2024年4月10日发(作者：府念雁)
第
41
卷第
5
期
圆园21
年
5
月
工业水处理
陨灶凿怎泽贼则蚤葬造宰葬贼藻则栽则藻葬贼皂藻灶贼
灾燥造援41晕燥援5
May袁圆园21
DOI院10.11894/iwt.2020-0760
开放科学
渊
资源服务
冤
标识码
渊OSID冤院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
江
渊1.
长江大学化学与环境工程学院
袁
湖北荆州
434023曰2.
中国石油
HSE
重点实验室
渊
长江大学
冤袁
湖北荆州
434023曰3.
中石化第十建设有限公司
袁
山东青岛
266555冤
渊PTAS冤尧
聚硅酸硫酸钛铁
渊PTFS冤遥
考察了
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤尧n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤尧
熟化时间
尧
投加量对合成絮凝剂性能的影响
袁
并
咱
摘要
暂
为了得到处理压裂返排液的优良絮凝剂
袁
采取共聚法分别合成聚硅酸硫酸钛
渊PTSS冤尧
聚硅酸硫酸钛铝
南
1袁2
袁
雒鹏飞
3
袁
童志明
1袁2
袁
陈武
1袁2
分别采取正交实验得到最佳合成条件
遥
结果表明
袁PTAS
的处理效果最好
袁
去浊率为
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率为
78.51%遥
絮凝剂的结构
尧
形貌
尧
絮凝机理的研究结果表明
袁
絮凝剂中有
Ti要O要Si
键
尧Al要O要Si
键和
Fe要O要Si
键形成
袁
絮凝剂的表面结构显著改变
袁
孔隙度增大
曰PTAS
产生的絮体尺寸及分形维数更大
袁
因此其絮凝效果更好
遥
咱
关键词
暂
压裂返排液
曰
聚硅酸盐絮凝剂
曰
絮凝性能
咱
中图分类号
暂X703.1咱
文献标识码
暂A咱
文章编号
暂1005-829X渊2021冤05-0073-07
Synthesisoftitaniumcontainingpolysilicateflocculant
andtreatmentoffracturingflowbackfluid
LaboratoryofPetroChinaCompanyLimited渊YangtzeUniversity冤袁Jingzhou434023袁China曰
cTenthConstructionCompanyLimited袁Qingdao266555袁China冤
Abstract院Inordertoobtainexcellentflocculantsfortreatingfracturingflowbackfluid袁PTSS袁PTASandPTFSwere
渊ofChemicalandEnvironmentalEngineering袁YangtzeUniversity袁Jingzhou434023袁China曰
JiangNan
1袁2
袁LuoPengfei
3
袁TongZhiming
1袁2
袁ChenWu
1袁2
anddosageontheperformanceofsyntheticflocculantwereinvestigated袁andtheoptimumsynthesisconditionswere
ultsshowedthatthetreatmenteffectofPTASwasthebest袁theremovalrateoftu鄄
rbidity袁TOCandCODis99.28%袁69.63%袁and78.51%.Theresultsofstructure袁morphologyandflocculationmecha鄄
surfaceeandfractaldimensionofthe
Keywords院fracturingflowbackfluid曰polysilicateflocculant曰flocculationperformance
压裂是油气井增产的主要措施之一
也1页
遥
压裂作
法
尧
化学混凝法和膜分离法等
也3页
遥
flocsproducedbyPTASwerelarger袁sotheflocculationeffectwasbetter.
nismoftheflocculantshowedthatTi要O要Si袁Al要O要SiandFe要O要
ectsofn渊metal冤颐n渊silicon冤袁n渊titanium冤颐n渊metal冤袁curingtime
业后返排至地面的返排液主要成分有固体悬浮物
尧
原油
尧
微生物
尧
无机盐
尧
无机酸和一些以苯系衍生物
和多环芳烃化合物为主的有机物等
袁
是一种复杂的
多相分散体系
遥
如果压裂返排液不经处理而直接外
重的污染
也2页
遥
压裂返排液常用的处理方法有
院
氧化
咱
基金项目
暂
国家重大科技专项
渊2016ZX05040003冤
絮凝是目前应用最广泛
尧
最普遍的污水处理工
艺之一
袁
可以既经济又高效地降低色度
尧COD尧
重金
属离子等污染指标
也4页
遥
常用的铝盐和铁盐絮凝剂絮
凝性能强
袁
生成的絮体大
袁
沉降性好
遥
然而
袁
铝盐絮凝
剂除了处理效果受水的温度
尧
碱度影响大以外
袁
还极
易造成水中残留铝的问题
袁
危害人类健康
曰
铁盐处理
排
袁
将会对周围环境尤其是农作物及地表水造成严
73
试验研究
后残余色度又较大
也5页
友好的絮凝剂势在必
遥
行
因
遥
此研发一种高效且对环境
钛作为一种
野
亲生物金属
冶
的元素
袁
对生物和生
态无毒害作用
也6页
钛盐会导致成本
遥
过高
但由
袁
于
不
钛
利
盐价
于在
格昂贵
实际应用中
袁
若单
推
独
广
使
遥
用
将
钛盐与聚硅酸复合不仅可以降低成本
袁
还具有以下优
点
院渊1冤
钛与硅元素都对生物
尧
生态无危害
曰渊2冤
钛在
酸性条件下呈
也Ti渊H
的等电点在
pH
为
2
2
O
左右
冤
6
页
4+
或水解为
TiO
2+
袁pH
大于
2
时制
袁
而
备
聚
的
硅
聚
酸
硅
酸带正电荷
袁
硫酸钛与聚硅酸在酸性环境复合制备
时不会发生异电凝聚
也7页
聚硅酸盐高分子絮凝剂
遥
进行进
因此
袁
有
一
必
步
要
深
针
入
对
研究
含钛
袁
系
使
列
其
成为一种安全环保
尧
经济高效的废液处理剂
袁
更好地
适应我国水处理混凝剂的发展趋势和应用前景
遥
1
1.1
实验
主要
部
药
分
药剂
院
硅
剂
酸
与
钠
仪
尧
硫
器
酸钛
袁
国药集团化学试剂有限
公司
曰
硫酸铁
袁
天津市福晨化学试剂厂
曰
硫酸铝
尧
氢氧
化钠
袁
天津市北联精细化学品开发有限公司
曰
浓盐
酸
袁
信阳市化学试剂厂
曰
浓硫酸
袁
成都市科隆化学品
有限公司
袁
以上试剂均为分析纯
遥
仪器
院MY3000-6
型六联搅拌仪
袁
武汉市梅宇仪
器有限公司
曰HJ-3
型数显恒温磁力搅拌器
袁
常州诺
基仪器有限公司
曰2100Q
型便携式浊度仪
袁
苏州中昂
仪器有限公司
曰R-V1.0HIT
型絮凝形态在线分析仪
袁
哈尔滨工程大学
曰LeicaDMS1000
型数字显微镜
袁
德
国
TOC
徕卡
型
X
型
公
射
总
司
线
有
衍
机
曰IR400
射
碳
仪
分析
型
袁
荷兰
仪
红
帕
袁
外
德
光
纳
国
谱
科公
元素
仪
袁
司
公
日
曰
司
本岛津
曰Vario
JSM-6610lv
曰PANalytical
型
扫描式电子显微镜
袁
日本岛津
曰7890A/5975C
型气质
联用仪
袁
安捷伦科技有限公司
曰JS94H
型微电泳仪
袁
上
1.2
海中晨数字技术设备有限公司
遥
本
含钛聚
研究首
硅酸盐
先通过
絮凝
实验
剂
确
的
定
制备
了聚硅酸合成的适宜
条件
院SiO
度为
30益遥
2
浓度为
0.7mol/L袁
初始活化
pH
为
4.0袁
温
在此条件下得到聚硅酸后
袁
活化
30min遥
再分别按照一定的
n渊Ti冤颐n渊Si冤尧n渊Ti+Al冤颐n渊Si冤
和
n渊Ti冤颐n渊Al冤尧n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
和
n渊Ti冤颐n渊Fe冤袁
在活化的
聚硅酸中分
液和
Al
2
渊SO
别加入适量的
Ti渊SO
4
4
冤
3
溶液
尧
适量
Ti渊SO
4
冤
冤
2
溶液
尧Ti渊SO
4
2
溶液和
Fe
2
渊SO
冤
2
溶
4
冤
3
74
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
溶液
袁
分别搅拌一定时间使体系充分混合
袁
在预定温
渊
度条件下熟化一定时间
袁
分别得到聚硅酸硫酸钛
硅
PTSS
1.3
酸硫
冤
絮凝
酸
絮凝
钛
实验
铁
剂
渊
尧
PTFS
聚硅酸
冤
絮凝
硫酸
剂
钛铝
遥
渊PTAS冤
絮凝剂和聚
取
200mL
