2024年4月1日发(作者：薄曜瑞)
新型防霉剂富马酸甲酯
原料：顺酐， 甲醇， 其它
生产工艺：采用间歇法
一、项目概况；
粮食、饲料、食品、瓜果、蔬菜等防霉杀菌保鲜剂市场上面为有机酸及其盐，
如苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐与钾盐、丙酸及其钙盐等，然这些均需在
pH值<5才有抑菌作用，当pH>5，则作用大为下降，甚致无效。有机酸及其盐
防霉防腐保鲜剂用于饮料、罐头、酱油、醋、食品中才有效，而在饲料中其作用
极微。
防止饲料霉变是饲料生产中的关键问题之一，目前大多数饲料生产厂家采
用添加化学防霉剂来防止饲料霉变，其中富马酸酯类添加剂以高效、广谱、低毒、
无残留等优点备受青睐。
富马酸二甲酯用于饲料和粮食的防霉取得了很好的效果，然而富马酸二甲酯
对人的皮肤和黏膜有强烈的刺激作用，限制了它的应用。
富马酸单甲酯不仅具有富马酸二甲酯的优点，而且刺激性小，抑菌能力强，
有望成为富马酸二甲酯的替代品。
文献报道富马酸单甲酯的合成工艺主要有：
一是富马酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成富马酸单甲酯，由于酯
化反应是可逆反应，甲醇用量又不能过量，产品得率较低。并且富马酸两个羧基
相距较远，位阻效应小，生成的富马酸单甲酯容易异构化生成富马酸二甲酯；
二是以马来酸酐为起始原料，与甲醇作用生成马来酸单甲酯，然后再异构化
催化剂的作用下生成富马酸单甲酯，该工艺马来酸酐活性较大，易与甲醇反应生
成马来酸单甲酯，位阻效应使得生成马来酸二甲酯的副反应难以发生，且马来酸
酐价格便宜，所以该工艺适合工业化生产。
富马酸单甲酯的合成分2步进行，不同催化体系对反应的影响较大，当催
化体系为磷酸－盐酸 (酯化反应催化剂－异构化反应所用催化剂，下同)、硫酸
－盐酸、无－盐酸、磷酸－氯化铝、硫酸－氯化铝和无－氯化铝时，富马酸单甲
酯得率分别为85.1%、81.5%、84.8%、78.3%、76.2%和75.4%。由上可知，以无
－氯化铝催化体系的得率较低，但相差不大，因为酯化反应中马来酸酐和甲醇的
活性比较大，在适宜的温度下不加酯化催化剂仍能以较高收率得到马来酸单甲
酯。文献中也有采用磷酸-氯化铝催化体系，在甲苯溶剂中制备MMF，产率可达
90%。中国专利CN 1363547A采用盐酸作为催化剂，以乙酸乙酯作为异构化溶
剂，反应温度在20-70℃，反应3-8h,收率可达95%。然而这些工艺中采用的异构
化催化剂如盐酸、无水AlCl
3
等收率不甚理想，还需要使用大量的苯、甲苯等有
机溶剂。盐酸对设备腐蚀严重，产物中的盐酸需要经过洗涤除去，因而需要增加
酸性废水处理工艺，苯类有机溶剂的使用和回收，增大了生产成本，不利于工业
化生产。
本项目采用富马酰氯作为催化剂，其优点在于富马酰氯在室温下为液体，易
于计量和加入到反应体系中；富马酰氯作为催化剂，可以与体系中的微量甲醇反
应最终转化为产物，不会在产物中引入其它杂质。
由于放热反应，异构化反应的温度过高或过低都会增加副反应的发生，在异
构化反应过程中主要的副产物是富马酸二甲酯和富马酸，适宜的异构化反应温度
是是提高MMF产率和品质的关键。本工艺采用在异构化反应阶段加入一定量的
低沸点有机溶剂乙酸乙酯，自行控制异构化反应温度在一个合理的区间。收率不
低于96%。将分离出的乙酸乙酯和水重复使用，其收率接近理论值。由于产品收
率极高，几乎没有后处理和废弃物排放。经过一次重结晶，其纯度可达99%以上。
二． 产品介绍
1. 富马酸单甲酯的物性
富马酸单甲酯（Methyl hydrogen fumarate），又名：反丁烯二酸一
甲酯，俗称延胡索酸单甲酯。
分子式为：C
5
H
6
O
4
分子量：130
白色结晶粉末，熔点：141.5-144℃
2. 富马酸单甲酯防霉剂的特点
