2024年4月10日发(作者：苟明达)
20
005
年
12
期
材料工程/
2
超声空化、离心钨酸凝胶对产物纳米三氧化钨
物化性能的影响及其光催化活性
MorholoiesofNano-tunstenOxideandItsPhotocataltic
pggy
ActivitavitationinUltrasonicSuersonicand
y
b
y
C
p
CentrifuinoGelofTunsticAcid
gg
t
g
2
邹丽霞
1
,
,钟
秦
1
,刘庆成
2
,齐文刚
2
(南京
2
江西抚州
3
)
1
南京理工大学化工学院,
10094
;
2
东华理工学院应用化学系,
44000
1
,
2122
,,
ZOULi-xiaZHONGQinLIUQin-chenIWen-an
gg
,
Q
gg
(
1ColleeofChemicalEnineerinNaninniversitf
ggg
,
jg
U
y
o
,;
ScienceandTechnoloNanin10094
,
China2Deartmentof
gyjg
2
p
,,)
AliedChemistrEastChinaTechnolonstituteFuzhou344000
,
JianxiChina
ppy
,
gy
I
g
摘要:钨酸钠经阳离子树脂交换制备钨酸溶胶、凝胶,发现对其进行重复超声波洗涤、离心,能够制备出具有微孔高比表
面积纳米三氧化钨薄片。分别研究超声波洗涤、传统洗涤、离心处理对三氧化钨结晶结构、晶粒及形貌的影响,并探讨其
影响机理及光催化降解气相有机污染物活性。
关键词:钨酸凝胶;超声;离心;微孔;比表面积;光催化
中图分类号:()
O643
文献标识码:
A
文章编号:
112-0020-06
:
AAbstractueoussoland
g
eloftunsticacidwere
p
rearedfromNaith
p
rotonatedcation-ex-
qgp
2
WO
4
w
earchfurtherdiscoveredthatitcouldbeusedtosnthesizeanano-tunstenoxide
gyg
oflamellaeinmicroorousandhihsecificsurfaceareabeeatedlashinithdistilledwater
pgpy
r
py
w
g
w
luenceofultrasonicwaveaitationorconventionalwashinndcentrifuin
gggg
a
gg
,
treatmentonthecrstallitesizestructureandmorholoicalcharacteristicsofthenano-tunstentri-
ypgg
hanismandtheir
p
hotocatalticactivitiesin
g
as
p
hasewerealso
y
discussed.
:;;;;;
Keordstunsticacid
g
elultrasoniccentrifuemicrooroussecificsurfaceareahotocataltic
ggpppy
y
w
activit
y
半导体多相光催化氧化降解有机污染物
近年来,
已成为科学工作者的研究热点。三氧化钨具有能量储
存,高效光催化降解有机污染物活性,环境毒素小等特
1
]
点
[
。但同一半导体不同结晶形态与结构在很大程度
2
]
上影响其光催化活性
[
,高活性的光催化剂应具有大
3
]
的比表面积、高结晶度
[
,而这往往取决于制备方法与
管热处理能提高三氧化钨纳米材料的结晶度,却同时
4
]
增大了其颗粒度,降低了比表面积
[
,从而影响了光催
化活性。
近年来超声空化的物理效应和化学效应再次引起
5
,
6
]
了人们的关注
[
,超声空化作用产生的高温和在固
体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面
能,从而抑制了晶核的聚结和长大;另外,超声空化作
用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得凝胶沉淀以
均匀的微小颗粒存在,利用超声空化技术,通过空化时
产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用,可
以较大幅度地减少纳米粒子间的结合力,从而有效地
7
]
阻止团聚现象的产生
[
。超声波对纳米粉的分散作用
反应条件。纳米三氧化钨常用制备方法有液相沉积
