2024年2月21日发(作者：樊春雪)
高效液相色谱-串联质谱法在全氟化合物检测中的应用
徐睿;谭红;何锦林;张运依
【摘 要】全氟有机化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是一类新型有机污染物,具有远距离迁移性、持久性、生物积累性和毒性,不仅对生态环境造成污染,且严重影响人类身体健康,因此PFCs的研究已逐渐成为国际上环境和健康领域的研究热点.当前,针对不同浓度水平的PFCs的检测方法主要有气相色谱-质谱法(GC-MS)、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)和高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS).其中HPLC-MS/MS因其高灵敏度和低检出限而被广泛应用于痕量PFCs的检测.本文概述了PFCs的应用、污染及研究现状,着重介绍了HPLC-MS/MS在PFCs检测方面的应用,并对HPLC-MS/MS在PFCs检测中的应用进行了展望.
【期刊名称】《贵州科学》
【年(卷),期】2015(033)001
【总页数】8页(P60-67)
【关键词】全氟有机化合物;高效液相色谱-串联质谱;检测;应用;展望
【作 者】徐睿;谭红;何锦林;张运依
【作者单位】贵州大学,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001
【正文语种】中 文
【中图分类】X838
PFCs自1951年由美国3M公司成功研发以来，以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能而被广泛地应用于涂料、织物、皮革、食品包装材料、地板亮光剂等(Rennerr，2001；范英武等，2008)物质的制备中，其加入能起到防污、防油、防水、抗静电、降低表面张力等(冯盘等，2010；武晓果等，2009)作用。PFCs是一系列以4-14个碳原子的烷基链为基本碳架，其中的氢原子被氟原子取代并带有不同功能基团的化合物的总称(冯盘等，2010)。PFCs分为全氟酸物质(perfluorinatedacids)以及全氟酸类物质的前端产物。全氟酸物质又分为全氟磺酸物质(perfluoroalkyl sulfonic acids，PF-SAs)，如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)以及全氟羧酸物质(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)，如全氟辛酸(PFOA)(武晓果等，2009)。氟是电负性最强的元素，极易捕获化学键中的电子，形成稳定性极强的碳氟结构，因此PFCs可以在环境中稳定存在，是一种持久性的有机污染物。
PFCs是目前最难降解的物质之一(Harada K et al.，2005)：JEONG J Y等 研究表明，对PFOS在不同温度下的酸碱溶液中进行水解，均没有发现有明显的降解(JEONG J Y et al.，2010)。因此在PFCs得到广泛应用的同时也带来了严重的环境问题。目前，在全球范围内调查的地下水、地表水和海水，环境样品、野生动物和人体内都已经检测到PFCs的存在(Taniyasu S et al.，2003；Giesy J P et al.，2001; Boulanger et al.，2005)。张鸿等对深圳某自来水中的PFCs残留进行检测，结果表明其中含有13种PFCs(张鸿等，2013)；Kannan等在报道中检测了来自楚克奇海和波弗特海的北极熊样品，检出物质有PFOS和含氟碳数7-10的PFCAs，其中PFOS是主要的污染物(KannanK et al.，2005)。
对于PFCs的研究，在20世纪60年代，就有学者利用核磁共振技术检测到了血清中的有机氟(ShoeibM et al.，2005)。目前有关PFCs的微量分析方法主要有GC-MS、HPLC-MS和HPLC-MS/MS。蒋海宁等利用GC-MS在Teflon材料及
不粘锅涂层中检测到微量的PFOA，检出限为5.0×10-9 ng/kg(蒋海宁等，2007)；于茜利用GC-MS在水体和沉积物中检测到了全氟壬酸(PFNA)，其检出限为4.50
μg/L(于茜，2012)；张倩等利用(SPE- HPLC-MS)的方法来在地表水中检测到了PFOA及PFOS的含量，其检出限均为0.5 ng/L(张倩等，2006)；Inoue K利用LC-MS在孕妇脐带的血液中检测到PFOS和相关的PFCs，其检出限为0.5
