2024年4月1日发(作者：寇梅风)
维普资讯
第２１卷第４期
分析测试学报
Ｖｏ１．２１ Ｎｏ．４
２００２年７月
ＦＥＮＸ１ ＣＥＳＨＩ ＸＵＥＢＡＯ（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
Ｊｕ１．２ｏｏ２
；研究简报；
ｉ、 ，；、
丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑金属
配合物的ＸＰＳ与电子结构分析
杨高文 ，曾小君 ，夏小平
（１．常熟高等专科学校化学系，江苏常熟２１５５００；２．华中科技大学化学系，湖北武汉４３００７４）
摘要：对６个丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑（苯并咪唑）金属配合物进行了ｘＰｓ分析，得到了配合物在
生成过程中金属离子Ｍ（Ｃｕ。、 “、Ｃｏ ）的２ｐ轨道、配位体Ｎ原子的ｌｓ轨道能级的变化值；观察到咪唑或
苯并咪唑配位后，其环上另一个非配位的胺Ｎ原子向亚胺型Ｎ原子状态过渡。
关键词：Ｘ射线光电子能谱；丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱；咪唑；金属配合物：电子结构
中图分类号：０６１４．８１；０６１４．１２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—４９５７（２００２）０４—００５６—０３
十多年前，Ｃｏｓｔｅｓ等¨。 通过乙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱三齿配体（ＡＥＨ）与金属离子（Ⅱ）以及
含氮杂环（咪唑）化合物合成了不对称金属配合物（ＡＥＭＩｍＨ），并利用咪唑环的双氮原子结构特性合
成了双核金属配合物 。从目前的资料看，还没有获得这类配合物的单晶，而且这类配合物在常见
有机溶剂中的溶解度很小（小于１０ ｍｏｌ／Ｌ），在水中易分解。因此，其金属配合物的结构表征工作
遇到了很大的困难。作者通过ｘ射线光电子能谱（ｘＰＳ）手段分析了自己合成的丙二胺缩乙酰丙酮单
席夫碱、咪唑（苯并咪唑）金属［ｃｕ“、Ｎｉ“、ｃｏ ］配合物的电子转移与结构特征，揭示了这类配合物
中的配位Ｎ原子、非配位Ｎ原子和中心金属离子Ｍ（Ⅱ）在化学成键过程中的电荷分布与转移情况，
其结果有利于人们认识这类金属配合物的结构。
１ 实验部分
１．１ ＡＰＨ配体及配合物合成
以分析纯的丙二胺和乙酰丙酮作原料，参照文献［４］的方法合成８．氨基．４．甲基。５．氮杂．３．辛烯
２．酮（ＡＰＨ）Ｚ齿配体，该化合物为无色固体，ｂ．Ｐ．１１５～１２５ ｃｃ／２６７～４ＯＯ Ｐａ， Ｈ ＮＭＲ数据（ＣＤＣ１３， ），
１．９５（６Ｈ，一ＣＨ３），３．１２～３．３７（６Ｈ，一ＣＨ２），５．ｏＯ（２Ｈ，一ＮＨ２），８．００（１Ｈ，—ＣＨ），１０．７２（１Ｈ，ＮＨ）。
以咪唑（Ｉｍ）或苯并咪唑（Ｂｚｌｍ）和ＡＰＨ三齿化合物作配体，按文献［４，５］方法分别和高氯酸镍、
高氯酸铜、醋酸钻进行合成，获得配合物（１）［ＡＰＣｕｌｍＨ］Ｃ１０ （梅紫色粉末）、（２）［ＡＰＮｉｌｍＨ］Ｃ１０ （淡黄
色粉末）、（３）［ＡＩ￣ｏｌｍＨ］ＯＡｃ（蓝紫色粉末）、（４）［Ａｌ￣ｕＢｚｌｍＨ］Ｃ１０ （铁锈红粉末）、（５）［ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］
Ｃ１０ （淡黄色粉末）、（６）［Ａｌ￣ｏＢｚｌｍＨ］ＯＡｃ（亮紫色粉末） 。元素分析确定了化合物的组成；质谱的
分子离子峰质荷比与理论分子质量相符。
１．２ ＸＰＳ测试
样品经研磨成粉末并压片后在ＶＧ ＥＳＣＡＬａｂＭｋⅡ型ｘ射线光电子能谱仪（英国ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ Ｌｔｄ）
上进行测试，激发源为Ａｌ Ｋ （ｈｖ＝１ ４８６．６ ｅＶ），Ｘ射线源功率为５００ Ｗ，用Ｎｉ ３ｄ校正结合能零点；用
污染碳ｃ ｌｓ（２８４．８ ｅＶ±０．１ ｅＶ）校正荷电效应；电子结合能测量精度为±０．０５ ｅＶ；分析室真空度为
１．５×１０‘ ～４×１０‘ Ｐａ。
２结果与讨论
２．１ 配合物中心金属离子的２ｐ电子结合能（Ｅｅ）
对无机盐反应物中的金属离子及配合物中心离子进行精确能量窄区扫描，获得了金属离子Ｍ ２ｐ－
和Ｍ ２ｐ３ 电子结合能（Ｅ。），见表１。比较发现，金属离子配合后Ｍ ２ｐ。 和Ｍ ２ｐ， 电子结合能均小于
收稿１５１期：２００１—０８—２３；修回１５１期：２００２—０３—２７
