2024年3月24日发(作者：京蕴秀)
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物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ｊａｎｕａｒｙ
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１）：２７—３１ ２７
【Ａｒｔｉｃｌｅ］ ＷＷＷ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃａ
掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ．Ｘ０【方法研究
余丹梅 ， 陈昌国 司玉军 周上祺。
４Ｏ００４４）
王 丽
６４３０００； （ 重庆大学化学化工学院，重庆ＺＩ４）（Ｋ｝４．４； 。四川理工学院化学系，四川自贡
ａ重庆大学材料科学与工程学院，重庆
摘要： 用量子化学ＤＶ．Ｘｃｔ方法计算氢氧化镍Ｎｉ７（）棚 、Ｎｉ６ＺｎＯ棚 、Ｎ￣ＣｕＯ 翟、Ｎｉ６ＣａＯｎＨ￣原子簇的电子结
构．通过对态密度、电荷集居数、净电荷、电荷密度差、电离能和跃迁能的分析表明，在氢氧化镍中加入Ｚｎ、Ｃｕ能
增强Ｎｉ原子与氧原子的相互作用，强化Ｎｉ—＿（）键，提高了氢氧化镍结构的稳定性，有利于延长其循环寿命；而
Ｃａ的添加会减弱镍原子和氧原子间的相互作用．添加Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ都能降低氢氧化镍的电离能，提高跃迁能，促
进电子在体系中的传递，有利于改善氢氧化镍电极的电化学性能．但是，过量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变
而使其失去电化学活性．
关键词：氢氧化镍；掺杂；ＤＶ．Ｘｃｔ法；Ｚｎ；Ｃｕ；Ｃａ
中图分类号：Ｏ６４１
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｄｏｐｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ
ｈｅ ｔＤＶ－Ｘ０【Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＹＵ Ｄａｎ—Ｍｅｉ ’’ ＣＨＥＮ Ｃｈａｎｇ—Ｇｕｏ ＳＩ Ｙｕ—Ｊｕｎ ＺＨＯＵ Ｓｈａｎｇ—Ｑｉ。 ＷＡＮＧ Ｌｉ
（ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ；
２Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｓｗｈｕａｎ ｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｉｇｏｎｇ ５４３０００，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉａ；ｎ
。Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉａ）ｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ １］ｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｎ 翟，Ｎｉ６ＺｎＯ 翟，Ｎｉ６ＣｕＯ ；，ａｎｄ Ｎ￣ＣａＯ 翟ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ
，
ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＤＶ—Ｘｃｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ，ｔｈｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ
ｔｈｅ ｎｅｔ
ｃｈａｒｇｅｓ，ｔｈｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｔｈｅ ｔｒｎｓｉｔａｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｃｔｒｅｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｙ ｄｉｆｔｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ
ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｉｔ ｗａｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｈｅ ｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｎｉ ａｎｄ ０ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ Ｚｎ ｎｄ ａＣｕ ｔｏ ｉｃｋｅｌｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．
ｎｄ ｔａｈｅ Ｎｉ—＿（）ｂｏｎｄ ｗａｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ
ｃｙｃｌｉｎｇ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｃｔｅｒｏｄｅ ＷａＳ ｅｘｔｅｎｄｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ ｗｅａｋｅｎｅｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ ＷａＳ ｄｒｏｐｐｅｄ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ，Ｃｕ，ａｎｄ Ｃａ，ａｎｄ ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ
ｅｌｃｔｒｅｏｎｓｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｎｄｔｈｅｅｌｃｔｅｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＷａＳ
ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ Ｃａ－ｄｏｐｐｅｄ ｗｉｌｌ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｗｉｌｌ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅ ｉｔｓ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｒｐｆｏｒｍａｎｃｅ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；Ｄｏｐｉｎｇ；ＤＶ－Ｘｏｔ ｍｅｔｈｏｄ；Ｚｎ；Ｃｕ；Ｃａ
金属氢化物一镍（ＭＨ—Ｎｉ）电池是在可充性镉镍电
发展方向 ．正极活性物质氢氧化镍（￣Ｎｉ（ＯＩ－Ｉ）２）的
池基础上发展起来的新型高能碱性二次电池，具有
较高的能量密度，良好的耐过充电性能，可大电流
性能是ＭＨ—Ｎｉ电池整体性能提高的关键．虽然氢氧
化镍的研究已经有了很大的进展，但与负极材料性
能的提高相比，正极材料的性能还不能与之完全相
匹配，还存在许多需要解决的问题，对氢氧化镍进行
．
放电，容易密封，环境相容性好等诸多优点，对ＭＨ—
Ｎｉ电池的研究已成为碱性蓄电池领域的一个重要
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊｕｌｙ １０，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ ４，２００６．Ｅｎｇｌｉｓｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎｌｉｎｅ ａｔ、）Ｉｒ、Ｊｎｖ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ
ｃｏｍ
‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ
Ｅｍａｉｌ：ｙｕｄａｎｍｅｉ．１＠１６３．ｃｏｍ．
．
国家自然科学基金（２０４０３０１４）资助项目
⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｃｆｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｆｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
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２８ ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
掺杂修饰是改善其性能的一个重要途径【ｌ ．
为了认识掺杂元素对氢氧化镍结构和性质的影
响，本文采用量子化学计算对氢氧化镍电极的工
表１各原子的基函数和势阱参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｂａｓｉｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｆｕｎｎｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｓ
作过程进行研究．将元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ取代Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ蛩
原子簇的一种镍原子，分别构成了Ｎｉ６ＺｎＯｎＨ翟、
Ｎｉ６ＣｕＯｎＨ￣；、Ｎｉ６ＣａＯ ２Ｈ翟原子簇，在相同条件下，采
用ＤＶ．Ｘａ方法进行计算，以探讨这些原子簇的电
子结构，揭示Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ元素对氢氧化镍结构和性 轴为次高对称轴．由于所选取的原子簇具有Ｇ对称
能的影响．
性，因此，坐标系的规定为以“种子原子”为原点，垂
直于纸面向外方向为ｘ轴，水平向右方向为ｙ轴，
１计算模型和计算方法
纸平面向上方向为ｚ轴（见图ｌ（ｃ））．
结晶完好的 ．Ｎｉ（ＯＨ） 由层状结构的六方单元
在计算中，选用冻芯的自旋非限制模型，以数值
晶胞所组成（见图ｌ（ａ）），每个晶胞中含有一个Ｎｉ原
原子ＳＳＯ基为基函数．为了选择适合的镍、氧、氢原
子，两个。原子和两个Ｈ原子．两个Ｎｉ原子之间的
子的势阱参数（势阱半径尺 、势阱深度 、最大半径
距离ａ。＝０．３１２ ｎｍ，两个ＮｉＯ２层之间的距离Ｃ０＝
尺 ），采用不同的势阱参数对Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 原子簇进行计
０．４６０５ ｎｍ【６Ｊ．
算，依据计算结果的收敛情况来对原子势阱参数进
在目前流行的众多量子化学计算方法中，计算
行优化．选定的原子基函数和势阱参数列于表ｌ中；
精度与从头计算法相当的离散变分Ｘａ（ＤＶ．Ｘａ）方
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ的参数与Ｎｉ相同．
法【７Ｊ，由于采用Ｄｉｏｐｈａｎｔｕｓ积分原理将Ｘａ方程中积
本工作使用改进型ＤＶ．Ｘａ程序［９１，其计算能力
分化为离散求和，同时又对交换势作了统计近似，所
为总原子数４２０个，势类型数５５个，总电子数３０００
以与从头算法相比，计算量大大降低，故常常用于大
个．
分子体系和晶体的计算．
本工作在遵循计算模型选取原则的基础上，采
２结果与讨论
用“种子原子法”［８１，以镍原子为中心原子，依次将其
２．１态密度分析
临近的原子逐步包含到原子簇内．选取原子簇时还 Ｎｉ７ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的总
考虑了 ．Ｎｉ（ＯＨ） 晶体结构的复杂性，以及计算程
态密度如图２所示．可以看出，元素掺杂后原子簇的
序和计算机计算能力的限制．在综合各方面因素的
总态密度没有发生大的变化．这些元素虽然进入了
情况下，选择Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ蛩及其掺杂原子簇进行计算，
氢氧化镍的结构中，但不会导致其结构发生改变，体
其结构如图ｌ（ｂ）所示．另外，ＤＶ．Ｘａ方法的源程序
系仍然保持原来的层状六方晶系结构。不过在
规定：坐标系的ｚ轴为点群对称性最高次对称轴，ｘ Ｎｉ６ＺｎＯｎＨ￣；、Ｎｉ６ＣｕＯｎＨ［；、Ｎｉ６ＣａＯｎＨ蛩原子簇的态密
９
９６——ｏＨ●——Ｎｉ
９６——ｏＨ●——Ｎｊ
（ａ）
（ｂ）
图１ ｆｌ－Ｎｉ（ＯＨ）：的结构，所选原子簇和坐标
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒ，ａｎｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ／￣Ｎｉ（ＯＨ）２
