2024年10月13日发(作者：丰彬郁)
CO2加氢合成甲酸的过程：热力学方面和CO的作用
CO 2的工业使用已经获得了越来越多的关注，没有还原剂(氢）的作用下不
会有助于减少CO 2，二氧化碳的均相催化加氢制备甲酸（FA）没被应用在工业
上的两个缺点是1.贵金属催化剂的有效再利用没被开发出来；2.需要用碱（在大
多数文献中是NEt 3）改变CO 2加氢的不利平衡。
巴斯夫（化学公司，年产量居世界首位），已经有意在克服这些局限性。开发
了一种多阶段的液 - 液方法，该方法结合了活性催化剂的高效回收和甲酸的分
离。采用溶剂胺和催化剂的结合，用这些组分的特性和相行为
图1中分成三个步骤：1）氢化，2）催化剂提取，3）产物的分离。不带游
离胺混溶性甲酸三己胺（NHex3）的盐在相对温和的条件（150℃，150mbar）下，
可蒸发得到纯的甲酸和胺。NHex3·FA盐可以溶解在极性溶剂，例如二元醇，
从而形成具有游离胺的两相系统（NHex3不与二醇混溶的）。二氧化碳加氢可以
在两相液 - 液系统（二醇/[NHex3·HCOOH]-NHex3）采用亲脂的钌配合物，例
如使用[Ru（H）2（PnBu3）4]，（其中极易溶解在游离胺中）进行反应。在反应
后，各相都分离开了，并且胺相（含有大部分活性催化剂），再循环回到加氢步
骤。产物相（其中含有微量的催化剂）用热分离步骤中得到的游离胺萃取。从催
化剂中萃取的胺也被再循环回到加氢步骤。提取后产物相将无催化剂。甲酸然后
通过蒸馏分离高沸点二醇和胺。溶剂被直接循环到加氢步骤，而胺被用于催化剂
的提取，使得溶剂，催化剂和胺封闭循环。
我们已经研究了这个系统的细节，特别是所用溶剂的重要热力学作用。我们
还将存在于反应混合物中的物种进行了分光的研究。这项工作使该反应已有新的
见解。
虽然CO 2氢化制备甲酸是放热的，反应是强烈吸收能量[公式。 （1）]。
在碱如氨存在下，所述的碱质子化放出热，通过甲酸传递足够的能量从而使反应
放能[公式2]，获得一个放能反应需要每摩尔甲酸大约44-50千焦。
一些三烷基胺形成的甲酸富氧液体的盐，这是不带混溶性的游离胺。在这些
盐中，只有一个当量的甲酸去质子化，而过量（相对于所述胺）的大概是通过氢
键来协调。例如，加入甲酸至NHex3中生成液体盐其中胺与甲酸的恒定比率1.5，
用的胺不是混溶性的。
我们进行了大量以 [Ru(H)2(PnBu3)4]为催化剂的二氧化碳加氢实验。当使
用NHex3作为唯一的反应物或溶剂时，我们在尝试的大量不同条件下都无法观
察到甲酸的形成。根据由杰索普，野依等人[7]的报道，加入少量水或醇没有导
致反应显著改善。此外，Fachinetti等人，在添加NEt 3的反应体系中，加入少
量的甲酸盐作为引发剂，，在NHex3作为唯一的溶剂的情况下也未成功。为理解
这一现象，我们研究了NHex3·FA盐的形成量热学。我们发现甲酸与NHex3反
应的反应焓仅为28.1kJ/mol。由此可知，在热力学上二氧化碳在纯NHex3体系
中加氢是不可行的，因为通过文献中给出的值的和我们自己的测量结果的组合来
计算，通过胺质子化转换得到的反应焓太少。
当用极性溶剂，例如二元醇这个图将变化。 当加入甲酸至NHex3和二醇搅
拌两相液 - 液混合物中，形成1:1的甲酸盐。然后溶解在二醇中。显著转移每
摩尔的FA的反应焓比在无溶剂体系中多。
此外将[HNHex3][HCOO·0.5 HCOOH]盐加入到搅拌混合物NHex3和2-甲
基-1,3-丙二醇中也是放热，最可能是由于此时在二醇中FA的去质子化是1：1
的盐完成的。由于该溶剂效应，整体二氧化碳加氢放热更多（大约77 kJmol）并
且明显在NH 3存在的CO 2加氢范围内。 看来这反应焓足以改变此反应为一个
放能的过程。
据推测，含OH的溶剂通过氢键来稳定甲酸盐阴离子，在NHex3·1.5 HCOOH