苏里格气田靖南
72-13H1
井压裂返
TOC
排液水样
渊
原水浊度为
880NTU尧COD
为
6480mg/L尧
后
r/min冤
为
搅拌
2118.2
条件下
mg/L
分别
冤
加入合成
于
250mL
的
烧
絮凝
杯
剂
中
袁
袁
搅拌
快速
1
渊300
min
20
袁
TOC
min
转入
袁
分
慢
别
速
渊50r/min冤
搅拌
10min
后
袁
静置沉降
定
袁COD
遥
其中
采用
处理
取上
标准
后
清
压
液
方法
裂
测
返
定
HJ
排
水
828
液
样
剩余
剩余
要2017
浊度
浊
叶
水
用
度
质
浊
尧COD
度仪
及
化学需
测
氧
TOC
量的测
2
分析仪
定
测
重
定
铬
遥
酸钾法
曳
测定
袁TOC
使用
Vario
型
2.1
结果与讨论
2.1.1
单
n
因
絮凝
渊
金属
素实验
性能的影响
冤颐n渊
硅
冤
对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂
在聚硅酸活化
30min
后
袁
固定金属离子间的物
质的量比为
1颐1袁
按照预定的
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
加入适
24
量溶液
袁
快速搅拌
1h袁
然后在
30益
条件下静置熟化
絮凝
h袁
剂
得
袁
到
考
不
察
同
n渊
n
金属
渊
金属
冤颐n
冤颐
渊
硅
n渊
冤
硅
对
冤
含
的
钛
PTSS
系列
尧
聚
PTAS
硅酸
尧PTFS
盐絮
凝剂絮凝性能的影响
袁
结果见图
1遥
图
1n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
对含钛聚硅酸盐絮凝剂性能的影响
由图
1
可知
袁3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂的去浊
率随
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
的增大基本呈现先增大后减小
的趋势
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂分别在
n渊
金属
冤颐
n渊
硅
冤
为
1颐3尧1颐3尧1颐4
时
袁
去浊率达到最大值
曰
其中
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
江南
袁
等
院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
PTAS
是当
n
的
渊Ti+Al
絮凝效
冤颐
果
n渊
最
Si冤
好
较
袁
小
去
时
浊率达
袁
金属离
到
99.93%
子含量相对较
袁
其原因
低
袁
带负电荷的聚硅酸会中和金属离子的正电荷
袁
导
致双
PTAS
电层的
Zeta
电位降低
袁
电中和能力降低
也8页
袁
此时
少
曰
当
絮凝
n渊Ti+Al
剂具
冤颐
有
n
较大的分
渊Si冤
较大
子
时
质
袁PTAS
量
袁
但
的分
所带
子
正
质
电荷
量相
较
对较小但正电荷数多
袁
在
n渊Ti+Al冤颐n渊Si冤=1颐3
时两
者
2.1.2
能达到一
n
影响
渊
钛
个
冤颐n
较
渊
金属
好的平
冤
对
衡
PTAS
遥
和
PTFS
絮凝性能的
分别制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁
熟化时间为
24h袁
n渊Ti冤颐n渊Al冤
不同的
PTAS
絮凝剂和
n渊Ti冤颐n渊Fe冤
不
PTFS
同的
PTFS
絮凝性
絮凝
能的
剂
影响
袁
考
袁
察
结
n
果
渊
钛
见
冤颐
图
n渊
2
金属
遥
冤
对
PTAS
和
图
2n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤
对
PTAS
和
PTFS
絮凝性能的影响
由图
2
可知
袁PTAS
和
PTFS
絮凝剂的去浊率随
n
1
PTAS
渊
钛
冤颐
和
n渊
PTFS
金属
冤
絮凝
的增
剂
大
分
基
别
本
在
呈
n
先
渊
钛
增
冤颐
大后
n渊
金属
减小
冤
为
的趋势
1颐5
和
遥
显
PTAS
颐1
时
袁
著提
的
去
高
絮凝
浊率达
性能
到
有
最大
较大的
值
遥
影响
说明
袁
钛铝
钛盐
物质
比值
的量
增大
比
可
对
去浊率
遥
其原因是钛盐和铝盐可以水解为带
以
正电荷的多羟基大分子胶体
袁
吸附水中带负电荷的胶
粒
也9页
吸附
袁
了
但
过多
随着
的
钛
正
盐
电
比
荷
值
袁
的
使
增
得
大
原
袁
来的
水中
电
带负
荷属
电
性
荷
改变
的胶
袁
粒
削
2.1.3
弱了絮凝
熟
剂
化
的
时间对
电中和
含钛系列聚硅酸盐絮凝
作用
袁
絮凝剂的絮凝效
剂
果
絮凝
减弱
遥
能的影响
性
制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤=1颐1袁
熟化时间不同的
PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂
袁
考察熟
化时间对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影
响
袁
结果见图
3遥
图
3
熟化时间对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响
由图
3
可知
袁
随着熟化时间的延长
袁3
种含钛聚
硅酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋
势
24
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂分别在熟化时间为
18尧
最
尧
高
18
袁
达
h
时
到
袁
99.94%
去浊率达
遥PTAS
到最大
在
值
熟
曰
化
其中
时间
PTAS
小于
去
24
浊
h
率
阶
段
袁
可能由于金属盐离子水解
袁
使体系
pH
降低
袁
硅
酸聚合速度减慢
袁
金属离子与聚硅酸未充分聚合
袁
形
成的聚合物分子质量较低
袁
未形成成熟的高分子立
体网状结构
袁
导致絮凝剂的架桥网捕效果较差
也10页
此随着熟化时间的延长
袁PTAS
的聚合程度不断
袁
因
加
强
2.1.4
袁
空间网状结构生长成型
袁
絮凝效果加强
遥
的影响
投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能
制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤=1颐1袁
熟化时间为
24h
的
PTSS尧PTAS
和
PTFS
絮凝剂
袁
考
察投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影
响
袁
结果见图
4遥
图
4
投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响
75
试验研究
由图
4
可知
袁
随着投加量的增加
袁3
种含钛聚硅
酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋
势
0.8
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
化的
尧1.0
原因可
mmol/L
能是
时
起
袁
去
初
浊
絮凝
随着
率达
剂
絮凝
到
在
最大
投加
剂投
值
量分别为
0.8尧
加
遥
量
出现
增大
这
袁
种
絮
变
体
的碰撞聚集速度加快
袁
絮凝效果增强
袁
但随着投加量
的过大
袁
可能会使水中悬浮的微粒吸收过多的异号
离子
袁
使原来的电荷属性改变
袁
削弱了絮凝剂的电中
和
2.2
作用
正交
袁
出现
实验
返稳现象
袁
去浊率下降
遥
为了探究
3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂的最佳合成
和处理工艺条件
袁
根据单因素实验结果
袁
选取了对去
浊率影响较大的
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤尧n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤尧
熟
化时间和投加量
渊
素
渊
水
3
平
冤
正
分
交
别
实
见表
验
袁
以
以金属离子计
冤4
个因素
袁
设计
L
9
4
1~
余
表
浊
3遥
为考察指标
袁
正交实验的因
表
