2024年9月26日发(作者：逯飞双)
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物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ｊｕｎｅ
Ａｃｔａ Ｐ ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（６）：８６７－８７２ ８６７
［Ａｒｔｉｃｌｅ】 ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
多核固体ＮＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ．６的钙离子脱除过程
文晓艳 ， 邓风
４３００７１； （ 中国科学院武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉
武汉理工大学，光纤传感技术与信息处理教育部重点实验室，武汉４３００７０）
摘要： 利用 Ｈ、２９ｓｉ、 Ｎａ多核固体核磁共振（ＮＭＲ）Ｉ）．／及ｘ射线衍射技术研究了层状二硅酸钠ＳＫＳ．６与同一浓
度氯化钙溶液反应不同时间的产物，探讨了ＳＫＳ－６的钙离子脱除过程．实验揭示出ＳＫＳ．６是通过钙离子与钠离
子之间的快速置换来脱除钙离子，钙离子快速取代钠离子与ＳＫＳ．６中的硅氧四面体结合，使得硅氧四面体层发
生扭曲，骨架有序度降低，但是原有的层状结构仍然保持．延长反应时间对该过程没有明显的促进作用，说明钙
离子对钠离子的取代在很短的时间（１ ｍｉｎ）内就已经完成．延长反应时间只是促进了ＳＫＳ．６中桥式和非桥式氧原
子的水解，并使得产物中ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠离子与水分子的配合发生变化．
关键词： 层状二硅酸钠；离子脱除过程；ＮＭＲ
中图分类号：Ｏ６４１
Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ＮＭＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｉｏｎｓ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ ＳＫＳ－６
ＷＥＮ Ｘｉａｏ－Ｙａｎ互 ＤＥＮＧ Ｆｅｎｇ
（ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＭａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐ ｓｉｃｓ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ，
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｆＳｃｉｏｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７１。Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２Ｋｅｙ ａｂｏｒａｔＬｏｒｙ ｆＦｉｏｂｅｒ Ｏｐｔｉｃ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｍｉｎｉｓｔｙ ｒｆＥｄｕｃａｔｏｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＴｅｃｈｎｏｌｏｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ ＳＫＳ．６ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｉｎｖａｒｉａｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｅｄ ｆｏｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｆｉｄ．ｓｔａｔｅ Ｈ，２９Ｓｉ，ａｎｄ站Ｎａ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ
ｈｅ ｃａｌｃｉｔｕｍ ｉｏｎｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳＫＳ－６ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｏ ｂｅ ｒａｐｉｄ ｉｏｎｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎｓ．
Ａｆｔｅｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ，ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳｉＯ４ ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｓ ｉｎ ＳＫＳ．６，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｙｅｒ
ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｕｒｖｉｖａｌ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉｏｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒａｐｉｄｌｙ ｐｒｏｃｅｅｄｅｄ ａｎｄ
ａｌｍｏｓｔ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｗｉｍｉｎ １ ｍｉｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｔ．
Ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｈｅ ｔｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｊｕｓｔ ｐｒｏｍｐｔｅｄ ｈｅｔ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｎｏｎｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｉｎ ＳＫＳ一６．
ａｎｄ ｓｉｍｕｌａｎｅｏｕｓｌｙ ｔｃｈａｎｇｅｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｈｅ ｎｅｗｌｔｙ ｆｏｒｍｅｄ ｋａｎｅｍｉｔｅ ｐｈａｓｅ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｌａｙｅｒｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ；Ｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ；ＮＭＲ
ＳＫＳ－６ －Ｎａ２Ｓｉ ０５）是一种层状二硅酸钠盐，其 子与其它三个硅原子相连，剩下的一个配位氧原子
骨架是两层共顶角、带负电荷的硅氧四面体层
（ＳｉＯ４），层与层中间夹杂一层可交换的钠离子层以
以非桥氧的形式存在并带有一个单位的负电荷，旁
边一个带正电的钠离子与之配位以保持电荷平衡．
由于具有强离子脱除选择性和大脱除容量、强ｐＨ 平衡电荷Ⅱ埘．每个硅氧四面体中的硅通过桥式氧原
Ｅｎｇｌｉｓｈ ｄｉｅｔｉｏｎ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎ ｌｉｎｅ ａｔ ｗｗｗ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １２，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ ６，２００７；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ａｐｒｉｌ ２７，２００７
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｗｅｎ
ｘｉａｏｙａｎ＠１２６．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６２７—６２０４９２６０．
国家自然科学基金（２０４２５３１１，６０５３７０５０）资助项目
⑥Ｅｄｉｔｏｉｒａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
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ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
值缓冲能力、良好的分散能力等优越性能口 ，ＳＫＳ一６
被公认为是一种优良的洗涤剂助剂，并被广泛用来
代替三聚磷酸钠（ＳＴＰＰ）以避免ＳＴＰＰ对环境造成污
染 ．
出样品进行ＸＲＤ和ＮＭＲ实验．
１．２ Ｘ射线衍射
ｘ射线衍射实验在Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ—ＩＩＩＣ衍射仪
上进行，工作电压为３２．５ ｋＶ，扫描速率为２（。）・ｍｉｎ ，
前面的研究［５１揭示出ＳＫＳ一６很不稳定，在大气环
境下极易水合，放置６个月后其晶体结构将从６一
扫描范围为５￣＜２０＜５０。，分辨率为０．０２。．
１．３ ＮＭ 实验
Ｎａ２Ｓｉ２０ 转变成一种全新的结构．这对ＳＫＳ一６的合成
及储存具有重要意义．在实际应用中，ＳＫＳ一６的重要