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２９０００００８）
作者简介：杨高文（１９６１一），男，陕西兴平人，副教授，硕士
维普资讯
第４期 杨高文等：丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑金属配合物的ＸＰＳ与电子结构分析
配位前的电子结合能（２．９５～Ｉ．Ｉ ｅＶ），如图Ｉ所示。而配位后Ｎ ｌｓ（ｉｍｉｎｅ）、Ｎ ｌｓ（ａｍｉ ）的电子结合
能均大于配位前的电子结合能（０．６５～Ｉ．５ ｅＶ），如表Ｉ所示，这说明了金属离子接受了配体分子中
Ｎ、０原子的配位电子，因而使金属离子的核外电子密度增大，配位体Ｎ原子核外电子密度减小。从
图Ｉ也看出，在金属离子Ｍ ２ｐ。 能谱峰右端约为７ ｅＶ处均出现了激励的伴峰，这可能是由配位体原
子的外层电子与金属离子的外层空轨道之间的电荷转移引起的。
表Ｉ金属盐及配合物的ｘＰｓ分析数据
Ｔａｂｌｅ １ ｘＰｓ ｄａｔａ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＥＢ／ｅＶ
＊Ｎ ｌｓ（ｉｍ）ａｎｄ Ｎ Ｉｓ（ａｍ）ａｒｅ Ｎ ｌｓ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｉｍｉｎｅ ａｎｄ ａｍｉｎｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；，Ｎ 皿）／＾…蛐）ｉｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｉｍｉｎｅ ｔｏ ａｍｉｎｅ
Ｍ ２ｐ ａｎｄ Ｍ ２ｐ３／２ ａｒｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｌｅｅｎ＇ｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ２ｐ ａｎｄ ２ｐ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ； ＊ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ＥＢ ａｆｔｅｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｃｏ 配合前后Ｍ ２ｐ电子结合能差值较小（１．２
ｅＶ左右），说明Ｃｏ 在配位过程中有一定的反馈
键程度。从表１看出，配位后金属离子的Ｍ ２ｐ。 ：
和Ｍ ２ｐ 轨道电子结合能之差值（ｄ值）与配位前
比较也有所减小，这可能是由于金属离子在配位
后一定程度上参与了共轭 键的形成。
中心金属的２ｐ电子结合能谱图的半峰宽度在
１．８～２．８ ｅＶ之间，可认为所有配合物的金属离子
均处于同一价态 】。
２．２配合物中配位Ｎ原子的电子结合能
配合物中的Ｎ原子可粗略地分两类，即胺Ｎ
原子［Ｎ（ａｍｉｎｅ）］和亚胺Ｎ原子［Ｎ（ｉｍｉｎｅ）］。
我们对配合物和配位体（ＡＰＨ）中的Ｎ原子进行
了高精度能量窄区扫描，发现了Ｎ原子的１ｓ电子
结合能峰（Ｎ ｌｓ）均由两种强度不同的峰叠加而成，
这两种不同强度能谱峰的电子结合能也有精细差
别。一般认为，胺Ｎ原子中的１ｓ电子结合能Ｎ ｌｓ
（ａｍｉｎｅ）大于亚胺Ｎ原子中的１ｓ电子结合能Ｎ ｌｓ
（ｉｍｉｎｅ） ６１０因为配合物中亚胺Ｎ原子有 键，弛
豫能大，且亚胺Ｎ原子更容易吸引它邻近原子的核
外电子，包括中心金属离子上的核外电子也容易反
馈到亚胺Ｎ原子上。故胺Ｎ原子核外电子密度相
对较小，Ｎ Ｉｓ（ａｍｉｎｅ）电子结合能相对较大。
８５０ ８５５ ８６０ ８６５ ８７０ ８７５ ８８０ ８８５
表１中Ｎ Ｉｓ（ａｍｉｎｅ）和Ｎ ｌｓ（ｉｍｉｎｅ）数据及图２，
Ｅｌｌ／ｅＶ
说明了配合物中两种Ｎ原子的存在。
另外，从表１及图２中还看到，配合物（１）～
图１ ＮｉＣ１０ 、【ＡＰＮｉｌｍＨ】Ｃ１０ （配合物２）和
（３）分子中具有亚胺性质的Ｎ原子与具有胺性质的
【ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］Ｃ１０ （配合物５）的Ｎｉ ２ｐ光电子能谱
Ｆｉｇ．１ Ｎｉ ２ｐ ｘＰｓ ｏｆ ＮｉＣ１０ ，【ＡＰＮｉＩｍＨ］Ｃ１０ ，
Ｎ原子强度比ＩＮｉｓ（￣．ｍｅ／ｉ （舯 比值为１．ｏ／（ｏ．４～
（ｃｏｍｐｌｅｘ ２）ａｎｄ【ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］Ｃ１０４（ｃｏｍｐｌｅｘ ５）
维普资讯
５８ 分析测试学报 第２１卷