（ａ）ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；（ｂ）Ｎｉ７（）１ ｃｌｕｓｔｅｒ；（ｃ）ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｙｓｅｔｍ
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Ｎｏ．１ 余丹梅等：掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ—ｘ 方法研究 ２９
图２氢氧化镍的总态密度
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｓｔａｔｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
（ａ）Ｎｉ 皤 ；（ｂ）Ｎｉ ａＯ ｌ２Ｈ． （ｃ）Ｎｉ ｕＯ Ｈ｝ ；（ｄ）Ｎｉ６ＺｎＯ Ｈ｝
度分布曲线中，紧靠主峰左则的一组小峰随掺人的
元素不同都产生了不同程度的改变，也就是对氢氧
化镍的价带有影响．固体材料的价带反映了体系能
带的电子填充状况 １．Ｚｎ、Ｃｕ原子的价电子构型分
别为３ 、３ｄ ［１ｌ１，价电子数较多，所以对氢氧化
镍的价带影响较大（见图２ｃ、图２ｄ）．Ｃａ的价电子构
型为４ 【ｌｌ１，价电子数少，对体系价带的影响也小（见
图２ｂ）．
２．２电荷集居数分析
Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的各
势原子轨道集居数和净电荷列于表２．从表中数据
可知，ｚｎ原子４ 轨道上有少量的电子向０原子２ｐ
轨道转移，而３ 轨道的集居数基本恒定，说明Ｚｎ
原子的３ 轨道未参与体系化学键的形成．Ｚｎ原子
的价电子构型是３ ，３ 轨道处于全充满的稳定
状态，不易得失电子，也没有空轨道与氧原子的２ｐ
电子形成 — ）７ｒ配位键；４ｓ轨道虽然也处于全充
满状态，但Ｚｎ的电负性相对较小，原子半径较大［１１１，
在电负性比较大的Ｏ原子作用下，４ 轨道上会失去
部分电子．因此，ｚｎ原子３ 轨道的集居数接近１０，
净电荷数小于＋２．由于ｚｎ原子只有 轨道上少量
电子移向Ｏ原子，所以电负性较强的Ｏ对Ｎｉ原子
４ 轨道上的电子吸引力会增强，使电子的转移增加，
而Ｎｉ原子３ 轨道的集居数与未加ｚｎ时基本相同，
这样就使Ｎｉ原子的净电荷数明显增大．体系中各种
Ｏ原子、Ｈ原子的轨道集居数、净电荷数也随之发生
改变，但改变不如Ｎｉ原子的突出．
ｃｕ元素的添加也使体系中原子轨道集居数和
净电荷数产生变化．ｃｕ原子的价电子构型为
３ｄ￣Ｏ４ｓ ，３ｄ轨道也处于全充满的稳定状态，得失电子
的趋势都小，也没有空轨道与０原子的２ｐ电子形
成 一 ７ｒ配位键，故其３ 轨道的集居数基本不改
变，因而在氢氧化镍形成时，Ｃｕ原子的３ 轨道没有
参加形成化学键．相对而言，Ｃｕ的电负性较强，原子
半径较小，所以Ｃｕ的４ 轨道有获得电子形成
３ 稳定结构的趋向．计算结果表明，Ｃｕ的４ 轨
道的集居数不但没有减小，反而增大了，Ｃｕ的净电
荷数也随之减小．由于Ｃｕ从体系中获得了部分电
子，促使电负性较大的Ｏ原子增强了对Ｎｉ原子
轨道上电子的吸引．因此，Ｎｉ原子４ 轨道的集居数
减少，净电荷数明显增加．体系中Ｏ原子和Ｈ原子
轨道集居数和净电荷数也随之改变．
原子簇ＮｉｇＣａＯ ２Ｈ 的计算结果表明，Ｃａ原子
４ 轨道上较多的电子向０原子的２ｐ轨道转移，ｃａ
原子的净电荷数明显增加．这是因为Ｃａ原子的价
电子构型是４ ，而且Ｃａ的电负性比较小，原子半径
又比较大，所以很容易失去４ 轨道的电子，形成“八
电子”的稳定构型．由于能比较容易地从Ｃａ的４ 轨
道得到电子，Ｏ原子对镍原子４ 轨道上电子的吸引
力 弓，使Ｎｉ原子４ 轨道的集居数增加，净电荷数
减小．Ｏ原子和Ｈ原子的轨道集居数和净电荷数也
随着发生相应的变化．
２．３电荷密度差分析
Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的电
荷密度差值图如图３所示，与原子簇Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 相比，
各掺杂原子簇的电荷密度差值图都有明显的变化．
在原子簇Ｎｉ６ＺｎＯ ２Ｈ 中，由于从Ｚｎ原子上获得的
电子少，使Ｏ原子和Ｎｉ原子之间的相互作用增强，
图３各原子簇的电荷密度差图
Ｆｉｇ．３ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
（ａ）ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔＯ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ７ｏｌ
ｃｌｕｓｔｅｒ；（ｂ），（ｃ），（ｄ）ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｏｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｆ Ｎｉ ｎｏｌ ，ＮｉｏＣｕＯｌ ，Ｎｉ６ＣａＯｌ艘ｃｌｕｓｔｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
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Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｈｎ．Ｓｉｎ．，２００７ Ｖｏ１．２３
表２ Ｎｉ７０ ；，ＮｉｓＺｎＯｌ ；，ＮｉｓＣｕＯｌ ；及ＮｉｓＣａＯｌ２琢；中各原子的集居数和静电荷
Ｔａｂｌｅ ２皿Ｉｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｓ ｉｎ Ｎｉ７０ｌ２ｌ｜ ，Ｎｉ￣ＺｎＯｌ２Ｈ ，ＮｉｓＣｕＯ１２Ｉ密，
ｎｄ ａＮｉｓＣａＯｌ２ｌｊ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
两核间的电荷密度增加．Ｃｕ原子具有从体系中获取
电子的特性，将使Ｏ原子与Ｎｉ原子间的相互作用
进一步增强，两核间的电荷密度更大．Ｚｎ、Ｃｕ的添
加都促进了Ｏ原子和Ｎｉ原子的相互作用，强化了
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Ｎｏ．１ 余丹梅等：掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ—Ｘａ方法研究
表３不同原子簇的电离能、跃迁能和费米能
Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄ Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
３１
Ｎｉ—ｏ键，提高了氢氧化镍结构的稳定性，有利于延
长镍电极的循环寿命．而容易失电子的钙使氧对镍
原子的作用减弱，两核间的电荷密度减小，Ｎｉ—０键
有减弱的倾向．
２．４电离能和跃迁能分析
计算结果（见表３）表明，Ｎｉ６ＺｎＯ１２Ｉ－ｌｌ￣ 、Ｎｉ６ＣｕＯ。 、
Ｎｉ６ＣａＯ。 原子簇的电离能都比Ｎｉ７Ｏ Ｈ 原子簇的
小，电离能低，体系容易失去电子．所以Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ
元素的添加降低了氢氧化镍的电离能，促进了电子
在体系中的传递，从而改善了氢氧化镍电极的活性．
同时计算结果还表明，掺杂原子簇的跃迁能比
Ｎｉ７Ｏ。２Ｈｊ 原子簇的有所增加，跃迁能较高的体系比
较稳定．因此，Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ元素能提高氢氧化镍结构
的稳定性，使其更能忍耐质子Ｈ 的脱出和嵌入，有
利于延长氢氧化镍电极的循环寿命．从对电荷密度
差的讨论已经知道，钙的加入有减弱镍原子和氧原
子间相互作用的趋势，太多的钙可能会引起氢氧化
镍结构改变，使其失去电化学活性，故钙的加入量不
能太大．
３结论
量子化学ＤＶ—Ｘａ法计算结果表明：（１）在氢氧
化镍中加入锌、铜、钙元素，不会改变氢氧化镍的晶
体结构，但对其价带有影响．其中锌、铜的加入能增
强镍原子与氧原子的相互作用，强化Ｎｉ—ｏ键，进
而提高氢氧化镍结构的稳定性，有利于延长其循环
寿命；钙的添加则会减弱镍原子和氧原子间的相互
作用．（２）添加锌、铜、钙元素能降低氢氧化镍的电离
能，促进电子在体系中的传递，有利于改善氢氧化镍
电极的电化学性能；提高跃迁能，增强氢氧化镍结构
的稳定性，使其更能忍耐质子Ｈ 的脱出和嵌入，有
利于延长氢氧化镍电极的循环寿命．由于钙有减弱
体系中镍原子和氧原子间相互作用的趋势，所以，过
量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变，使其失去电
化学活性．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
ｌ Ｏｋａｗａ，Ｔ．；Ｙａｏ，Ｔ．；Ｇｏｍｉｋａｗａ，Ｋ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，
１９９４，４０（４）：４７６
２ Ｇｒｏｗｒｉ，Ｓ．；Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｊ．Ｗ．；Ｖａｎ，Ｚ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８，７０：
ｌ７３
３ Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｃ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ．Ｙ．；Ｊａｎｇ．Ｚ．Ｈ．Ｂａｔｔｅｒｙ
Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ，２００４，３４（１）：６４【王殿龙，刘颖，戴长松，张勇，
姜兆华．电池，２００４，３４（１）：６４】
４ Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ａ．；Ｌｅｎｇ，Ｗ．Ｈ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｑ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ａ． Ｐｏｗｄｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０１（２）：２４８
５ Ｃｒｅｓｓｅｎｔ，Ａ．；Ｐｒａｌｏｎｇ，Ｖ．；Ａｕｄｅｍｅｒ，Ａ．；Ｌｅｎｃｈｅ，Ｊ．Ｂ．；Ａｇｎｅｓ，Ｄ．
Ｖ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｓｏｆｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００１，３：６５
６ Ｌｅｉ，Ｙ．Ｑ．Ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｉｎａｊｉｎ：Ｔｉｎａｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，
２００１【雷永泉．新能源材料．天津：天津大学出版社，２００１】
７ Ｐａｎ，Ｙ．Ｇ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｑ．；Ｚｈｕ，Ｊ．Ｋ．Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙａｎｄｐｒａｃｔｉｃｅｏｆｔｈｅ
ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，１９８７：２２３
【潘毓刚，李俊清，祝继康．Ｘｃｔ方法的理论和应用．北京：科学出
版社，１９８７：２２３】
８ Ｔｏｎｇ，Ｈ．Ｙ．；Ｇｕ，Ｍ．；Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｆ．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ￣２ｏｏＯ，４９（８）：
１５４５【童宏勇，顾牧，汤学峰．物理学抿２０００，４９（８）：１￣４６］
９ Ｚｈａｎｇ．Ｈ．Ｍ．Ｍａｓｔｅｒ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９９‘【张洪敏．硕士学位论文．重庆：重庆大学，
１９９９】
ｌ０ Ｓｕ．Ｍ．Ｚ．Ｉｎｔｒｄｏｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｐｅｋｉｎｇ
Ｕｎｉｖｅｓｒｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８７【苏勉曾．固体化学导论．北京：北京大学
出版社，１９８７】
１１ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：
Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９８【武汉大学，吉林大学．无机化学．
北京：高等教育出版社，１９９８】
2024年3月24日发(作者：京蕴秀)
