每袋净含量为1350g。
3.试验过程
3.1试验方法
本试验采用复合激活的方法对自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物进行激活。选择自燃煤矸石、水玻璃、矿渣的掺量作为正交设计的三个因素，安排三因素、四水平组织试验，各影响因素水平表见4，由于在方差分析中需要空列计算误差，故选择了L16(45)的正交设计表，试验配合比见表5。测出水泥胶砂3d、28d的抗折和抗压强度，并对数据进行极差和方差分析，判断各因素对强度的影响规律及显著性，选择最优配合比。并参照《矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥》GB1344-1999的规定要求，最终确定自燃煤矸石地质聚合物可以达到的强度等级。
试验过程严格执行GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)，胶凝材料总量450g、标准砂1350g、水225ml，试件尺寸：40mm ×40mm ×160mm立方体。试件成型后在室温下养护243h脱模，由于自燃煤矸石需在激发剂作用下才发生二次反应，因此胶结料前期强度较低，所以前期试件最好放在养护架上养护，避免过早与水接触，本试验试件采取的是自然养护。
表4 因素水平表
Tab4 The table of factor and level
注：A、C掺量占胶凝材料的百分比；
B占激发剂掺量的百分比（激发剂掺量固定为胶凝材料的15%，即67.5g）。
表5 自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物试验配合比/g
Tab5 Spontaneous combustion coal gangue- slag-Fly Ash Geopolymer test mix
proportion /g
注：通过掺入NaOH将模数为2.2的水玻璃调整为1.5。如：第一组激发剂配合比为：水玻璃： KOH=9:1，模数为1.5的水玻璃掺量为67.5×90%=61g，KOH掺量为67.5×10%=6.8g。
3.2 试验结果与分析
表6 L16(45) 自燃煤矸石地质聚合材料胶砂强度试验结果
Tab6 The test results of mortar strength on L16(45) spontaneous combustion coal
gangue geological polymer
3.2.1 正交试验极差分析
对正交试验结果进行极差分析，结果见表7。由表7可知：各因素对胶砂强度影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。胶砂强度最大的最优配合比是：煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3（激发剂掺量占胶凝材料的15%）。
表7 正交试验极差分析表
Tab7 Range analysis table of orthogonal test
图2 各因素对3d胶砂抗折强度影响曲线图3 各因素对3d胶砂抗压强度影响曲线
Fig2 The effect curve of various factors onFig3 The effect curve of various
factors on 3d flexural strength of mortar 3d compressive strength of mortar
图4各因素对28d胶砂抗折强度影响曲线 图5各因素对28d胶砂抗压强度影响曲线
Fig4 The effect curve of various factors on Fig5 The effect curve of various
factors on
28d flexural strength of mortar 28d compressive strength of mortar
3.2.2正交试验方差分析
对试验结果进行方差分析，结果见表8。可见，因素A影响极显著，因素C有一定影响，因素B影响不明显。
表8 正交试验方差分析表
Tab8Range analysis table of orthogonal test
注3）：Q为试验误差；“**”为特别显著，“*”为显著，“（*）”为有影响。
3.2.3强度影响分析
（1）最优强度分析
图6 煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料 图7煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料
胶砂3d、28d抗折强度曲线 胶砂3d、28d抗压强度曲线
Fig6 The curve about 3d、28d flexural Fig7 The curve of 3d、28d compressive
strength of mortar on coal gangue - slag-flystrength of mortar about coal gangue-
ash geological polymeric materialsslag-fly ash geological polymeric materials
图8 不同配合比3d/28d胶砂抗折强度柱状图图9 不同配合比3d/28d胶砂抗压强度柱状图