０．５３）范围内，约为２／１，而不是１／１。因
…
ｌ ３５
１．２０
１．０５
０．９０
此可认为咪唑环上另一个非配位的Ｎ原子
在配合物中已具有亚胺Ｎ原子的性质。
配合物（４）～（６）分子中， （ ．眦／ｉ （ 比
值为１．０／０．３１，即约为３／１，表明苯并咪
唑在形成配合物后，其环上非配位的Ｎ原
子已完全变为具有亚胺性质的Ｎ原子，这
０．７５
０．６０
ｕ ０
３０
．
ｌ ０．４５
０．１５
０．Ｏ０
３９４ ３９６ ３９８ ４ＯＯ ４０２
ＥＩ｝／ｅＶ
４Ｏ４ ４Ｏ６
也说明了苯并咪唑在配位后表现出了较大
的共轭效应。
参考文献：
图２配合物［ＡＰＣｏＢｚｌｒｎＨ］ＯＡｃ（６）的配位Ｎｌｓ的光电子能谱
Ｆｉｇ．２ Ｌｉｇａｎｄｓ Ｎｌｓ ＸＰＳ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ［ＡＰＣｏＢｚｌｍＨ］ＯＡｃ（６）
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ，ＳＣＲＲＡ Ｊ Ｆ，ＤＡＨＡＮ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ—ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｎｐｌｅｘｅｓ，１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ—
ｓｔａｔｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｏｍｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ（ｃｏｐｐｅｒ—ｃｏｐｐｅｒ）ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｅｔｅｒｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ（ｃｏｐｐｅｒ—ｎｉｃｋｅ１）ｈｏｍｏｌｏｇｕｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ】．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８６，２５（１６）：２７９０—２７９５．
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ．Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ（Ⅱ）ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ（Ⅱ）、ｖｉｔｈ Ｎ３０ ｄｏｎｏｒ ｓｅｔｓ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－
ｄｉａｍｉｎｅ ｂｒｉｄｇｅｓ【Ｊ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８７，１３０（１）：１７—２４．
Ｆ』 ＬＵＬ Ｎ Ｍ，ＳＨＥＰ｜也ＲＤ Ｒ Ｅ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐＫ ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｒｏｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ
（ＮＨ３） ，Ｍ（Ⅲ）＝Ｃｏ（Ⅲ），Ｒｈ（Ⅲ），Ｚｒ（Ⅲ），Ｒｕ（Ⅲ）［Ｊ】．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８４，２３（１３）：１８５１—１８５８．
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ．Ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ—ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ＩＶ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏｂｉｎｕｃｌｅａｒ
（Ｃｕ—Ｃｕ；Ｎｉ—Ｎｉ）ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｂｉｎｕｃｌｅａｒ（Ｃｕ—Ｎｉ；Ｃｕ—Ｚｎ；Ｎｉ—Ｚｎ）ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ—ｂｒｉｄｇｄ ｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｒｏｍ ｎｏｖｅｌ ｅｎｏｎｕｃｌｍｅａｒ
ｅｎｔｉｔｉｅｓ【Ｊ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９９０，１７３：２４７—２５４
杨高文，夏小平，赵成学．Ｓｃｈｉｆ碱类芳香性金属配合物的合成及ＸＰＳ研究［Ｊ】．高等学校化学学报，１９９５，１６（１）：
５５—５８．
刘世宏，王当憨，潘承璜．ｘ射线光电子能谱分析［Ｍ】．北京：科学出版社，１９８８．８９—１４５．
ＸＰＳ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ８一Ａｍｉｎｏ一４一ｍｅｔｈｙ１．
５一ａｚａ一３一ｏｃｔｅｎ一２一ｏｎｅ（ＡＰＨ）ａｎｄ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ／Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｌｉｇａｎｄｓ
ＹＡＮＧ Ｇａｏ—ｗｅｎ。，ＺＥＮＧ Ｘｉａｏ—ｊｕｎ ，ＸＩＡ Ｘｉａｏ—ｐｉｎｇ
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ ２１５５００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉａ）ｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｘ—ｍｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ（ＸＰＳ）ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｗｉｔｈ ８一ａｍｉｎｏ一４一ｍｅｔｈｙｌ一
５一ａｚａ一３一ｏｅｔｅｎ一２一ｏｎｅ。ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ—ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｍｏｎｏｄｅｈｙｄｒｏｕｓ Ｓｃｈｉｆｒ ｂａｓｅ（ＡＰＨ），
ａｎｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ／ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ２ｐ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ（Ｃｕ ，Ｎｉ ，
Ｃｏ ）ａｎｄ ｌｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ Ｎ ｄｕｒｉｎｇ ｈｅ ｆｔｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｈａｔｔ ａｆｔｅｒ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｎｏｎ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ａｍｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｏｒ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｉｓ ｉｎ ａ
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｔｏ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｉｍｉｎｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＸＰＳ；Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ—ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｍｏｎｏｄｅｈｙｄｒｏｕｓ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ；Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ；Ｍｅｔａｌ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
