2024年3月24日发(作者：游春冬)
维普资讯
现代塑料加工应用 ２ ０ ０ ７年第１ ９卷第２期
ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ
ＰＡ６／蒙脱土复合材料结构与性能的研究
＊
黄林琳 张军 张颖异 王勇
（青岛科技大学教育部橡塑材料重点实验室，山东青岛，２６６０４２）
摘要：采用熔融插层法制备了尼龙６（ＰＡ６）／蒙脱土插层复合材料，通过ｘ射线衍射仪、透射电镜等表征手段研究了该
复合材料的微观结构，采用锥形量热仪，拉伸测试仪等测试了材料的阻燃性能、力学性能以及热变形温度。结果表明，有机
蒙脱土片层的间距扩大了，ＰＡ６插入了有机蒙脱土片层之间。ＰＡ６／蒙脱土插层复合材料具有较低的热释放速率和质量损
失，并且当有机蒙脱土质量分数为５ ～７ 时，该复合材料的综合性能最好。
关键词： 尼龙６蒙脱土 复合材料 结构 性能
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＡ６／Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｈｕａｎｇ Ｌｉｎｌｉｎ Ｚｈａｎｇ Ｊｕｎ Ｚｈａｎｇ Ｙｉｎｇｙｉ Ｗａｎｇ Ｙｏｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，２６６０４２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｙｌｏｎ６（ＰＡ６）／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ
ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＡ６／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ＴＥＭ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｒ—
ｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｐ—
ｐａｒａｔｕｓｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ａｒｅ ｅｘｐａｎｄｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａ—
ｔｉｅｄ ＰＡ６／ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｌｅｓｓ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ。ｌｅｓｓ ｍａｓｓ ｌＯＳＳ ａｎｄ
ＰＡ６／ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈａｎｉｌｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｃｅｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ
ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉＳ ｂｅｔｗｅｅｎ ５ ～７ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｙｌｏｎ６；ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
尼龙（ＰＡ）插层复合材料，已成为材料改性
研究的新方向Ⅲ。本研究以尼龙６（ＰＡ６）为基
双螺杆挤出机，南京杰恩特公司；Ｆ２Ｖ一１３０型塑
料成型注塑机，华东机械公司；锥形量热仪，英国
ＦＴＴ公司；Ｍａｘ—ＲＡ型Ｘ射线衍射仪，日本
Ｒｉｇａｋｕ公司；ＪＥＭ一１２００Ｅ型透射电镜、ＪＥＭ一