Fig8 The histogram of 3d/28d flexural strength Fig9 The histogram of 3d/28d
compressive strength of mortar with different ratio ofmortar with different ratio
为了便于分析，绘制了不同配合比下3d、28d两个龄期胶砂抗折强度柱形图及散点图。从图中可知，3d第1、2、3和6组抗折强度较高，其中第2组最高，抗折强度达到6.0MPa。其次是4、5、10和11组，也都保持在3.0MPa以上；28d龄期第3、4、5、6和11组抗折强度较高，其中第三组最高，抗折强度达到7.2MPa。1、2、7、8、9、10和12组，抗折强度也都保持在4.0MPa以上。另外，第二组抗折强度出现了明显的回缩现象。综合考虑到胶砂抗折强度的发展趋势，第三组无论是3d的前期强度5.29MPa，还是28d的7.2 MPa，都达到了令人满意的效果。这组正是正交试验极差分析中的最佳配合比。
从图9中可以看出，第二组3d抗压强度最高，达到43.2MPa，其次为第三组，达到37.9MPa。第四组28d抗压强度最高，达到43.07MPa，其次为第三组，抗压强度达到42.73MPa。从图3.26中可以看出，第二组抗压强度同样出现回缩现象，第四组28d抗压强度达到最高，但是3d抗压强度相对较低。综合考虑胶砂抗压强度随龄期发展的趋势，抗压强度最优配合比仍为第三组。
（2）自燃煤矸石地质聚合材料强度影响因素分析
1）通过正交试验研究三个不同影响因素对自燃煤矸石地质聚合材料胶砂抗折、抗压强度的影响规律。从图8、图9中可以看出，随煤矸石掺量的递增，胶砂强度呈现出递减的趋势，当煤矸石掺量超过65%时，抗折、抗压强度的递减趋势表现的更明显。因此，煤矸石掺量最好控制在65%以下；矿渣和水玻璃掺量对强度有一定影响，二者存在一个最佳值。即：煤矸石掺量50%、水玻璃掺量10.5%（15%×70%）、矿渣掺量25%时，自燃煤矸石地质聚合材料的胶砂强度最高。
2）第二组抗折、抗压强度都出现了明显的回缩现象，第一组也出现了类似现象，只是第二组表现的更明显。课题组认为造成此现象的主要原因是：在硅铝酸盐聚合反应中，非晶相在强碱反应下发生溶解，形成富含硅、铝酸低聚体，这些低聚体进一步发生缩聚反应形成离子团，最终形成网状结构。激发剂激发是一个定量反应的化学过程，合适的加碱量是保证强度的关键因素。碱浓度过低，不能有效激发材料的活性；碱浓度过高，富余的Na2SiO3会在养护过程中获得结晶水形成Na2SiO3·9H2O，对材料形成潜在威胁。虽然Na2SiO3·9H2O在早期可以起到粘合剂的作用，对煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料的早期强度有所贡献，但随着龄期延长，Na2SiO3·9H2O会慢慢的失去结晶水，在材料内部形成不稳定的结构，造成材料强度急剧衰减，故出现了随龄期增长强度回缩的现象，这一点必须引起高度重视。
4.总结
以煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。试验研究结果表明，当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3时，试件脱模后在65℃环境下蒸养6h后，再标准养护至规定龄期，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥；煤矸石掺量对胶砂强度影响最大，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量；复合激发剂中碱的浓度一定要适中，碱的浓度过高，不仅造成煤矸石质地质聚合材料的成本较高，且随着龄期延长无论是胶砂抗折强度，还是抗压强度都会发生回缩现象，需要引起高度重视。
2024年2月19日发(作者：裴水凡)
煤矸石地质聚合物的制备及研究
摘要通过正交试验揭示自燃煤矸石、水玻璃及矿渣掺量对胶结料强度的影响关系。极差、方差分析显示，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。试验结果表明：以阜新高德矿煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。且当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥。本试验不仅拓宽了自燃煤矸石应用领域和掺混合材料硅酸盐水泥的品种，且可消纳大量的煤矸石，缓解堆积造成的环境污染，符合21世纪建材工业节约能源、减少污染、保护环境，且使其向高性能、绿色化等方向发展的先进理念。
关键词自燃煤矸石；正交设计；方差分析；地质聚合物
1.引言
地质聚合物作为新型绿色胶凝材料，可代替硅酸盐水泥制配出耐腐蚀性强、抗压强度高、凝结速度快的砂浆及混凝土。因此，被广泛应用于新型建筑材料、早强胶凝材料、替代金属陶瓷的高强结构材料。我国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家。煤炭的开采导致大量煤矸石的堆积，占用耕地的增大，环境污染的越发严重，而且大多煤矸石含有粘土类矿物，具有和粘土相似的化学成分，若对其进行煅烧，可制得具有火山灰活性的煅烧煤矸石，能够作为地质聚合物的原料。以煤矸石为原材料制备地质聚合物是对固体废弃物资源化的利用。因此，针对我国丰富的原材料和设备条件，对煤矸石地质聚合物的制备工艺、形成机理等方面进行深入系统的研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济建设产生深远而有意的影响。