1PTSS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化
12
时间
/hn渊Ti冤颐
1
n渊
投加量
/渊
2
0.4
mmol窑L
-1
冤
3
18
24
1
颐3
Si冤
1
颐
颐
2
1
0.6
0.8
表
2PTAS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化
2
12
时间
/hn渊Ti+Al
1颐
冤颐
3
n渊Si冤
n渊Ti冤颐n渊Al冤
投加量
/渊mmol窑L
-1
冤
3
18
24
1
1
颐
颐
2
1
1
1
颐
5
颐
50.4
颐
1
1
0.6
0.8
表
3PTFS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化时间
/hn渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
n渊Ti冤颐n渊Fe冤
投加量
/渊mmol窑L
-1
冤
2
12
3
18
1
24
1
颐51颐101.0
1
颐
颐
4
3
1
1
颐
颐
5
1
1.2
1.4
正交实验结果表明
袁
影响
PTSS
去浊率的因素
显著性由大到小分别为
院n渊Ti冤颐n渊Si冤>
投加量
>
熟化
时间
袁PTSS
最佳合成和处理工艺条件
院n渊Ti冤颐n渊Si冤
为
1颐3袁
熟化时间为
18h袁PTSS
投加量为
0.6mmol/L遥
影响
PTAS
去浊率的因素显著性由大到小分别为
院
n
PTAS
渊Ti+Al
1
量
颐3
为
袁n渊
最
冤颐
0.8
Ti
佳
n
冤颐
mmol/L
n
合成和
渊Si冤>
熟
渊Al冤
遥
为
处理
化时间
影响
1颐5袁
工
PTFS
熟
艺
>
化
条件
n渊Ti
时间
院
冤颐
去浊
为
n
n
渊
率的
24
Ti+Al
渊Al冤>
影响
h袁PTAS
冤颐
投
n渊
加
Si
量
因素
投
冤
为
遥
显
加
著
性由大到小分别为
院
熟化时间
>n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤>
n渊Ti冤颐n渊Fe冤=
投加量
遥PTFS
最佳合成和处理工艺条
件
院n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
为
1颐4袁n渊Ti冤颐n渊Fe冤
为
1颐10袁
熟化
76
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
2.3
时间为
含钛
12
系
h袁PTFS
投加量为
1.2mmol/L遥
分别在正
列聚
交实
硅酸硫酸盐
验得到的
PTSS
絮凝剂
尧PTAS
的絮凝
及
效果
PTFS
的
最佳合成和处理工艺条件下对压裂返排液进行絮凝
COD
处理实
和
验
TOC
袁
分
遥
别
通过
测定絮凝处理后压裂返排液的浊度
尧
行絮凝处理的含钛
对
聚
比
硅
筛
酸
选
盐
出
絮凝
最适
剂
宜
袁
结
对实
果见
验
图
水
5
样
遥
进
图
5
不同种类絮凝剂对污染物的去除效果
由图
5
可知
袁PTAS
絮凝剂对实验用压裂返
排液的浊度
尧TOC
及
COD
去除效果最佳
袁
去浊率达
78.51%
到
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率为
使用最
遥
佳条件下合成的
PTAS
对压裂返排液进
行处理
袁
结果表明
袁
絮凝处理前后
袁
压裂返排液的色
2.4
度变化显著
袁
处理后的废液无色透明
遥
为
含钛聚
了探究不
硅酸盐
同聚
絮凝
硅酸
剂
盐
的结
絮凝
构
剂
与
处理
絮凝机理
压裂返
研究
排液
效果差异的原因
袁
开展了不同絮凝剂的结构
尧
形貌和
絮凝过程中产生絮体的形貌与分形维数
尧
絮凝剂处
理前后废液中颗粒物的
Zeta
电位的变化等对比研
究
2.4.1
遥
为
傅里叶
分析含
红外光谱
钛系列聚
渊
硅
FTIR
酸盐
冤
分析
絮凝剂的分子结构
袁
使用
IR400
红外光谱仪对絮凝剂在
400~4000cm
-1
范围内进行扫描
袁
精度为
2cm
-1
果见图
6遥
袁
测定红外光谱
袁
结
由图
6
可知
袁3500~3000cm
-1
具有明显的
要OH
伸缩振动峰
袁PTSS尧PTAS
与
PTFS
在此处的吸收峰
强度比聚硅酸更大
袁
说明含钛系列聚硅酸盐中含有
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
江南
袁
等
院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
图
6
聚硅酸与不同含钛聚硅酸盐絮凝剂的
FTIR
更多的羟基聚合物
遥
在聚硅酸的谱图中
袁1127cm
-1
处的吸收峰是
Si要O
引起的振动吸收峰
袁
在
617cm
-1
处的吸收峰可以认为是
Si要O要H
引起的弯曲振动
峰
949
遥
Fe
cm
PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂的谱图在
979尧980尧
-1
的吸收峰分别对应
Ti要O要Si尧Si要O要Al尧
峰
要
袁
表
O
明
要
金属离
Si
与框
子与
架钛
聚
相
硅
连
定型聚合物
也11页
中吸附架桥和
遥
网
新的
捕卷
无
扫
定
酸
的
作
型聚
发生
Si要
用的
合物
反
O
应
要
袁
Si
形
引起
成了新的
的吸收
增强
有
也12
助
页
于絮凝过程
无
能更
袁
使得絮凝性
2.4.2
好
遥
将液
X
射线
态絮凝
衍射
剂
渊
样品
XRD
置
冤
分析
于烘箱中
袁50益
烘干
48h
至恒重后
袁
研磨得到固体粉末使用
PANalyticalX
射
线衍射仪对粉末样品进行分析
袁
结果见图
7遥
图
7
不同絮凝剂的
XRD
根据
XRD
分析原理
袁
晶态物质可在衍射图谱确
定的角度产生一系列物质的特征衍射峰
袁
而非晶体
物质只出现漫散的峰包
袁
不产生特征峰
也7页
知
袁
聚硅酸的
XRD
谱图中在
2兹
为
18毅~35
遥
毅
由
区
图
间有
7
可
明
显的衍射峰
遥
在
-SiO
PTSS
的谱图中出现了新的衍射峰
袁
且不存在
TiO
生了反应
袁
而非
2
原料
2
的特征峰
袁
说明原料相互之间发
的简单混合
遥
在
PTFS
的谱图中
没有出现原料的特征衍射峰
袁
推测钛
尧
铁
尧
硅及水解产
物之间作用生成了新的物质
遥PTAS
的谱图中在
2兹
为
20毅~25毅
范围内产生明显的非晶包
袁
可推断钛
尧
铝
尧
硅及水解产物之间作用生成了新的物质
袁
金属盐
原料与聚硅酸共同形成了无定形共聚物
也13页
共聚物使得絮凝过程中吸附架桥和网捕卷
遥
扫
无
作
定
用
形
增
也12页
2.4.3
强
袁
因
分
扫描
而使
别取适量
电
得
镜
PTAS
渊
样品
SEM
的
喷
冤
分析
絮凝性能更好
遥
金处理
袁
再使用
JSM-6610lv
扫描式电子显微镜分析其表面形貌
袁
结果见图
8遥
渊a冤PSA渊b冤PTSS
渊c冤
图
PTAS
8
不同絮凝剂的
SEM
渊d冤PTFS
由图
8
可知
袁
聚硅酸的微观表面光滑
袁
由无数个
聚硅酸球形胶粒状的细小单元紧密连接而成
遥
当在
聚硅酸中引入金属离子后
袁
絮凝微观表面结构会发
生显著的变化
遥
在聚硅酸中引入钛离子之后
袁
其微观
形貌完全改变
袁
形成了短而窄的片状单元聚集而成
的表面结构
袁
表面孔隙增多
遥
在聚硅酸中引入钛离子
和铁离子后
袁
表面形貌与聚硅酸表面形貌截然不同
袁
变成了不规则的块状多孔结构
袁
且孔道较大
遥
聚硅酸
中引入钛离子和铝离子后
袁
其致密光滑的微观表面
结构完全被破坏
袁
其微观表面结构粗糙且不规则
袁
存
在大量微小的孔隙
袁
这有利于更好地发挥絮凝剂的
吸附
用
絮体形貌与
扫作用
也7页
2.4.4
尧
卷
遥
在最佳条件
分
下合成
形维数
的
对比分析
3
种絮凝剂处理压裂返
排液
袁
用
R-V1.0HIT
絮凝形态在线分析仪测定絮体
77
试验研究
形态
袁
结果见图
9遥
渊a冤PTSS
图
9
不同絮凝
渊b冤PTAS
剂产生絮体的图像
渊c冤PTFS
由图
9
可知
袁
使用
PTAS
絮凝剂产生的絮体尺
寸最大
袁
絮体数目相对最少
袁
此时观察到的絮体的沉
降速度也更快
遥
PTFS
参照文献
也14页
进行分形维数计算
袁PTSS尧PTAS尧
1.816
絮凝
数最大
9遥
剂的分形维数分别为
院1.7533尧1.8347尧
袁
产
表
生的
明在
絮
使
体
用
孔
PTAS
隙率更
絮凝
低
袁
剂
结
时
构更
絮体
为密
的分
实
形
袁
维
此
时的絮体沉降效果和絮凝处理效果也相对更好
遥
为进一步对产生絮体的形貌进行观察研究
袁
使
用在最佳制备条件下合成的含钛系列聚硅酸盐处理