ng/ml(Inoue K，2004.)。陈军辉等利用LC-MS/MS在沿岸表层海水样品中检测到不少于4种PFCs，其污染范围为0.50～2.00 ng/L(陈军辉等，2012)；王媛等利用LC-MS/MS在采集于8个地区的鸡蛋样品中检测到了PFOS，其浓度范围45.0～86.9 ng/g(湿重)(王媛等，2008)。
毒理学研究表明：PFCs是一类具有肝脏毒性、心血管毒性、发育毒性、免疫系统毒性、内分泌干扰性及潜在的致癌性的全身多脏器官的污染物(范英武等，2008)。生物体内，PFCs主要通过与蛋白质的结合而累积于血液、肝脏、肾脏、胆囊等组织器官中(Peng H，2010)，它可以随着食物链的传递而富集和放大至相当高的浓度(Kannan K et al.，2005；Tomy G T et al.，2004)，从而对人体造成危害，主要表现为：抑制人体中过氧物酶体繁殖，影响能量传递、破坏细胞膜等，从而诱发癌症、肝肿大等疾病(Jr Kennedy G L et al.，2004；Starkov A A et al.，2002；Lau C et al.，2004；Ruch R J et al.，2002；S0 M K et al.，2004)。20世纪70年代以后，生物介质中PFCs的含量呈增加趋势，但2002年3M公司停止POSF生产后，在某些特定环境和生物介质中有降低现象。鉴于PFCs存在的广泛性及对环境和生物体造成的危害，2009年5月，在瑞士日内瓦举行的斯德哥尔摩大会缔约国会议上，全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟作为新增持久性有机污染物被正式列入公约附件B中加以限制(Wang J M et al.，2010)；美国、加拿大、欧盟等国家和地区相继颁布了相关法规禁止PFCs在某些领域的使用，同时限制该类物质的最大允许添加量(张晓丽等，2010)；2012年12月，全氟十一烷酸、
全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸被欧洲化学品管理局列为第8批SVHC(Substances of Very High Concern，高度关注物质 )；2013年6月，全氟辛酸和全氟辛酸铵被列为第9批SVHC。
由于PFCs的高沸点和低饱和蒸气压，所以试样采用GC-MS检测之前，首先需对其进行衍生化处理，以降低待测物的沸点，提高其挥发性，从而提高检测的灵敏度。但这样的前处理过程不仅造成了试剂的浪费及有害物质的产生，也大大地增加了检测结果的不稳定性，因此尽管GC-MS定性能力高，该方法在PFCs检测上的应用仍受到一定的限制(蒋闳等，2007)。HPLC-MS分析时间短，自动化程度高，但是其选择性较差，对复杂基质进行检测时容易出现干扰，所以在利用该法进行分析时，必须提前对样品进行净化，这就增加了样品处理时间及检测成本。HPLC-MS/MS是目前检测PFCs最为常用的一种方法，它可以定量地检测基质中的PFCs，其最主要的优点是灵敏度和选择性高、检测限低，而且样品无需经衍生化等复杂的前处理过程。
高效液相色谱-串联质谱仪是将液相色谱与质谱串联起来的仪器，它的使用范围广，可用于强极性、非挥发性、热敏感物质的检测，能够准确鉴定复杂基质中的目标化合物。质谱仪作为色谱仪的检测器，汲取了色谱仪高效分离，质谱仪定量可靠等优点，产生的母离子与其对应的子离子可准确可靠地提供分析物的分子结构信息。该技术专一性强、灵敏度高，并可用于化合物的痕量检测。以三重四极质谱仪和离子阱技术为基础的高效液相色谱-串联质谱法已成为过去十年里使用方便、检测成本低的实验室检测方法(Steinmann.D et al.，2011)，这使得HPLC-MS/MS在定性和定量分析上受到了越来越多的重视，且在食品安全检测、药物分析等领域开辟了新纪元。
3.1 HPLC-MS/MS应用于接触材料中PFCs的检测
当前，多种含氟材料的合成工艺中仍采用添加PFOA的技术路线；在不粘材料、