2.试验原材料
（1） 自燃煤矸石
本试验所选用的煤矸石为辽宁省阜新市高德矿的自燃煤矸石，密度2.77g/cm3，比表面积为925m2/Kg，粒度分布见图1。化学成分分析见表1。
图1 自燃煤矸石粉筛分析曲线
Fig1 The sieve analysis curve of spontaneous coal gangue powder
表1 自燃煤矸石的化学成分
Tab1 Chemical composition of spontaneous combustion of coal gangue
（2） 粉煤灰
本试验采用的是阜新发电厂I级粉煤灰，密度为2.6g/cm3，比表面积为1100m2/kg，化学成分见表2。
表2 阜新粉煤灰的主要化学成分／%
Tab2 Chemical composition of fly ash in Fuxin／%
（3） 矿渣
本试验采用的水淬高炉矿渣再磨细，化学成分见表3。
表3 矿渣的主要化学成分／%
Tab3 Chemical composition of slag／%
（4）激发剂
1）水玻璃
本试验采用钠基水玻璃，工业纯，颜色为半透明液体，水玻璃模数为2.2，
浓度为40%。
2）氢氧化钾
本试验选用的氢氧化钾为纯度为88%的化学试剂，常温下是片状晶体。
（5） 标准砂
按照GB/T17671—1999，选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂，每袋净含量为1350g。
3.试验过程
3.1试验方法
本试验采用复合激活的方法对自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物进行激活。选择自燃煤矸石、水玻璃、矿渣的掺量作为正交设计的三个因素，安排三因素、四水平组织试验，各影响因素水平表见4，由于在方差分析中需要空列计算误差，故选择了L16(45)的正交设计表，试验配合比见表5。测出水泥胶砂3d、28d的抗折和抗压强度，并对数据进行极差和方差分析，判断各因素对强度的影响规律及显著性，选择最优配合比。并参照《矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥》GB1344-1999的规定要求，最终确定自燃煤矸石地质聚合物可以达到的强度等级。
试验过程严格执行GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)，胶凝材料总量450g、标准砂1350g、水225ml，试件尺寸：40mm ×40mm ×160mm立方体。试件成型后在室温下养护243h脱模，由于自燃煤矸石需在激发剂作用下才发生二次反应，因此胶结料前期强度较低，所以前期试件最好放在养护架上养护，避免过早与水接触，本试验试件采取的是自然养护。
表4 因素水平表
Tab4 The table of factor and level
注：A、C掺量占胶凝材料的百分比；
B占激发剂掺量的百分比（激发剂掺量固定为胶凝材料的15%，即67.5g）。
表5 自燃煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合物试验配合比/g
Tab5 Spontaneous combustion coal gangue- slag-Fly Ash Geopolymer test mix
proportion /g
注：通过掺入NaOH将模数为2.2的水玻璃调整为1.5。如：第一组激发剂配合比为：水玻璃： KOH=9:1，模数为1.5的水玻璃掺量为67.5×90%=61g，KOH掺量为67.5×10%=6.8g。
3.2 试验结果与分析
表6 L16(45) 自燃煤矸石地质聚合材料胶砂强度试验结果
Tab6 The test results of mortar strength on L16(45) spontaneous combustion coal
gangue geological polymer
3.2.1 正交试验极差分析
对正交试验结果进行极差分析，结果见表7。由表7可知：各因素对胶砂强度影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。胶砂强度最大的最优配合比是：煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3（激发剂掺量占胶凝材料的15%）。
表7 正交试验极差分析表
Tab7 Range analysis table of orthogonal test
图2 各因素对3d胶砂抗折强度影响曲线图3 各因素对3d胶砂抗压强度影响曲线
Fig2 The effect curve of various factors onFig3 The effect curve of various
factors on 3d flexural strength of mortar 3d compressive strength of mortar
图4各因素对28d胶砂抗折强度影响曲线 图5各因素对28d胶砂抗压强度影响曲线
Fig4 The effect curve of various factors on Fig5 The effect curve of various