2024年4月1日发(作者：寇梅风)
维普资讯
第２１卷第４期
分析测试学报
Ｖｏ１．２１ Ｎｏ．４
２００２年７月
ＦＥＮＸ１ ＣＥＳＨＩ ＸＵＥＢＡＯ（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
Ｊｕ１．２ｏｏ２
；研究简报；
ｉ、 ，；、
丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑金属
配合物的ＸＰＳ与电子结构分析
杨高文 ，曾小君 ，夏小平
（１．常熟高等专科学校化学系，江苏常熟２１５５００；２．华中科技大学化学系，湖北武汉４３００７４）
摘要：对６个丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑（苯并咪唑）金属配合物进行了ｘＰｓ分析，得到了配合物在
生成过程中金属离子Ｍ（Ｃｕ。、 “、Ｃｏ ）的２ｐ轨道、配位体Ｎ原子的ｌｓ轨道能级的变化值；观察到咪唑或
苯并咪唑配位后，其环上另一个非配位的胺Ｎ原子向亚胺型Ｎ原子状态过渡。
关键词：Ｘ射线光电子能谱；丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱；咪唑；金属配合物：电子结构
中图分类号：０６１４．８１；０６１４．１２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—４９５７（２００２）０４—００５６—０３
十多年前，Ｃｏｓｔｅｓ等¨。 通过乙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱三齿配体（ＡＥＨ）与金属离子（Ⅱ）以及
含氮杂环（咪唑）化合物合成了不对称金属配合物（ＡＥＭＩｍＨ），并利用咪唑环的双氮原子结构特性合
成了双核金属配合物 。从目前的资料看，还没有获得这类配合物的单晶，而且这类配合物在常见
有机溶剂中的溶解度很小（小于１０ ｍｏｌ／Ｌ），在水中易分解。因此，其金属配合物的结构表征工作
遇到了很大的困难。作者通过ｘ射线光电子能谱（ｘＰＳ）手段分析了自己合成的丙二胺缩乙酰丙酮单
席夫碱、咪唑（苯并咪唑）金属［ｃｕ“、Ｎｉ“、ｃｏ ］配合物的电子转移与结构特征，揭示了这类配合物
中的配位Ｎ原子、非配位Ｎ原子和中心金属离子Ｍ（Ⅱ）在化学成键过程中的电荷分布与转移情况，
其结果有利于人们认识这类金属配合物的结构。
１ 实验部分
１．１ ＡＰＨ配体及配合物合成
以分析纯的丙二胺和乙酰丙酮作原料，参照文献［４］的方法合成８．氨基．４．甲基。５．氮杂．３．辛烯
２．酮（ＡＰＨ）Ｚ齿配体，该化合物为无色固体，ｂ．Ｐ．１１５～１２５ ｃｃ／２６７～４ＯＯ Ｐａ， Ｈ ＮＭＲ数据（ＣＤＣ１３， ），
１．９５（６Ｈ，一ＣＨ３），３．１２～３．３７（６Ｈ，一ＣＨ２），５．ｏＯ（２Ｈ，一ＮＨ２），８．００（１Ｈ，—ＣＨ），１０．７２（１Ｈ，ＮＨ）。
以咪唑（Ｉｍ）或苯并咪唑（Ｂｚｌｍ）和ＡＰＨ三齿化合物作配体，按文献［４，５］方法分别和高氯酸镍、
高氯酸铜、醋酸钻进行合成，获得配合物（１）［ＡＰＣｕｌｍＨ］Ｃ１０ （梅紫色粉末）、（２）［ＡＰＮｉｌｍＨ］Ｃ１０ （淡黄
色粉末）、（３）［ＡＩ￣ｏｌｍＨ］ＯＡｃ（蓝紫色粉末）、（４）［Ａｌ￣ｕＢｚｌｍＨ］Ｃ１０ （铁锈红粉末）、（５）［ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］
Ｃ１０ （淡黄色粉末）、（６）［Ａｌ￣ｏＢｚｌｍＨ］ＯＡｃ（亮紫色粉末） 。元素分析确定了化合物的组成；质谱的
分子离子峰质荷比与理论分子质量相符。
１．２ ＸＰＳ测试
样品经研磨成粉末并压片后在ＶＧ ＥＳＣＡＬａｂＭｋⅡ型ｘ射线光电子能谱仪（英国ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ Ｌｔｄ）
上进行测试，激发源为Ａｌ Ｋ （ｈｖ＝１ ４８６．６ ｅＶ），Ｘ射线源功率为５００ Ｗ，用Ｎｉ ３ｄ校正结合能零点；用
污染碳ｃ ｌｓ（２８４．８ ｅＶ±０．１ ｅＶ）校正荷电效应；电子结合能测量精度为±０．０５ ｅＶ；分析室真空度为
１．５×１０‘ ～４×１０‘ Ｐａ。
２结果与讨论
２．１ 配合物中心金属离子的２ｐ电子结合能（Ｅｅ）
对无机盐反应物中的金属离子及配合物中心离子进行精确能量窄区扫描，获得了金属离子Ｍ ２ｐ－
和Ｍ ２ｐ３ 电子结合能（Ｅ。），见表１。比较发现，金属离子配合后Ｍ ２ｐ。 和Ｍ ２ｐ， 电子结合能均小于