服装纺织材料等领域的粘合、乳化工艺中也会用到PFOA；另外全氟辛酸铵作为一种加工助剂，以大约4 %(以氟聚合物树脂量计)的添加量添加在氟聚合物浓缩乳液中，然后在约380 ℃的温度下烧结成特富龙不粘锅涂层。2004年“杜邦特富龙事件”发生后，从不粘锅表面涂料和爆米花包装袋等固体材料中检测到PFOA与的报道越来越多(Naidenko et al.，2008)，有研究指出：PFCs在高温条件下会从接触材料中迁移到食物里，从而对食品造成污染，影响人类身体健康(冯盘，2011)。因此，建立一种快速、准确测定食品接触材料中PFCs的方法对研究人类暴露于PFCs污染的来源和途径有重要意义。采用HPLC-MS/MS可以快速定量检测到接触材料中PFCs，具有灵敏度高、检出限低等优点(周庆等，2008)。在该方法的前处理过程中，萃取剂及萃取方法对PFCs的萃取效果有最直接的影响，蒋海宁等对一些Teflon材料及不粘锅涂层的PFOA进行分析报道中得出，在回流方式下，1∶1甲醇/水混合溶液的提取效果明显好于纯水，几乎是纯水的5倍(蒋海宁等，2007)。笔者也曾利用索氏提取、震荡提取、超声提取对爆米花桶及蛋挞锡纸中的PFCs进行提取，结果证明超声提取和索氏提取的提取效果要远远优于震荡提取，但由于震荡提取周期长、溶剂消耗量大，所以优先选取坏力强、耗时短、提取含量高的超声提取方法。同时，笔者比较了在超声作用下4种不同提取剂的提取效果，结果表明1 %甲酸甲醇的提取效果明显由于其它3种提取剂(其它3种提取剂分别为水、甲醇、1 %甲酸水溶液)。陈会明等人利用LC-MS/MS结合快速溶剂萃取技术测定快速食品真空包装袋中PFOS的含量(陈会明等，2010)，该方法线性范围良好(R2=0.998)，回收率为93.18 %～101 %，方法检出限为0.14 μg/m2，满足欧盟法规对食品包装材料中PFOS的限量检测要求。笔者也曾利用SPE-LC-MS/MS对蛋挞锡纸、爆米花桶、烧烤油纸、快餐纸袋4种食品接触中的PFCs进行了测定，结果表明4种材料中均存在一定量的PFCs的污染，其中爆米花桶中PFHpA的含量高达15.811 4 μg/kg。表1总结了各国利用HPLC-MS/MS检测
食品接触材料中的PFCs。
3.2 HP LC-MS/MS应用于食品中PFCs的检测
食品安全不仅对消费者的健康具有重要意义，而且在一定程度上对社会的稳定、国家的经济、以及政府和国家的形象也起到至关重要的作用(Rohr A et al.，2005)。近年来，食品安全事件频频发生:猪肉中的二噁英事件、饮料中的农药残留事件、乳制品中的三聚氰胺事件、肯德基中的苏丹红事件、豆瓣酱中的罗丹明事件等(肖玫等，2007)。研究表明：胎儿死亡率增加、儿童发育迟缓、生物体致癌率升高均是由于PFCs的大量使用而导致(KumarK S et al.，2005；Gurgue K S et al.，2006)。目前，在大气、水体、土壤，人体组织和其它动物组织中均有不同程度不同种类的PFCs(Moody C A et al.，2002；KannanK et al.，2001；KannanK et
al.，2001；HansenK
J et al.，2002；KannanK et al.，2002；Taniyasu S et al.，2003；Kuklenyik Z
et al.，2004；SoM K et al.，2004)检出，人类的生活环境和日常饮食中也检测到了PFCs，国外有研究发现：膳食暴露可能为人体暴露于PFCs污染的重要途径(GulkowskaA et al.，2006)。因此，建立食品中PFCs的检测方法可为人体暴露于PFCs污染的健康风险评估提供数据支持。齐彦杰等人采用离子对液液萃取法结合LC-MS/MS对北京市14个主要蛋类批发市场中59个摊位的鸡蛋和鸭蛋中PFCs进行了检测，结果在鸡蛋中共检出7种PFCs，在鸭蛋中共检出10种PFCs，通过其含量分析得出北京市市售鸡蛋和鸭蛋中PFOA和PFOS污染水平不会对北京市居民产生即时危害，但如果不及时加以控制，长远来看，必然会给居民的生活带来危害(齐彦杰等，2013)；王杰明等人利用LC-MS/MS在市场上随机抽取的奶粉和酸奶中检测到11种PFCs，虽含量不高，但仍能证明我国奶制品中存在PFCs(王杰明等，2009)。笔者也曾利用LC-MS/MS对贵阳市主要农贸市场的不同品牌不同批次的食用油进行抽样检测，结果在大豆油、压榨菜籽油、玉米油和色拉
油中均检出不同含量的PFHpA：其中玉米油和压榨菜籽油样中PFHpA的平均含量较高，分别为12.331 8 μg/kg和8.901 1 μg/kg，方法回收率高，重复性良好，证明贵阳市市售食用油中存在不同程度的PFCs污染。可见，膳食暴露可能为人体暴露于PFCs污染的重要途径。因此。PFCs的污染情况应该引起人们的高度重视，评价此类物质可能对人体造成的危害，有必要对我国食品中PFCs进行长期的检测与监控。
3.3 HPLC-MS/MS应用于生物体和环境介质中PFCs的检测