压裂返排液
袁
处理后的水样静置沉降
20min
后
袁
将
沉降的絮体置于
LeicaDMS1000
数字显微镜下观察
分析
袁
絮体的显微结构见图
10遥
PTSS
图
10
不同絮凝
PTAS
剂产生絮体的形貌
PTFS
由图
10
可知
袁
向压裂返排液水样中投加
PTAS
絮凝剂产生的沉降絮体的尺寸最大
袁
絮体结构相对
更密实
袁
此结果与上述计算所得分形维数的数值结
果相吻合
遥3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂投加到水样中
后
袁
可观察到絮体间有明显的连接
袁
说明絮体在成长
过程中是不断碰撞聚集变大的
袁
絮凝剂发挥了显著
的吸附架桥和卷扫的作用
袁
与文献
也11页
报道的
PASS
的
2.4.5
黏结卷裹作用相
实
Zeta
验使
电位的
似
用在最
测定
遥
佳制
分析
备条件下合成的含钛系列聚
硅酸盐处理压裂返排液
袁
对絮凝处理后的液体中悬
浮颗粒表面的
Zeta
电位利用
JS94H
微电泳仪进行
测定
袁
结果见表
4遥
由表
4
可知
袁
实验压裂返排液的
Zeta
电位为负
值
袁
表示其带负电荷
遥
当压裂返排液经聚硅酸盐絮凝
78
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
表
4Zeta
电位测定结果
絮凝剂种类
Zeta
电位
/mV
电位变化率
/%
原废液
渊
不
PTSS
投加药剂
冤-16.325
PTAS
-3.316
2
PTFS
-0.270
879.68
要
-0.901
3
3
98.34
94.48
剂絮凝处理后
袁
水样的
Zeta
电位发生显著变化
袁
其
数值绝对值显著降低
袁
在投加
PTAS
絮凝剂时
袁Zeta
电位绝对值的变化最大
袁
电位变化率达到
98.34%遥
其原因是当向带负电荷压力返排液中加入絮凝剂
时
袁
絮凝剂产生的反离子会与胶体扩散层中的反离
子之间产生静电斥力压缩扩散层
袁
使
Zeta
电位降
低
袁
悬浮颗粒间的斥力降低
袁
当引力势能大于斥力势
能时
袁
胶体的稳定性就会下降
袁
有利于胶粒的凝聚沉
Zeta
降
袁
即絮凝剂发挥了显著的压缩双电层作用
遥
同时
袁
作用
电位
袁
异号
的
离
显
子
著
的
降
加入
低也
使
可
水中
能是
负
絮凝
电荷
剂
被
发
中
挥
和
的
袁
电
静
中
电
和
斥
力减弱
袁
导致胶粒相互吸附
袁
最终脱稳凝聚并沉降
遥
3
结论
凝剂
渊
对实
1冤
在
验
最
压
佳
裂
的
返
合成
排液
与处理
的絮凝
工
处理效
艺条件
果
下
最
袁PTAS
好
袁
去
絮
浊
率达到
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率
为
78.51%遥
添加
PTAS
絮凝剂絮凝处理压裂返排液
前后的色度变化显著
袁
处理后的废液无色透明
袁
因
此
袁
综合上述
PTAS
的去浊
尧
除
TOC
及
COD
的效果
袁
其作为絮凝剂对压裂返排液有着显著处理效果
袁
值
得进一步深入研究
遥
凝剂
渊
的
2冤
聚
FTIR
合过
尧
程
XRD
中引
尧SEM
入的
等
金属离
的分析结
子进入到
果表
了
明
聚
袁
在
硅
絮
酸
的
Si要O要Si
网状结构中
袁
与硅之间发生了反应
袁
生
成了新的无定形聚合物
袁
使得聚硅酸原有的微观结
构和形貌
及卷
渊
扫
3冤
综
3
发生了
合
种
作
絮凝
彻底改变
袁
表面粗糙
袁
孔隙度增大
遥
用
遥
剂
PTAS
的絮凝
絮凝
机理
剂
为吸附电
产生絮体
中
的
和
尺寸
尧
架桥
最
大
袁
分形维数最大
袁
絮体紧实度最高
袁
因而
PTAS
的
絮凝效果更好
遥
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常鼎伟
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天
ctaldimensionduringaggregation咱J暂.WaterResearch袁2003袁37
要要要要要要要要要要要
咱
作者简介
暂
江南
渊1997要冤袁
在读硕士
遥
电话
院182****5106袁E鄄mail院
****************遥
通讯作者
院
陈武
袁
博士
袁
教授
遥
E鄄mail院**************遥
咱
收稿日期
暂2021-03-14渊
修改稿
冤
渊
上接第
72
页
冤
咱3暂
邓金环
袁
郜礼阳
袁
周皖婉
袁
等
.
不同温度制备香根草生物炭对
Cd
2+
咱4暂
郜礼阳
袁
邓金环
袁
唐国强
袁
等
.
不同温度桉树叶生物炭对
Cd
2+
的吸
咱5暂
曹健华
袁
刘凌沁
袁
黄亚继
袁
等
.
原料种类和热解温度对生物炭吸附
咱6暂
陈莉
袁
温康鑫
袁
杜智
.
热解条件对秸秆热解特性及生物炭产率的
影响
咱J暂.
哈尔滨
院
哈尔滨工业大学学报
袁2020渊11冤院26-32.
咱7暂YuanJinhua袁XuRenkou袁msofalkalisinthe
BioresourceTechnology袁2011袁102渊3冤院3488-3497.
Cd
2+
的影响
咱J暂.
化工进展
袁2019袁38渊9冤院4183-4190.
附特性及机制
咱J暂.
中国环境科学
袁2018袁38渊3冤院1001-1009.
的吸附特性与机制
咱J暂.
农业环境科学学报
袁2018袁37渊2冤院340-349.
咱11暂
张海波
袁
闫洋洋
袁
程红艳
袁
等
.
平菇菌糠生物炭对水体中
Pb
2+
的
吸附特性与机制
咱J暂.
环境工程学报
袁2020袁14渊11冤院266-277.
咱12暂
简敏菲
袁
高凯芳
袁
余厚平
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不同裂解温度对水稻秸秆制备生物炭
及其特性的影响
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袁2016袁36渊5冤院1757-1765.
咱13暂WangRongzhong袁HuangDanlian袁LiuYunguo袁igating
theadsorptionbehaviorandtherelativedistributionofCd
2+
sorption
mechanismsonbiocharsbydifferentfeedstock咱J暂.BioresourceTe鄄
chnology袁2018袁261院265-271.
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facemolecularimprintedTiO
2
/graphenephotocatalystanditshighly
efficientphotocatalyticdegradationoftargetpollutantundervisible
lightirradiation咱J暂.AppliedSurfaceScience袁2016袁390院368-376.
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咱15暂UsmanA袁SallamA袁ZhangM袁onprocessofdatepalm
biocharforaqueousCd渊域冤removal院Efficiencyandmechanisms咱J暂.
Water袁Air袁&SoilPollution袁2016袁227渊12冤院449.
要要要要要要要要要要要
咱
作者简介
暂
康彩艳
渊1962要
遥
冤袁
教授
遥E鄄mail院****************遥
通讯作者
院
邓华
袁
副教授
遥E鄄mail院********************.
咱
收稿日期
暂2021-04-17渊
修改稿
冤
咱10暂JiangYanhong袁LiAnyu袁DengHua袁teristicsofnitro鄄
genandphosphorusadsorptionbyMg鄄loadedbiocharfromdiffere鄄
79
2024年4月10日发(作者：府念雁)
第
41
卷第
5
期
圆园21
年
5
月
工业水处理
陨灶凿怎泽贼则蚤葬造宰葬贼藻则栽则藻葬贼皂藻灶贼
灾燥造援41晕燥援5
May袁圆园21
DOI院10.11894/iwt.2020-0760
开放科学
渊
资源服务
冤
标识码
渊OSID冤院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
江
渊1.
长江大学化学与环境工程学院
袁
湖北荆州
434023曰2.
中国石油
HSE
重点实验室
渊
长江大学
冤袁
湖北荆州
434023曰3.