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物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ｊａｎｕａｒｙ
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１）：２７—３１ ２７
【Ａｒｔｉｃｌｅ］ ＷＷＷ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃａ
掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ．Ｘ０【方法研究
余丹梅 ， 陈昌国 司玉军 周上祺。
４Ｏ００４４）
王 丽
６４３０００； （ 重庆大学化学化工学院，重庆ＺＩ４）（Ｋ｝４．４； 。四川理工学院化学系，四川自贡
ａ重庆大学材料科学与工程学院，重庆
摘要： 用量子化学ＤＶ．Ｘｃｔ方法计算氢氧化镍Ｎｉ７（）棚 、Ｎｉ６ＺｎＯ棚 、Ｎ￣ＣｕＯ 翟、Ｎｉ６ＣａＯｎＨ￣原子簇的电子结
构．通过对态密度、电荷集居数、净电荷、电荷密度差、电离能和跃迁能的分析表明，在氢氧化镍中加入Ｚｎ、Ｃｕ能
增强Ｎｉ原子与氧原子的相互作用，强化Ｎｉ—＿（）键，提高了氢氧化镍结构的稳定性，有利于延长其循环寿命；而
Ｃａ的添加会减弱镍原子和氧原子间的相互作用．添加Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ都能降低氢氧化镍的电离能，提高跃迁能，促
进电子在体系中的传递，有利于改善氢氧化镍电极的电化学性能．但是，过量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变
而使其失去电化学活性．
关键词：氢氧化镍；掺杂；ＤＶ．Ｘｃｔ法；Ｚｎ；Ｃｕ；Ｃａ
中图分类号：Ｏ６４１
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｄｏｐｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ
ｈｅ ｔＤＶ－Ｘ０【Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＹＵ Ｄａｎ—Ｍｅｉ ’’ ＣＨＥＮ Ｃｈａｎｇ—Ｇｕｏ ＳＩ Ｙｕ—Ｊｕｎ ＺＨＯＵ Ｓｈａｎｇ—Ｑｉ。 ＷＡＮＧ Ｌｉ
（ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ；
２Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｓｗｈｕａｎ ｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｉｇｏｎｇ ５４３０００，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉａ；ｎ
。Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉａ）ｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ １］ｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｎ 翟，Ｎｉ６ＺｎＯ 翟，Ｎｉ６ＣｕＯ ；，ａｎｄ Ｎ￣ＣａＯ 翟ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ
，
ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＤＶ—Ｘｃｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ，ｔｈｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ
ｔｈｅ ｎｅｔ
ｃｈａｒｇｅｓ，ｔｈｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｔｈｅ ｔｒｎｓｉｔａｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｃｔｒｅｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｙ ｄｉｆｔｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ
ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｉｔ ｗａｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｈｅ ｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｎｉ ａｎｄ ０ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ Ｚｎ ｎｄ ａＣｕ ｔｏ ｉｃｋｅｌｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．
ｎｄ ｔａｈｅ Ｎｉ—＿（）ｂｏｎｄ ｗａｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ
ｃｙｃｌｉｎｇ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｃｔｅｒｏｄｅ ＷａＳ ｅｘｔｅｎｄｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ ｗｅａｋｅｎｅｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ ＷａＳ ｄｒｏｐｐｅｄ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ，Ｃｕ，ａｎｄ Ｃａ，ａｎｄ ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ
ｅｌｃｔｒｅｏｎｓｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｎｄｔｈｅｅｌｃｔｅｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＷａＳ
ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ Ｃａ－ｄｏｐｐｅｄ ｗｉｌｌ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｗｉｌｌ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅ ｉｔｓ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｒｐｆｏｒｍａｎｃｅ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；Ｄｏｐｉｎｇ；ＤＶ－Ｘｏｔ ｍｅｔｈｏｄ；Ｚｎ；Ｃｕ；Ｃａ
金属氢化物一镍（ＭＨ—Ｎｉ）电池是在可充性镉镍电
发展方向 ．正极活性物质氢氧化镍（￣Ｎｉ（ＯＩ－Ｉ）２）的
池基础上发展起来的新型高能碱性二次电池，具有
较高的能量密度，良好的耐过充电性能，可大电流
性能是ＭＨ—Ｎｉ电池整体性能提高的关键．虽然氢氧
化镍的研究已经有了很大的进展，但与负极材料性
能的提高相比，正极材料的性能还不能与之完全相
匹配，还存在许多需要解决的问题，对氢氧化镍进行
．
放电，容易密封，环境相容性好等诸多优点，对ＭＨ—
Ｎｉ电池的研究已成为碱性蓄电池领域的一个重要
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊｕｌｙ １０，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ ４，２００６．Ｅｎｇｌｉｓｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎｌｉｎｅ ａｔ、）Ｉｒ、Ｊｎｖ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ
ｃｏｍ
‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ
Ｅｍａｉｌ：ｙｕｄａｎｍｅｉ．１＠１６３．ｃｏｍ．
．
国家自然科学基金（２０４０３０１４）资助项目
⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｃｆｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｆｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
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２８ ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
掺杂修饰是改善其性能的一个重要途径【ｌ ．
为了认识掺杂元素对氢氧化镍结构和性质的影
响，本文采用量子化学计算对氢氧化镍电极的工
表１各原子的基函数和势阱参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｂａｓｉｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｆｕｎｎｅｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｓ
作过程进行研究．将元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ取代Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ蛩
原子簇的一种镍原子，分别构成了Ｎｉ６ＺｎＯｎＨ翟、
Ｎｉ６ＣｕＯｎＨ￣；、Ｎｉ６ＣａＯ ２Ｈ翟原子簇，在相同条件下，采
用ＤＶ．Ｘａ方法进行计算，以探讨这些原子簇的电
子结构，揭示Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ元素对氢氧化镍结构和性 轴为次高对称轴．由于所选取的原子簇具有Ｇ对称
能的影响．
性，因此，坐标系的规定为以“种子原子”为原点，垂
直于纸面向外方向为ｘ轴，水平向右方向为ｙ轴，
１计算模型和计算方法
纸平面向上方向为ｚ轴（见图ｌ（ｃ））．
结晶完好的 ．Ｎｉ（ＯＨ） 由层状结构的六方单元
在计算中，选用冻芯的自旋非限制模型，以数值
晶胞所组成（见图ｌ（ａ）），每个晶胞中含有一个Ｎｉ原
原子ＳＳＯ基为基函数．为了选择适合的镍、氧、氢原
子，两个。原子和两个Ｈ原子．两个Ｎｉ原子之间的
子的势阱参数（势阱半径尺 、势阱深度 、最大半径
距离ａ。＝０．３１２ ｎｍ，两个ＮｉＯ２层之间的距离Ｃ０＝
尺 ），采用不同的势阱参数对Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 原子簇进行计
０．４６０５ ｎｍ【６Ｊ．
算，依据计算结果的收敛情况来对原子势阱参数进
在目前流行的众多量子化学计算方法中，计算
行优化．选定的原子基函数和势阱参数列于表ｌ中；
精度与从头计算法相当的离散变分Ｘａ（ＤＶ．Ｘａ）方
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ的参数与Ｎｉ相同．
法【７Ｊ，由于采用Ｄｉｏｐｈａｎｔｕｓ积分原理将Ｘａ方程中积
本工作使用改进型ＤＶ．Ｘａ程序［９１，其计算能力
分化为离散求和，同时又对交换势作了统计近似，所
为总原子数４２０个，势类型数５５个，总电子数３０００
以与从头算法相比，计算量大大降低，故常常用于大
个．
分子体系和晶体的计算．
本工作在遵循计算模型选取原则的基础上，采
２结果与讨论
用“种子原子法”［８１，以镍原子为中心原子，依次将其
２．１态密度分析
临近的原子逐步包含到原子簇内．选取原子簇时还 Ｎｉ７ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的总
考虑了 ．Ｎｉ（ＯＨ） 晶体结构的复杂性，以及计算程
态密度如图２所示．可以看出，元素掺杂后原子簇的
序和计算机计算能力的限制．在综合各方面因素的
总态密度没有发生大的变化．这些元素虽然进入了
情况下，选择Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ蛩及其掺杂原子簇进行计算，
氢氧化镍的结构中，但不会导致其结构发生改变，体
其结构如图ｌ（ｂ）所示．另外，ＤＶ．Ｘａ方法的源程序
系仍然保持原来的层状六方晶系结构。不过在
规定：坐标系的ｚ轴为点群对称性最高次对称轴，ｘ Ｎｉ６ＺｎＯｎＨ￣；、Ｎｉ６ＣｕＯｎＨ［；、Ｎｉ６ＣａＯｎＨ蛩原子簇的态密
９
９６——ｏＨ●——Ｎｉ
９６——ｏＨ●——Ｎｊ
（ａ）
（ｂ）
图１ ｆｌ－Ｎｉ（ＯＨ）：的结构，所选原子簇和坐标
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒ，ａｎｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ／￣Ｎｉ（ＯＨ）２