所有的固体ＮＭＲ实验均在Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ—ｐｌｕｓ
４００谱仪上进行． Ｈ和篇Ｎａ ＮＭＲ实验采用４咖
功能之一是脱除水中的钙镁离子，以防止这些离子
与洗涤剂中的表面活性剂结合使得洗涤剂活性降
低【２ｊ．因此弄清楚ＳＫＳ一６的离子脱除过程对于ＳＫＳ一６
的实际应用十分重要．然而，目前有关ＳＫＳ一６的研究
都是关注其合成、结晶和水合过程 删，很少涉及到
离子脱除过程．在另一报导中 ，通过研究钙离子浓
度对ＳＫＳ一６与氯化钙溶液反应的影响，初步揭示出
ＳＫＳ一６是通过钠离子与钙离子之间的置换来脱除水
中的钙离子，并且离子置换程度随Ｃａ 浓度的增大
而加深．但是，该体系设置的反应时间为１ ｍｉｎ，对于
较长时间后ＳＫＳ．６在ＣａＣ１２￣液中的变化还不清楚，
也不清楚时间的长短是否会影响Ｃａ２埘Ｎａ 的置换．
本文通过研究ＳＫＳ．６与固定浓度ＣａＣｌｚ￣液不同时间
的反应来进一步研究ＳＫＳ一６的钙离子脱除过程．首
先，利用ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）研究产物的晶体结构；
接着利用 Ｈ核磁共振（ＮＭＲ）表征产物中的质子种
类，确定产物是否保持层状结构；然后利用ｚｇｓｉ ＮＭＲ
研究产物中的硅位点和骨架结构；最后利用 ３Ｎａ多
量子魔角旋转（ＭＱＭＡＳ）ＮＭＲ研究产物中的钠位点．
１实验部分
１．１样品制备
制备了ＳＫＳ．６与一定浓度氯化钙溶液反应不
同时间的产物作为系列样品．ＳＫＳ一６的合成方法见
文献【５］，经测量其钙离子脱除容量为３５６．３１ ｍｇ・
ｇ～，即１ ｇ ＳＫＳ一６理论上能够脱除３５６．３１ ｍｇ ＣａＣ１２
所含的钙离子．采用较大的固液比（１：４，ＳＫＳ一６与
ＣａＣｌｚ￣液的质量比）以凸现ＳＫＳ．６与钙离子之间的
相互作用；并按照Ｓｅｌｖａｍ等【 １报导的方法合成了
一
个ｋ￣ｅｍｉｔｅ样品（化学式为ＮａＩ－ＩＳｉ２０５・３Ｈ２０ｔ“Ｊ）以
作参考．产物合成步骤如下：将７１２．６２ ｍｇ无水ＣａＣＩ￣
（纯度大于９８％）溶解于８０ ｍＬ去离子水中，完全溶解
后分别取出８ｍＬ溶液与２ ｇ新合成的ＳＫＳ．６混合，
搅拌不同时间（１，３，６，１０，１５ ｍｉｎ）后快速抽滤，再将
滤出物放在真空系统中室温下干燥３０ ｍｉｎ，立即取
双共振探头，转速分别为１２（或１４）ｋＨｚ和１０ ｋＨｚ；
ｚｇｓｉ ＮＭＲ实验采用７．５ ｍｉｌｌ三共振探头，转速为４
ｋＨｚ． Ｈ ＭＡＳ实验的９０。脉宽为２ ｓ，循环延迟５ Ｓ．
ｚｇｓｉ ＭＡＳ实验采用９０。脉冲（４．５ ｓ）和６００ Ｓ循环延
迟． Ｈ—ｚｇｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ实验的接触时间为ｌ ｍｓ，
循环延迟５ Ｓ．。３Ｎａ ＭＱＭＡＳ谱分别用含有和不含 Ｈ
去耦的三脉冲序列采集【 ３１，前两个射频脉冲强度为
１４７ ｋＨｚ，Ｚ－滤波（２００ ｉｘｓ）［ ４】之后的选择性９０。脉冲强
度为１０ ｋＨｚ， Ｈ去耦功率为６４ ｋＨｚ．各个∞Ｎａ位点
的四级耦合常数（Ｑｏｃ）以及不对称因子（叼）通过运用
ｄｍｆｉｔ程序拟合。３Ｎａ单脉冲谱得到【ｌ５１． Ｈ和ｚｇｓｉ的化
学位移以四甲基硅烷（ＴＭＳ）为参考，篇Ｎａ的化学位
移以ｌ ｍｏｌ－Ｌ『 的ＮａＣ１溶液为参考．
２结果与讨论
２．１ Ｘ射线粉末衍射
图１是ＳＫＳ一６，ｋａｎｅｍｉｔｅ和不同反应时间产物
的ＸＲＤ衍射图．对于ＳＫＳ一６（图ｌａ）和ｋａｎｅｍｉｔｅ（图
ｌｂ），其衍射图分别与Ｋａｈｌｅｎｂｅｒｇｔ￣和Ｓｅｌｖａｍｔ ０１等的
报道一致，分别包含了衍射角２ 为２２．４５。、２３．５６。和
３７．１２。，以及８．６２。、２２．１４。、２４．４４。和３６．２２。的强衍射
＾ ＾ ，Ｉ＾＾＾＾ ＾
ｆＯ ｆ５ ２Ｏ ２５ ３Ｏ ３５ ４０
２０／（。）
图１ ＳＫＳ－６（ａ），ｋａｎｅ￣（ｂ）以及不同反应时间
产物（ｃ—ｇ）的Ｘ射线衍射图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＳＫＳ－６（ａ），
ｋａｎｅ￣（ｂ），ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ缸ｅ（ｃ－ｇ）
ｔ／ｍｉｎ：ｃ）１，ｄ）３，ｅ）６，ｆ）１０，ｇ）１５
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Ｎｏ．６ 文晓艳等：多核固体ＮＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ一６的钙离子脱除过程８６９
峰．将这两组信号作为ＳＫＳ一６和ｋａｎｅｍｉｔｅ的特征峰
１５．２偏移至ｌ５．８（图２ｂ，１２ ｋＨｚ）．反应时间继续延长时
以便讨论产物的衍射谱．对于每个产物，谱中都出现
了ＳＫＳ一６与ｋ￣ｅｍｉｔｅ的特征峰（图ｌｃ—ｌｇ）．显然，前者
说明产物中有ＳＫＳ一６残留，而后者则说明产物中包
含一种类似于ｋａｎｅｍｉｔｅ的相（命名为ｋａｎｅｍｉｔｅ相）．
此外，相对于ＳＫＳ一６原样，产物的衍射信号都有所
减弱，而且在ｌ６。一３０。的范围内底部还有一个弱的
产物的 Ｈ化学位移不再变化（图２ｃ－２ｅ，１２ ｌｄ－Ｉｚ），说明
反应时间延长对质子种类没有影响．根据Ｇａｒｄｉｅｎｎｅｔ
和Ｔｅｋｅｌｙ的报道［１９１，化学位移约ｌ５，对应于层间氢键
型硅羟基的这一质子信号出现在许多含水层状硅酸
盐中，￣Ｉｍａｇａｄｉｉｔｅ，ｋａＪ１ｅｍｉｔｅ和ｋｅｎｙａｉｔｅ．因此，图２中
ｌ５．２及ｌ５．８的质子信号说明ＳＫＳ一６与ＣａＣ１。溶液反
宽包，说明产物有序度降低．反应时间延长产物的衍
射谱没有呈现明显变化，说明延长反应时间对产物
的结构没有显著影响．与前一报导唧中介绍的ＳＫＳ一６
和不同浓度ＣａＣ１。溶液反应ｌ ｍｉｎ产物的ＸＲＤ衍
射图所得到的结论相似，即产物中都是残余的ＳＫＳ一
６和ｋａｎｅｍｉｔｅ相共存，而且有序度相对于ＳＫＳ一６原
样下降．但是，该报导中ＣａＣＩ２浓度增大时衍射信号
大大减弱，而且宽包非常明显，表明产物的有序度破
坏程度严重；本文延长反应时间产物的ＸＲＤ信号
减弱程度较小，说明与增大钙离子浓度相比，延长反
应时间对产物有序度的破坏程度小一些．
２．２ ＨＮＭＲ
图２中左图是各个产物的 ＨＭＡＳ谱．１ ｍｉｎ产
物的谱中呈现出ｌ５．２和５．７两个强信号以及１．８处
的一个弱肩峰（图２ａ，１４ ｋＨｚ））．根据文献里有关水合
层状硅酸盐中质子化学位移的报道［＿１６－－１８１，这三个质子
信号应分别归属为孤立硅羟基（１．８）、氢键结合水（５．７）
和氢键型硅羟基（１５．２）（羟基质子与邻近层的氧原子
形成氢键）（图２右）．反应时间为３ ｍｉｎ的产物也呈现
出上述三种质子信号，其中孤立硅羟基和氢键结合
水的化学位移保持不变，而氢键型硅羟基的信号从
一
—— ——— ——
＝＝＝
鎏 血
ｏ
图２ ＳＫＳ．６与氯化钙溶液反应不同时间产物的
１Ｈ ＭＡＳ谱（ａ—ｅ）及产物结构示意图
Ｆｉｇ．２ １Ｈ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃ廿０１１ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆａＲｅｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃ廿０１１廿ｍｅ ｆａ—ｅ）
ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＳＣｈｅｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｔ／ｍｉｎ：ａ）ｌ，ｂ）３，ｃ）６，ｄ）１０，ｅ）１５；
Ａｓｔｅｒｉｓｋｓ ｄｅｎｏｔｅ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｉｄｅｂａｎｄｓ．
应不同时间后的产物都具有层状结构．
同ＳＫＳ一６与不同浓度ＣａＣ１。溶液反应产物的
Ｈ ＭＡＳ谱相似嘲，在图２中也未观察到ｌ８．７的信号
（该信号出现在６个月水合的ＳＫＳ一５ｔ２ｏｌ和ＳＫＳ一６ｔ 】
样品的 Ｈ ＭＡＳ谱中，被命名为硅羟基Ⅱ，它与连在
同一个硅原子上的桥氧形成氢键），说明ＳＫＳ一６与
ＣａＣ１。溶液反应不同时间后产物的层间距比较小，
甚至是在反应较长时间（１５ ａｒｉｎ）之后，层间距仍比６
个月水合样品的小，氢键只在相邻的硅氧四面体层
之间形成（氢键型硅羟基，ｌ５．２或ｌ５．８）．
２．３ ｉ ＮＭＲ
ＳＫＳ一６和系列产物的四Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ谱见图３．
ＳＫＳ一６的谱中只有一个窄信号（图３ａ），化学位移为
一
９０．６，线宽约为８６ Ｈｚ，对应于ＳＫＳ一６的硅位．对于
每个产物（图３ｂ一３ｔ３，一９０．６的信号仍然存在，说明产
物中都有ＳＫＳ一６残留；此外还出现了一个一９６．７的
强信号和一９５．０的弱肩峰．通过分峰拟合还发现
在一９２．０处存在一个宽包（图４Ａ）．反应时间延长时
各个谱中硅信号的相对强度有所变化．图４Ｂ是各
个产物的１Ｈ＿２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ谱（ＳＫＳ一６因不含质子检测
不到 Ｈ＿２９Ｓｉ交叉极化信号）．每个产物都呈现出
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８７０ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ Ｖｏ１．２３
－
７０ －８０ －９０ —１００ —１１０ —１２０
图４反应１ ｍｉｎ产物２９Ｓｉ ＭＡＳ谱的分峰拟合结果（Ａ）