中石化第十建设有限公司
袁
山东青岛
266555冤
渊PTAS冤尧
聚硅酸硫酸钛铁
渊PTFS冤遥
考察了
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤尧n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤尧
熟化时间
尧
投加量对合成絮凝剂性能的影响
袁
并
咱
摘要
暂
为了得到处理压裂返排液的优良絮凝剂
袁
采取共聚法分别合成聚硅酸硫酸钛
渊PTSS冤尧
聚硅酸硫酸钛铝
南
1袁2
袁
雒鹏飞
3
袁
童志明
1袁2
袁
陈武
1袁2
分别采取正交实验得到最佳合成条件
遥
结果表明
袁PTAS
的处理效果最好
袁
去浊率为
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率为
78.51%遥
絮凝剂的结构
尧
形貌
尧
絮凝机理的研究结果表明
袁
絮凝剂中有
Ti要O要Si
键
尧Al要O要Si
键和
Fe要O要Si
键形成
袁
絮凝剂的表面结构显著改变
袁
孔隙度增大
曰PTAS
产生的絮体尺寸及分形维数更大
袁
因此其絮凝效果更好
遥
咱
关键词
暂
压裂返排液
曰
聚硅酸盐絮凝剂
曰
絮凝性能
咱
中图分类号
暂X703.1咱
文献标识码
暂A咱
文章编号
暂1005-829X渊2021冤05-0073-07
Synthesisoftitaniumcontainingpolysilicateflocculant
andtreatmentoffracturingflowbackfluid
LaboratoryofPetroChinaCompanyLimited渊YangtzeUniversity冤袁Jingzhou434023袁China曰
cTenthConstructionCompanyLimited袁Qingdao266555袁China冤
Abstract院Inordertoobtainexcellentflocculantsfortreatingfracturingflowbackfluid袁PTSS袁PTASandPTFSwere
渊ofChemicalandEnvironmentalEngineering袁YangtzeUniversity袁Jingzhou434023袁China曰
JiangNan
1袁2
袁LuoPengfei
3
袁TongZhiming
1袁2
袁ChenWu
1袁2
anddosageontheperformanceofsyntheticflocculantwereinvestigated袁andtheoptimumsynthesisconditionswere
ultsshowedthatthetreatmenteffectofPTASwasthebest袁theremovalrateoftu鄄
rbidity袁TOCandCODis99.28%袁69.63%袁and78.51%.Theresultsofstructure袁morphologyandflocculationmecha鄄
surfaceeandfractaldimensionofthe
Keywords院fracturingflowbackfluid曰polysilicateflocculant曰flocculationperformance
压裂是油气井增产的主要措施之一
也1页
遥
压裂作
法
尧
化学混凝法和膜分离法等
也3页
遥
flocsproducedbyPTASwerelarger袁sotheflocculationeffectwasbetter.
nismoftheflocculantshowedthatTi要O要Si袁Al要O要SiandFe要O要
ectsofn渊metal冤颐n渊silicon冤袁n渊titanium冤颐n渊metal冤袁curingtime
业后返排至地面的返排液主要成分有固体悬浮物
尧
原油
尧
微生物
尧
无机盐
尧
无机酸和一些以苯系衍生物
和多环芳烃化合物为主的有机物等
袁
是一种复杂的
多相分散体系
遥
如果压裂返排液不经处理而直接外
重的污染
也2页
遥
压裂返排液常用的处理方法有
院
氧化
咱
基金项目
暂
国家重大科技专项
渊2016ZX05040003冤
絮凝是目前应用最广泛
尧
最普遍的污水处理工
艺之一
袁
可以既经济又高效地降低色度
尧COD尧
重金
属离子等污染指标
也4页
遥
常用的铝盐和铁盐絮凝剂絮
凝性能强
袁
生成的絮体大
袁
沉降性好
遥
然而
袁
铝盐絮凝
剂除了处理效果受水的温度
尧
碱度影响大以外
袁
还极
易造成水中残留铝的问题
袁
危害人类健康
曰
铁盐处理
排
袁
将会对周围环境尤其是农作物及地表水造成严
73
试验研究
后残余色度又较大
也5页
友好的絮凝剂势在必
遥
行
因
遥
此研发一种高效且对环境
钛作为一种
野
亲生物金属
冶
的元素
袁
对生物和生
态无毒害作用
也6页
钛盐会导致成本
遥
过高
但由
袁
于
不
钛
利
盐价
于在
格昂贵
实际应用中
袁
若单
推
独
广
使
遥
用
将
钛盐与聚硅酸复合不仅可以降低成本
袁
还具有以下优
点
院渊1冤
钛与硅元素都对生物
尧
生态无危害
曰渊2冤
钛在
酸性条件下呈
也Ti渊H
的等电点在
pH
为
2
2
O
左右
冤
6
页
4+
或水解为
TiO
2+
袁pH
大于
2
时制
袁
而
备
聚
的
硅
聚
酸
硅
酸带正电荷
袁
硫酸钛与聚硅酸在酸性环境复合制备
时不会发生异电凝聚
也7页
聚硅酸盐高分子絮凝剂
遥
进行进
因此
袁
有
一
必
步
要
深
针
入
对
研究
含钛
袁
系
使
列
其
成为一种安全环保
尧
经济高效的废液处理剂
袁
更好地
适应我国水处理混凝剂的发展趋势和应用前景
遥
1
1.1
实验
主要
部
药
分
药剂
院
硅
剂
酸
与
钠
仪
尧
硫
器
酸钛
袁
国药集团化学试剂有限
公司
曰
硫酸铁
袁
天津市福晨化学试剂厂
曰
硫酸铝
尧
氢氧
化钠
袁
天津市北联精细化学品开发有限公司
曰
浓盐
酸
袁
信阳市化学试剂厂
曰
浓硫酸
袁
成都市科隆化学品
有限公司
袁
以上试剂均为分析纯
遥
仪器
院MY3000-6
型六联搅拌仪
袁
武汉市梅宇仪
器有限公司
曰HJ-3
型数显恒温磁力搅拌器
袁
常州诺
基仪器有限公司
曰2100Q
型便携式浊度仪
袁
苏州中昂
仪器有限公司
曰R-V1.0HIT
型絮凝形态在线分析仪
袁
哈尔滨工程大学
曰LeicaDMS1000
型数字显微镜
袁
德
国
TOC
徕卡
型
X
型
公
射
总
司
线
有
衍
机
曰IR400
射
碳
仪
分析
型
袁
荷兰
仪
红
帕
袁
外
德
光
纳
国
谱
科公
元素
仪
袁
司
公
日
曰
司
本岛津
曰Vario
JSM-6610lv
曰PANalytical
型
扫描式电子显微镜
袁
日本岛津
曰7890A/5975C
型气质
联用仪
袁
安捷伦科技有限公司
曰JS94H
型微电泳仪
袁
上
1.2
海中晨数字技术设备有限公司
遥
本
含钛聚
研究首
硅酸盐
先通过
絮凝
实验
剂
确
的
定
制备
了聚硅酸合成的适宜
条件
院SiO
度为
30益遥
2
浓度为
0.7mol/L袁
初始活化
pH
为
4.0袁
温
在此条件下得到聚硅酸后
袁
活化
30min遥
再分别按照一定的
n渊Ti冤颐n渊Si冤尧n渊Ti+Al冤颐n渊Si冤
和
n渊Ti冤颐n渊Al冤尧n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
和
n渊Ti冤颐n渊Fe冤袁
在活化的
聚硅酸中分
液和
Al
2
渊SO
别加入适量的
Ti渊SO
4
4
冤
3
溶液
尧
适量
Ti渊SO
4
冤
冤
2
溶液
尧Ti渊SO
4
2
溶液和
Fe
2
渊SO
冤
2
溶
4
冤
3
74
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
溶液
袁
分别搅拌一定时间使体系充分混合
袁
在预定温
渊
度条件下熟化一定时间
袁
分别得到聚硅酸硫酸钛
硅
PTSS
1.3
酸硫
冤
絮凝
酸
絮凝
钛
实验
铁
剂
渊
尧
PTFS
聚硅酸
冤
絮凝
硫酸
剂
钛铝
遥
渊PTAS冤
絮凝剂和聚
取
200mL
苏里格气田靖南
72-13H1
井压裂返
TOC
排液水样
渊
原水浊度为
880NTU尧COD
为
6480mg/L尧
后
r/min冤
为
搅拌
2118.2
条件下
mg/L
分别
冤
加入合成
于
250mL
的
烧
絮凝
杯
剂
中
袁
袁
搅拌
快速
1
渊300
min
20
袁
TOC
min
转入
袁
分
慢
别
速
渊50r/min冤