（ａ）ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；（ｂ）Ｎｉ７（）１ ｃｌｕｓｔｅｒ；（ｃ）ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｙｓｅｔｍ
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Ｎｏ．１ 余丹梅等：掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ—ｘ 方法研究 ２９
图２氢氧化镍的总态密度
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｓｔａｔｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
（ａ）Ｎｉ 皤 ；（ｂ）Ｎｉ ａＯ ｌ２Ｈ． （ｃ）Ｎｉ ｕＯ Ｈ｝ ；（ｄ）Ｎｉ６ＺｎＯ Ｈ｝
度分布曲线中，紧靠主峰左则的一组小峰随掺人的
元素不同都产生了不同程度的改变，也就是对氢氧
化镍的价带有影响．固体材料的价带反映了体系能
带的电子填充状况 １．Ｚｎ、Ｃｕ原子的价电子构型分
别为３ 、３ｄ ［１ｌ１，价电子数较多，所以对氢氧化
镍的价带影响较大（见图２ｃ、图２ｄ）．Ｃａ的价电子构
型为４ 【ｌｌ１，价电子数少，对体系价带的影响也小（见
图２ｂ）．
２．２电荷集居数分析
Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的各
势原子轨道集居数和净电荷列于表２．从表中数据
可知，ｚｎ原子４ 轨道上有少量的电子向０原子２ｐ
轨道转移，而３ 轨道的集居数基本恒定，说明Ｚｎ
原子的３ 轨道未参与体系化学键的形成．Ｚｎ原子
的价电子构型是３ ，３ 轨道处于全充满的稳定
状态，不易得失电子，也没有空轨道与氧原子的２ｐ
电子形成 — ）７ｒ配位键；４ｓ轨道虽然也处于全充
满状态，但Ｚｎ的电负性相对较小，原子半径较大［１１１，
在电负性比较大的Ｏ原子作用下，４ 轨道上会失去
部分电子．因此，ｚｎ原子３ 轨道的集居数接近１０，
净电荷数小于＋２．由于ｚｎ原子只有 轨道上少量
电子移向Ｏ原子，所以电负性较强的Ｏ对Ｎｉ原子
４ 轨道上的电子吸引力会增强，使电子的转移增加，
而Ｎｉ原子３ 轨道的集居数与未加ｚｎ时基本相同，
这样就使Ｎｉ原子的净电荷数明显增大．体系中各种
Ｏ原子、Ｈ原子的轨道集居数、净电荷数也随之发生
改变，但改变不如Ｎｉ原子的突出．
ｃｕ元素的添加也使体系中原子轨道集居数和
净电荷数产生变化．ｃｕ原子的价电子构型为
３ｄ￣Ｏ４ｓ ，３ｄ轨道也处于全充满的稳定状态，得失电子
的趋势都小，也没有空轨道与０原子的２ｐ电子形
成 一 ７ｒ配位键，故其３ 轨道的集居数基本不改
变，因而在氢氧化镍形成时，Ｃｕ原子的３ 轨道没有
参加形成化学键．相对而言，Ｃｕ的电负性较强，原子
半径较小，所以Ｃｕ的４ 轨道有获得电子形成
３ 稳定结构的趋向．计算结果表明，Ｃｕ的４ 轨
道的集居数不但没有减小，反而增大了，Ｃｕ的净电
荷数也随之减小．由于Ｃｕ从体系中获得了部分电
子，促使电负性较大的Ｏ原子增强了对Ｎｉ原子
轨道上电子的吸引．因此，Ｎｉ原子４ 轨道的集居数
减少，净电荷数明显增加．体系中Ｏ原子和Ｈ原子
轨道集居数和净电荷数也随之改变．
原子簇ＮｉｇＣａＯ ２Ｈ 的计算结果表明，Ｃａ原子
４ 轨道上较多的电子向０原子的２ｐ轨道转移，ｃａ
原子的净电荷数明显增加．这是因为Ｃａ原子的价
电子构型是４ ，而且Ｃａ的电负性比较小，原子半径
又比较大，所以很容易失去４ 轨道的电子，形成“八
电子”的稳定构型．由于能比较容易地从Ｃａ的４ 轨
道得到电子，Ｏ原子对镍原子４ 轨道上电子的吸引
力 弓，使Ｎｉ原子４ 轨道的集居数增加，净电荷数
减小．Ｏ原子和Ｈ原子的轨道集居数和净电荷数也
随着发生相应的变化．
２．３电荷密度差分析
Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 及其掺杂元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ原子簇的电
荷密度差值图如图３所示，与原子簇Ｎｉ７Ｏ ２Ｈ 相比，
各掺杂原子簇的电荷密度差值图都有明显的变化．
在原子簇Ｎｉ６ＺｎＯ ２Ｈ 中，由于从Ｚｎ原子上获得的
电子少，使Ｏ原子和Ｎｉ原子之间的相互作用增强，
图３各原子簇的电荷密度差图
Ｆｉｇ．３ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
（ａ）ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔＯ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ７ｏｌ
ｃｌｕｓｔｅｒ；（ｂ），（ｃ），（ｄ）ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｏｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｆ Ｎｉ ｎｏｌ ，ＮｉｏＣｕＯｌ ，Ｎｉ６ＣａＯｌ艘ｃｌｕｓｔｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
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Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｈｎ．Ｓｉｎ．，２００７ Ｖｏ１．２３
表２ Ｎｉ７０ ；，ＮｉｓＺｎＯｌ ；，ＮｉｓＣｕＯｌ ；及ＮｉｓＣａＯｌ２琢；中各原子的集居数和静电荷
Ｔａｂｌｅ ２皿Ｉｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍｓ ｉｎ Ｎｉ７０ｌ２ｌ｜ ，Ｎｉ￣ＺｎＯｌ２Ｈ ，ＮｉｓＣｕＯ１２Ｉ密，
ｎｄ ａＮｉｓＣａＯｌ２ｌｊ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
两核间的电荷密度增加．Ｃｕ原子具有从体系中获取
电子的特性，将使Ｏ原子与Ｎｉ原子间的相互作用
进一步增强，两核间的电荷密度更大．Ｚｎ、Ｃｕ的添
加都促进了Ｏ原子和Ｎｉ原子的相互作用，强化了
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Ｎｏ．１ 余丹梅等：掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学ＤＶ—Ｘａ方法研究
表３不同原子簇的电离能、跃迁能和费米能
Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄ Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ａｔｏｍ ｃｌｕｓｔｅｒｓ
３１
Ｎｉ—ｏ键，提高了氢氧化镍结构的稳定性，有利于延
长镍电极的循环寿命．而容易失电子的钙使氧对镍
原子的作用减弱，两核间的电荷密度减小，Ｎｉ—０键
有减弱的倾向．
２．４电离能和跃迁能分析
计算结果（见表３）表明，Ｎｉ６ＺｎＯ１２Ｉ－ｌｌ￣ 、Ｎｉ６ＣｕＯ。 、
Ｎｉ６ＣａＯ。 原子簇的电离能都比Ｎｉ７Ｏ Ｈ 原子簇的
小，电离能低，体系容易失去电子．所以Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ
元素的添加降低了氢氧化镍的电离能，促进了电子
在体系中的传递，从而改善了氢氧化镍电极的活性．
同时计算结果还表明，掺杂原子簇的跃迁能比
Ｎｉ７Ｏ。２Ｈｊ 原子簇的有所增加，跃迁能较高的体系比
较稳定．因此，Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ元素能提高氢氧化镍结构
的稳定性，使其更能忍耐质子Ｈ 的脱出和嵌入，有
利于延长氢氧化镍电极的循环寿命．从对电荷密度
差的讨论已经知道，钙的加入有减弱镍原子和氧原
子间相互作用的趋势，太多的钙可能会引起氢氧化
镍结构改变，使其失去电化学活性，故钙的加入量不
能太大．
３结论
量子化学ＤＶ—Ｘａ法计算结果表明：（１）在氢氧
化镍中加入锌、铜、钙元素，不会改变氢氧化镍的晶
体结构，但对其价带有影响．其中锌、铜的加入能增
强镍原子与氧原子的相互作用，强化Ｎｉ—ｏ键，进
而提高氢氧化镍结构的稳定性，有利于延长其循环
寿命；钙的添加则会减弱镍原子和氧原子间的相互
作用．（２）添加锌、铜、钙元素能降低氢氧化镍的电离
能，促进电子在体系中的传递，有利于改善氢氧化镍
电极的电化学性能；提高跃迁能，增强氢氧化镍结构
的稳定性，使其更能忍耐质子Ｈ 的脱出和嵌入，有
利于延长氢氧化镍电极的循环寿命．由于钙有减弱
体系中镍原子和氧原子间相互作用的趋势，所以，过
量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变，使其失去电
化学活性．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
ｌ Ｏｋａｗａ，Ｔ．；Ｙａｏ，Ｔ．；Ｇｏｍｉｋａｗａ，Ｋ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，
１９９４，４０（４）：４７６
２ Ｇｒｏｗｒｉ，Ｓ．；Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｊ．Ｗ．；Ｖａｎ，Ｚ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８，７０：
ｌ７３
３ Ｗａｎｇ，Ｄ．Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｃ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ．Ｙ．；Ｊａｎｇ．Ｚ．Ｈ．Ｂａｔｔｅｒｙ
Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ，２００４，３４（１）：６４【王殿龙，刘颖，戴长松，张勇，
姜兆华．电池，２００４，３４（１）：６４】
４ Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ａ．；Ｌｅｎｇ，Ｗ．Ｈ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｑ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ａ． Ｐｏｗｄｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０１（２）：２４８
５ Ｃｒｅｓｓｅｎｔ，Ａ．；Ｐｒａｌｏｎｇ，Ｖ．；Ａｕｄｅｍｅｒ，Ａ．；Ｌｅｎｃｈｅ，Ｊ．Ｂ．；Ａｇｎｅｓ，Ｄ．
Ｖ．；Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｓｏｆｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００１，３：６５
６ Ｌｅｉ，Ｙ．Ｑ．Ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｉｎａｊｉｎ：Ｔｉｎａｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，
２００１【雷永泉．新能源材料．天津：天津大学出版社，２００１】
７ Ｐａｎ，Ｙ．Ｇ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｑ．；Ｚｈｕ，Ｊ．Ｋ．Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙａｎｄｐｒａｃｔｉｃｅｏｆｔｈｅ
ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，１９８７：２２３
【潘毓刚，李俊清，祝继康．Ｘｃｔ方法的理论和应用．北京：科学出
版社，１９８７：２２３】
８ Ｔｏｎｇ，Ｈ．Ｙ．；Ｇｕ，Ｍ．；Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｆ．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ￣２ｏｏＯ，４９（８）：
１５４５【童宏勇，顾牧，汤学峰．物理学抿２０００，４９（８）：１￣４６］
９ Ｚｈａｎｇ．Ｈ．Ｍ．Ｍａｓｔｅｒ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９９‘【张洪敏．硕士学位论文．重庆：重庆大学，
１９９９】
ｌ０ Ｓｕ．Ｍ．Ｚ．Ｉｎｔｒｄｏｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｐｅｋｉｎｇ
Ｕｎｉｖｅｓｒｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８７【苏勉曾．固体化学导论．北京：北京大学
出版社，１９８７】
１１ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：
Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９８【武汉大学，吉林大学．无机化学．
北京：高等教育出版社，１９９８】