２０００ＥＸ型扫描电镜，日本ＪＥＯＬ公司。
１．２样品制备
材，采用熔融插层的方法制备了ＰＡ６／蒙脱土
（ＭＭＴ）复合材料，并对该材料的结构、阻燃性
和力学性能进行了考察。
１ 试验部分
ＰＡ６，ＭＭＴ在８０℃下用恒温干燥箱干燥
１２ ｈ，将ＰＡ６，ＭＭＴ以不同配比在双螺杆挤出
机上挤出、造粒，干燥后注塑成标准试样。
收稿日期：２００６—０９—０６；修改稿收到日期：２００６—１２—１２
作者简介：黄林琳，硕士研究生，主要研究方向为功能性阻
１．１ 主要原料及仪器
钠基ＭＭＴ（Ｎａ：ＭＭＴ），浙江丰虹粘土化
工有限公司；有机改性蒙脱土（ＯＭＭＴ），对
Ｎａ ＭＭＴ进行有机改性处理，实验室自制；
ＰＡ６，石家庄庄缘化纤有限责任公司；ＳＨＪ一３０型
燃高分子材料。
＊该课题属于国家自然科学基金项目（５０１７６０２１）。
维普资讯
现代塑料加工应用 ２００７年４月
１．３测试
１．３．１ Ｘ射线衍射
为研究插层前后ＭＭＴ层间距变化和ＯＭ—
ＭＴ对聚合物插层的影响，用Ｘ射线衍射扫描
仪连续扫描，Ｃｕｋａ辐射，Ｎｉ滤波，辐射管电压
４０ ｋＶ，管电流３０ ｍＡ，入射波长（入）
０．１５４ ２ ｎｍ，扫描范围１．０００。～１０．０００。。
１．３．２透射电镜
为观察聚合物／ＭＭＴ复合材料的微观结
构，采用Ｘ透射电镜观察材料结构。加速电压
６０ ｋＶ。
１．３．３ 扫描电镜
采用扫描电镜观察复合材料燃烧后所成炭
渣的微观结构。
１．３．４ 燃烧性能
采用锥形量热仪测量材料的热释放速率、质
量损失等燃烧性能，辐射功率为５０ ｋＷ／ｍ。
１．３．５ 力学性能
拉伸强度按ＧＢ／Ｔ １０４０—９２测试，弯曲强
度按ＧＢ／Ｔ １０４１—９２测试。
２结果与讨论
２．１ 有机改性对复合材料的影响
ＭＭＴ及复合材料的峰值衍射角（２０）及００１
晶面的层间距（ ）变化见表１。
表１ ＭＭＴ及复合材料的２日及ｄ。 变化
材料编号 ２０／（。）ｄｏｏ１／ｎｍ
注：１号样为ｏＭＭＴ；２，３，４号样为ＰＡ６／ｏＭＭＩ’，ｏＭＭＴ
质量分数分别为５ ，１０ ，２０％；５号样为Ｎａ￣ＭＭＴ；
６号样为ＰＡ６／Ｎａ￣ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为
１Ｏ 。
由表１可知，（１）经有机改性ＭＭＴ其２ 由
未处理前的７．１３０。向小角偏移到了４．０９２。，根
据Ｂｒａｇｇ公式 可计算出其对应ｄ…从
ｌ＿２３８ ｎｍ扩大到了２．１６０ ｎｍ；（２）当材料中
ＯＭＭＴ含量为５ 时，没有明显的衍射角，其
ｄ 已经大于８．８３０ ｎｍ，而当０ＭＭＴ含量增加
后，２ 在１．５００。～２．５００。之间出现强度较弱的衍
射峰，其对应层间距达到了４．４５７，４．１９０ ｎｒｒｌ，已
经明显超过了未处理和已处理ＭＭＴ的层间距；
（３）６号样中Ｎａ５ＭＭＴ层间距为１．２４４ ｎｍ，与
未处理Ｎａ％ＭＭＴ层间距相差不大。
结合透射电镜观察材料的微观形态，可以更
直观地认识有机改性对材料结构的影响。图１
即为几种复合材料的透射电镜图，图１中黑色代
表ＭＭＴ片层，白色是聚合物基体。由图１（ｂ）、
图１（ｃ）中可以看出，ＯＭＭＴ片层在聚合物中分
散均匀，形成黑白相问的条纹，而图１（ａ）中
Ｎａ２ＭＭＴ片层凝聚成了一些很大的片层，不能
较好地分散于聚合物基体中。
●
（ｂ）ＰＡ６／Ｏ￣Ｔ，０姗Ｔ质量分数５％
（ｃ）ＰＡＢ／ＯＭＭＴ，０删｜Ｔ质量分数２０％
图１ 复合材料透射电镜照片
● ｏ０ ４ ４
Ｏ Ｏ
暑３ 蛎
７ Ｏ
维普资讯
黄林琳等．ＰＡ６／蒙脱土复合材料结构与性能的研究
综合ｘ射线衍射和透射电镜分析，证实了
插层剂可以扩大ＯＭＭＴ层间距，这是由于有机
胺链进入了ＯＭＭＴ片层问，由于有机改性剂的
加入降低了ＯＭＭＴ片层的表面张力口］，增加了
聚合物与ＯＭＭＴ片层的相容性，使得聚合物可
以插入ＯＭＭＴ片层，从而进一步扩大了层间
距，而聚合物并不能插入未改性的Ｎａ－＊ＭＭＴ
中；当ＯＭＭＴ含量小时（如５ ），其片层分散均