法、溶胶凝胶法、气相沉淀法、热分解法、磁控溅射法、
-
光电法、等离子体喷射法等,溶胶凝胶法工艺相对操
-
作简单,但凝胶过程中,由于胶体粒子具有巨大的比表
面自由能,在热力学上是不稳定的,有自动聚结的趋势
而发生团聚;此外,凝胶颗粒表面上的自由水分子与
自由羟基形成氢键,当颗粒彼此紧密接近时,水分子和
相邻颗粒表面上的羟基也形成氢键,产生桥接作用而
进一步形成硬团聚。因此,钨酸溶胶直接陈化得到的
湿凝胶干燥后成为坚硬的干凝胶,煅烧后粉体较粗,尽
主要是基于超声波的空化作用,就此本工作通过重复
采用超声波分散洗涤、离心处理钨酸凝胶的方法,研究
其对产物物化性能的影响,并制备了具有微孔结构高
比表面积、高结晶度的纳米三氧化钨。
离心钨酸凝胶对产物纳米三氧化钨物化性能的影响及其光催化活性
超声空化、
21
1
实验部分
1.1
微孔纳米三氧化钨的制备
以一定流速把配制好的钨酸钠溶液加入阳离子树
脂交换柱中,交换后的钨酸溶胶放入烧杯(控制一定
,数小时后溶胶成为凝胶;放置
1
～
2
天后,加
H
值)
p
入蒸馏水超声分散凝胶
2
或用玻璃棒搅拌洗涤
0min
(
传统洗涤),在
8
/
2min
,
000rmin
下离心分离
1h
得沉
淀物。然后,再重复上述过程
1
,在室温
4
,
7
,
10
次后,
下分别进行真空干燥或
1
可得含少量结晶
00℃
干燥,
配
F
(山
50min
用
SP-6800
型气相色谱仪(
ID
检测器)
东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)检测系统内甲醛气体
浓度,直至甲醛含量不变,按
+
C
/
C
0
计算光催化氧化
分解甲醛的降解率。
水的不同纳米级微孔三氧化钨样品,称离心样品
1
,
4
,
,
7
*
,
10
,
10t
*
(
*
代表传统洗涤样品,下同)。光催化
剂的制备方法是将未离心(
0t
)、离心所得的样品粉末
经乙醇蒸馏水混合分散超声
20min
制得溶胶,将已处
理好的玻璃纤维布(
70mm×70mm
)分别浸入溶胶中
0
～
15min
,以浸渍提拉(一次
2mm
/
s
)法抽出,形成溶
胶膜,在干燥空气中放置一段时间转变成凝胶膜,在
00℃
干燥,即得光催化剂
WO
3
/玻璃纤维布;
0
,
1
,
7
,
*
,或
7t
样品在马弗炉中以程序升温仪(升温速度为
0℃
/
min
)升至
300
,
500℃
煅烧
1h
,即得光催化剂
(
7t-500
),以上催化剂三氧化钨负载量分别为
0.1012
,
.1014
,
0.1057
,
0.1047
,
0.1078
g
。
.2
纳米三氧化钨表征
三氧化钨样品用日本理学全自动
D
/
max-111BX
射线衍射仪(
CuK
α
射线,
λ
=0.15405nm
)分析其晶相
结构;使用
Scherrer
公式,衍射线半强度处线宽度比
与平均晶粒尺寸
d
的关系为
d
=0.89
λ
/
β
cos
θ
,式中
λ
为单色
X
射线波长,
β
=
β
M
-
β
S
,
β
M
为实测宽度,
β
S
为
仪器宽化
[
8
]
,计算晶粒平均尺寸;用日本电子株式会社
XA-8100
型电子探针分析其表面形貌及颗粒大小;用
美国
Micromeritics
公司
ASAP-2000
型自动吸附仪测
定等温吸附曲线(纯度为
99.99%
(体积分数)氮气,分
析温度为液氮温度);应用
BET
理论模型计算样品的
比表面积;用
Horvath-Kawazoe
方程计算平均微孔尺
寸
[
9
,
10
]
。
.3
光催化实验
制得的样品光催化活性用光催化分解气相甲醛的
降解率进行评价,光催化实验反应装置如图
1
所示。
将光催化剂分别悬挂在反应器中的紫外灯与轴流风扇
之间,甲醛靠热解多聚甲醛制得
[
11
]
,先将反应系统抽
真空,再置换入含大约
100m
g
/
m
3
甲醛的模拟空气
L
,装置中气体循环速度为
1.5L
·
min
-1
,温度为
4
～
℃
。照射光源为
8W
紫外灯(
PHLIPS
公司)。实验
开始时关闭紫外光源,当系统内甲醛含量不再减少即
已达吸附平衡时开启紫外灯,进行
UV
照射,每隔
图
1
光催化反应装置
Fi
g
.1
Theex
p
erimentals
y
stemof
p
hotocatal
y
ticreaction
2
结果与讨论
2.1
XRD
分析
首先考查超声波洗涤对钨酸凝胶的影响。对钨酸
凝胶不断进行超声洗涤,室温下真空干燥后分别测定
XRD
谱图(见图
2