盐类似于甲酸的作用。由于氢键不足以超出这个浓度，这产生了在加氢的产品相
中甲酸的平衡浓度。该浓度可以由量热法来确定。我们发现加入甲酸至反应体系
中的最大热生成点，并可以容易地识别，因为添加更多的甲酸后获得的能量减少。
平衡浓度由二元醇的比例来测定的。 FA/二醇稳定地得到的摩尔比约1：3的范
围内。
由量热法观察通过在反应条件下进行的逆反应得到的最大甲酸浓度的平衡
性质，过量的甲酸的分解，CO2加氢条件下由活性催化剂催化，在二醇中溶解
成[HNex3] [HCOO]的形式。二氧化碳加氢本身产率也与甲酸的量相同。在NHex3/
二醇的系统中，我们还对获得催化剂有关种类的信息感兴趣，因此，用NMR和
IR光谱研究了氢化。的[Ru（H）2（PnBu3）4]被用作催化剂由于在NHex3具有
良好的溶解性，这对于催化剂回收必不可少的，从容易获得的起始原料用简单的
一锅法，以及它在氢化中良好的活性。
对CO2加氢几个实验的钌四（膦）配合物进行了研究和理论研究，[11]并提
出有关活性催化剂的一些建议。CO作为活性催化剂物质的配位体已普遍排除，
由于CO加入到反应混合物中强的抑制效果。
然而，可以使用二氧化碳加氢条件有选择地制备钌羰基配合物。在这种情况
下，甲酸或甲酸铵作为羰基化试剂。这些配合物可以在原位描述其特征，并且也
可用于CO2加氢。
文献报道了相互矛盾的结果启发我们去研究我们的条件下形成的钌物种。具
体地，我们研究了CO的复合物。我们发现，在THF或甲苯中，当在室温下加
入到溶液[Ru（H）2（PnBu3）4]甲酸本身作为温和羰基化剂。溶液中络合物1
的特征通过1H和31P NMR和HRMS（ESI）光谱显示，并且结果和文献中给出
的数据一致。在红外光谱检测下CO的信号在1917 cm-1是强吸收峰。化合物2
只能在溶液中显示，因为当反应溶液在真空中被去除时，在释放CO 2下它分解
为1。配合物2在1 H NMR谱中d =-7.8 ppm时有两个三重峰和在31P NMR谱
中d =19.1 ppm有一个双重峰和在d =1.0 ppm时一个三重峰，和所提出结构2一
致。甲酸加入到[Ru（H）2（PET3）4]的甲苯溶液中，观察到相同的反应。
用[Ru（H）2（PnBu3）4]作为催化剂，在液 - 液系统NHex3/2-甲基-1,3-
丙二醇中，二氧化碳的氢化一小时之后，通过NMR光谱胺相中也能检测到配合
物1和2。与此相反，用NMR光谱在二醇相中没有发现钌类。仅在非常高的催
化剂负载量下用NMR光谱在二醇相检测少量的2。
当在原位使用一个协议并以[{RuCl2（cod）}2]和PnBu3（cod=1,5-环辛二烯）
的混合物开始，16小时之后胺相经IR光谱，检测到2的n（CO）信号仅在
1908cm-1。当进行逆反应也可以在的胺相发现相同类别，即[Ru（H）2（PnBu3）
4]作催化剂和2-甲基1,3-丙二醇作溶剂，[HNHex3] [HCOO]分解。
这些结果清楚地表明，在三烷基铵甲酸盐分解成CO 2和H 2（逆反应）中，
CO 2加氢的条件下以及当纯甲酸中加入惰性溶剂，钌四（磷酸吗啡）络合物形
成单羰基配合物。当二氧化碳加入到反应溶液中此图发生变化。有2.5％的CO
存在的[Ru（H）2（PnBu3）4]作催化剂时，没有甲酸形成。在反应之后胺相中
用NMR和IR光谱检测，发现是二羰基配合物[Ru（CO）2（H）（HCOO）（PnBu3）
2]和2当量的游离PnBu3，而不是化合物1和2
在溶液中用NMR和IR光谱检测到化合物3，由于高沸点的胺溶剂作为纯化
合物的分离是不可能的。在1 H NMR谱中检测氢化配体在d =-5.5ppm三重峰（用
两个当量的磷原子分配给顺耦合）和甲酸盐在d =7.9 ppm有一个单峰。31P NMR
谱中所述的PnBu3配位体在d =26.7 ppm和在游离膦d =-32.9 ppm都显示出一个