搅拌
10min
后
袁
静置沉降
定
袁COD
遥
其中
采用
处理
取上
标准
后
清
压
液
方法
裂
测
返
定
HJ
排
水
828
液
样
剩余
剩余
要2017
浊度
浊
叶
水
用
度
质
浊
尧COD
度仪
及
化学需
测
氧
TOC
量的测
2
分析仪
定
测
重
定
铬
遥
酸钾法
曳
测定
袁TOC
使用
Vario
型
2.1
结果与讨论
2.1.1
单
n
因
絮凝
渊
金属
素实验
性能的影响
冤颐n渊
硅
冤
对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂
在聚硅酸活化
30min
后
袁
固定金属离子间的物
质的量比为
1颐1袁
按照预定的
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
加入适
24
量溶液
袁
快速搅拌
1h袁
然后在
30益
条件下静置熟化
絮凝
h袁
剂
得
袁
到
考
不
察
同
n渊
n
金属
渊
金属
冤颐n
冤颐
渊
硅
n渊
冤
硅
对
冤
含
的
钛
PTSS
系列
尧
聚
PTAS
硅酸
尧PTFS
盐絮
凝剂絮凝性能的影响
袁
结果见图
1遥
图
1n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
对含钛聚硅酸盐絮凝剂性能的影响
由图
1
可知
袁3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂的去浊
率随
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤
的增大基本呈现先增大后减小
的趋势
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂分别在
n渊
金属
冤颐
n渊
硅
冤
为
1颐3尧1颐3尧1颐4
时
袁
去浊率达到最大值
曰
其中
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
江南
袁
等
院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
PTAS
是当
n
的
渊Ti+Al
絮凝效
冤颐
果
n渊
最
Si冤
好
较
袁
小
去
时
浊率达
袁
金属离
到
99.93%
子含量相对较
袁
其原因
低
袁
带负电荷的聚硅酸会中和金属离子的正电荷
袁
导
致双
PTAS
电层的
Zeta
电位降低
袁
电中和能力降低
也8页
袁
此时
少
曰
当
絮凝
n渊Ti+Al
剂具
冤颐
有
n
较大的分
渊Si冤
较大
子
时
质
袁PTAS
量
袁
但
的分
所带
子
正
质
电荷
量相
较
对较小但正电荷数多
袁
在
n渊Ti+Al冤颐n渊Si冤=1颐3
时两
者
2.1.2
能达到一
n
影响
渊
钛
个
冤颐n
较
渊
金属
好的平
冤
对
衡
PTAS
遥
和
PTFS
絮凝性能的
分别制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁
熟化时间为
24h袁
n渊Ti冤颐n渊Al冤
不同的
PTAS
絮凝剂和
n渊Ti冤颐n渊Fe冤
不
PTFS
同的
PTFS
絮凝性
絮凝
能的
剂
影响
袁
考
袁
察
结
n
果
渊
钛
见
冤颐
图
n渊
2
金属
遥
冤
对
PTAS
和
图
2n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤
对
PTAS
和
PTFS
絮凝性能的影响
由图
2
可知
袁PTAS
和
PTFS
絮凝剂的去浊率随
n
1
PTAS
渊
钛
冤颐
和
n渊
PTFS
金属
冤
絮凝
的增
剂
大
分
基
别
本
在
呈
n
先
渊
钛
增
冤颐
大后
n渊
金属
减小
冤
为
的趋势
1颐5
和
遥
显
PTAS
颐1
时
袁
著提
的
去
高
絮凝
浊率达
性能
到
有
最大
较大的
值
遥
影响
说明
袁
钛铝
钛盐
物质
比值
的量
增大
比
可
对
去浊率
遥
其原因是钛盐和铝盐可以水解为带
以
正电荷的多羟基大分子胶体
袁
吸附水中带负电荷的胶
粒
也9页
吸附
袁
了
但
过多
随着
的
钛
正
盐
电
比
荷
值
袁
的
使
增
得
大
原
袁
来的
水中
电
带负
荷属
电
性
荷
改变
的胶
袁
粒
削
2.1.3
弱了絮凝
熟
剂
化
的
时间对
电中和
含钛系列聚硅酸盐絮凝
作用
袁
絮凝剂的絮凝效
剂
果
絮凝
减弱
遥
能的影响
性
制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤=1颐1袁
熟化时间不同的
PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂
袁
考察熟
化时间对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影
响
袁
结果见图
3遥
图
3
熟化时间对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响
由图
3
可知
袁
随着熟化时间的延长
袁3
种含钛聚
硅酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋
势
24
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂分别在熟化时间为
18尧
最
尧
高
18
袁
达
h
时
到
袁
99.94%
去浊率达
遥PTAS
到最大
在
值
熟
曰
化
其中
时间
PTAS
小于
去
24
浊
h
率
阶
段
袁
可能由于金属盐离子水解
袁
使体系
pH
降低
袁
硅
酸聚合速度减慢
袁
金属离子与聚硅酸未充分聚合
袁
形
成的聚合物分子质量较低
袁
未形成成熟的高分子立
体网状结构
袁
导致絮凝剂的架桥网捕效果较差
也10页
此随着熟化时间的延长
袁PTAS
的聚合程度不断
袁
因
加
强
2.1.4
袁
空间网状结构生长成型
袁
絮凝效果加强
遥
的影响
投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能
制备
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤=1颐3袁n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤=1颐1袁
熟化时间为
24h
的
PTSS尧PTAS
和
PTFS
絮凝剂
袁
考
察投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影
响
袁
结果见图
4遥
图
4
投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响
75
试验研究
由图
4
可知
袁
随着投加量的增加
袁3
种含钛聚硅
酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋
势
0.8
遥PTSS尧PTAS尧PTFS
化的
尧1.0
原因可
mmol/L
能是
时
起
袁
去
初
浊
絮凝
随着
率达
剂
絮凝
到
在
最大
投加
剂投
值
量分别为
0.8尧
加
遥
量
出现
增大
这
袁
种
絮
变
体
的碰撞聚集速度加快
袁
絮凝效果增强
袁
但随着投加量
的过大
袁
可能会使水中悬浮的微粒吸收过多的异号
离子
袁
使原来的电荷属性改变
袁
削弱了絮凝剂的电中
和
2.2
作用
正交
袁
出现
实验
返稳现象
袁
去浊率下降
遥
为了探究
3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂的最佳合成
和处理工艺条件
袁
根据单因素实验结果
袁
选取了对去
浊率影响较大的
n渊
金属
冤颐n渊
硅
冤尧n渊
钛
冤颐n渊
金属
冤尧
熟
化时间和投加量
渊
素
渊
水
3
平
冤
正
分
交
别
实
见表
验
袁
以
以金属离子计
冤4
个因素
袁
设计
L
9
4
1~
余
表
浊
3遥
为考察指标
袁
正交实验的因
表
1PTSS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化
12
时间
/hn渊Ti冤颐
1
n渊
投加量
/渊
2
0.4
mmol窑L
-1
冤
3
18
24
1
颐3
Si冤
1
颐
颐
2
1
0.6
0.8
表