)。可以看出,洗涤
3
次后出现
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
OX
衍射峰,洗涤
4
次该峰变得很强,
说明此时钨酸凝胶脱水样品以
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
O
为主,洗涤过程为
WO
3
·
2H
2
O
→
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
O
。这主要是因为超声波的空化效应。空化是
指液体在高强度超声的作用下形成气泡,并迅速地生长
和爆炸性地溃灭的一系列物化过程的总称。在空化过
程中,气泡的溃灭产生瞬间的高压和高强度局部加热,
其能量密度比声场的能量密度大
10
11
个数量级,相当于
提供了瞬时高温高压微型反应器,加热和冷却的速率为
10
10
℃
/
s
以上
[
7
]
,空化产生的热效应使钨酸凝胶水分子
快速蒸发,减少了颗粒表面的吸附水、结合水。
图
2
钨酸凝胶洗涤样品室温干燥后
XRD
谱图
Fi
g
.2
XRD
p
atternsofthecorres
p
ondin
g
wishedsam
p
les
afterdr
y
in
g
atroomtem
p
erature
然后考查离心对钨酸凝胶的影响。将钨酸凝胶分
别离心
1
,
4
,
10h
,在室温下真空干燥,分别测定
XRD
谱
图,如图
3
所示。结果发现,随着离心次数延长
XRD
谱
7
1
1
7
1
0
1
J
1
2
8
2024年4月10日发(作者：苟明达)
20
005
年
12
期
材料工程/
2
超声空化、离心钨酸凝胶对产物纳米三氧化钨
物化性能的影响及其光催化活性
MorholoiesofNano-tunstenOxideandItsPhotocataltic
pggy
ActivitavitationinUltrasonicSuersonicand
y
b
y
C
p
CentrifuinoGelofTunsticAcid
gg
t
g
2
邹丽霞
1
,
,钟
秦
1
,刘庆成
2
,齐文刚
2
(南京
2
江西抚州
3
)
1
南京理工大学化工学院,
10094
;
2
东华理工学院应用化学系,
44000
1
,
2122
,,
ZOULi-xiaZHONGQinLIUQin-chenIWen-an
gg
,
Q
gg
(
1ColleeofChemicalEnineerinNaninniversitf
ggg
,
jg
U
y
o
,;
ScienceandTechnoloNanin10094
,
China2Deartmentof
gyjg
2
p
,,)
AliedChemistrEastChinaTechnolonstituteFuzhou344000
,
JianxiChina
ppy
,
gy
I
g
摘要:钨酸钠经阳离子树脂交换制备钨酸溶胶、凝胶,发现对其进行重复超声波洗涤、离心,能够制备出具有微孔高比表
面积纳米三氧化钨薄片。分别研究超声波洗涤、传统洗涤、离心处理对三氧化钨结晶结构、晶粒及形貌的影响,并探讨其
影响机理及光催化降解气相有机污染物活性。
关键词:钨酸凝胶;超声;离心;微孔;比表面积;光催化
中图分类号:()
O643
文献标识码:
A
文章编号:
112-0020-06
:
AAbstractueoussoland
g
eloftunsticacidwere
p
rearedfromNaith
p
rotonatedcation-ex-
qgp
2
WO
4
w
earchfurtherdiscoveredthatitcouldbeusedtosnthesizeanano-tunstenoxide
gyg
oflamellaeinmicroorousandhihsecificsurfaceareabeeatedlashinithdistilledwater
pgpy
r
py
w
g
w
luenceofultrasonicwaveaitationorconventionalwashinndcentrifuin
gggg
a
gg
,
treatmentonthecrstallitesizestructureandmorholoicalcharacteristicsofthenano-tunstentri-
ypgg
hanismandtheir
p
hotocatalticactivitiesin
g
as
p
hasewerealso
y
discussed.
:;;;;;
Keordstunsticacid
g
elultrasoniccentrifuemicrooroussecificsurfaceareahotocataltic
ggpppy
y
w
activit
y
半导体多相光催化氧化降解有机污染物
近年来,
已成为科学工作者的研究热点。三氧化钨具有能量储
存,高效光催化降解有机污染物活性,环境毒素小等特
1
]
点
[
。但同一半导体不同结晶形态与结构在很大程度
2
]
上影响其光催化活性
[
,高活性的光催化剂应具有大
3
]
的比表面积、高结晶度
[
,而这往往取决于制备方法与
管热处理能提高三氧化钨纳米材料的结晶度,却同时
4
]
增大了其颗粒度,降低了比表面积
[
,从而影响了光催
化活性。
近年来超声空化的物理效应和化学效应再次引起
5
,
6
]
了人们的关注
[
,超声空化作用产生的高温和在固
体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面
能,从而抑制了晶核的聚结和长大;另外,超声空化作
用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得凝胶沉淀以
均匀的微小颗粒存在,利用超声空化技术,通过空化时
产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用,可
以较大幅度地减少纳米粒子间的结合力,从而有效地
7
]
阻止团聚现象的产生
[
。超声波对纳米粉的分散作用
反应条件。纳米三氧化钨常用制备方法有液相沉积
法、溶胶凝胶法、气相沉淀法、热分解法、磁控溅射法、
-
光电法、等离子体喷射法等,溶胶凝胶法工艺相对操
-
作简单,但凝胶过程中,由于胶体粒子具有巨大的比表
面自由能,在热力学上是不稳定的,有自动聚结的趋势
而发生团聚;此外,凝胶颗粒表面上的自由水分子与
自由羟基形成氢键,当颗粒彼此紧密接近时,水分子和
相邻颗粒表面上的羟基也形成氢键,产生桥接作用而
进一步形成硬团聚。因此,钨酸溶胶直接陈化得到的
湿凝胶干燥后成为坚硬的干凝胶,煅烧后粉体较粗,尽
主要是基于超声波的空化作用,就此本工作通过重复
采用超声波分散洗涤、离心处理钨酸凝胶的方法,研究
其对产物物化性能的影响,并制备了具有微孔结构高
比表面积、高结晶度的纳米三氧化钨。
离心钨酸凝胶对产物纳米三氧化钨物化性能的影响及其光催化活性
超声空化、
21
1
实验部分
1.1
微孔纳米三氧化钨的制备
以一定流速把配制好的钨酸钠溶液加入阳离子树
脂交换柱中,交换后的钨酸溶胶放入烧杯(控制一定
,数小时后溶胶成为凝胶;放置
1
～
2
天后,加
H
值)
p
入蒸馏水超声分散凝胶
2
或用玻璃棒搅拌洗涤
0min
(
传统洗涤),在
8
/
2min
,
000rmin
下离心分离
1h
得沉
淀物。然后,再重复上述过程
1
,在室温
4
,
7
,
10
次后,
下分别进行真空干燥或
1
可得含少量结晶
00℃
干燥,
配
F
(山
50min
用
SP-6800
型气相色谱仪(
ID
检测器)
东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)检测系统内甲醛气体
浓度,直至甲醛含量不变,按
+
C
/
C
0
计算光催化氧化
分解甲醛的降解率。
水的不同纳米级微孔三氧化钨样品,称离心样品
1
,
4
,
,
7
*
,
10
,
10t
*
(
*
代表传统洗涤样品,下同)。光催化
剂的制备方法是将未离心(
0t
)、离心所得的样品粉末
经乙醇蒸馏水混合分散超声
20min
制得溶胶,将已处
理好的玻璃纤维布(
70mm×70mm
)分别浸入溶胶中
0
～
15min
,以浸渍提拉(一次
2mm
/
s
)法抽出,形成溶
胶膜,在干燥空气中放置一段时间转变成凝胶膜,在
00℃
干燥,即得光催化剂
WO
3
/玻璃纤维布;
0
,
1
,
7
,
*
,或
7t
样品在马弗炉中以程序升温仪(升温速度为
0℃
/
min
)升至
300
,
500℃
煅烧
1h
,即得光催化剂
(
7t-500
),以上催化剂三氧化钨负载量分别为
0.1012
,
.1014
,
0.1057
,
0.1047
,
0.1078
g
。
.2
纳米三氧化钨表征
三氧化钨样品用日本理学全自动
D
/
max-111BX
射线衍射仪(
CuK
α
射线,
λ
=0.15405nm
)分析其晶相
结构;使用
Scherrer
公式,衍射线半强度处线宽度比
与平均晶粒尺寸
d
的关系为
d
=0.89
λ
/
β
cos
θ
,式中
λ
为单色
X
射线波长,
β
=
β
M
-
β
S
,
β
M
为实测宽度,
β
S
为
仪器宽化
[
8
]
,计算晶粒平均尺寸;用日本电子株式会社
XA-8100
型电子探针分析其表面形貌及颗粒大小;用
美国
Micromeritics
公司
ASAP-2000
型自动吸附仪测
定等温吸附曲线(纯度为
99.99%
(体积分数)氮气,分
析温度为液氮温度);应用
BET
理论模型计算样品的
比表面积;用
Horvath-Kawazoe
方程计算平均微孔尺
寸
[
9
,
10
]
。
.3
光催化实验
制得的样品光催化活性用光催化分解气相甲醛的
降解率进行评价,光催化实验反应装置如图
1
所示。
将光催化剂分别悬挂在反应器中的紫外灯与轴流风扇
之间,甲醛靠热解多聚甲醛制得
[
11
]
,先将反应系统抽
真空,再置换入含大约
100m
g
/
m
3
甲醛的模拟空气
L
,装置中气体循环速度为
1.5L
·
min
-1
,温度为
4
～
℃
。照射光源为
8W
紫外灯(
PHLIPS
公司)。实验
开始时关闭紫外光源,当系统内甲醛含量不再减少即
已达吸附平衡时开启紫外灯,进行
UV
照射,每隔
图
1
光催化反应装置
Fi
g
.1
Theex
p
erimentals
y
stemof
p
hotocatal
y
ticreaction
2
结果与讨论
2.1
XRD
分析
首先考查超声波洗涤对钨酸凝胶的影响。对钨酸
凝胶不断进行超声洗涤,室温下真空干燥后分别测定
XRD
谱图(见图
2
)。可以看出,洗涤
3
次后出现
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
OX
衍射峰,洗涤
4
次该峰变得很强,
说明此时钨酸凝胶脱水样品以
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
O
为主,洗涤过程为
WO
3
·
2H
2
O
→
H
0.10
WO
3
·
1.06H
2
O
。这主要是因为超声波的空化效应。空化是
指液体在高强度超声的作用下形成气泡,并迅速地生长
和爆炸性地溃灭的一系列物化过程的总称。在空化过
程中,气泡的溃灭产生瞬间的高压和高强度局部加热,
其能量密度比声场的能量密度大
10
11
个数量级,相当于
提供了瞬时高温高压微型反应器,加热和冷却的速率为
10
10
℃
/
s
以上
[
7
]
,空化产生的热效应使钨酸凝胶水分子
快速蒸发,减少了颗粒表面的吸附水、结合水。
图
2
钨酸凝胶洗涤样品室温干燥后
XRD
谱图
Fi
g
.2
XRD
p
atternsofthecorres
p
ondin
g
wishedsam
p
les
afterdr
y
in
g
atroomtem
p
erature
然后考查离心对钨酸凝胶的影响。将钨酸凝胶分
别离心
1
,
4
,
10h
,在室温下真空干燥,分别测定
XRD
谱
图,如图
3
所示。结果发现,随着离心次数延长
XRD
谱
7
1
1
7
1
0
1
J
1
2
8