以及不同反应时间产物的１Ｈ． ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ谱（Ｂ）（ａ—ｅ）
Ｆｉｇ．４ Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ（１ ｍｉｎ）ｉｎｔ０ ｆｏｕｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（Ａ），
ａｎｄ ｈｔｅ １Ｈ． Ｉｓｉ ＣＰ，ｌＩ ＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｈｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｅｒｉｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎｌ￣ｌｎｅ（Ｂ）（ａ－ｅ）
㈧Ｔｈｅ ｄａｓｈｅｄ ｌｉｎｅ ｄｅｎｏｔｅｓ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ
ｈｔｅ ｍｉｄｄｌｅ ｔｒａｃｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｔｈｅ ｆｏｕｒ
ｓｏｌｉｄｆｉｎｅｓｉｎｔｈｅｂｏｔｔｏｍｄｉｓｐｌａｙｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄ
ｈｔｅｄｏｔｔｅｄｌｉｎｅｉｓｔｈｅｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．
ｔ／ｍＪｎ：ａ）１，ｂ）３，ｃ）６，ｄ）１０，ｅ）１５
—
９５．０和—９６．７两个强的交叉极化信号，说明这两个
硅位点与含氢基团相连或相邻．图３中一９２．０处的
宽包没有呈现出交叉极化信号，表明该硅位点不与
羟基或水相邻．由于同样原因残留的ＳＫＳ．６硅位点
在ＣＰ／ＭＡＳ谱中也未出现．
２９Ｓｉ ＮＭＲ实验说明ＳＫＳ．６与ＣａＣ１ 溶液反应
不同时间的产物中都含有四种硅位点，包括化学位
移为一９２．０、一９５．０和一９６．７这三种新位点以及残余的
ＳＫＳ．６硅位点（一９０．６），其中仅一９５。０和一９６．７的硅位点
与含氢基团相连或相邻．三种新位点的出现表明
ＳＫＳ．６与ＣａＣ１ 溶液混合后发生了三种不同的反应．
首先，由于ＳＫＳ．６极易于与去离子水反应并转变成
ｋａｎｅｍｉｔｅ（ｇＰＳＫＳ－６中非桥氧的水解反应，利用这一反
应可以简单地合成ｋａｎｅｍｉｔｅｔⅫ，其硅化学位移约为
一
９７． 】），显然在ＣａＣｌ￣液中ＳＫＳ．６也会与水反应，并
生成一种与ｋａＩｌｅｍｉｔ Ｅ常类似的相（称为ｋａｎｅｍｉｔｅ相）．
图３中一９６．７处的共振峰即对应于该相的硅信号．
这一反应可用反应式（１）来描述．其次，除了非桥氧，
ＳＫＳ．６中的桥氧也会发生水解反应（式（２））．水解后
相应的硅原子化学环境从Ｑ３１立（【（ＳｉＯ３）。ＳｉＯ－Ｎａ＋］）转变
成［（ＳＩＯ２）２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ－Ｎａ ］，是一种Ｑ 位点，具有强的
Ｈ．２９Ｓｉ交叉极化信号，对应于ＣＰ／ＭＡＳ谱中一９５．０
的信号（图４Ｂ）以及２９Ｓｉ ＭＡＳ谱中同一化学位移处
的弱肩峰（图３）．
此外，由于ＳＫＳ．６中每个硅氧四面体上都有一
个非桥氧带一个单位负电荷，而Ｃａ２＋带正电荷，
ＳＫＳ．６必然还会与ｃａ２＋发生相互作用．Ｃａ２ 受到硅氧
四面体吸引，原有的硅氧四面体上非桥氧与Ｎａ 的
电荷平衡受到Ｃａ２ 的干扰而被破坏．由于Ｃａ２ 与四
面体层的作用较强，Ｃａ２￣￣取代Ｎａ＋与硅氧四面体结
合．这一过程可以用反应式（３）描述．置换之后，相应
的硅为Ｑ。位（（ｓｉＯ）。ＳｉＯ－Ｃａ２＋Ｏ—Ｓｉ（ＳｉＯ）３），其化学环境
相对于最初的Ｑ３１立（（ｓｉＯ）。ＳｉＯ－Ｎａ ）发生了很大变化，
由原来的一个硅氧四面体与一个Ｎａ 配合变成了两
个硅氧四面体与一个Ｃａ２ 配合，这两个硅氧四面体
可以在同一层或者在相邻的两个层上（图２右）．这种
新配合会导致相应硅氧四面体甚至是周围硅酸盐片
层的扭曲，从而使得反应产物的有序度大大降低．因
此离子取代后形成了一些有序度差的区域，这些区
域都含有置换进来的钙离子．ＸＲＤ衍射图中的宽包
（图１）以及四Ｓｉ ＭＡＳ谱中＿９２．０处的宽信号（图３）都
证实了这一区域的形成．该区域的硅位点不与含氢
的基团相连或相邻，因此在ＣＰ／ＭＡＳ谱中没有交叉
极化信号．然而，从 Ｈ ＮＭＲ测定得知反应产物仍具
有层状结构，说明上述区域的形成并没有破坏整个
产物的层状结构，只是降低了产物的有序度．类似
地，在水洗过程中，ＳＫＳ．６也会发生同样的离子取代
过程，即Ｃａ２ 扩散到ＳＫＳ。６层间代替Ｎａ 与ＳＫＳ．６
的硅氧四面体结合，最终水中的钙离子得以脱除．因
此，ＳＫＳ．６的钙离子脱除机理应是离子取代．
ＳＫＳ．６与去离子水混合后即迅速转变为ｋａｎｅ．
≥ｓ一 ｎ 一二－ ｏ＼７Ｓｉ－ＯＨ＋Ｎａｏｎ
－
Ｏ
Ｏ－－
－
ｏ
ｏ－－
－＝
ｓ 一。一ｓｉ
＋ｎ 一
－＝
ｓｉ一。Ｈ＋ｎ。一ｓｉ
（２）
ｚ
三》一 一二－ ｏ ＼一ｃ 一； ）
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Ｎｏ．６ 文晓艳等：多核固体Ｎ１ＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ．６的钙离子脱除过程８７１
（１）和反应式（２）），不能促进钙离子对钠离子的取代．
因此，在反应时间很短（１ ｍｉｎ或更短）时，钙离子与
ＳＫＳ一６的结合就已经最大限度地发生．这与前面分
析的结果一致．这一变化趋势同ＳＫＳ一６与不同浓度
氯化钙溶液反应产物的变化有很大不同【９］．在该体
系中随Ｃａ２ 浓度增加残余ＳＫＳ一６的含量显著增加
而ｋａｎｅｍｉｔｅ相显著减少，说明钙离子对钠离子的取
代加强．由此可见，对这一离子取代反应影响较大的
因素是钙离子浓度，而不是反应时间．
２．４ ３ＮａＮＭＲ
ｔｉｍｉｎ
图５不同反应时间的产物中四种硅位的相对百分含量
随反应时间的变化趋势图
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｉｔｅｓ ａｓ
图６是ＳＫＳ一６和系列产物的２Ｄ ａ ＭＱＭＡＳ
ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
谱．对于ＳＫＳ一６（图６ａ），谱中有两个信号，标记为信
号Ａ和Ｂ，分别对应于ＳＫＳ一６中与五个和六个氧原
子配位的钠位 Ｌ２１．反应ｌ ｍｉｎ产物的谱中（图６ｂ）除
了信号Ａ和Ｂ之外还出现了一个新的信号（ｃ）．反
应３ ｍｉｎ时谱中除了信号Ａ、Ｂ和ｃ之外，还出现了
个新的信号（Ｄ，图６ｃ）．反应１０ｍｉｎ时谱中信号ｃ
一
ｍｉｔｅ，然而与氯化钙溶液混合后却观察到残余的
ＳＫＳ一６信号，即使反应时间为１５ ｍｉｎ时残余仍然非
常明显，说明钙离子阻碍了部分ＳＫＳ一６参与反应．
这是由于ｃａ 诹代Ｎａ 与ＳＫＳ一６中同一层或者相邻
层上的两个硅氧四面体配合（图２（右）），阻碍了桥氧
和非桥氧的水解，因此使得部分ＳＫＳ一６残留．此外，
反应时间为ｌ ｍｉｎ时产物的ＸＲＤ衍射谱和 ｉ
ＭＡＳ谱中便出现宽包，并且ＳＫＳ一６向ｋａｎｅｍｉｔｅ的
转变受阻，说明离子取代过程发生的非常迅速，甚至
比ＳＫＳ一６与水的反应还要快．
图３中反应时间延长一９０．６处的信号相对强度
下降，而＿９６．７处的信号相对强度则略有增加（图３ｂ一
３ｆ）．为了得到各位点的准确相对百分含量以研究反
应时间长短对各个反应的影响，用观察到的四个峰
（＿９０．６，－９２．０，－９５．０，－９６．７）对每个产物的 ｉ ＭＡＳ谱
进行分峰拟合，各个位点的相对百分含量随反应时
间的变化见图５．可以看出，反应时间延长残余的
ＳＫＳ一６含量减少，ｋａｎｅｍｉｔｅ相和Ｑ。硅的含量少量增
加，而扭曲片断的含量几乎不变．这说明延长反应时
间只会促进ＳＫＳ一６中非桥氧和桥氧的水解（反应式
完全消失，仅呈现信号Ａ、Ｂ和Ｄ（图６ｄ）．进一步延
长反应时间产物的多量子谱没有明显变化（图６ｅ）．
利用多量子谱中的钠位点数目，对每个产物的
ａ单脉冲谱进行了拟合并得到了各个位点的
ＮＭＲ参数，见表１．图７是ＳＫＳ一６原样、反应３ ｍｉｎ和
１０ｍｉｎ产物的船Ｎａ单脉冲谱及拟合谱．来自ＳＫＳ一６
表１不同钠位点的ＮＭＲ参数
Ｔａｂｌｅ １ 。Ｎａ ＮＭＲ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｄｉｕｍ
ｓｉｔｅｓ ｉｎ ＳＫＳ－６ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
瓦ｉｓ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ， ｉｓ ｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎｔ，
ａｎｄ，７ ｉｓ ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｆａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ嚣Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｗｉｈ ｔ
ｈｅ ｔｈｅｌｐ ｏｆＺ￣Ｎａ ＭＱＭＡＳ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．
●’
＿
－
＿
－
：
Ａ９
．
ｃ
＿ ＿
－
Ｂ
－
：Ａｒ。Ｂ
５０ ２５ ０－２５－５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０
６Ｆ２ ２ ５
Ｆ２ ２ ５Ｆ２