单峰。在红外光谱中N（CO）信号在1952和2036cm-1相同强度下有两个强的
吸收带。
出人意料的是，如果在不存在CO 2下加入过量的CO（如1：1的合成气），
只有单羰基1形成。通过红外光谱和核磁共振谱进行检测既没有2也没有3。在
游离的膦配位体存在下用甲酸配体来稳定二羰基配合物3 。
综上所述，我们已经介绍了使用均相钌催化剂催化CO2加氢制备甲酸新工
艺。这个过程需使用的胺如NHex3代替常用的NEt 3向不利平衡移动。加合物
如NHex3·FA则是有利的，因为它们可以在相对温和的条件下进行热裂解，从
而使所形成的甲酸分离。甲酸及这些胺相互作用的量热研究已经清楚地表明，在
氢键溶剂例如二元醇的存在下该系统仅提供足够的反应焓，使CO 2加氢反应在
热力学上是可行的，其最有可能来稳定FA胺加成物。如先前已提出在催化循环
醇的参与下，可能发生但不是强制性的。当我们还表明，当使用高碱性的烷基膦
配合物，如[Ru（H）2（PnBu3）4]或[Ru（H）2（PEt3）4]作为催化剂，研究
CO 2加氢下所有情况形成的相关羰基配合物。对于这种高度富电子的过渡金属
络合物来说甲酸和它的加合物是良好的羰基化试剂。这些结果涉及到这类钌催化
剂催化CO 2氢化的所有先前提出的机制，其并不包含这些物种。
实验部分
根据文献方法改进制备 [Ru（PnBu3）4（H）2]。在SV01玻璃反应器中（约
1L）中进行反应，用Mettler-Toledo RC1e反应量热器测量热，。在典型的实验中，
向反应器中加入溶剂或胺，并加热到所需的温度。然后将反应物用计量泵加入。
加料完成后，继续搅拌30-60分钟。得到的热流量，反应热和热容数据。除了用
量热法测得还可通过IR光谱（配备有SICOMP（注册商标）的Mettler-托莱多的
ReactIR（注册商标）的ATR探针）同时进行监测。
2024年10月13日发(作者：丰彬郁)
CO2加氢合成甲酸的过程：热力学方面和CO的作用
CO 2的工业使用已经获得了越来越多的关注，没有还原剂(氢）的作用下不
会有助于减少CO 2，二氧化碳的均相催化加氢制备甲酸（FA）没被应用在工业
上的两个缺点是1.贵金属催化剂的有效再利用没被开发出来；2.需要用碱（在大
多数文献中是NEt 3）改变CO 2加氢的不利平衡。
巴斯夫（化学公司，年产量居世界首位），已经有意在克服这些局限性。开发
了一种多阶段的液 - 液方法，该方法结合了活性催化剂的高效回收和甲酸的分
离。采用溶剂胺和催化剂的结合，用这些组分的特性和相行为
图1中分成三个步骤：1）氢化，2）催化剂提取，3）产物的分离。不带游
离胺混溶性甲酸三己胺（NHex3）的盐在相对温和的条件（150℃，150mbar）下，
可蒸发得到纯的甲酸和胺。NHex3·FA盐可以溶解在极性溶剂，例如二元醇，
从而形成具有游离胺的两相系统（NHex3不与二醇混溶的）。二氧化碳加氢可以
在两相液 - 液系统（二醇/[NHex3·HCOOH]-NHex3）采用亲脂的钌配合物，例
如使用[Ru（H）2（PnBu3）4]，（其中极易溶解在游离胺中）进行反应。在反应
后，各相都分离开了，并且胺相（含有大部分活性催化剂），再循环回到加氢步
骤。产物相（其中含有微量的催化剂）用热分离步骤中得到的游离胺萃取。从催
化剂中萃取的胺也被再循环回到加氢步骤。提取后产物相将无催化剂。甲酸然后
通过蒸馏分离高沸点二醇和胺。溶剂被直接循环到加氢步骤，而胺被用于催化剂
的提取，使得溶剂，催化剂和胺封闭循环。
我们已经研究了这个系统的细节，特别是所用溶剂的重要热力学作用。我们
还将存在于反应混合物中的物种进行了分光的研究。这项工作使该反应已有新的
见解。
虽然CO 2氢化制备甲酸是放热的，反应是强烈吸收能量[公式。 （1）]。