2PTAS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化
2
12
时间
/hn渊Ti+Al
1颐
冤颐
3
n渊Si冤
n渊Ti冤颐n渊Al冤
投加量
/渊mmol窑L
-1
冤
3
18
24
1
1
颐
颐
2
1
1
1
颐
5
颐
50.4
颐
1
1
0.6
0.8
表
3PTFS
絮凝剂正交实验因素水平
水
1
平熟化时间
/hn渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
n渊Ti冤颐n渊Fe冤
投加量
/渊mmol窑L
-1
冤
2
12
3
18
1
24
1
颐51颐101.0
1
颐
颐
4
3
1
1
颐
颐
5
1
1.2
1.4
正交实验结果表明
袁
影响
PTSS
去浊率的因素
显著性由大到小分别为
院n渊Ti冤颐n渊Si冤>
投加量
>
熟化
时间
袁PTSS
最佳合成和处理工艺条件
院n渊Ti冤颐n渊Si冤
为
1颐3袁
熟化时间为
18h袁PTSS
投加量为
0.6mmol/L遥
影响
PTAS
去浊率的因素显著性由大到小分别为
院
n
PTAS
渊Ti+Al
1
量
颐3
为
袁n渊
最
冤颐
0.8
Ti
佳
n
冤颐
mmol/L
n
合成和
渊Si冤>
熟
渊Al冤
遥
为
处理
化时间
影响
1颐5袁
工
PTFS
熟
艺
>
化
条件
n渊Ti
时间
院
冤颐
去浊
为
n
n
渊
率的
24
Ti+Al
渊Al冤>
影响
h袁PTAS
冤颐
投
n渊
加
Si
量
因素
投
冤
为
遥
显
加
著
性由大到小分别为
院
熟化时间
>n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤>
n渊Ti冤颐n渊Fe冤=
投加量
遥PTFS
最佳合成和处理工艺条
件
院n渊Ti+Fe冤颐n渊Si冤
为
1颐4袁n渊Ti冤颐n渊Fe冤
为
1颐10袁
熟化
76
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
2.3
时间为
含钛
12
系
h袁PTFS
投加量为
1.2mmol/L遥
分别在正
列聚
交实
硅酸硫酸盐
验得到的
PTSS
絮凝剂
尧PTAS
的絮凝
及
效果
PTFS
的
最佳合成和处理工艺条件下对压裂返排液进行絮凝
COD
处理实
和
验
TOC
袁
分
遥
别
通过
测定絮凝处理后压裂返排液的浊度
尧
行絮凝处理的含钛
对
聚
比
硅
筛
酸
选
盐
出
絮凝
最适
剂
宜
袁
结
对实
果见
验
图
水
5
样
遥
进
图
5
不同种类絮凝剂对污染物的去除效果
由图
5
可知
袁PTAS
絮凝剂对实验用压裂返
排液的浊度
尧TOC
及
COD
去除效果最佳
袁
去浊率达
78.51%
到
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率为
使用最
遥
佳条件下合成的
PTAS
对压裂返排液进
行处理
袁
结果表明
袁
絮凝处理前后
袁
压裂返排液的色
2.4
度变化显著
袁
处理后的废液无色透明
遥
为
含钛聚
了探究不
硅酸盐
同聚
絮凝
硅酸
剂
盐
的结
絮凝
构
剂
与
处理
絮凝机理
压裂返
研究
排液
效果差异的原因
袁
开展了不同絮凝剂的结构
尧
形貌和
絮凝过程中产生絮体的形貌与分形维数
尧
絮凝剂处
理前后废液中颗粒物的
Zeta
电位的变化等对比研
究
2.4.1
遥
为
傅里叶
分析含
红外光谱
钛系列聚
渊
硅
FTIR
酸盐
冤
分析
絮凝剂的分子结构
袁
使用
IR400
红外光谱仪对絮凝剂在
400~4000cm
-1
范围内进行扫描
袁
精度为
2cm
-1
果见图
6遥
袁
测定红外光谱
袁
结
由图
6
可知
袁3500~3000cm
-1
具有明显的
要OH
伸缩振动峰
袁PTSS尧PTAS
与
PTFS
在此处的吸收峰
强度比聚硅酸更大
袁
说明含钛系列聚硅酸盐中含有
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
江南
袁
等
院
含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究
图
6
聚硅酸与不同含钛聚硅酸盐絮凝剂的
FTIR
更多的羟基聚合物
遥
在聚硅酸的谱图中
袁1127cm
-1
处的吸收峰是
Si要O
引起的振动吸收峰
袁
在
617cm
-1
处的吸收峰可以认为是
Si要O要H
引起的弯曲振动
峰
949
遥
Fe
cm
PTSS尧PTAS尧PTFS
絮凝剂的谱图在
979尧980尧
-1
的吸收峰分别对应
Ti要O要Si尧Si要O要Al尧
峰
要
袁
表
O
明
要
金属离
Si
与框
子与
架钛
聚
相
硅
连
定型聚合物
也11页
中吸附架桥和
遥
网
新的
捕卷
无
扫
定
酸
的
作
型聚
发生
Si要
用的
合物
反
O
应
要
袁
Si
形
引起
成了新的
的吸收
增强
有
也12
助
页
于絮凝过程
无
能更
袁
使得絮凝性
2.4.2
好
遥
将液
X
射线
态絮凝
衍射
剂
渊
样品
XRD
置
冤
分析
于烘箱中
袁50益
烘干
48h
至恒重后
袁
研磨得到固体粉末使用
PANalyticalX
射
线衍射仪对粉末样品进行分析
袁
结果见图
7遥
图
7
不同絮凝剂的
XRD
根据
XRD
分析原理
袁
晶态物质可在衍射图谱确
定的角度产生一系列物质的特征衍射峰
袁
而非晶体
物质只出现漫散的峰包
袁
不产生特征峰
也7页
知
袁
聚硅酸的
XRD
谱图中在
2兹
为
18毅~35
遥
毅
由
区
图
间有
7
可
明
显的衍射峰
遥
在
-SiO
PTSS
的谱图中出现了新的衍射峰
袁
且不存在
TiO
生了反应
袁
而非
2
原料
2
的特征峰
袁
说明原料相互之间发
的简单混合
遥
在
PTFS
的谱图中
没有出现原料的特征衍射峰
袁
推测钛
尧
铁
尧
硅及水解产
物之间作用生成了新的物质
遥PTAS
的谱图中在
2兹
为
20毅~25毅
范围内产生明显的非晶包
袁
可推断钛
尧
铝
尧
硅及水解产物之间作用生成了新的物质
袁
金属盐
原料与聚硅酸共同形成了无定形共聚物
也13页
共聚物使得絮凝过程中吸附架桥和网捕卷
遥
扫
无
作
定
用
形
增
也12页
2.4.3
强
袁
因
分
扫描
而使
别取适量
电
得
镜
PTAS
渊
样品
SEM
的
喷
冤
分析
絮凝性能更好
遥
金处理
袁
再使用
JSM-6610lv
扫描式电子显微镜分析其表面形貌
袁
结果见图
8遥
渊a冤PSA渊b冤PTSS
渊c冤
图
PTAS
8
不同絮凝剂的
SEM
渊d冤PTFS
由图
8
可知
袁
聚硅酸的微观表面光滑
袁
由无数个
聚硅酸球形胶粒状的细小单元紧密连接而成
遥
当在
聚硅酸中引入金属离子后
袁
絮凝微观表面结构会发
生显著的变化
遥
在聚硅酸中引入钛离子之后
袁
其微观
形貌完全改变
袁
形成了短而窄的片状单元聚集而成
的表面结构
袁
表面孔隙增多
遥
在聚硅酸中引入钛离子
和铁离子后
袁
表面形貌与聚硅酸表面形貌截然不同
袁
变成了不规则的块状多孔结构
袁
且孔道较大
遥
聚硅酸
中引入钛离子和铝离子后
袁
其致密光滑的微观表面
结构完全被破坏
袁
其微观表面结构粗糙且不规则
袁
存
在大量微小的孔隙
袁
这有利于更好地发挥絮凝剂的
吸附
用
絮体形貌与
扫作用
也7页
2.4.4
尧
卷
遥
在最佳条件
分
下合成
形维数
的
对比分析
3
种絮凝剂处理压裂返
排液
袁
用
R-V1.0HIT
絮凝形态在线分析仪测定絮体
77
试验研究
形态
袁
结果见图
9遥
渊a冤PTSS
图
9
不同絮凝
渊b冤PTAS
剂产生絮体的图像
渊c冤PTFS
由图
9
可知
袁
使用
PTAS
絮凝剂产生的絮体尺
寸最大
袁
絮体数目相对最少
袁
此时观察到的絮体的沉
降速度也更快
遥
PTFS
参照文献
也14页
进行分形维数计算
袁PTSS尧PTAS尧
1.816
絮凝
数最大
9遥
剂的分形维数分别为
院1.7533尧1.8347尧
袁
产
表
生的
明在
絮
使
体
用
孔
PTAS
隙率更
絮凝
低
袁
剂
结
时
构更
絮体
为密
的分
实
形
袁
维
此
时的絮体沉降效果和絮凝处理效果也相对更好
遥
为进一步对产生絮体的形貌进行观察研究
袁
使
用在最佳制备条件下合成的含钛系列聚硅酸盐处理
压裂返排液
袁
处理后的水样静置沉降
20min
后
袁
将
沉降的絮体置于
LeicaDMS1000
数字显微镜下观察
分析
袁
絮体的显微结构见图
10遥
PTSS
图
10
不同絮凝
PTAS
剂产生絮体的形貌
PTFS
由图
10
可知
袁
向压裂返排液水样中投加
PTAS