收稿１５１期：２００１—０８—２３；修回１５１期：２００２—０３—２７
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２９０００００８）
作者简介：杨高文（１９６１一），男，陕西兴平人，副教授，硕士
维普资讯
第４期 杨高文等：丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑金属配合物的ＸＰＳ与电子结构分析
配位前的电子结合能（２．９５～Ｉ．Ｉ ｅＶ），如图Ｉ所示。而配位后Ｎ ｌｓ（ｉｍｉｎｅ）、Ｎ ｌｓ（ａｍｉ ）的电子结合
能均大于配位前的电子结合能（０．６５～Ｉ．５ ｅＶ），如表Ｉ所示，这说明了金属离子接受了配体分子中
Ｎ、０原子的配位电子，因而使金属离子的核外电子密度增大，配位体Ｎ原子核外电子密度减小。从
图Ｉ也看出，在金属离子Ｍ ２ｐ。 能谱峰右端约为７ ｅＶ处均出现了激励的伴峰，这可能是由配位体原
子的外层电子与金属离子的外层空轨道之间的电荷转移引起的。
表Ｉ金属盐及配合物的ｘＰｓ分析数据
Ｔａｂｌｅ １ ｘＰｓ ｄａｔａ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＥＢ／ｅＶ
＊Ｎ ｌｓ（ｉｍ）ａｎｄ Ｎ Ｉｓ（ａｍ）ａｒｅ Ｎ ｌｓ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｉｍｉｎｅ ａｎｄ ａｍｉｎｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；，Ｎ 皿）／＾…蛐）ｉｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｉｍｉｎｅ ｔｏ ａｍｉｎｅ
Ｍ ２ｐ ａｎｄ Ｍ ２ｐ３／２ ａｒｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｌｅｅｎ＇ｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ２ｐ ａｎｄ ２ｐ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ； ＊ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ＥＢ ａｆｔｅｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｃｏ 配合前后Ｍ ２ｐ电子结合能差值较小（１．２
ｅＶ左右），说明Ｃｏ 在配位过程中有一定的反馈
键程度。从表１看出，配位后金属离子的Ｍ ２ｐ。 ：
和Ｍ ２ｐ 轨道电子结合能之差值（ｄ值）与配位前
比较也有所减小，这可能是由于金属离子在配位
后一定程度上参与了共轭 键的形成。
中心金属的２ｐ电子结合能谱图的半峰宽度在
１．８～２．８ ｅＶ之间，可认为所有配合物的金属离子
均处于同一价态 】。
２．２配合物中配位Ｎ原子的电子结合能
配合物中的Ｎ原子可粗略地分两类，即胺Ｎ
原子［Ｎ（ａｍｉｎｅ）］和亚胺Ｎ原子［Ｎ（ｉｍｉｎｅ）］。
我们对配合物和配位体（ＡＰＨ）中的Ｎ原子进行
了高精度能量窄区扫描，发现了Ｎ原子的１ｓ电子
结合能峰（Ｎ ｌｓ）均由两种强度不同的峰叠加而成，
这两种不同强度能谱峰的电子结合能也有精细差
别。一般认为，胺Ｎ原子中的１ｓ电子结合能Ｎ ｌｓ
（ａｍｉｎｅ）大于亚胺Ｎ原子中的１ｓ电子结合能Ｎ ｌｓ
（ｉｍｉｎｅ） ６１０因为配合物中亚胺Ｎ原子有 键，弛
豫能大，且亚胺Ｎ原子更容易吸引它邻近原子的核
外电子，包括中心金属离子上的核外电子也容易反
馈到亚胺Ｎ原子上。故胺Ｎ原子核外电子密度相
对较小，Ｎ Ｉｓ（ａｍｉｎｅ）电子结合能相对较大。
８５０ ８５５ ８６０ ８６５ ８７０ ８７５ ８８０ ８８５
表１中Ｎ Ｉｓ（ａｍｉｎｅ）和Ｎ ｌｓ（ｉｍｉｎｅ）数据及图２，
Ｅｌｌ／ｅＶ
说明了配合物中两种Ｎ原子的存在。
另外，从表１及图２中还看到，配合物（１）～
图１ ＮｉＣ１０ 、【ＡＰＮｉｌｍＨ】Ｃ１０ （配合物２）和
（３）分子中具有亚胺性质的Ｎ原子与具有胺性质的
【ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］Ｃ１０ （配合物５）的Ｎｉ ２ｐ光电子能谱
Ｆｉｇ．１ Ｎｉ ２ｐ ｘＰｓ ｏｆ ＮｉＣ１０ ，【ＡＰＮｉＩｍＨ］Ｃ１０ ，
Ｎ原子强度比ＩＮｉｓ（￣．ｍｅ／ｉ （舯 比值为１．ｏ／（ｏ．４～
（ｃｏｍｐｌｅｘ ２）ａｎｄ【ＡＰＮｉＢｚＩｍＨ］Ｃ１０４（ｃｏｍｐｌｅｘ ５）
维普资讯
５８ 分析测试学报 第２１卷