孔德洋等采用LC-MS/MS法对鱼类的肌肉组织中11种PFCs进行分析分析检测，结果表明，所选定的11种PFCs在6分钟内就可以达到良好分离，平均回收率在72.10 %～93.60 %，实际检出限在3.40-26.70 pg/g，此方法可以对样品中PFCs进行准确快速的定量分析，方法的加标回收率和重现性均表现良好(孔德洋等，2012)。从对两种鱼类样品中的11 种PFCs的分析结果来看，在鱼体中存在着一定的PFCs污染。2005年Smithwick等(RishaK et al.，2005)报道了对北极地区7个地域采集的北极熊肝脏样品的PFCs的检出结果，主要的PFCs是PFOA，另外，各种长链的PFCAs(氟碳数7-14)以及PFHxS均有不同程度的检出。除了北极熊以外，在北极的其他动物，例如北极狐和北极貂体内中也检测出PFCs(Martin
JW et al.，2004)，这说明PFCs普遍存在于北极地区，也充分证明了PFCs的远距离迁移性。路国慧等利用HPLC-MS/MS测定黄河河口段河水、自来水和浅层地下水中的19种PFCs含量，研究该区域水体中PFCs的污染水平和分布规律，并探讨水体中PFCs的来源，结果表明：该区域段水体中存在PFCs的污染，主要为PFBA(全氟丁酸)和PFOA，结果提示，河流可能是PFCs传播的重要途径之一(路国慧，2012)；Wang等利用LC-MS/MS对黄河、辽河和海河三大水系(包括其重要支流)水样中 PFCs 的污染状况进行考察时发现，黄河在呼和浩特境内 PFCs
浓度的平均值为 1.8 ng/L，在山西境内为 4.8 ng/L；辽河中 PFCs 浓度在辽宁境
内的平均值为 39 ng/L，最高浓度为 131 ng/L；海河水系官厅水库中 PFCs 浓度为 1.7 ng/L，在天津境内的平均浓度为 13 ng/L，最终流入渤海的浓度为 10
ng/L(Wang TY et al.，2012)。由此可见，黄河、海河以及辽河三大水系中 PFCs
的最大浓度出现在辽宁省境内，且随着水流而传播。因此我们必须加强生物体和环境介质中PFCs的监测，进一步研究 PFCs在环境中的时空分布和迁移转化，准确掌握其环境污染现状和相关迁移规律，为生物体及环境介质中PFCs的控制和消除奠定基础。
对PFCs这类需要高灵敏度、宽适用范围、多种类快速分析仪器的复杂基质而言，HPLC-MS/MS是目前最佳检测手段：它解决了传统液相检测器灵敏度和选择性不够的缺点，提供了可靠、精确的相对分子质量及结构信息，高分辨率鉴定和量化目标分析物。但HPLC-MS/MS的不足之处在于它很难测定沸点与溶剂相近或者较低的组分，且其高灵敏度对前处理过程要求严格，在现有HPLC-MS/MS优点的基础上，期待未来有更加便携先进的检测仪器出现，可以将检测做到更全面、更准确、更快速。关于PFCs种类的检测，目前主要集中在PFOA和PFOS，未来的检测可以更多的向其它类PFCs延伸；在检测对象方面，除了接触材料、食品及生物体外，我们可以将目光更多地投向人们日常的生存环境，为人群暴露于PFCs的风险评估提供有力的技术支持。长远来看，积极开发研制 PFCs 替代产品，从源头上消除PFCs对环境和生物体的污染。国外已经开展了 PFOA 替代品研究并取得了实质进展，国内替代品研发也展现出发展潜力，可以预见，一旦 PFCs的治理取得成效，替代品也大规模生产，PFCs 造成的环境及健康问题将得到有效改善。
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E-mail：tan-hong@ tom．corn
2024年2月21日发(作者：樊春雪)
高效液相色谱-串联质谱法在全氟化合物检测中的应用
徐睿;谭红;何锦林;张运依
【摘 要】全氟有机化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是一类新型有机污染物,具有远距离迁移性、持久性、生物积累性和毒性,不仅对生态环境造成污染,且严重影响人类身体健康,因此PFCs的研究已逐渐成为国际上环境和健康领域的研究热点.当前,针对不同浓度水平的PFCs的检测方法主要有气相色谱-质谱法(GC-MS)、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)和高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS).其中HPLC-MS/MS因其高灵敏度和低检出限而被广泛应用于痕量PFCs的检测.本文概述了PFCs的应用、污染及研究现状,着重介绍了HPLC-MS/MS在PFCs检测方面的应用,并对HPLC-MS/MS在PFCs检测中的应用进行了展望.