絮凝剂产生的沉降絮体的尺寸最大
袁
絮体结构相对
更密实
袁
此结果与上述计算所得分形维数的数值结
果相吻合
遥3
种含钛聚硅酸盐絮凝剂投加到水样中
后
袁
可观察到絮体间有明显的连接
袁
说明絮体在成长
过程中是不断碰撞聚集变大的
袁
絮凝剂发挥了显著
的吸附架桥和卷扫的作用
袁
与文献
也11页
报道的
PASS
的
2.4.5
黏结卷裹作用相
实
Zeta
验使
电位的
似
用在最
测定
遥
佳制
分析
备条件下合成的含钛系列聚
硅酸盐处理压裂返排液
袁
对絮凝处理后的液体中悬
浮颗粒表面的
Zeta
电位利用
JS94H
微电泳仪进行
测定
袁
结果见表
4遥
由表
4
可知
袁
实验压裂返排液的
Zeta
电位为负
值
袁
表示其带负电荷
遥
当压裂返排液经聚硅酸盐絮凝
78
工业水处理
圆园21-05袁41渊5冤
表
4Zeta
电位测定结果
絮凝剂种类
Zeta
电位
/mV
电位变化率
/%
原废液
渊
不
PTSS
投加药剂
冤-16.325
PTAS
-3.316
2
PTFS
-0.270
879.68
要
-0.901
3
3
98.34
94.48
剂絮凝处理后
袁
水样的
Zeta
电位发生显著变化
袁
其
数值绝对值显著降低
袁
在投加
PTAS
絮凝剂时
袁Zeta
电位绝对值的变化最大
袁
电位变化率达到
98.34%遥
其原因是当向带负电荷压力返排液中加入絮凝剂
时
袁
絮凝剂产生的反离子会与胶体扩散层中的反离
子之间产生静电斥力压缩扩散层
袁
使
Zeta
电位降
低
袁
悬浮颗粒间的斥力降低
袁
当引力势能大于斥力势
能时
袁
胶体的稳定性就会下降
袁
有利于胶粒的凝聚沉
Zeta
降
袁
即絮凝剂发挥了显著的压缩双电层作用
遥
同时
袁
作用
电位
袁
异号
的
离
显
子
著
的
降
加入
低也
使
可
水中
能是
负
絮凝
电荷
剂
被
发
中
挥
和
的
袁
电
静
中
电
和
斥
力减弱
袁
导致胶粒相互吸附
袁
最终脱稳凝聚并沉降
遥
3
结论
凝剂
渊
对实
1冤
在
验
最
压
佳
裂
的
返
合成
排液
与处理
的絮凝
工
处理效
艺条件
果
下
最
袁PTAS
好
袁
去
絮
浊
率达到
99.28%袁TOC
去除率为
69.63%袁COD
去除率
为
78.51%遥
添加
PTAS
絮凝剂絮凝处理压裂返排液
前后的色度变化显著
袁
处理后的废液无色透明
袁
因
此
袁
综合上述
PTAS
的去浊
尧
除
TOC
及
COD
的效果
袁
其作为絮凝剂对压裂返排液有着显著处理效果
袁
值
得进一步深入研究
遥
凝剂
渊
的
2冤
聚
FTIR
合过
尧
程
XRD
中引
尧SEM
入的
等
金属离
的分析结
子进入到
果表
了
明
聚
袁
在
硅
絮
酸
的
Si要O要Si
网状结构中
袁
与硅之间发生了反应
袁
生
成了新的无定形聚合物
袁
使得聚硅酸原有的微观结
构和形貌
及卷
渊
扫
3冤
综
3
发生了
合
种
作
絮凝
彻底改变
袁
表面粗糙
袁
孔隙度增大
遥
用
遥
剂
PTAS
的絮凝
絮凝
机理
剂
为吸附电
产生絮体
中
的
和
尺寸
尧
架桥
最
大
袁
分形维数最大
袁
絮体紧实度最高
袁
因而
PTAS
的
絮凝效果更好
遥
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咱10暂
常鼎伟
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含钛无机高分子絮凝剂的制备及其效能研究
咱D暂.
天
ctaldimensionduringaggregation咱J暂.WaterResearch袁2003袁37
要要要要要要要要要要要
咱
作者简介
暂
江南
渊1997要冤袁
在读硕士
遥
电话
院182****5106袁E鄄mail院
****************遥
通讯作者
院
陈武
袁
博士
袁
教授
遥
E鄄mail院**************遥
咱
收稿日期
暂2021-03-14渊
修改稿
冤
渊
上接第
72
页
冤
咱3暂
邓金环
袁
郜礼阳
袁
周皖婉
袁
等
.
不同温度制备香根草生物炭对
Cd
2+
咱4暂
郜礼阳
袁
邓金环
袁
唐国强
袁
等
.
不同温度桉树叶生物炭对
Cd
2+
的吸
咱5暂
曹健华
袁
刘凌沁
袁
黄亚继
袁
等
.
原料种类和热解温度对生物炭吸附
咱6暂
陈莉
袁
温康鑫
袁
杜智
.
热解条件对秸秆热解特性及生物炭产率的
影响
咱J暂.
哈尔滨
院
哈尔滨工业大学学报
袁2020渊11冤院26-32.
咱7暂YuanJinhua袁XuRenkou袁msofalkalisinthe
BioresourceTechnology袁2011袁102渊3冤院3488-3497.
Cd
2+
的影响
咱J暂.
化工进展
袁2019袁38渊9冤院4183-4190.
附特性及机制
咱J暂.
中国环境科学
袁2018袁38渊3冤院1001-1009.
的吸附特性与机制
咱J暂.
农业环境科学学报
袁2018袁37渊2冤院340-349.
咱11暂
张海波
袁
闫洋洋
袁
程红艳
袁
等
.
平菇菌糠生物炭对水体中
Pb
2+
的
吸附特性与机制
咱J暂.
环境工程学报
袁2020袁14渊11冤院266-277.
咱12暂
简敏菲
袁
高凯芳
袁
余厚平
.
不同裂解温度对水稻秸秆制备生物炭
及其特性的影响
咱J暂.
环境科学学报
袁2016袁36渊5冤院1757-1765.
咱13暂WangRongzhong袁HuangDanlian袁LiuYunguo袁igating
theadsorptionbehaviorandtherelativedistributionofCd
2+
sorption
mechanismsonbiocharsbydifferentfeedstock咱J暂.BioresourceTe鄄
chnology袁2018袁261院265-271.
ntfeedstocks咱J暂.BioresourceTechnology袁2019袁276院183-189.
biocharproducedfromcropresiduesatdifferenttemperatures咱J暂.
咱14暂LaiCui袁WangManman袁ZengGuangming袁sisofsur鄄
facemolecularimprintedTiO
2
/graphenephotocatalystanditshighly
efficientphotocatalyticdegradationoftargetpollutantundervisible
lightirradiation咱J暂.AppliedSurfaceScience袁2016袁390院368-376.
咱8暂Al鄄WabelM袁Al鄄OmranA袁El鄄NaggarAH袁sistempera鄄
tureinducedchangesincharacteristicsandchemicalcompositionof
gy袁2013袁131渊3冤院374-379.
biocharproducedfromconocarpuswastes咱J暂.BioresourceTechnolo鄄
咱9暂IppolitoJA袁CuiLiqiang袁KammannC袁ockchoice,pyro鄄
lysisemperatureandtypeinfluencebiocharcharacteristics:acomp鄄
rehensivemeta鄄dataanalysisreview咱J暂.Biochar袁2020院link.
/article/10.1007/s42773-020-00067-x.
咱15暂UsmanA袁SallamA袁ZhangM袁onprocessofdatepalm
biocharforaqueousCd渊域冤removal院Efficiencyandmechanisms咱J暂.
Water袁Air袁&SoilPollution袁2016袁227渊12冤院449.
要要要要要要要要要要要
咱
作者简介
暂
康彩艳
渊1962要
遥
冤袁
教授
遥E鄄mail院****************遥
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院
邓华
袁
副教授
遥E鄄mail院********************.
咱
收稿日期
暂2021-04-17渊
修改稿
冤
咱10暂JiangYanhong袁LiAnyu袁DengHua袁teristicsofnitro鄄
genandphosphorusadsorptionbyMg鄄loadedbiocharfromdiffere鄄
79