在碱如氨存在下，所述的碱质子化放出热，通过甲酸传递足够的能量从而使反应
放能[公式2]，获得一个放能反应需要每摩尔甲酸大约44-50千焦。
一些三烷基胺形成的甲酸富氧液体的盐，这是不带混溶性的游离胺。在这些
盐中，只有一个当量的甲酸去质子化，而过量（相对于所述胺）的大概是通过氢
键来协调。例如，加入甲酸至NHex3中生成液体盐其中胺与甲酸的恒定比率1.5，
用的胺不是混溶性的。
我们进行了大量以 [Ru(H)2(PnBu3)4]为催化剂的二氧化碳加氢实验。当使
用NHex3作为唯一的反应物或溶剂时，我们在尝试的大量不同条件下都无法观
察到甲酸的形成。根据由杰索普，野依等人[7]的报道，加入少量水或醇没有导
致反应显著改善。此外，Fachinetti等人，在添加NEt 3的反应体系中，加入少
量的甲酸盐作为引发剂，，在NHex3作为唯一的溶剂的情况下也未成功。为理解
这一现象，我们研究了NHex3·FA盐的形成量热学。我们发现甲酸与NHex3反
应的反应焓仅为28.1kJ/mol。由此可知，在热力学上二氧化碳在纯NHex3体系
中加氢是不可行的，因为通过文献中给出的值的和我们自己的测量结果的组合来
计算，通过胺质子化转换得到的反应焓太少。
当用极性溶剂，例如二元醇这个图将变化。 当加入甲酸至NHex3和二醇搅
拌两相液 - 液混合物中，形成1:1的甲酸盐。然后溶解在二醇中。显著转移每
摩尔的FA的反应焓比在无溶剂体系中多。
此外将[HNHex3][HCOO·0.5 HCOOH]盐加入到搅拌混合物NHex3和2-甲
基-1,3-丙二醇中也是放热，最可能是由于此时在二醇中FA的去质子化是1：1
的盐完成的。由于该溶剂效应，整体二氧化碳加氢放热更多（大约77 kJmol）并
且明显在NH 3存在的CO 2加氢范围内。 看来这反应焓足以改变此反应为一个
放能的过程。
据推测，含OH的溶剂通过氢键来稳定甲酸盐阴离子，在NHex3·1.5 HCOOH
盐类似于甲酸的作用。由于氢键不足以超出这个浓度，这产生了在加氢的产品相
中甲酸的平衡浓度。该浓度可以由量热法来确定。我们发现加入甲酸至反应体系
中的最大热生成点，并可以容易地识别，因为添加更多的甲酸后获得的能量减少。
平衡浓度由二元醇的比例来测定的。 FA/二醇稳定地得到的摩尔比约1：3的范
围内。
由量热法观察通过在反应条件下进行的逆反应得到的最大甲酸浓度的平衡
性质，过量的甲酸的分解，CO2加氢条件下由活性催化剂催化，在二醇中溶解
成[HNex3] [HCOO]的形式。二氧化碳加氢本身产率也与甲酸的量相同。在NHex3/
二醇的系统中，我们还对获得催化剂有关种类的信息感兴趣，因此，用NMR和
IR光谱研究了氢化。的[Ru（H）2（PnBu3）4]被用作催化剂由于在NHex3具有
良好的溶解性，这对于催化剂回收必不可少的，从容易获得的起始原料用简单的
一锅法，以及它在氢化中良好的活性。
对CO2加氢几个实验的钌四（膦）配合物进行了研究和理论研究，[11]并提
出有关活性催化剂的一些建议。CO作为活性催化剂物质的配位体已普遍排除，
由于CO加入到反应混合物中强的抑制效果。
然而，可以使用二氧化碳加氢条件有选择地制备钌羰基配合物。在这种情况
下，甲酸或甲酸铵作为羰基化试剂。这些配合物可以在原位描述其特征，并且也
可用于CO2加氢。
文献报道了相互矛盾的结果启发我们去研究我们的条件下形成的钌物种。具
体地，我们研究了CO的复合物。我们发现，在THF或甲苯中，当在室温下加
入到溶液[Ru（H）2（PnBu3）4]甲酸本身作为温和羰基化剂。溶液中络合物1
的特征通过1H和31P NMR和HRMS（ESI）光谱显示，并且结果和文献中给出
的数据一致。在红外光谱检测下CO的信号在1917 cm-1是强吸收峰。化合物2
只能在溶液中显示，因为当反应溶液在真空中被去除时，在释放CO 2下它分解