【期刊名称】《贵州科学》
【年(卷),期】2015(033)001
【总页数】8页(P60-67)
【关键词】全氟有机化合物;高效液相色谱-串联质谱;检测;应用;展望
【作 者】徐睿;谭红;何锦林;张运依
【作者单位】贵州大学,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001;贵州省分析测试研究院,贵阳550001
【正文语种】中 文
【中图分类】X838
PFCs自1951年由美国3M公司成功研发以来，以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能而被广泛地应用于涂料、织物、皮革、食品包装材料、地板亮光剂等(Rennerr，2001；范英武等，2008)物质的制备中，其加入能起到防污、防油、防水、抗静电、降低表面张力等(冯盘等，2010；武晓果等，2009)作用。PFCs是一系列以4-14个碳原子的烷基链为基本碳架，其中的氢原子被氟原子取代并带有不同功能基团的化合物的总称(冯盘等，2010)。PFCs分为全氟酸物质(perfluorinatedacids)以及全氟酸类物质的前端产物。全氟酸物质又分为全氟磺酸物质(perfluoroalkyl sulfonic acids，PF-SAs)，如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)以及全氟羧酸物质(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)，如全氟辛酸(PFOA)(武晓果等，2009)。氟是电负性最强的元素，极易捕获化学键中的电子，形成稳定性极强的碳氟结构，因此PFCs可以在环境中稳定存在，是一种持久性的有机污染物。
PFCs是目前最难降解的物质之一(Harada K et al.，2005)：JEONG J Y等 研究表明，对PFOS在不同温度下的酸碱溶液中进行水解，均没有发现有明显的降解(JEONG J Y et al.，2010)。因此在PFCs得到广泛应用的同时也带来了严重的环境问题。目前，在全球范围内调查的地下水、地表水和海水，环境样品、野生动物和人体内都已经检测到PFCs的存在(Taniyasu S et al.，2003；Giesy J P et al.，2001; Boulanger et al.，2005)。张鸿等对深圳某自来水中的PFCs残留进行检测，结果表明其中含有13种PFCs(张鸿等，2013)；Kannan等在报道中检测了来自楚克奇海和波弗特海的北极熊样品，检出物质有PFOS和含氟碳数7-10的PFCAs，其中PFOS是主要的污染物(KannanK et al.，2005)。
对于PFCs的研究，在20世纪60年代，就有学者利用核磁共振技术检测到了血清中的有机氟(ShoeibM et al.，2005)。目前有关PFCs的微量分析方法主要有GC-MS、HPLC-MS和HPLC-MS/MS。蒋海宁等利用GC-MS在Teflon材料及
不粘锅涂层中检测到微量的PFOA，检出限为5.0×10-9 ng/kg(蒋海宁等，2007)；于茜利用GC-MS在水体和沉积物中检测到了全氟壬酸(PFNA)，其检出限为4.50
μg/L(于茜，2012)；张倩等利用(SPE- HPLC-MS)的方法来在地表水中检测到了PFOA及PFOS的含量，其检出限均为0.5 ng/L(张倩等，2006)；Inoue K利用LC-MS在孕妇脐带的血液中检测到PFOS和相关的PFCs，其检出限为0.5
ng/ml(Inoue K，2004.)。陈军辉等利用LC-MS/MS在沿岸表层海水样品中检测到不少于4种PFCs，其污染范围为0.50～2.00 ng/L(陈军辉等，2012)；王媛等利用LC-MS/MS在采集于8个地区的鸡蛋样品中检测到了PFOS，其浓度范围45.0～86.9 ng/g(湿重)(王媛等，2008)。