图６ ＳＫＳ－６（ａ）及各个反应时间下产物（ｂ—ｅ）的 Ｎａ ＭＱＭＡＳ谱
Ｆｉｇ．６ Ｎａ ＭＱＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＳＫＳ－６（ａ），ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（ｂ－ｅ）
ｔ／ｉｎ：ｂ）１，ｃ）３，ｄ）１０，ｅ）１５ ｍ
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８７２ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
４０ ２０ ０ －２０ －４０ —６０ ４０ ２０ ０。‘２０。‘４０。‘６０ ４０ ２０ ０ －２０ －４０ －６０
图７ ＳＫＳ－６（ａ），反应３ ｍｉｎ（ｂ）和１０ ａｉｒｎ（ｃ）产物的嚣Ｎａ ＭＡＳ实验谱和拟合谱
Ｆｉｇ．７ Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ唧 ａ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ＳＫＳ－６（ａ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｎｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｔｍｅ ｏｆ ３ ａｉｒｎ（ｂ）ａｎｄ
１０ ａｉｒｎ（ｃ）ｕｓｉｎｇ ｔｗｏ，ｆｏｕｒ，ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｎｄｉｉｖｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（ｓｈｏｗｎ ｎ ｉｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｔｒａｃｅ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
Ｔｈｅ ｕｐ ｔｒａｃｅ ｄｅｎｏｔｅｓ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｌｉｎｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ ｔｏ ｈｅ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．
原样及各个产物中残余ＳＫＳ一６的位点Ａ和Ｂ，其
Ｉ渗数与文献报导非常接近［９，２２１，再次说明各个产
物中均有ＳＫＳ一６残留．位点Ｃ和Ｄ的参数分别与
Ｈａｎａｙａ等［１３１报道的ｋａｎｅｍｉｔｅ中位点２和ｌ的参数
接近．前面２９ｓｉ ＮＭＲ实验结果表明，ＳＫＳ一６与ＣａＣ１
＆Ｃｏｓ．，２００５，３５（３）：１５３【杜志刚，徐
晋湘．日用化学工业，２００５，３Ｓ（３）：１５３］
红，刘雷，邓风，董
４ Ｒｉｅｃｋ，Ｈ．Ｐ．；Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｃ￣ｓｔａｌｌｉｎｅ
ｌａｙｅｒｅｄ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ．ＣＯｌＢ３３，３２．１９８６
５ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ．ＳｏｌｉｄＳｔａｗ
ＮＭＲ，２００４，２５：２１６
６ Ｌｕｃａｓ，Ａ．；Ｒｏｄｄｙｇｕｅｚ，Ｌ．；Ｓ￣ｎｃｈｅｚ，Ｐ．；Ｌｏｂａｔｏ，Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ＣｈｅｔｒＬ
溶液反应不同时间后均生成ｋａｎｅｍｉｔｅ相．因此，位
点ｃ和Ｄ应归属为ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠位点．这也进
步证明了反应式（１）的发生．从图６还可以看出，该
相的钠位点化学环境与反应时间密切相关，随时间
延长由Ｃ向Ｄ转化．
一
Ｒｅｓ．，２０００，３９：１２４９
７ Ｌｕｃａｓ，Ａ．；Ｒｏｄ６ｙｇｕｅｚ，Ｌ．；Ｌｏｂａｔｏ，Ｊ．；Ｓｆｍｃｈｅｚ，Ｐ．ＣｈｅｔｒＬ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２００２，５７：４７９
８ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ． Ｐｈｙｓ．ＣｈｅｔｒＬ
丑２ＯＯ２，１０６：９２３７
９ Ｗｅｎ，Ｘ．Ｙ．；Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．
３结论
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＮＭＲ，２００６，３０：８９
本文通过研究ＳＫＳ一６与一定浓度ＣａＣ１ 溶液反
１０ Ｓｅｌｖａｍ，Ｔ．；Ｂａｎｄａｒａｐｕ，Ｂ．Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，６４：４１
１１ Ｂｅｎｅｋｅ，Ｋ．；Ｌａｇａｌｙ，Ｇ．ＡＭＭｉｎｅｒａｌ，１９７７，６２：７６３
应不同时间的产物，探测了ＳＫＳ一６的钙离子脱除过
程．实验结果表明，ＳＫＳ一６与ＣａＣ１ 溶液混合后钙离
１２ Ｆｒｙｄｍａｎ，Ｌ．：Ｈａｒｗｏｏｄ，Ｊ．Ｓ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７：５３６７
１３ Ｈａｎａｙａ，Ｍ．；Ｈａｒｒｉｓ，Ｒ．Ｋ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８：１０７３
１４ ＡｌｌｌＯＵＦｅＵＸ，Ｊ．Ｐ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｃ．；Ｓｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ，Ｓ． Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．
子快速代替钠离子与ＳＫＳ一６的硅氧四面体结合，形
成了一种有序度差的相（层状结构仍然保持），同时阻
碍了ＳＫＳ一６的水解以及向ｋａｎｅｍｉｔｅ相的转变．这说
Ｓｅｒ．Ａ，１９９６，１２３：ｌｌ６
１５ Ｍａｓｓｉｏｔ，Ｄ．；Ｆａｙｏｎ，Ｆ．；Ｃａｐｒｏｎ，Ｍ．；Ｋｉｎｇ，Ｉ．；ＬｅＣａｌｖｅ，Ｓ．；Ａｌｏｎｓｏ，
明ＳＫＳ一６是通过快速的离子置换来脱除水中的钙
离子．延长反应时间对Ｃａ２ 离子取代Ｎａ 的反应没
Ｂ．；Ｄｕｒａｎｄ，Ｊ．０．；Ｂｕｊｏｌｉ，Ｂ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４０：７０
１６ Ｒｏｊｏ，Ｊ．Ｍ．；Ｒｕｉｚ—Ｈｉｔｚｋｙ，Ｅ．；Ｓａｎｚ，Ｊ．；Ｓｅｒｒａｔｏ￣．Ｊ．Ｍ．Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．
Ｍｉｎ．，１９８３，２０：８０７
１７ Ａｐｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．；Ｈｕｄｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｋｅｅｎｅ，Ｍ．Ｔ．Ｊ．；Ｋｎｏｗｌｅｓ，Ｊ．Ａ．
有明显的促进作用，但是能促进ＳＫＳ一６中桥氧和非
桥氧的水解，并能显著影响产物中ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠
离子环境．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，５：５７７
１８ Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｅ．；Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ，Ｕ．Ｐｒｏｇ．ＮＭＲＳｔ，ｅｃｔ．，１９９８，３２：２１
１９ Ｇａｒｄｉｅｎｎｅｔ，Ｃ． Ｔｅｋｅｌｙ Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｎｔ Ｂ ２００２，１０６：８９２８
２Ｏ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．：Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；ＣｈｅｎＬ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ． Ｐｈｙｓ．ＣｈｅｔｒＬ
置２００２，１０６：９２３７
ｌ Ｂａｕｅｒ，Ｈ．；Ｓｃｈｉｍｍｅｌ，Ｇ．：Ｊｕｒｇｅｓ，Ｐ．Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．，１９９９，３６：
２２５
２１ Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｙ．；Ｘｉａｏ，Ｓ．Ｑ．；Ｄａｖｉｓ，Ｍ．Ｅ．Ｍｉｃｒｏ．Ｍａｔｅｒ．，１９９５，４：ｌ
２２ Ａｉ＇Ｘ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ． Ｍａｔｅｒ．
Ｃｈｅｍ．，２００３，１３：６１４
２ Ｋａｈｌｅｎｂｅｒｇ，Ｖ．；Ｄ６ｒｓａｍ，Ｇ．；Ｗｅｎｄｓｃｈｕｈ—Ｊｏｓｔｉｅｓ，Ｍ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．