０．５３）范围内，约为２／１，而不是１／１。因
…
ｌ ３５
１．２０
１．０５
０．９０
此可认为咪唑环上另一个非配位的Ｎ原子
在配合物中已具有亚胺Ｎ原子的性质。
配合物（４）～（６）分子中， （ ．眦／ｉ （ 比
值为１．０／０．３１，即约为３／１，表明苯并咪
唑在形成配合物后，其环上非配位的Ｎ原
子已完全变为具有亚胺性质的Ｎ原子，这
０．７５
０．６０
ｕ ０
３０
．
ｌ ０．４５
０．１５
０．Ｏ０
３９４ ３９６ ３９８ ４ＯＯ ４０２
ＥＩ｝／ｅＶ
４Ｏ４ ４Ｏ６
也说明了苯并咪唑在配位后表现出了较大
的共轭效应。
参考文献：
图２配合物［ＡＰＣｏＢｚｌｒｎＨ］ＯＡｃ（６）的配位Ｎｌｓ的光电子能谱
Ｆｉｇ．２ Ｌｉｇａｎｄｓ Ｎｌｓ ＸＰＳ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ［ＡＰＣｏＢｚｌｍＨ］ＯＡｃ（６）
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ，ＳＣＲＲＡ Ｊ Ｆ，ＤＡＨＡＮ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ—ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｎｐｌｅｘｅｓ，１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ—
ｓｔａｔｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｏｍｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ（ｃｏｐｐｅｒ—ｃｏｐｐｅｒ）ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｅｔｅｒｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ（ｃｏｐｐｅｒ—ｎｉｃｋｅ１）ｈｏｍｏｌｏｇｕｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｄｉｎｕｃｌｅａｒ ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ】．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８６，２５（１６）：２７９０—２７９５．
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ．Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ（Ⅱ）ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ（Ⅱ）、ｖｉｔｈ Ｎ３０ ｄｏｎｏｒ ｓｅｔｓ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－
ｄｉａｍｉｎｅ ｂｒｉｄｇｅｓ【Ｊ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８７，１３０（１）：１７—２４．
Ｆ』 ＬＵＬ Ｎ Ｍ，ＳＨＥＰ｜也ＲＤ Ｒ Ｅ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐＫ ｏｆ ｔｈｅ ｐｙｒｒｏｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ
（ＮＨ３） ，Ｍ（Ⅲ）＝Ｃｏ（Ⅲ），Ｒｈ（Ⅲ），Ｚｒ（Ⅲ），Ｒｕ（Ⅲ）［Ｊ】．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８４，２３（１３）：１８５１—１８５８．
ＣＯＳＴＥＳ Ｊ Ｐ．Ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ—ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ＩＶ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏｂｉｎｕｃｌｅａｒ
（Ｃｕ—Ｃｕ；Ｎｉ—Ｎｉ）ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｂｉｎｕｃｌｅａｒ（Ｃｕ—Ｎｉ；Ｃｕ—Ｚｎ；Ｎｉ—Ｚｎ）ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ—ｂｒｉｄｇｄ ｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｒｏｍ ｎｏｖｅｌ ｅｎｏｎｕｃｌｍｅａｒ