为1。配合物2在1 H NMR谱中d =-7.8 ppm时有两个三重峰和在31P NMR谱
中d =19.1 ppm有一个双重峰和在d =1.0 ppm时一个三重峰，和所提出结构2一
致。甲酸加入到[Ru（H）2（PET3）4]的甲苯溶液中，观察到相同的反应。
用[Ru（H）2（PnBu3）4]作为催化剂，在液 - 液系统NHex3/2-甲基-1,3-
丙二醇中，二氧化碳的氢化一小时之后，通过NMR光谱胺相中也能检测到配合
物1和2。与此相反，用NMR光谱在二醇相中没有发现钌类。仅在非常高的催
化剂负载量下用NMR光谱在二醇相检测少量的2。
当在原位使用一个协议并以[{RuCl2（cod）}2]和PnBu3（cod=1,5-环辛二烯）
的混合物开始，16小时之后胺相经IR光谱，检测到2的n（CO）信号仅在
1908cm-1。当进行逆反应也可以在的胺相发现相同类别，即[Ru（H）2（PnBu3）
4]作催化剂和2-甲基1,3-丙二醇作溶剂，[HNHex3] [HCOO]分解。
这些结果清楚地表明，在三烷基铵甲酸盐分解成CO 2和H 2（逆反应）中，
CO 2加氢的条件下以及当纯甲酸中加入惰性溶剂，钌四（磷酸吗啡）络合物形
成单羰基配合物。当二氧化碳加入到反应溶液中此图发生变化。有2.5％的CO
存在的[Ru（H）2（PnBu3）4]作催化剂时，没有甲酸形成。在反应之后胺相中
用NMR和IR光谱检测，发现是二羰基配合物[Ru（CO）2（H）（HCOO）（PnBu3）
2]和2当量的游离PnBu3，而不是化合物1和2
在溶液中用NMR和IR光谱检测到化合物3，由于高沸点的胺溶剂作为纯化
合物的分离是不可能的。在1 H NMR谱中检测氢化配体在d =-5.5ppm三重峰（用
两个当量的磷原子分配给顺耦合）和甲酸盐在d =7.9 ppm有一个单峰。31P NMR
谱中所述的PnBu3配位体在d =26.7 ppm和在游离膦d =-32.9 ppm都显示出一个
单峰。在红外光谱中N（CO）信号在1952和2036cm-1相同强度下有两个强的
吸收带。
出人意料的是，如果在不存在CO 2下加入过量的CO（如1：1的合成气），
只有单羰基1形成。通过红外光谱和核磁共振谱进行检测既没有2也没有3。在
游离的膦配位体存在下用甲酸配体来稳定二羰基配合物3 。
综上所述，我们已经介绍了使用均相钌催化剂催化CO2加氢制备甲酸新工
艺。这个过程需使用的胺如NHex3代替常用的NEt 3向不利平衡移动。加合物
如NHex3·FA则是有利的，因为它们可以在相对温和的条件下进行热裂解，从
而使所形成的甲酸分离。甲酸及这些胺相互作用的量热研究已经清楚地表明，在
氢键溶剂例如二元醇的存在下该系统仅提供足够的反应焓，使CO 2加氢反应在
热力学上是可行的，其最有可能来稳定FA胺加成物。如先前已提出在催化循环
醇的参与下，可能发生但不是强制性的。当我们还表明，当使用高碱性的烷基膦
配合物，如[Ru（H）2（PnBu3）4]或[Ru（H）2（PEt3）4]作为催化剂，研究
CO 2加氢下所有情况形成的相关羰基配合物。对于这种高度富电子的过渡金属
络合物来说甲酸和它的加合物是良好的羰基化试剂。这些结果涉及到这类钌催化
剂催化CO 2氢化的所有先前提出的机制，其并不包含这些物种。
实验部分
根据文献方法改进制备 [Ru（PnBu3）4（H）2]。在SV01玻璃反应器中（约
1L）中进行反应，用Mettler-Toledo RC1e反应量热器测量热，。在典型的实验中，
向反应器中加入溶剂或胺，并加热到所需的温度。然后将反应物用计量泵加入。
加料完成后，继续搅拌30-60分钟。得到的热流量，反应热和热容数据。除了用
量热法测得还可通过IR光谱（配备有SICOMP（注册商标）的Mettler-托莱多的
ReactIR（注册商标）的ATR探针）同时进行监测。