Ｘ． ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，１４６：３８０
３ Ｄｕ，Ｚ，Ｇ．；Ｘｕ，Ｈ．；ＬＩｕ，Ｌ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｄｅｔｅｒ
2024年9月26日发(作者：逯飞双)
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物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）
Ｊｕｎｅ
Ａｃｔａ Ｐ ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（６）：８６７－８７２ ８６７
［Ａｒｔｉｃｌｅ】 ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
多核固体ＮＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ．６的钙离子脱除过程
文晓艳 ， 邓风
４３００７１； （ 中国科学院武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉
武汉理工大学，光纤传感技术与信息处理教育部重点实验室，武汉４３００７０）
摘要： 利用 Ｈ、２９ｓｉ、 Ｎａ多核固体核磁共振（ＮＭＲ）Ｉ）．／及ｘ射线衍射技术研究了层状二硅酸钠ＳＫＳ．６与同一浓
度氯化钙溶液反应不同时间的产物，探讨了ＳＫＳ－６的钙离子脱除过程．实验揭示出ＳＫＳ．６是通过钙离子与钠离
子之间的快速置换来脱除钙离子，钙离子快速取代钠离子与ＳＫＳ．６中的硅氧四面体结合，使得硅氧四面体层发
生扭曲，骨架有序度降低，但是原有的层状结构仍然保持．延长反应时间对该过程没有明显的促进作用，说明钙
离子对钠离子的取代在很短的时间（１ ｍｉｎ）内就已经完成．延长反应时间只是促进了ＳＫＳ．６中桥式和非桥式氧原
子的水解，并使得产物中ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠离子与水分子的配合发生变化．
关键词： 层状二硅酸钠；离子脱除过程；ＮＭＲ
中图分类号：Ｏ６４１
Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ＮＭＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｉｏｎｓ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ ＳＫＳ－６
ＷＥＮ Ｘｉａｏ－Ｙａｎ互 ＤＥＮＧ Ｆｅｎｇ
（ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＭａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐ ｓｉｃｓ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ，
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｆＳｃｉｏｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７１。Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２Ｋｅｙ ａｂｏｒａｔＬｏｒｙ ｆＦｉｏｂｅｒ Ｏｐｔｉｃ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｍｉｎｉｓｔｙ ｒｆＥｄｕｃａｔｏｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＴｅｃｈｎｏｌｏｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ ＳＫＳ．６ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｉｎｖａｒｉａｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｅｄ ｆｏｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｆｉｄ．ｓｔａｔｅ Ｈ，２９Ｓｉ，ａｎｄ站Ｎａ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ
ｈｅ ｃａｌｃｉｔｕｍ ｉｏｎｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳＫＳ－６ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｏ ｂｅ ｒａｐｉｄ ｉｏｎｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎｓ．
Ａｆｔｅｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ，ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳｉＯ４ ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｓ ｉｎ ＳＫＳ．６，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｙｅｒ
ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｕｒｖｉｖａｌ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉｏｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒａｐｉｄｌｙ ｐｒｏｃｅｅｄｅｄ ａｎｄ
ａｌｍｏｓｔ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｗｉｍｉｎ １ ｍｉｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｔ．
Ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｈｅ ｔｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｊｕｓｔ ｐｒｏｍｐｔｅｄ ｈｅｔ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｎｏｎｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｉｎ ＳＫＳ一６．
ａｎｄ ｓｉｍｕｌａｎｅｏｕｓｌｙ ｔｃｈａｎｇｅｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｈｅ ｎｅｗｌｔｙ ｆｏｒｍｅｄ ｋａｎｅｍｉｔｅ ｐｈａｓｅ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｌａｙｅｒｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ；Ｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ；ＮＭＲ
ＳＫＳ－６ －Ｎａ２Ｓｉ ０５）是一种层状二硅酸钠盐，其 子与其它三个硅原子相连，剩下的一个配位氧原子
骨架是两层共顶角、带负电荷的硅氧四面体层
（ＳｉＯ４），层与层中间夹杂一层可交换的钠离子层以
以非桥氧的形式存在并带有一个单位的负电荷，旁
边一个带正电的钠离子与之配位以保持电荷平衡．
由于具有强离子脱除选择性和大脱除容量、强ｐＨ 平衡电荷Ⅱ埘．每个硅氧四面体中的硅通过桥式氧原
Ｅｎｇｌｉｓｈ ｄｉｅｔｉｏｎ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎ ｌｉｎｅ ａｔ ｗｗｗ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １２，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ ６，２００７；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ａｐｒｉｌ ２７，２００７
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｗｅｎ
ｘｉａｏｙａｎ＠１２６．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６２７—６２０４９２６０．
国家自然科学基金（２０４２５３１１，６０５３７０５０）资助项目
⑥Ｅｄｉｔｏｉｒａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
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ＡｃｔａＰｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
值缓冲能力、良好的分散能力等优越性能口 ，ＳＫＳ一６
被公认为是一种优良的洗涤剂助剂，并被广泛用来
代替三聚磷酸钠（ＳＴＰＰ）以避免ＳＴＰＰ对环境造成污
染 ．
出样品进行ＸＲＤ和ＮＭＲ实验．
１．２ Ｘ射线衍射
ｘ射线衍射实验在Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ—ＩＩＩＣ衍射仪
上进行，工作电压为３２．５ ｋＶ，扫描速率为２（。）・ｍｉｎ ，