毒理学研究表明：PFCs是一类具有肝脏毒性、心血管毒性、发育毒性、免疫系统毒性、内分泌干扰性及潜在的致癌性的全身多脏器官的污染物(范英武等，2008)。生物体内，PFCs主要通过与蛋白质的结合而累积于血液、肝脏、肾脏、胆囊等组织器官中(Peng H，2010)，它可以随着食物链的传递而富集和放大至相当高的浓度(Kannan K et al.，2005；Tomy G T et al.，2004)，从而对人体造成危害，主要表现为：抑制人体中过氧物酶体繁殖，影响能量传递、破坏细胞膜等，从而诱发癌症、肝肿大等疾病(Jr Kennedy G L et al.，2004；Starkov A A et al.，2002；Lau C et al.，2004；Ruch R J et al.，2002；S0 M K et al.，2004)。20世纪70年代以后，生物介质中PFCs的含量呈增加趋势，但2002年3M公司停止POSF生产后，在某些特定环境和生物介质中有降低现象。鉴于PFCs存在的广泛性及对环境和生物体造成的危害，2009年5月，在瑞士日内瓦举行的斯德哥尔摩大会缔约国会议上，全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟作为新增持久性有机污染物被正式列入公约附件B中加以限制(Wang J M et al.，2010)；美国、加拿大、欧盟等国家和地区相继颁布了相关法规禁止PFCs在某些领域的使用，同时限制该类物质的最大允许添加量(张晓丽等，2010)；2012年12月，全氟十一烷酸、
全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸被欧洲化学品管理局列为第8批SVHC(Substances of Very High Concern，高度关注物质 )；2013年6月，全氟辛酸和全氟辛酸铵被列为第9批SVHC。
由于PFCs的高沸点和低饱和蒸气压，所以试样采用GC-MS检测之前，首先需对其进行衍生化处理，以降低待测物的沸点，提高其挥发性，从而提高检测的灵敏度。但这样的前处理过程不仅造成了试剂的浪费及有害物质的产生，也大大地增加了检测结果的不稳定性，因此尽管GC-MS定性能力高，该方法在PFCs检测上的应用仍受到一定的限制(蒋闳等，2007)。HPLC-MS分析时间短，自动化程度高，但是其选择性较差，对复杂基质进行检测时容易出现干扰，所以在利用该法进行分析时，必须提前对样品进行净化，这就增加了样品处理时间及检测成本。HPLC-MS/MS是目前检测PFCs最为常用的一种方法，它可以定量地检测基质中的PFCs，其最主要的优点是灵敏度和选择性高、检测限低，而且样品无需经衍生化等复杂的前处理过程。
高效液相色谱-串联质谱仪是将液相色谱与质谱串联起来的仪器，它的使用范围广，可用于强极性、非挥发性、热敏感物质的检测，能够准确鉴定复杂基质中的目标化合物。质谱仪作为色谱仪的检测器，汲取了色谱仪高效分离，质谱仪定量可靠等优点，产生的母离子与其对应的子离子可准确可靠地提供分析物的分子结构信息。该技术专一性强、灵敏度高，并可用于化合物的痕量检测。以三重四极质谱仪和离子阱技术为基础的高效液相色谱-串联质谱法已成为过去十年里使用方便、检测成本低的实验室检测方法(Steinmann.D et al.，2011)，这使得HPLC-MS/MS在定性和定量分析上受到了越来越多的重视，且在食品安全检测、药物分析等领域开辟了新纪元。
3.1 HPLC-MS/MS应用于接触材料中PFCs的检测
当前，多种含氟材料的合成工艺中仍采用添加PFOA的技术路线；在不粘材料、