factors on
28d flexural strength of mortar 28d compressive strength of mortar
3.2.2正交试验方差分析
对试验结果进行方差分析，结果见表8。可见，因素A影响极显著，因素C有一定影响，因素B影响不明显。
表8 正交试验方差分析表
Tab8Range analysis table of orthogonal test
注3）：Q为试验误差；“**”为特别显著，“*”为显著，“（*）”为有影响。
3.2.3强度影响分析
（1）最优强度分析
图6 煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料 图7煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料
胶砂3d、28d抗折强度曲线 胶砂3d、28d抗压强度曲线
Fig6 The curve about 3d、28d flexural Fig7 The curve of 3d、28d compressive
strength of mortar on coal gangue - slag-flystrength of mortar about coal gangue-
ash geological polymeric materialsslag-fly ash geological polymeric materials
图8 不同配合比3d/28d胶砂抗折强度柱状图图9 不同配合比3d/28d胶砂抗压强度柱状图
Fig8 The histogram of 3d/28d flexural strength Fig9 The histogram of 3d/28d
compressive strength of mortar with different ratio ofmortar with different ratio
为了便于分析，绘制了不同配合比下3d、28d两个龄期胶砂抗折强度柱形图及散点图。从图中可知，3d第1、2、3和6组抗折强度较高，其中第2组最高，抗折强度达到6.0MPa。其次是4、5、10和11组，也都保持在3.0MPa以上；28d龄期第3、4、5、6和11组抗折强度较高，其中第三组最高，抗折强度达到7.2MPa。1、2、7、8、9、10和12组，抗折强度也都保持在4.0MPa以上。另外，第二组抗折强度出现了明显的回缩现象。综合考虑到胶砂抗折强度的发展趋势，第三组无论是3d的前期强度5.29MPa，还是28d的7.2 MPa，都达到了令人满意的效果。这组正是正交试验极差分析中的最佳配合比。
从图9中可以看出，第二组3d抗压强度最高，达到43.2MPa，其次为第三组，达到37.9MPa。第四组28d抗压强度最高，达到43.07MPa，其次为第三组，抗压强度达到42.73MPa。从图3.26中可以看出，第二组抗压强度同样出现回缩现象，第四组28d抗压强度达到最高，但是3d抗压强度相对较低。综合考虑胶砂抗压强度随龄期发展的趋势，抗压强度最优配合比仍为第三组。
（2）自燃煤矸石地质聚合材料强度影响因素分析
1）通过正交试验研究三个不同影响因素对自燃煤矸石地质聚合材料胶砂抗折、抗压强度的影响规律。从图8、图9中可以看出，随煤矸石掺量的递增，胶砂强度呈现出递减的趋势，当煤矸石掺量超过65%时，抗折、抗压强度的递减趋势表现的更明显。因此，煤矸石掺量最好控制在65%以下；矿渣和水玻璃掺量对强度有一定影响，二者存在一个最佳值。即：煤矸石掺量50%、水玻璃掺量10.5%（15%×70%）、矿渣掺量25%时，自燃煤矸石地质聚合材料的胶砂强度最高。
2）第二组抗折、抗压强度都出现了明显的回缩现象，第一组也出现了类似现象，只是第二组表现的更明显。课题组认为造成此现象的主要原因是：在硅铝酸盐聚合反应中，非晶相在强碱反应下发生溶解，形成富含硅、铝酸低聚体，这些低聚体进一步发生缩聚反应形成离子团，最终形成网状结构。激发剂激发是一个定量反应的化学过程，合适的加碱量是保证强度的关键因素。碱浓度过低，不能有效激发材料的活性；碱浓度过高，富余的Na2SiO3会在养护过程中获得结晶水形成Na2SiO3·9H2O，对材料形成潜在威胁。虽然Na2SiO3·9H2O在早期可以起到粘合剂的作用，对煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料的早期强度有所贡献，但随着龄期延长，Na2SiO3·9H2O会慢慢的失去结晶水，在材料内部形成不稳定的结构，造成材料强度急剧衰减，故出现了随龄期增长强度回缩的现象，这一点必须引起高度重视。
4.总结
以煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。试验研究结果表明，当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3时，试件脱模后在65℃环境下蒸养6h后，再标准养护至规定龄期，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥；煤矸石掺量对胶砂强度影响最大，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量；复合激发剂中碱的浓度一定要适中，碱的浓度过高，不仅造成煤矸石质地质聚合材料的成本较高，且随着龄期延长无论是胶砂抗折强度，还是抗压强度都会发生回缩现象，需要引起高度重视。