前面的研究［５１揭示出ＳＫＳ一６很不稳定，在大气环
境下极易水合，放置６个月后其晶体结构将从６一
扫描范围为５￣＜２０＜５０。，分辨率为０．０２。．
１．３ ＮＭ 实验
Ｎａ２Ｓｉ２０ 转变成一种全新的结构．这对ＳＫＳ一６的合成
及储存具有重要意义．在实际应用中，ＳＫＳ一６的重要
所有的固体ＮＭＲ实验均在Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ—ｐｌｕｓ
４００谱仪上进行． Ｈ和篇Ｎａ ＮＭＲ实验采用４咖
功能之一是脱除水中的钙镁离子，以防止这些离子
与洗涤剂中的表面活性剂结合使得洗涤剂活性降
低【２ｊ．因此弄清楚ＳＫＳ一６的离子脱除过程对于ＳＫＳ一６
的实际应用十分重要．然而，目前有关ＳＫＳ一６的研究
都是关注其合成、结晶和水合过程 删，很少涉及到
离子脱除过程．在另一报导中 ，通过研究钙离子浓
度对ＳＫＳ一６与氯化钙溶液反应的影响，初步揭示出
ＳＫＳ一６是通过钠离子与钙离子之间的置换来脱除水
中的钙离子，并且离子置换程度随Ｃａ 浓度的增大
而加深．但是，该体系设置的反应时间为１ ｍｉｎ，对于
较长时间后ＳＫＳ．６在ＣａＣ１２￣液中的变化还不清楚，
也不清楚时间的长短是否会影响Ｃａ２埘Ｎａ 的置换．
本文通过研究ＳＫＳ．６与固定浓度ＣａＣｌｚ￣液不同时间
的反应来进一步研究ＳＫＳ一６的钙离子脱除过程．首
先，利用ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）研究产物的晶体结构；
接着利用 Ｈ核磁共振（ＮＭＲ）表征产物中的质子种
类，确定产物是否保持层状结构；然后利用ｚｇｓｉ ＮＭＲ
研究产物中的硅位点和骨架结构；最后利用 ３Ｎａ多
量子魔角旋转（ＭＱＭＡＳ）ＮＭＲ研究产物中的钠位点．
１实验部分
１．１样品制备
制备了ＳＫＳ．６与一定浓度氯化钙溶液反应不
同时间的产物作为系列样品．ＳＫＳ一６的合成方法见
文献【５］，经测量其钙离子脱除容量为３５６．３１ ｍｇ・
ｇ～，即１ ｇ ＳＫＳ一６理论上能够脱除３５６．３１ ｍｇ ＣａＣ１２
所含的钙离子．采用较大的固液比（１：４，ＳＫＳ一６与
ＣａＣｌｚ￣液的质量比）以凸现ＳＫＳ．６与钙离子之间的
相互作用；并按照Ｓｅｌｖａｍ等【 １报导的方法合成了
一
个ｋ￣ｅｍｉｔｅ样品（化学式为ＮａＩ－ＩＳｉ２０５・３Ｈ２０ｔ“Ｊ）以
作参考．产物合成步骤如下：将７１２．６２ ｍｇ无水ＣａＣＩ￣
（纯度大于９８％）溶解于８０ ｍＬ去离子水中，完全溶解
后分别取出８ｍＬ溶液与２ ｇ新合成的ＳＫＳ．６混合，
搅拌不同时间（１，３，６，１０，１５ ｍｉｎ）后快速抽滤，再将
滤出物放在真空系统中室温下干燥３０ ｍｉｎ，立即取
双共振探头，转速分别为１２（或１４）ｋＨｚ和１０ ｋＨｚ；
ｚｇｓｉ ＮＭＲ实验采用７．５ ｍｉｌｌ三共振探头，转速为４
ｋＨｚ． Ｈ ＭＡＳ实验的９０。脉宽为２ ｓ，循环延迟５ Ｓ．
ｚｇｓｉ ＭＡＳ实验采用９０。脉冲（４．５ ｓ）和６００ Ｓ循环延
迟． Ｈ—ｚｇｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ实验的接触时间为ｌ ｍｓ，
循环延迟５ Ｓ．。３Ｎａ ＭＱＭＡＳ谱分别用含有和不含 Ｈ
去耦的三脉冲序列采集【 ３１，前两个射频脉冲强度为
１４７ ｋＨｚ，Ｚ－滤波（２００ ｉｘｓ）［ ４】之后的选择性９０。脉冲强
度为１０ ｋＨｚ， Ｈ去耦功率为６４ ｋＨｚ．各个∞Ｎａ位点
的四级耦合常数（Ｑｏｃ）以及不对称因子（叼）通过运用
ｄｍｆｉｔ程序拟合。３Ｎａ单脉冲谱得到【ｌ５１． Ｈ和ｚｇｓｉ的化
学位移以四甲基硅烷（ＴＭＳ）为参考，篇Ｎａ的化学位
移以ｌ ｍｏｌ－Ｌ『 的ＮａＣ１溶液为参考．
２结果与讨论
２．１ Ｘ射线粉末衍射
图１是ＳＫＳ一６，ｋａｎｅｍｉｔｅ和不同反应时间产物
的ＸＲＤ衍射图．对于ＳＫＳ一６（图ｌａ）和ｋａｎｅｍｉｔｅ（图
ｌｂ），其衍射图分别与Ｋａｈｌｅｎｂｅｒｇｔ￣和Ｓｅｌｖａｍｔ ０１等的
报道一致，分别包含了衍射角２ 为２２．４５。、２３．５６。和
３７．１２。，以及８．６２。、２２．１４。、２４．４４。和３６．２２。的强衍射
＾ ＾ ，Ｉ＾＾＾＾ ＾
ｆＯ ｆ５ ２Ｏ ２５ ３Ｏ ３５ ４０
２０／（。）
图１ ＳＫＳ－６（ａ），ｋａｎｅ￣（ｂ）以及不同反应时间
产物（ｃ—ｇ）的Ｘ射线衍射图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＳＫＳ－６（ａ），
ｋａｎｅ￣（ｂ），ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ缸ｅ（ｃ－ｇ）
ｔ／ｍｉｎ：ｃ）１，ｄ）３，ｅ）６，ｆ）１０，ｇ）１５
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Ｎｏ．６ 文晓艳等：多核固体ＮＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ一６的钙离子脱除过程８６９
峰．将这两组信号作为ＳＫＳ一６和ｋａｎｅｍｉｔｅ的特征峰
１５．２偏移至ｌ５．８（图２ｂ，１２ ｋＨｚ）．反应时间继续延长时
以便讨论产物的衍射谱．对于每个产物，谱中都出现
了ＳＫＳ一６与ｋ￣ｅｍｉｔｅ的特征峰（图ｌｃ—ｌｇ）．显然，前者
说明产物中有ＳＫＳ一６残留，而后者则说明产物中包
含一种类似于ｋａｎｅｍｉｔｅ的相（命名为ｋａｎｅｍｉｔｅ相）．
此外，相对于ＳＫＳ一６原样，产物的衍射信号都有所
减弱，而且在ｌ６。一３０。的范围内底部还有一个弱的
产物的 Ｈ化学位移不再变化（图２ｃ－２ｅ，１２ ｌｄ－Ｉｚ），说明
反应时间延长对质子种类没有影响．根据Ｇａｒｄｉｅｎｎｅｔ
和Ｔｅｋｅｌｙ的报道［１９１，化学位移约ｌ５，对应于层间氢键
型硅羟基的这一质子信号出现在许多含水层状硅酸
盐中，￣Ｉｍａｇａｄｉｉｔｅ，ｋａＪ１ｅｍｉｔｅ和ｋｅｎｙａｉｔｅ．因此，图２中
ｌ５．２及ｌ５．８的质子信号说明ＳＫＳ一６与ＣａＣ１。溶液反
宽包，说明产物有序度降低．反应时间延长产物的衍
射谱没有呈现明显变化，说明延长反应时间对产物
的结构没有显著影响．与前一报导唧中介绍的ＳＫＳ一６
和不同浓度ＣａＣ１。溶液反应ｌ ｍｉｎ产物的ＸＲＤ衍
射图所得到的结论相似，即产物中都是残余的ＳＫＳ一
６和ｋａｎｅｍｉｔｅ相共存，而且有序度相对于ＳＫＳ一６原
样下降．但是，该报导中ＣａＣＩ２浓度增大时衍射信号
大大减弱，而且宽包非常明显，表明产物的有序度破
坏程度严重；本文延长反应时间产物的ＸＲＤ信号
减弱程度较小，说明与增大钙离子浓度相比，延长反
应时间对产物有序度的破坏程度小一些．
２．２ ＨＮＭＲ
图２中左图是各个产物的 ＨＭＡＳ谱．１ ｍｉｎ产
物的谱中呈现出ｌ５．２和５．７两个强信号以及１．８处
的一个弱肩峰（图２ａ，１４ ｋＨｚ））．根据文献里有关水合
层状硅酸盐中质子化学位移的报道［＿１６－－１８１，这三个质子
信号应分别归属为孤立硅羟基（１．８）、氢键结合水（５．７）
和氢键型硅羟基（１５．２）（羟基质子与邻近层的氧原子
形成氢键）（图２右）．反应时间为３ ｍｉｎ的产物也呈现
出上述三种质子信号，其中孤立硅羟基和氢键结合
水的化学位移保持不变，而氢键型硅羟基的信号从
一
—— ——— ——
＝＝＝
鎏 血
ｏ
图２ ＳＫＳ．６与氯化钙溶液反应不同时间产物的
１Ｈ ＭＡＳ谱（ａ—ｅ）及产物结构示意图
Ｆｉｇ．２ １Ｈ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃ廿０１１ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆａＲｅｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃ廿０１１廿ｍｅ ｆａ—ｅ）
ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＳＣｈｅｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｔ／ｍｉｎ：ａ）ｌ，ｂ）３，ｃ）６，ｄ）１０，ｅ）１５；
Ａｓｔｅｒｉｓｋｓ ｄｅｎｏｔｅ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｉｄｅｂａｎｄｓ．
应不同时间后的产物都具有层状结构．
同ＳＫＳ一６与不同浓度ＣａＣ１。溶液反应产物的
Ｈ ＭＡＳ谱相似嘲，在图２中也未观察到ｌ８．７的信号
（该信号出现在６个月水合的ＳＫＳ一５ｔ２ｏｌ和ＳＫＳ一６ｔ 】
样品的 Ｈ ＭＡＳ谱中，被命名为硅羟基Ⅱ，它与连在
同一个硅原子上的桥氧形成氢键），说明ＳＫＳ一６与
ＣａＣ１。溶液反应不同时间后产物的层间距比较小，
甚至是在反应较长时间（１５ ａｒｉｎ）之后，层间距仍比６
个月水合样品的小，氢键只在相邻的硅氧四面体层
之间形成（氢键型硅羟基，ｌ５．２或ｌ５．８）．
２．３ ｉ ＮＭＲ
ＳＫＳ一６和系列产物的四Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ谱见图３．
ＳＫＳ一６的谱中只有一个窄信号（图３ａ），化学位移为
一
９０．６，线宽约为８６ Ｈｚ，对应于ＳＫＳ一６的硅位．对于
每个产物（图３ｂ一３ｔ３，一９０．６的信号仍然存在，说明产
物中都有ＳＫＳ一６残留；此外还出现了一个一９６．７的
强信号和一９５．０的弱肩峰．通过分峰拟合还发现
在一９２．０处存在一个宽包（图４Ａ）．反应时间延长时
各个谱中硅信号的相对强度有所变化．图４Ｂ是各
个产物的１Ｈ＿２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ谱（ＳＫＳ一６因不含质子检测
不到 Ｈ＿２９Ｓｉ交叉极化信号）．每个产物都呈现出
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８７０ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ Ｖｏ１．２３