服装纺织材料等领域的粘合、乳化工艺中也会用到PFOA；另外全氟辛酸铵作为一种加工助剂，以大约4 %(以氟聚合物树脂量计)的添加量添加在氟聚合物浓缩乳液中，然后在约380 ℃的温度下烧结成特富龙不粘锅涂层。2004年“杜邦特富龙事件”发生后，从不粘锅表面涂料和爆米花包装袋等固体材料中检测到PFOA与的报道越来越多(Naidenko et al.，2008)，有研究指出：PFCs在高温条件下会从接触材料中迁移到食物里，从而对食品造成污染，影响人类身体健康(冯盘，2011)。因此，建立一种快速、准确测定食品接触材料中PFCs的方法对研究人类暴露于PFCs污染的来源和途径有重要意义。采用HPLC-MS/MS可以快速定量检测到接触材料中PFCs，具有灵敏度高、检出限低等优点(周庆等，2008)。在该方法的前处理过程中，萃取剂及萃取方法对PFCs的萃取效果有最直接的影响，蒋海宁等对一些Teflon材料及不粘锅涂层的PFOA进行分析报道中得出，在回流方式下，1∶1甲醇/水混合溶液的提取效果明显好于纯水，几乎是纯水的5倍(蒋海宁等，2007)。笔者也曾利用索氏提取、震荡提取、超声提取对爆米花桶及蛋挞锡纸中的PFCs进行提取，结果证明超声提取和索氏提取的提取效果要远远优于震荡提取，但由于震荡提取周期长、溶剂消耗量大，所以优先选取坏力强、耗时短、提取含量高的超声提取方法。同时，笔者比较了在超声作用下4种不同提取剂的提取效果，结果表明1 %甲酸甲醇的提取效果明显由于其它3种提取剂(其它3种提取剂分别为水、甲醇、1 %甲酸水溶液)。陈会明等人利用LC-MS/MS结合快速溶剂萃取技术测定快速食品真空包装袋中PFOS的含量(陈会明等，2010)，该方法线性范围良好(R2=0.998)，回收率为93.18 %～101 %，方法检出限为0.14 μg/m2，满足欧盟法规对食品包装材料中PFOS的限量检测要求。笔者也曾利用SPE-LC-MS/MS对蛋挞锡纸、爆米花桶、烧烤油纸、快餐纸袋4种食品接触中的PFCs进行了测定，结果表明4种材料中均存在一定量的PFCs的污染，其中爆米花桶中PFHpA的含量高达15.811 4 μg/kg。表1总结了各国利用HPLC-MS/MS检测
食品接触材料中的PFCs。
3.2 HP LC-MS/MS应用于食品中PFCs的检测
食品安全不仅对消费者的健康具有重要意义，而且在一定程度上对社会的稳定、国家的经济、以及政府和国家的形象也起到至关重要的作用(Rohr A et al.，2005)。近年来，食品安全事件频频发生:猪肉中的二噁英事件、饮料中的农药残留事件、乳制品中的三聚氰胺事件、肯德基中的苏丹红事件、豆瓣酱中的罗丹明事件等(肖玫等，2007)。研究表明：胎儿死亡率增加、儿童发育迟缓、生物体致癌率升高均是由于PFCs的大量使用而导致(KumarK S et al.，2005；Gurgue K S et al.，2006)。目前，在大气、水体、土壤，人体组织和其它动物组织中均有不同程度不同种类的PFCs(Moody C A et al.，2002；KannanK et al.，2001；KannanK et
al.，2001；HansenK
J et al.，2002；KannanK et al.，2002；Taniyasu S et al.，2003；Kuklenyik Z
et al.，2004；SoM K et al.，2004)检出，人类的生活环境和日常饮食中也检测到了PFCs，国外有研究发现：膳食暴露可能为人体暴露于PFCs污染的重要途径(GulkowskaA et al.，2006)。因此，建立食品中PFCs的检测方法可为人体暴露于PFCs污染的健康风险评估提供数据支持。齐彦杰等人采用离子对液液萃取法结合LC-MS/MS对北京市14个主要蛋类批发市场中59个摊位的鸡蛋和鸭蛋中PFCs进行了检测，结果在鸡蛋中共检出7种PFCs，在鸭蛋中共检出10种PFCs，通过其含量分析得出北京市市售鸡蛋和鸭蛋中PFOA和PFOS污染水平不会对北京市居民产生即时危害，但如果不及时加以控制，长远来看，必然会给居民的生活带来危害(齐彦杰等，2013)；王杰明等人利用LC-MS/MS在市场上随机抽取的奶粉和酸奶中检测到11种PFCs，虽含量不高，但仍能证明我国奶制品中存在PFCs(王杰明等，2009)。笔者也曾利用LC-MS/MS对贵阳市主要农贸市场的不同品牌不同批次的食用油进行抽样检测，结果在大豆油、压榨菜籽油、玉米油和色拉