ｅｎｔｉｔｉｅｓ【Ｊ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９９０，１７３：２４７—２５４
杨高文，夏小平，赵成学．Ｓｃｈｉｆ碱类芳香性金属配合物的合成及ＸＰＳ研究［Ｊ】．高等学校化学学报，１９９５，１６（１）：
５５—５８．
刘世宏，王当憨，潘承璜．ｘ射线光电子能谱分析［Ｍ】．北京：科学出版社，１９８８．８９—１４５．
ＸＰＳ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ８一Ａｍｉｎｏ一４一ｍｅｔｈｙ１．
５一ａｚａ一３一ｏｃｔｅｎ一２一ｏｎｅ（ＡＰＨ）ａｎｄ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ／Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｌｉｇａｎｄｓ
ＹＡＮＧ Ｇａｏ—ｗｅｎ。，ＺＥＮＧ Ｘｉａｏ—ｊｕｎ ，ＸＩＡ Ｘｉａｏ—ｐｉｎｇ
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ ２１５５００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉａ）ｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｘ—ｍｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ（ＸＰＳ）ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｗｉｔｈ ８一ａｍｉｎｏ一４一ｍｅｔｈｙｌ一
５一ａｚａ一３一ｏｅｔｅｎ一２一ｏｎｅ。ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ—ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｍｏｎｏｄｅｈｙｄｒｏｕｓ Ｓｃｈｉｆｒ ｂａｓｅ（ＡＰＨ），
ａｎｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ／ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ２ｐ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ（Ｃｕ ，Ｎｉ ，
Ｃｏ ）ａｎｄ ｌｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ Ｎ ｄｕｒｉｎｇ ｈｅ ｆｔｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｈａｔｔ ａｆｔｅｒ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｎｏｎ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ａｍｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｏｒ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｉｓ ｉｎ ａ
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｔｏ Ｎ ａｔｏｍ ｏｆ ｉｍｉｎｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＸＰＳ；Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ—ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｍｏｎｏｄｅｈｙｄｒｏｕｓ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ；Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ；Ｍｅｔａｌ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