2024年4月1日发(作者：薄曜瑞)
新型防霉剂富马酸甲酯
原料：顺酐， 甲醇， 其它
生产工艺：采用间歇法
一、项目概况；
粮食、饲料、食品、瓜果、蔬菜等防霉杀菌保鲜剂市场上面为有机酸及其盐，
如苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐与钾盐、丙酸及其钙盐等，然这些均需在
pH值<5才有抑菌作用，当pH>5，则作用大为下降，甚致无效。有机酸及其盐
防霉防腐保鲜剂用于饮料、罐头、酱油、醋、食品中才有效，而在饲料中其作用
极微。
防止饲料霉变是饲料生产中的关键问题之一，目前大多数饲料生产厂家采
用添加化学防霉剂来防止饲料霉变，其中富马酸酯类添加剂以高效、广谱、低毒、
无残留等优点备受青睐。
富马酸二甲酯用于饲料和粮食的防霉取得了很好的效果，然而富马酸二甲酯
对人的皮肤和黏膜有强烈的刺激作用，限制了它的应用。
富马酸单甲酯不仅具有富马酸二甲酯的优点，而且刺激性小，抑菌能力强，
有望成为富马酸二甲酯的替代品。
文献报道富马酸单甲酯的合成工艺主要有：
一是富马酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成富马酸单甲酯，由于酯
化反应是可逆反应，甲醇用量又不能过量，产品得率较低。并且富马酸两个羧基
相距较远，位阻效应小，生成的富马酸单甲酯容易异构化生成富马酸二甲酯；
二是以马来酸酐为起始原料，与甲醇作用生成马来酸单甲酯，然后再异构化
催化剂的作用下生成富马酸单甲酯，该工艺马来酸酐活性较大，易与甲醇反应生
成马来酸单甲酯，位阻效应使得生成马来酸二甲酯的副反应难以发生，且马来酸
酐价格便宜，所以该工艺适合工业化生产。
富马酸单甲酯的合成分2步进行，不同催化体系对反应的影响较大，当催
化体系为磷酸－盐酸 (酯化反应催化剂－异构化反应所用催化剂，下同)、硫酸
－盐酸、无－盐酸、磷酸－氯化铝、硫酸－氯化铝和无－氯化铝时，富马酸单甲
酯得率分别为85.1%、81.5%、84.8%、78.3%、76.2%和75.4%。由上可知，以无
－氯化铝催化体系的得率较低，但相差不大，因为酯化反应中马来酸酐和甲醇的
活性比较大，在适宜的温度下不加酯化催化剂仍能以较高收率得到马来酸单甲
酯。文献中也有采用磷酸-氯化铝催化体系，在甲苯溶剂中制备MMF，产率可达
90%。中国专利CN 1363547A采用盐酸作为催化剂，以乙酸乙酯作为异构化溶
剂，反应温度在20-70℃，反应3-8h,收率可达95%。然而这些工艺中采用的异构
化催化剂如盐酸、无水AlCl
3
等收率不甚理想，还需要使用大量的苯、甲苯等有
机溶剂。盐酸对设备腐蚀严重，产物中的盐酸需要经过洗涤除去，因而需要增加
酸性废水处理工艺，苯类有机溶剂的使用和回收，增大了生产成本，不利于工业
化生产。
本项目采用富马酰氯作为催化剂，其优点在于富马酰氯在室温下为液体，易
于计量和加入到反应体系中；富马酰氯作为催化剂，可以与体系中的微量甲醇反
应最终转化为产物，不会在产物中引入其它杂质。
由于放热反应，异构化反应的温度过高或过低都会增加副反应的发生，在异
构化反应过程中主要的副产物是富马酸二甲酯和富马酸，适宜的异构化反应温度
是是提高MMF产率和品质的关键。本工艺采用在异构化反应阶段加入一定量的
低沸点有机溶剂乙酸乙酯，自行控制异构化反应温度在一个合理的区间。收率不
低于96%。将分离出的乙酸乙酯和水重复使用，其收率接近理论值。由于产品收
率极高，几乎没有后处理和废弃物排放。经过一次重结晶，其纯度可达99%以上。
二． 产品介绍
1. 富马酸单甲酯的物性
富马酸单甲酯（Methyl hydrogen fumarate），又名：反丁烯二酸一
甲酯，俗称延胡索酸单甲酯。
分子式为：C
5
H
6
O
4
分子量：130
白色结晶粉末，熔点：141.5-144℃
2. 富马酸单甲酯防霉剂的特点