匀，并且可能发生剥离，使得衍射谱图上不能检
测到衍射峰，而当含量增加后（如质量分数为
１０ ，２０ ），片层剥离程度相应减小，但由于聚
合物的插入也使ＯＭＭＴ层间距明显扩大，因此
２ 在１．５００。～２．５００。间出现了较弱的衍射峰。
２．２燃烧性能
２．２．１锥形量热仪测试
ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料的热释放速率见图２。
２００
目
０００
８００
＼
罟｛卜
６００
４００
辎
２００
涎
０ ２００ ４００ ６００ ８００
时间／Ｓ
图２复合材料的热释放速率
１ｍＰＡ６；２一ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ，Ｎａ±ＭＭＴ质量分数为５ ；
３ｍＰＡ６／Ｎａ±ＭＭＴ，Ｎａ ＭＭＴ质量分数为２Ｏ ；
４－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为５ ；
５－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为２Ｏ
从图２中可以看出，与纯ＰＡ６相比，添加
５ ＯＭＭＴ后材料的热释放速率大幅度的减
少，其峰值热释放速率由１ １１８．７３ ｋｗ／ｍ 减少
到了３２４．１７ ｋＷ／ＩＴＩ ；而当ＯＭＭＴ含量增加到
２０ 时，峰值热释速率为２３９．０２ ｋｗ／ｍ。。其
次，纯ＰＡ６的峰值热释放速率出现在燃烧后期，
这是典型的纯聚合物燃烧特征。而ＰＡ６／ＯＭ—
ＭＴ材料的峰值热释放速率出现在燃烧前期，这
表明ＯＭＭＴ的加入起到了成炭作用，使材料在
燃烧前期出现峰值，并且由于炭层的隔热隔质作
用，使得材料的热释放速率明显降低。而添加未
处理Ｎａ：ＭＭＴ并不能大幅度降低材料的热释
放速率，并且燃烧过程中没有明显的成炭现象，
其阻燃作用不明显。
ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料质量损失见图３。图
３中可以看出添加ＯＭＭＴ后曲线的斜率都比纯
ＰＡ６小，且随ＯＭＭＴ添加量的增加曲线斜率越
小；而添加５ 未处理Ｎａ２ ＭＭＴ的曲线斜率和
纯ＰＡ６的曲线斜率大致相同，这表明ＯＭＭＴ
的加入减缓了材料在燃烧过程中的分解，导致燃
烧速度降低，质量损失减慢。
蛐
遐
图３复合材料的质量损失
１一ＰＡ６／Ｎａ±ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为５ ；２一ＰＡ６；
３一ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为２Ｏ ；
４一ＰＡ６／０ＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为５ ；
５－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为２Ｏ
２．２．２炭层结构分析
材料在点着前，燃烧过程中以及火焰熄灭后
都会发生一些物理化学变化，该变化也影响着材
料的燃烧性能，因此采用扫描电镜对材料燃烧后
炭渣形貌进行观察。
图４是ＰＡ６／ＯＭＭＴ（ＯＭＭＴ质量分数为
２０ ）复合材料燃烧后的炭渣形貌。
（ａ）放大倍数２０ ０００ （ｂ）放大倍数１００ ０００
图４材料炭层扫描电镜照片
图４（ａ）中可以明显看到呈水平方向层状分
布的片层，该片层是由ＯＭＭＴ的片层在燃烧过
程中的迁移堆积成一片一片较大的片层。此外，
图４（ｂ）中可以更清楚的看到片层并不是完全的
平直，而是卷曲排列，中间有许多空隙，这可能由
于聚合物插入ＯＭＭＴ片层中后，燃烧时材料分
解，产生大量的裂解气体，产生气泡，因此形成了
许多空隙；再者ＰＡ６在燃烧过程中熔融，同时气
维普资讯
现代塑料加工应用 ２００７年４月
泡冲击着ＯＭＭＴ片层，导致片层卷曲。但正是
由于形成了这种蜂窝状的骨架结构，才使得材料
提高了阻燃性，因为ＯＭＭＴ的片层在燃烧过程