－
７０ －８０ －９０ —１００ —１１０ —１２０
图４反应１ ｍｉｎ产物２９Ｓｉ ＭＡＳ谱的分峰拟合结果（Ａ）
以及不同反应时间产物的１Ｈ． ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ谱（Ｂ）（ａ—ｅ）
Ｆｉｇ．４ Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ（１ ｍｉｎ）ｉｎｔ０ ｆｏｕｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（Ａ），
ａｎｄ ｈｔｅ １Ｈ． Ｉｓｉ ＣＰ，ｌＩ ＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｈｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｅｒｉｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎｌ￣ｌｎｅ（Ｂ）（ａ－ｅ）
㈧Ｔｈｅ ｄａｓｈｅｄ ｌｉｎｅ ｄｅｎｏｔｅｓ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ
ｈｔｅ ｍｉｄｄｌｅ ｔｒａｃｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｔｈｅ ｆｏｕｒ
ｓｏｌｉｄｆｉｎｅｓｉｎｔｈｅｂｏｔｔｏｍｄｉｓｐｌａｙｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄ
ｈｔｅｄｏｔｔｅｄｌｉｎｅｉｓｔｈｅｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．
ｔ／ｍＪｎ：ａ）１，ｂ）３，ｃ）６，ｄ）１０，ｅ）１５
—
９５．０和—９６．７两个强的交叉极化信号，说明这两个
硅位点与含氢基团相连或相邻．图３中一９２．０处的
宽包没有呈现出交叉极化信号，表明该硅位点不与
羟基或水相邻．由于同样原因残留的ＳＫＳ．６硅位点
在ＣＰ／ＭＡＳ谱中也未出现．
２９Ｓｉ ＮＭＲ实验说明ＳＫＳ．６与ＣａＣ１ 溶液反应
不同时间的产物中都含有四种硅位点，包括化学位
移为一９２．０、一９５．０和一９６．７这三种新位点以及残余的
ＳＫＳ．６硅位点（一９０．６），其中仅一９５。０和一９６．７的硅位点
与含氢基团相连或相邻．三种新位点的出现表明
ＳＫＳ．６与ＣａＣ１ 溶液混合后发生了三种不同的反应．
首先，由于ＳＫＳ．６极易于与去离子水反应并转变成
ｋａｎｅｍｉｔｅ（ｇＰＳＫＳ－６中非桥氧的水解反应，利用这一反
应可以简单地合成ｋａｎｅｍｉｔｅｔⅫ，其硅化学位移约为
一
９７． 】），显然在ＣａＣｌ￣液中ＳＫＳ．６也会与水反应，并
生成一种与ｋａＩｌｅｍｉｔ Ｅ常类似的相（称为ｋａｎｅｍｉｔｅ相）．
图３中一９６．７处的共振峰即对应于该相的硅信号．
这一反应可用反应式（１）来描述．其次，除了非桥氧，
ＳＫＳ．６中的桥氧也会发生水解反应（式（２））．水解后
相应的硅原子化学环境从Ｑ３１立（【（ＳｉＯ３）。ＳｉＯ－Ｎａ＋］）转变
成［（ＳＩＯ２）２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ－Ｎａ ］，是一种Ｑ 位点，具有强的
Ｈ．２９Ｓｉ交叉极化信号，对应于ＣＰ／ＭＡＳ谱中一９５．０
的信号（图４Ｂ）以及２９Ｓｉ ＭＡＳ谱中同一化学位移处
的弱肩峰（图３）．
此外，由于ＳＫＳ．６中每个硅氧四面体上都有一
个非桥氧带一个单位负电荷，而Ｃａ２＋带正电荷，
ＳＫＳ．６必然还会与ｃａ２＋发生相互作用．Ｃａ２ 受到硅氧
四面体吸引，原有的硅氧四面体上非桥氧与Ｎａ 的
电荷平衡受到Ｃａ２ 的干扰而被破坏．由于Ｃａ２ 与四
面体层的作用较强，Ｃａ２￣￣取代Ｎａ＋与硅氧四面体结
合．这一过程可以用反应式（３）描述．置换之后，相应
的硅为Ｑ。位（（ｓｉＯ）。ＳｉＯ－Ｃａ２＋Ｏ—Ｓｉ（ＳｉＯ）３），其化学环境
相对于最初的Ｑ３１立（（ｓｉＯ）。ＳｉＯ－Ｎａ ）发生了很大变化，
由原来的一个硅氧四面体与一个Ｎａ 配合变成了两
个硅氧四面体与一个Ｃａ２ 配合，这两个硅氧四面体
可以在同一层或者在相邻的两个层上（图２右）．这种
新配合会导致相应硅氧四面体甚至是周围硅酸盐片
层的扭曲，从而使得反应产物的有序度大大降低．因
此离子取代后形成了一些有序度差的区域，这些区
域都含有置换进来的钙离子．ＸＲＤ衍射图中的宽包
（图１）以及四Ｓｉ ＭＡＳ谱中＿９２．０处的宽信号（图３）都
证实了这一区域的形成．该区域的硅位点不与含氢
的基团相连或相邻，因此在ＣＰ／ＭＡＳ谱中没有交叉
极化信号．然而，从 Ｈ ＮＭＲ测定得知反应产物仍具
有层状结构，说明上述区域的形成并没有破坏整个
产物的层状结构，只是降低了产物的有序度．类似
地，在水洗过程中，ＳＫＳ．６也会发生同样的离子取代
过程，即Ｃａ２ 扩散到ＳＫＳ。６层间代替Ｎａ 与ＳＫＳ．６
的硅氧四面体结合，最终水中的钙离子得以脱除．因
此，ＳＫＳ．６的钙离子脱除机理应是离子取代．
ＳＫＳ．６与去离子水混合后即迅速转变为ｋａｎｅ．
≥ｓ一 ｎ 一二－ ｏ＼７Ｓｉ－ＯＨ＋Ｎａｏｎ
－
Ｏ
Ｏ－－
－
ｏ
ｏ－－
－＝
ｓ 一。一ｓｉ
＋ｎ 一
－＝
ｓｉ一。Ｈ＋ｎ。一ｓｉ
（２）
ｚ
三》一 一二－ ｏ ＼一ｃ 一； ）
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Ｎｏ．６ 文晓艳等：多核固体Ｎ１ＭＲ研究层状二硅酸钠ＳＫＳ．６的钙离子脱除过程８７１
（１）和反应式（２）），不能促进钙离子对钠离子的取代．
因此，在反应时间很短（１ ｍｉｎ或更短）时，钙离子与
ＳＫＳ一６的结合就已经最大限度地发生．这与前面分
析的结果一致．这一变化趋势同ＳＫＳ一６与不同浓度
氯化钙溶液反应产物的变化有很大不同【９］．在该体
系中随Ｃａ２ 浓度增加残余ＳＫＳ一６的含量显著增加
而ｋａｎｅｍｉｔｅ相显著减少，说明钙离子对钠离子的取
代加强．由此可见，对这一离子取代反应影响较大的
因素是钙离子浓度，而不是反应时间．
２．４ ３ＮａＮＭＲ
ｔｉｍｉｎ
图５不同反应时间的产物中四种硅位的相对百分含量
随反应时间的变化趋势图
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｉｔｅｓ ａｓ
图６是ＳＫＳ一６和系列产物的２Ｄ ａ ＭＱＭＡＳ
ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
谱．对于ＳＫＳ一６（图６ａ），谱中有两个信号，标记为信
号Ａ和Ｂ，分别对应于ＳＫＳ一６中与五个和六个氧原
子配位的钠位 Ｌ２１．反应ｌ ｍｉｎ产物的谱中（图６ｂ）除
了信号Ａ和Ｂ之外还出现了一个新的信号（ｃ）．反
应３ ｍｉｎ时谱中除了信号Ａ、Ｂ和ｃ之外，还出现了
个新的信号（Ｄ，图６ｃ）．反应１０ｍｉｎ时谱中信号ｃ
一
ｍｉｔｅ，然而与氯化钙溶液混合后却观察到残余的
ＳＫＳ一６信号，即使反应时间为１５ ｍｉｎ时残余仍然非
常明显，说明钙离子阻碍了部分ＳＫＳ一６参与反应．
这是由于ｃａ 诹代Ｎａ 与ＳＫＳ一６中同一层或者相邻
层上的两个硅氧四面体配合（图２（右）），阻碍了桥氧
和非桥氧的水解，因此使得部分ＳＫＳ一６残留．此外，
反应时间为ｌ ｍｉｎ时产物的ＸＲＤ衍射谱和 ｉ
ＭＡＳ谱中便出现宽包，并且ＳＫＳ一６向ｋａｎｅｍｉｔｅ的
转变受阻，说明离子取代过程发生的非常迅速，甚至
比ＳＫＳ一６与水的反应还要快．
图３中反应时间延长一９０．６处的信号相对强度
下降，而＿９６．７处的信号相对强度则略有增加（图３ｂ一
３ｆ）．为了得到各位点的准确相对百分含量以研究反
应时间长短对各个反应的影响，用观察到的四个峰
（＿９０．６，－９２．０，－９５．０，－９６．７）对每个产物的 ｉ ＭＡＳ谱
进行分峰拟合，各个位点的相对百分含量随反应时
间的变化见图５．可以看出，反应时间延长残余的
ＳＫＳ一６含量减少，ｋａｎｅｍｉｔｅ相和Ｑ。硅的含量少量增
加，而扭曲片断的含量几乎不变．这说明延长反应时
间只会促进ＳＫＳ一６中非桥氧和桥氧的水解（反应式
完全消失，仅呈现信号Ａ、Ｂ和Ｄ（图６ｄ）．进一步延
长反应时间产物的多量子谱没有明显变化（图６ｅ）．
利用多量子谱中的钠位点数目，对每个产物的
ａ单脉冲谱进行了拟合并得到了各个位点的
ＮＭＲ参数，见表１．图７是ＳＫＳ一６原样、反应３ ｍｉｎ和
１０ｍｉｎ产物的船Ｎａ单脉冲谱及拟合谱．来自ＳＫＳ一６
表１不同钠位点的ＮＭＲ参数
Ｔａｂｌｅ １ 。Ｎａ ＮＭＲ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｄｉｕｍ
ｓｉｔｅｓ ｉｎ ＳＫＳ－６ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
瓦ｉｓ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ， ｉｓ ｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎｔ，
ａｎｄ，７ ｉｓ ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｆａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ嚣Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｗｉｈ ｔ
ｈｅ ｔｈｅｌｐ ｏｆＺ￣Ｎａ ＭＱＭＡＳ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．
●’
＿
－
＿
－
：
Ａ９
．
ｃ
＿ ＿
－
Ｂ
－
：Ａｒ。Ｂ