油中均检出不同含量的PFHpA：其中玉米油和压榨菜籽油样中PFHpA的平均含量较高，分别为12.331 8 μg/kg和8.901 1 μg/kg，方法回收率高，重复性良好，证明贵阳市市售食用油中存在不同程度的PFCs污染。可见，膳食暴露可能为人体暴露于PFCs污染的重要途径。因此。PFCs的污染情况应该引起人们的高度重视，评价此类物质可能对人体造成的危害，有必要对我国食品中PFCs进行长期的检测与监控。
3.3 HPLC-MS/MS应用于生物体和环境介质中PFCs的检测
孔德洋等采用LC-MS/MS法对鱼类的肌肉组织中11种PFCs进行分析分析检测，结果表明，所选定的11种PFCs在6分钟内就可以达到良好分离，平均回收率在72.10 %～93.60 %，实际检出限在3.40-26.70 pg/g，此方法可以对样品中PFCs进行准确快速的定量分析，方法的加标回收率和重现性均表现良好(孔德洋等，2012)。从对两种鱼类样品中的11 种PFCs的分析结果来看，在鱼体中存在着一定的PFCs污染。2005年Smithwick等(RishaK et al.，2005)报道了对北极地区7个地域采集的北极熊肝脏样品的PFCs的检出结果，主要的PFCs是PFOA，另外，各种长链的PFCAs(氟碳数7-14)以及PFHxS均有不同程度的检出。除了北极熊以外，在北极的其他动物，例如北极狐和北极貂体内中也检测出PFCs(Martin
JW et al.，2004)，这说明PFCs普遍存在于北极地区，也充分证明了PFCs的远距离迁移性。路国慧等利用HPLC-MS/MS测定黄河河口段河水、自来水和浅层地下水中的19种PFCs含量，研究该区域水体中PFCs的污染水平和分布规律，并探讨水体中PFCs的来源，结果表明：该区域段水体中存在PFCs的污染，主要为PFBA(全氟丁酸)和PFOA，结果提示，河流可能是PFCs传播的重要途径之一(路国慧，2012)；Wang等利用LC-MS/MS对黄河、辽河和海河三大水系(包括其重要支流)水样中 PFCs 的污染状况进行考察时发现，黄河在呼和浩特境内 PFCs
浓度的平均值为 1.8 ng/L，在山西境内为 4.8 ng/L；辽河中 PFCs 浓度在辽宁境
内的平均值为 39 ng/L，最高浓度为 131 ng/L；海河水系官厅水库中 PFCs 浓度为 1.7 ng/L，在天津境内的平均浓度为 13 ng/L，最终流入渤海的浓度为 10
ng/L(Wang TY et al.，2012)。由此可见，黄河、海河以及辽河三大水系中 PFCs
的最大浓度出现在辽宁省境内，且随着水流而传播。因此我们必须加强生物体和环境介质中PFCs的监测，进一步研究 PFCs在环境中的时空分布和迁移转化，准确掌握其环境污染现状和相关迁移规律，为生物体及环境介质中PFCs的控制和消除奠定基础。
对PFCs这类需要高灵敏度、宽适用范围、多种类快速分析仪器的复杂基质而言，HPLC-MS/MS是目前最佳检测手段：它解决了传统液相检测器灵敏度和选择性不够的缺点，提供了可靠、精确的相对分子质量及结构信息，高分辨率鉴定和量化目标分析物。但HPLC-MS/MS的不足之处在于它很难测定沸点与溶剂相近或者较低的组分，且其高灵敏度对前处理过程要求严格，在现有HPLC-MS/MS优点的基础上，期待未来有更加便携先进的检测仪器出现，可以将检测做到更全面、更准确、更快速。关于PFCs种类的检测，目前主要集中在PFOA和PFOS，未来的检测可以更多的向其它类PFCs延伸；在检测对象方面，除了接触材料、食品及生物体外，我们可以将目光更多地投向人们日常的生存环境，为人群暴露于PFCs的风险评估提供有力的技术支持。长远来看，积极开发研制 PFCs 替代产品，从源头上消除PFCs对环境和生物体的污染。国外已经开展了 PFOA 替代品研究并取得了实质进展，国内替代品研发也展现出发展潜力，可以预见，一旦 PFCs的治理取得成效，替代品也大规模生产，PFCs 造成的环境及健康问题将得到有效改善。
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