中相互连结形成骨架网络，使材料在燃烧过程中
具有较好的尺寸稳定性，并形成了蜂窝状炭层结
构，该结构起到了一定的隔热作用，并且炭层片
层具有良好的隔质作用 ］，即延长了可燃气体外
逸和氧气进入材料内部的路线。
２．３ 力学性能
考察了ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料的拉伸和弯曲
性能，如图５、图６所示。
９５
时 ９Ｏ
臭８５
鎏８
氧７Ｏ
０
６５
图５复合材料的拉伸强度
４５
４０
时
氢
３５
＼
３Ｏ
越！ｌ
２５
蕊
２Ｏ
雹
ｌ５
静
ｌＯ
Ｏ５
Ｏ０
图６复合材料的弯曲强度
从图５、图６可以看出，添加未处理
Ｎａ＋ＭＭＴ对材料的力学性能影响不大，而添加
改性ＯＭＭＴ后，材料的拉伸和弯曲强度有了明
显的增加，在ＯＭＭＴ添加量为７ ９／６后略有下降。
当ＯＭＭＴ填料为５ 时，复合材料的拉伸强度
和弯曲强度分别为９０ ＭＰａ，１３７ ＭＰａ。当ＯＭ—
ＭＴ添加量到７ ９／６以后，材料的拉伸和弯曲强度
都有所降低，这可能是由于当ＯＭＭＴ含量增加
到一定程度后，其在材料中的分散程度降低，一
些粒子出现团聚现象，使制品出现一些缺陷，导
致材料的力学性能降低，因此ＯＭＭＴ用量在
５ ～７ ９／６为最佳。
２．４热变形温度
由于ＰＡ６是一种通用的工程塑料，常用于
制造汽车零部件，对其耐热性有较高的要求，因
此测试了复合材料的热变形温度。
从表２可以看出，添加Ｎａ±ＭＭＴ后材料的
热变形温度影响不明显。而添加ＯＭＭＴ后材
料的热变形温度有了明显提高，并且随着添加量
的增加，热变形温度也越来越高。这说明ＯＭ－
ＭＴ片层的确增强了聚合物和基体之间的结合
力，起到了增强的作用；并且由于聚合物的大分
子链插入了ＯＭＭＴ的层间，该层间是个典型的
受限空间，它限制了分子链的运动，还具有较好
的隔热作用，因此使材料的热变形大幅度得到
提高。
表２ 复合材料的热变形温度
热变形温度／℃
填料质量分数， ——
ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ ＰＡ６／ＯＭＭＴ
４４．Ｏ
６Ｏ．２
７３．Ｏ
９５．２
１１１．３
３ 结论
ａ） Ｘ射线衍射和透射电镜表明，采用熔融
插层法可制得ＰＡ６／ＯＭＭＴ插层复合材料。
ｂ） 与ＰＡ６／Ｎａ＋＿ＭＭＴ相比，ＰＡ６／ＯＭＭＴ
插层复合材料具有较低的热释放速率、质量损失
等，即阻燃性能有较大幅度的提高。
ｃ） ＯＭＭＴ含量较低时（５ ９／６～７ ），复合
材料的拉伸强度以及弯曲强度能达到最高值；材
料的热稳定性随添加量的增加而有所增加。
参 考 文 献
１漆宗能，尚文字．聚合物／层状硅酸盐复合材料理论与实践．
北京：化学工业出版社，２００２．３
２ Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎ，Ｆｕ Ｑｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｌｕｘｉａ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｎａｎｏ—
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，２０００，４９（２）：１ ５６１～１ ５６４
３ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｂ Ｍｏｒｇａｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈ Ｈａｒｆｉｓ Ｊｒ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｋａｓｈｉ—
ｗａｇｉ，ｅｔ ａ１．Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｈａｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｆｉｒｅ Ｍａｔｅｒ，
２００２，２６：２４７～２５３
2024年3月24日发(作者：游春冬)
维普资讯
现代塑料加工应用 ２ ０ ０ ７年第１ ９卷第２期
ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ
ＰＡ６／蒙脱土复合材料结构与性能的研究
＊
黄林琳 张军 张颖异 王勇
（青岛科技大学教育部橡塑材料重点实验室，山东青岛，２６６０４２）
摘要：采用熔融插层法制备了尼龙６（ＰＡ６）／蒙脱土插层复合材料，通过ｘ射线衍射仪、透射电镜等表征手段研究了该
复合材料的微观结构，采用锥形量热仪，拉伸测试仪等测试了材料的阻燃性能、力学性能以及热变形温度。结果表明，有机
蒙脱土片层的间距扩大了，ＰＡ６插入了有机蒙脱土片层之间。ＰＡ６／蒙脱土插层复合材料具有较低的热释放速率和质量损
失，并且当有机蒙脱土质量分数为５ ～７ 时，该复合材料的综合性能最好。
关键词： 尼龙６蒙脱土 复合材料 结构 性能
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＡ６／Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｈｕａｎｇ Ｌｉｎｌｉｎ Ｚｈａｎｇ Ｊｕｎ Ｚｈａｎｇ Ｙｉｎｇｙｉ Ｗａｎｇ Ｙｏｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，２６６０４２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｙｌｏｎ６（ＰＡ６）／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ
ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＡ６／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ＴＥＭ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｒ—
ｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｐ—
ｐａｒａｔｕｓｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ａｒｅ ｅｘｐａｎｄｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａ—
ｔｉｅｄ ＰＡ６／ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｌｅｓｓ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ。ｌｅｓｓ ｍａｓｓ ｌＯＳＳ ａｎｄ
ＰＡ６／ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈａｎｉｌｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｃｅｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ
ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉＳ ｂｅｔｗｅｅｎ ５ ～７ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｙｌｏｎ６；ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
尼龙（ＰＡ）插层复合材料，已成为材料改性
研究的新方向Ⅲ。本研究以尼龙６（ＰＡ６）为基
双螺杆挤出机，南京杰恩特公司；Ｆ２Ｖ一１３０型塑
料成型注塑机，华东机械公司；锥形量热仪，英国
ＦＴＴ公司；Ｍａｘ—ＲＡ型Ｘ射线衍射仪，日本
Ｒｉｇａｋｕ公司；ＪＥＭ一１２００Ｅ型透射电镜、ＪＥＭ一
２０００ＥＸ型扫描电镜，日本ＪＥＯＬ公司。
１．２样品制备
材，采用熔融插层的方法制备了ＰＡ６／蒙脱土
（ＭＭＴ）复合材料，并对该材料的结构、阻燃性
和力学性能进行了考察。
１ 试验部分
ＰＡ６，ＭＭＴ在８０℃下用恒温干燥箱干燥
１２ ｈ，将ＰＡ６，ＭＭＴ以不同配比在双螺杆挤出
机上挤出、造粒，干燥后注塑成标准试样。
收稿日期：２００６—０９—０６；修改稿收到日期：２００６—１２—１２
作者简介：黄林琳，硕士研究生，主要研究方向为功能性阻
１．１ 主要原料及仪器
钠基ＭＭＴ（Ｎａ：ＭＭＴ），浙江丰虹粘土化
工有限公司；有机改性蒙脱土（ＯＭＭＴ），对
Ｎａ ＭＭＴ进行有机改性处理，实验室自制；
ＰＡ６，石家庄庄缘化纤有限责任公司；ＳＨＪ一３０型
燃高分子材料。
＊该课题属于国家自然科学基金项目（５０１７６０２１）。
维普资讯
现代塑料加工应用 ２００７年４月
１．３测试
１．３．１ Ｘ射线衍射
为研究插层前后ＭＭＴ层间距变化和ＯＭ—
ＭＴ对聚合物插层的影响，用Ｘ射线衍射扫描
仪连续扫描，Ｃｕｋａ辐射，Ｎｉ滤波，辐射管电压
４０ ｋＶ，管电流３０ ｍＡ，入射波长（入）
０．１５４ ２ ｎｍ，扫描范围１．０００。～１０．０００。。
１．３．２透射电镜
为观察聚合物／ＭＭＴ复合材料的微观结
构，采用Ｘ透射电镜观察材料结构。加速电压
６０ ｋＶ。
１．３．３ 扫描电镜
采用扫描电镜观察复合材料燃烧后所成炭
渣的微观结构。
１．３．４ 燃烧性能
采用锥形量热仪测量材料的热释放速率、质
量损失等燃烧性能，辐射功率为５０ ｋＷ／ｍ。
１．３．５ 力学性能
拉伸强度按ＧＢ／Ｔ １０４０—９２测试，弯曲强
度按ＧＢ／Ｔ １０４１—９２测试。
２结果与讨论
２．１ 有机改性对复合材料的影响
ＭＭＴ及复合材料的峰值衍射角（２０）及００１
晶面的层间距（ ）变化见表１。
表１ ＭＭＴ及复合材料的２日及ｄ。 变化
材料编号 ２０／（。）ｄｏｏ１／ｎｍ
注：１号样为ｏＭＭＴ；２，３，４号样为ＰＡ６／ｏＭＭＩ’，ｏＭＭＴ
质量分数分别为５ ，１０ ，２０％；５号样为Ｎａ￣ＭＭＴ；
６号样为ＰＡ６／Ｎａ￣ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为
１Ｏ 。
由表１可知，（１）经有机改性ＭＭＴ其２ 由
未处理前的７．１３０。向小角偏移到了４．０９２。，根
据Ｂｒａｇｇ公式 可计算出其对应ｄ…从
ｌ＿２３８ ｎｍ扩大到了２．１６０ ｎｍ；（２）当材料中
ＯＭＭＴ含量为５ 时，没有明显的衍射角，其
ｄ 已经大于８．８３０ ｎｍ，而当０ＭＭＴ含量增加
后，２ 在１．５００。～２．５００。之间出现强度较弱的衍
射峰，其对应层间距达到了４．４５７，４．１９０ ｎｒｒｌ，已
经明显超过了未处理和已处理ＭＭＴ的层间距；
（３）６号样中Ｎａ５ＭＭＴ层间距为１．２４４ ｎｍ，与
未处理Ｎａ％ＭＭＴ层间距相差不大。
结合透射电镜观察材料的微观形态，可以更
直观地认识有机改性对材料结构的影响。图１
即为几种复合材料的透射电镜图，图１中黑色代
表ＭＭＴ片层，白色是聚合物基体。由图１（ｂ）、
图１（ｃ）中可以看出，ＯＭＭＴ片层在聚合物中分
散均匀，形成黑白相问的条纹，而图１（ａ）中
Ｎａ２ＭＭＴ片层凝聚成了一些很大的片层，不能
较好地分散于聚合物基体中。
●
（ｂ）ＰＡ６／Ｏ￣Ｔ，０姗Ｔ质量分数５％
（ｃ）ＰＡＢ／ＯＭＭＴ，０删｜Ｔ质量分数２０％
图１ 复合材料透射电镜照片
● ｏ０ ４ ４
Ｏ Ｏ
暑３ 蛎
７ Ｏ
维普资讯
黄林琳等．ＰＡ６／蒙脱土复合材料结构与性能的研究
综合ｘ射线衍射和透射电镜分析，证实了
插层剂可以扩大ＯＭＭＴ层间距，这是由于有机
胺链进入了ＯＭＭＴ片层问，由于有机改性剂的
加入降低了ＯＭＭＴ片层的表面张力口］，增加了
聚合物与ＯＭＭＴ片层的相容性，使得聚合物可
以插入ＯＭＭＴ片层，从而进一步扩大了层间
距，而聚合物并不能插入未改性的Ｎａ－＊ＭＭＴ
中；当ＯＭＭＴ含量小时（如５ ），其片层分散均
匀，并且可能发生剥离，使得衍射谱图上不能检
测到衍射峰，而当含量增加后（如质量分数为
１０ ，２０ ），片层剥离程度相应减小，但由于聚
合物的插入也使ＯＭＭＴ层间距明显扩大，因此
２ 在１．５００。～２．５００。间出现了较弱的衍射峰。
２．２燃烧性能
２．２．１锥形量热仪测试
ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料的热释放速率见图２。
２００
目
０００
８００
＼
罟｛卜
６００
４００
辎
２００
涎
０ ２００ ４００ ６００ ８００
时间／Ｓ
图２复合材料的热释放速率
１ｍＰＡ６；２一ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ，Ｎａ±ＭＭＴ质量分数为５ ；
３ｍＰＡ６／Ｎａ±ＭＭＴ，Ｎａ ＭＭＴ质量分数为２Ｏ ；
４－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为５ ；
５－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为２Ｏ
从图２中可以看出，与纯ＰＡ６相比，添加
５ ＯＭＭＴ后材料的热释放速率大幅度的减
少，其峰值热释放速率由１ １１８．７３ ｋｗ／ｍ 减少
到了３２４．１７ ｋＷ／ＩＴＩ ；而当ＯＭＭＴ含量增加到
２０ 时，峰值热释速率为２３９．０２ ｋｗ／ｍ。。其
次，纯ＰＡ６的峰值热释放速率出现在燃烧后期，
这是典型的纯聚合物燃烧特征。而ＰＡ６／ＯＭ—
ＭＴ材料的峰值热释放速率出现在燃烧前期，这
表明ＯＭＭＴ的加入起到了成炭作用，使材料在
燃烧前期出现峰值，并且由于炭层的隔热隔质作
用，使得材料的热释放速率明显降低。而添加未
处理Ｎａ：ＭＭＴ并不能大幅度降低材料的热释
放速率，并且燃烧过程中没有明显的成炭现象，
其阻燃作用不明显。
ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料质量损失见图３。图
３中可以看出添加ＯＭＭＴ后曲线的斜率都比纯
ＰＡ６小，且随ＯＭＭＴ添加量的增加曲线斜率越
小；而添加５ 未处理Ｎａ２ ＭＭＴ的曲线斜率和
纯ＰＡ６的曲线斜率大致相同，这表明ＯＭＭＴ
的加入减缓了材料在燃烧过程中的分解，导致燃
烧速度降低，质量损失减慢。
蛐
遐
图３复合材料的质量损失
１一ＰＡ６／Ｎａ±ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为５ ；２一ＰＡ６；
３一ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ，Ｎａ＋ＭＭＴ质量分数为２Ｏ ；
４一ＰＡ６／０ＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为５ ；
５－－ＰＡ６／ＯＭＭＴ，ＯＭＭＴ质量分数为２Ｏ
２．２．２炭层结构分析
材料在点着前，燃烧过程中以及火焰熄灭后
都会发生一些物理化学变化，该变化也影响着材
料的燃烧性能，因此采用扫描电镜对材料燃烧后
炭渣形貌进行观察。
图４是ＰＡ６／ＯＭＭＴ（ＯＭＭＴ质量分数为
２０ ）复合材料燃烧后的炭渣形貌。
（ａ）放大倍数２０ ０００ （ｂ）放大倍数１００ ０００
图４材料炭层扫描电镜照片
图４（ａ）中可以明显看到呈水平方向层状分
布的片层，该片层是由ＯＭＭＴ的片层在燃烧过
程中的迁移堆积成一片一片较大的片层。此外，
图４（ｂ）中可以更清楚的看到片层并不是完全的
平直，而是卷曲排列，中间有许多空隙，这可能由
于聚合物插入ＯＭＭＴ片层中后，燃烧时材料分
解，产生大量的裂解气体，产生气泡，因此形成了
许多空隙；再者ＰＡ６在燃烧过程中熔融，同时气
维普资讯
现代塑料加工应用 ２００７年４月
泡冲击着ＯＭＭＴ片层，导致片层卷曲。但正是
由于形成了这种蜂窝状的骨架结构，才使得材料
提高了阻燃性，因为ＯＭＭＴ的片层在燃烧过程
中相互连结形成骨架网络，使材料在燃烧过程中
具有较好的尺寸稳定性，并形成了蜂窝状炭层结
构，该结构起到了一定的隔热作用，并且炭层片
层具有良好的隔质作用 ］，即延长了可燃气体外
逸和氧气进入材料内部的路线。
２．３ 力学性能
考察了ＰＡ６／ＭＭＴ复合材料的拉伸和弯曲
性能，如图５、图６所示。
９５
时 ９Ｏ
臭８５
鎏８
氧７Ｏ
０
６５
图５复合材料的拉伸强度
４５
４０
时
氢
３５
＼
３Ｏ
越！ｌ
２５
蕊
２Ｏ
雹
ｌ５
静
ｌＯ
Ｏ５
Ｏ０
图６复合材料的弯曲强度
从图５、图６可以看出，添加未处理
Ｎａ＋ＭＭＴ对材料的力学性能影响不大，而添加
改性ＯＭＭＴ后，材料的拉伸和弯曲强度有了明
显的增加，在ＯＭＭＴ添加量为７ ９／６后略有下降。
当ＯＭＭＴ填料为５ 时，复合材料的拉伸强度
和弯曲强度分别为９０ ＭＰａ，１３７ ＭＰａ。当ＯＭ—
ＭＴ添加量到７ ９／６以后，材料的拉伸和弯曲强度
都有所降低，这可能是由于当ＯＭＭＴ含量增加
到一定程度后，其在材料中的分散程度降低，一
些粒子出现团聚现象，使制品出现一些缺陷，导
致材料的力学性能降低，因此ＯＭＭＴ用量在
５ ～７ ９／６为最佳。
２．４热变形温度
由于ＰＡ６是一种通用的工程塑料，常用于
制造汽车零部件，对其耐热性有较高的要求，因
此测试了复合材料的热变形温度。
从表２可以看出，添加Ｎａ±ＭＭＴ后材料的
热变形温度影响不明显。而添加ＯＭＭＴ后材
料的热变形温度有了明显提高，并且随着添加量
的增加，热变形温度也越来越高。这说明ＯＭ－
ＭＴ片层的确增强了聚合物和基体之间的结合
力，起到了增强的作用；并且由于聚合物的大分
子链插入了ＯＭＭＴ的层间，该层间是个典型的
受限空间，它限制了分子链的运动，还具有较好
的隔热作用，因此使材料的热变形大幅度得到
提高。
表２ 复合材料的热变形温度
热变形温度／℃
填料质量分数， ——
ＰＡ６／Ｎａ＋ＭＭＴ ＰＡ６／ＯＭＭＴ
４４．Ｏ
６Ｏ．２
７３．Ｏ
９５．２
１１１．３
３ 结论
ａ） Ｘ射线衍射和透射电镜表明，采用熔融
插层法可制得ＰＡ６／ＯＭＭＴ插层复合材料。
ｂ） 与ＰＡ６／Ｎａ＋＿ＭＭＴ相比，ＰＡ６／ＯＭＭＴ
插层复合材料具有较低的热释放速率、质量损失
等，即阻燃性能有较大幅度的提高。
ｃ） ＯＭＭＴ含量较低时（５ ９／６～７ ），复合
材料的拉伸强度以及弯曲强度能达到最高值；材
料的热稳定性随添加量的增加而有所增加。
参 考 文 献
１漆宗能，尚文字．聚合物／层状硅酸盐复合材料理论与实践．
北京：化学工业出版社，２００２．３
２ Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎ，Ｆｕ Ｑｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｌｕｘｉａ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｎａｎｏ—
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，２０００，４９（２）：１ ５６１～１ ５６４
３ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｂ Ｍｏｒｇａｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈ Ｈａｒｆｉｓ Ｊｒ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｋａｓｈｉ—
ｗａｇｉ，ｅｔ ａ１．Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｈａｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｆｉｒｅ Ｍａｔｅｒ，
２００２，２６：２４７～２５３