５０ ２５ ０－２５－５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０ ５０ ２５ ０—２５—５０
６Ｆ２ ２ ５
Ｆ２ ２ ５Ｆ２
图６ ＳＫＳ－６（ａ）及各个反应时间下产物（ｂ—ｅ）的 Ｎａ ＭＱＭＡＳ谱
Ｆｉｇ．６ Ｎａ ＭＱＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＳＫＳ－６（ａ），ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｅｒｉｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（ｂ－ｅ）
ｔ／ｉｎ：ｂ）１，ｃ）３，ｄ）１０，ｅ）１５ ｍ
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８７２ Ａｃｔａ Ｐ ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７ ＶＯ１．２３
４０ ２０ ０ －２０ －４０ —６０ ４０ ２０ ０。‘２０。‘４０。‘６０ ４０ ２０ ０ －２０ －４０ －６０
图７ ＳＫＳ－６（ａ），反应３ ｍｉｎ（ｂ）和１０ ａｉｒｎ（ｃ）产物的嚣Ｎａ ＭＡＳ实验谱和拟合谱
Ｆｉｇ．７ Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ唧 ａ ＭＡＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ＳＫＳ－６（ａ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｎｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｔｍｅ ｏｆ ３ ａｉｒｎ（ｂ）ａｎｄ
１０ ａｉｒｎ（ｃ）ｕｓｉｎｇ ｔｗｏ，ｆｏｕｒ，ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｎｄｉｉｖｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（ｓｈｏｗｎ ｎ ｉｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｔｒａｃｅ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
Ｔｈｅ ｕｐ ｔｒａｃｅ ｄｅｎｏｔｅｓ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｌｉｎｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ ｔｏ ｈｅ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．
原样及各个产物中残余ＳＫＳ一６的位点Ａ和Ｂ，其
Ｉ渗数与文献报导非常接近［９，２２１，再次说明各个产
物中均有ＳＫＳ一６残留．位点Ｃ和Ｄ的参数分别与
Ｈａｎａｙａ等［１３１报道的ｋａｎｅｍｉｔｅ中位点２和ｌ的参数
接近．前面２９ｓｉ ＮＭＲ实验结果表明，ＳＫＳ一６与ＣａＣ１
＆Ｃｏｓ．，２００５，３５（３）：１５３【杜志刚，徐
晋湘．日用化学工业，２００５，３Ｓ（３）：１５３］
红，刘雷，邓风，董
４ Ｒｉｅｃｋ，Ｈ．Ｐ．；Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｃ￣ｓｔａｌｌｉｎｅ
ｌａｙｅｒｅｄ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ．ＣＯｌＢ３３，３２．１９８６
５ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ．ＳｏｌｉｄＳｔａｗ
ＮＭＲ，２００４，２５：２１６
６ Ｌｕｃａｓ，Ａ．；Ｒｏｄｄｙｇｕｅｚ，Ｌ．；Ｓ￣ｎｃｈｅｚ，Ｐ．；Ｌｏｂａｔｏ，Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ＣｈｅｔｒＬ
溶液反应不同时间后均生成ｋａｎｅｍｉｔｅ相．因此，位
点ｃ和Ｄ应归属为ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠位点．这也进
步证明了反应式（１）的发生．从图６还可以看出，该
相的钠位点化学环境与反应时间密切相关，随时间
延长由Ｃ向Ｄ转化．
一
Ｒｅｓ．，２０００，３９：１２４９
７ Ｌｕｃａｓ，Ａ．；Ｒｏｄ６ｙｇｕｅｚ，Ｌ．；Ｌｏｂａｔｏ，Ｊ．；Ｓｆｍｃｈｅｚ，Ｐ．ＣｈｅｔｒＬ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２００２，５７：４７９
８ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ． Ｐｈｙｓ．ＣｈｅｔｒＬ
丑２ＯＯ２，１０６：９２３７
９ Ｗｅｎ，Ｘ．Ｙ．；Ａｉ，Ｘ．Ｊ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．
３结论
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＮＭＲ，２００６，３０：８９
本文通过研究ＳＫＳ一６与一定浓度ＣａＣ１ 溶液反
１０ Ｓｅｌｖａｍ，Ｔ．；Ｂａｎｄａｒａｐｕ，Ｂ．Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，６４：４１
１１ Ｂｅｎｅｋｅ，Ｋ．；Ｌａｇａｌｙ，Ｇ．ＡＭＭｉｎｅｒａｌ，１９７７，６２：７６３
应不同时间的产物，探测了ＳＫＳ一６的钙离子脱除过
程．实验结果表明，ＳＫＳ一６与ＣａＣ１ 溶液混合后钙离
１２ Ｆｒｙｄｍａｎ，Ｌ．：Ｈａｒｗｏｏｄ，Ｊ．Ｓ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７：５３６７
１３ Ｈａｎａｙａ，Ｍ．；Ｈａｒｒｉｓ，Ｒ．Ｋ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８：１０７３
１４ ＡｌｌｌＯＵＦｅＵＸ，Ｊ．Ｐ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｃ．；Ｓｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ，Ｓ． Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．
子快速代替钠离子与ＳＫＳ一６的硅氧四面体结合，形
成了一种有序度差的相（层状结构仍然保持），同时阻
碍了ＳＫＳ一６的水解以及向ｋａｎｅｍｉｔｅ相的转变．这说
Ｓｅｒ．Ａ，１９９６，１２３：ｌｌ６
１５ Ｍａｓｓｉｏｔ，Ｄ．；Ｆａｙｏｎ，Ｆ．；Ｃａｐｒｏｎ，Ｍ．；Ｋｉｎｇ，Ｉ．；ＬｅＣａｌｖｅ，Ｓ．；Ａｌｏｎｓｏ，
明ＳＫＳ一６是通过快速的离子置换来脱除水中的钙
离子．延长反应时间对Ｃａ２ 离子取代Ｎａ 的反应没
Ｂ．；Ｄｕｒａｎｄ，Ｊ．０．；Ｂｕｊｏｌｉ，Ｂ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４０：７０
１６ Ｒｏｊｏ，Ｊ．Ｍ．；Ｒｕｉｚ—Ｈｉｔｚｋｙ，Ｅ．；Ｓａｎｚ，Ｊ．；Ｓｅｒｒａｔｏ￣．Ｊ．Ｍ．Ｒｅｖ．Ｃｈｉｍ．
Ｍｉｎ．，１９８３，２０：８０７
１７ Ａｐｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．；Ｈｕｄｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｋｅｅｎｅ，Ｍ．Ｔ．Ｊ．；Ｋｎｏｗｌｅｓ，Ｊ．Ａ．
有明显的促进作用，但是能促进ＳＫＳ一６中桥氧和非
桥氧的水解，并能显著影响产物中ｋａｎｅｍｉｔｅ相的钠
离子环境．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，５：５７７
１８ Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｅ．；Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ，Ｕ．Ｐｒｏｇ．ＮＭＲＳｔ，ｅｃｔ．，１９９８，３２：２１
１９ Ｇａｒｄｉｅｎｎｅｔ，Ｃ． Ｔｅｋｅｌｙ Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｎｔ Ｂ ２００２，１０６：８９２８
２Ｏ Ａｉ，Ｘ．Ｊ．：Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．；ＣｈｅｎＬ．；Ｙｅ，Ｃ．Ｈ． Ｐｈｙｓ．ＣｈｅｔｒＬ
置２００２，１０６：９２３７
ｌ Ｂａｕｅｒ，Ｈ．；Ｓｃｈｉｍｍｅｌ，Ｇ．：Ｊｕｒｇｅｓ，Ｐ．Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．，１９９９，３６：
２２５
２１ Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｙ．；Ｘｉａｏ，Ｓ．Ｑ．；Ｄａｖｉｓ，Ｍ．Ｅ．Ｍｉｃｒｏ．Ｍａｔｅｒ．，１９９５，４：ｌ
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Ｘ． ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，１４６：３８０
３ Ｄｕ，Ｚ，Ｇ．；Ｘｕ，Ｈ．；ＬＩｕ，Ｌ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｄｅｔｅｒ