2024年4月11日发(作者：保晨)
高压静电场对纤维素Iβ中甲醛扩散的影响
许波;陈振乾
【摘 要】Under the effect of different high-voltage electric fields,the
simulation of formaldehyde diffusion in cellulose Iβ was studied by
molecular s showed that when electric intensity increased
from 0 to 109 V · m-1,the diffusion coefficient increased from 5.64×10-10
m2 · s-1 to 7.768×10-10 m2 · s-1,an increase of nearly 380％.It showed that
high-voltage electrostatic field strengthened the formaldehyde diffusion in
cellulose Iβ and increased the diffusion ic intensity can
strengthen the movement of cellulose r,it will not undermine
the stability of application of high-voltage electrostatic field
altered the interaction between formaldehyde and cellulose Iβ,improving
the electrostatic effect,van der Waals interaction and total interaction.%采
用分子动力学的方法,进行了在不同高压电场作用下,甲醛分子在纤维素Iβ中扩散运
动的模拟.结果表明:当电场强度从0增大到109 V· m-1时,扩散系数由5.64×10-
10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1,增大了约38％,说明高压静电场加强了甲
醛分子在纤维素Iβ中的扩散运动,提高了扩散系数;电场强度能有限增强纤维素链的
整体移动,并不会破坏纤维素的稳定性;高压静电场的施加,改变了甲醛分子与纤维素
Iβ相互作用,提高了静电作用、范德华作用和总相互作用.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)0z1
【总页数】6页(P57-62)
【关键词】分子模拟;有机化合物;微尺度;扩散;甲醛;静电场
【作 者】许波;陈振乾
【作者单位】东南大学,江苏南京210096;东南大学,江苏南京210096;江苏省太阳
能技术重点实验室(东南大学),江苏南京210096
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
室内环境是人们重要的生活和工作环境之一，人们70%以上的时间是在室内度过
的[1-3]。世界卫生组织的调查表明，各种建筑装饰材料的大量使用和长期大面积
暴露于室内空气中，是造成室内空气品质IAQ (indoor air quality)问题和病态建
筑综合症SBS (sick building syndrome)[4]的主要污染源[5]。
众所周知，人造板材的主要成分是木材，而木材内部最主要的成分则是可再生天然
有机高分子聚合物木纤维，木纤维成分和结构复杂，但是其成分70%以上是纤维
素Iβ。因此，对人造板材吸附VOCs的研究就是对纤维素Iβ吸附VOCs的研究。
纤维素Iβ吸附VOCs微观机理的研究主要涉及量子力学[6]和分子动力学[7]。
自20世纪90年代起，电场、磁场、声场(超声振动和机械振动)和力场(离心力场、
微重力场和超重力场)等外场技术逐渐成为多孔介质传热传质领域的新热点。其中
许多领域的学者都对高压电场在传热传质强化方面进行了深入的分析研究，包括石
墨烯表面水滴运动[8]、多孔介质内离子迁移[9]以及物料干燥[10]等，然而关于电
场作用下建材内VOCs扩散特性的研究基本还没有。
本文利用分子动力学模拟纤维素Iβ中甲醛的扩散运动，探究纤维素Iβ与甲醛分子
的作用机理，研究电场对扩散过程的影响，为研发建材内有机挥发物的新型脱除方
法提供理论支撑。
1.1 建立模型
纤维素Iβ晶胞参数来自Nishiyama等[11]给出的实验数据，具体参数为：
a=7.784，b=8.201，c=10.38，γ=96.5°。空间群：P21。本文采用分子模拟软
件Materials Studio 6.0进行纤维素Iβ晶胞的建模，模型见图1，其中包括4条
角链和1条中心链。以图1晶胞为基础，取纤维素Iβ的5条链，每条链包括6个
晶胞单元，目标密度为1.5 g·cm-3[12]，采用Amorphous Cell模块构建扩散模
型，如图2所示。
1.2 模拟设置
分子动力学模拟过程中，力场的选择至关重要。本文采用PCFF[13](polymer
consistent force field)力场，该力场是对CFF91力场进行修改后所得，侧重于多
聚糖和碳水化合物之类的高分子和高分子材料的研究。该力场已被证实十分适合计
算天然高分子材料等有机化合物。
在分子动力学模拟前，需先对所构建的模型进行充分的结构弛豫平衡。先对模型采
用Discover模块的Minimizer功能，即能量最低优化处理。再进行退火处理，模
拟退火的压力为0.0001 GPa，初始温度为300 K，每50 K升温一次，直到最高
温度600 K，然后每50 K 降温一次，直到降为300 K，5次循环。整个模拟退火
过程35×104步。经过这一系列的结构优化，局部不合理结构基本消除，体系中
的能量达到了最小值。
在上述所有模拟过程中，原子的起始速度由Boltzmann分布随机指定，Velocity
Verlet法应用于积分算法；温度控制采用Andersen[14]方法，压强为
1.013×105 Pa，采用Berendsen方法[15]进行控制；van der Waals作用和静电
作用的非键截断均设定为0.95 nm，分别采用Atom Based方法和Ewald方法
[16]；模拟过程中均采用周期性边界条件(PBC)。
模拟过程采用NPT正则系综，模拟温度设为293 K。采用BTCL自编程序添加电
场作用，对分子体系进行2000 fs极化，并在极化的最终静电场作用下进行500
ps的分子动力学模拟，电场大小为103～109 V·m-1，每次间隔10倍，共7个
模拟体系。模拟采用的电场强度远大于实验值，是为了克服原子热运动产生的影响，
从而缩短模拟时间。
1.3 模型及模拟方法验证
为了验证模型及模拟方法的正确性，本文分别计算了在不同温度场下纤维素Iβ中
甲醛的扩散系数，并与实验结果进行对比。利用MS软件的Discover/Dynamics
模块，计算了293～343 K区间的扩散系数的变化，每隔10 K采样一次。模拟时
间为500 ps，步长为1 fs，其他参数设置同上述的模拟方法。
模拟结果与实验值见图3，其中的实验数据来自文献[17]。由于Zhang等[17]只
进行了温度区间在291～323 K的实验，因此只能在这一温度区间进行模拟值与实
验值的对比验证。从图中可以看出，尽管模拟值与实验值存在偏差，但是变化规律
和趋势基本一致，在温度313 K的地方有一个扩散系数明显升高的波动。
扩散系数与温度场之间存在着如下的变化规律
式中，D是扩散系数；D0为扩散常数，与温度无关；E是扩散物质的激活能。
从式(1)中可以看出， D0和E都是与温度无关的参数，随着温度的升高，扩散系
数会逐渐增大，而模拟结果也与这点非常吻合。因此，通过以上的验证，本文选用
的模型及模拟方法是可行并且可靠的。
2.1 纤维素Iβ中甲醛分子扩散系数
微观分子在无规则运动时，其速度与物质结构、温度及分子间作用力等息息相关，
非平衡态中的不同组分分子通过扩散运动均匀分布于空间。均方位移(MSD)非常适
合描述甲醛分子在微观体系中的质心移动，表达式如下
式中，ri(t)和ri(0)分别表示t和0时刻i分子或者原子的位置向量，〈 〉表示系综
平均。
分子扩散系数表示物质扩散能力，被广泛用来描述扩散行为。Allen等[18]研究发
现Einstein关系式可以在t足够大时用来求解扩散系数，即通过求均方位移的斜
率所得，如式(3)所示
式中，N为系统中扩散粒子的数目，k是MSD曲线的斜率。
图4给出了不同电场强度下甲醛分子在纤维素Iβ中的MSD曲线。对图中MSD
曲线进行线性拟合求得斜率k，通过式(3)得到甲醛气体的扩散系数D，并与拟合
相关系数R2统计在表1中。各曲线的拟合度基本都在0.99以上，拟合数值可靠
且可信。从图4和表1中均能明显看出，随着电场强度的增加，甲醛分子在纤维
素Iβ中的扩散系数是逐渐增大的。当电场强度从0增大到109 V·m-1时，扩散系
数D由5.64×10-10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1，增大了约38%。一
方面是因为甲醛是极性分子，随着电场强度的增加，电场对甲醛分子的极化束缚增
强，导致其自身振动减弱，更多的能量用于平移扩散，提高了扩散系数；另一方面，
由于甲醛分子平移扩散增大，使得甲醛分子与纤维素Iβ之间的距离会增加，导致
了相互之间吸附势能的降低，从而使得扩散过程更简单，提高了扩散系数。
2.2 纤维素Iβ链的均方位移
纤维素链的运动强烈与纤维素的稳定性密切相关，运动越强烈，稳定性越差。均方
位移可以用来描述纤维素链的整体移动情况。图5为不同电场强度下纤维素链的
均方位移曲线。
由图可知，随着电场强度的增大，MSD在逐渐增大，但并不明显。尤其是当电场
强度大于107 V·m-1以后，增长十分缓慢。整体而言，电场强度虽然能增强纤维
素链的整体移动，但是提升幅度有限，并不会破坏纤维素的稳定性。
2.3 甲醛分子与纤维素Iβ相互作用能
两物质间的相互作用能计算公式如下
式中，EInter、ETotal、EA和EB分别为总相互作用能、总势能、物质A的势能
和物质B的势能。相互作用能的正负值表明物质间呈排斥或结合作用，且绝对值
越大，相互作用越强[19]。
甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用能数据可以通过BTCL自编程序获得，并且
势能中的成键作用能被消除，可得式(5)
式中，EvdW和Eelec分别表示甲醛分子与纤维素Iβ之间的范德华作用能和静电
作用能。
图6是分别在电场强度为0、104和109 V·m-1的作用下，甲醛分子与纤维素Iβ
相互作用随时间的变化，包含了静电作用、范德华作用和总相互作用各自的实时波
动曲线和平均值曲线。静电作用和范德华作用均存在，与甲醛分子和纤维素Iβ都
是极性分子之间的相互作用符合。经过一段时间分子动力学模拟，相互作用能均在
某一固定值附近小范围波动，表明模拟最终达到了平衡。表2详细给出了电场强
度为103～109 V·m-1时，甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用能的统计平均值。
从图中和表中都可以发现，随着电场强度的增加，静电作用、范德华作用和总相互
作用均有所增大，其中范德华作用比静电作用增加得更多。
尽管电场对甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用的影响没有温度那么大，但是高
压静电场确实改变了两者之间的相互作用，对甲醛分子的扩散产生了一定的影响。
高压静电场造成两者之间的相互作用能降低，使得两者的吸附能下降，在一定程度
上加强了甲醛分子的扩散行为，导致其扩散系数的提高。
本文利用分子模拟软件Materials Studio研究了高压静电场对纤维素Iβ中甲醛分
子扩散特性的影响，并进行相互作用分析，可以得到如下结论。
(1)对纤维素Iβ中甲醛分子的扩散过程的分析，发现当电场强度从0增大到109
V·m-1时，扩散系数D由5.64×10-10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1，增
大了约38%。高压静电场加强了甲醛分子在纤维素Iβ中的扩散运动，提高了扩散
系数。
(2)电场强度虽然能增强纤维素链的整体移动，但是提升幅度有限，不会破坏纤维
素的稳定性。
(3)对甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用统计分析，发现随着电场强度的增加，
静电作用、范德华作用和总相互作用均有所增大，其中范德华作用比静电作用增加
得更多。这说明高压静电场改变了甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用，加强了
甲醛分子的扩散。
References
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Environment, 1999, 33(28)：4535-4564.
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scale[J]. Biopolymers, 2006, 82(1)：59-73.
2024年4月11日发(作者：保晨)
高压静电场对纤维素Iβ中甲醛扩散的影响
许波;陈振乾
【摘 要】Under the effect of different high-voltage electric fields,the
simulation of formaldehyde diffusion in cellulose Iβ was studied by
molecular s showed that when electric intensity increased
from 0 to 109 V · m-1,the diffusion coefficient increased from 5.64×10-10
m2 · s-1 to 7.768×10-10 m2 · s-1,an increase of nearly 380％.It showed that
high-voltage electrostatic field strengthened the formaldehyde diffusion in
cellulose Iβ and increased the diffusion ic intensity can
strengthen the movement of cellulose r,it will not undermine
the stability of application of high-voltage electrostatic field
altered the interaction between formaldehyde and cellulose Iβ,improving
the electrostatic effect,van der Waals interaction and total interaction.%采
用分子动力学的方法,进行了在不同高压电场作用下,甲醛分子在纤维素Iβ中扩散运
动的模拟.结果表明:当电场强度从0增大到109 V· m-1时,扩散系数由5.64×10-
10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1,增大了约38％,说明高压静电场加强了甲
醛分子在纤维素Iβ中的扩散运动,提高了扩散系数;电场强度能有限增强纤维素链的
整体移动,并不会破坏纤维素的稳定性;高压静电场的施加,改变了甲醛分子与纤维素
Iβ相互作用,提高了静电作用、范德华作用和总相互作用.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)0z1
【总页数】6页(P57-62)
【关键词】分子模拟;有机化合物;微尺度;扩散;甲醛;静电场
【作 者】许波;陈振乾
【作者单位】东南大学,江苏南京210096;东南大学,江苏南京210096;江苏省太阳
能技术重点实验室(东南大学),江苏南京210096
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
室内环境是人们重要的生活和工作环境之一，人们70%以上的时间是在室内度过
的[1-3]。世界卫生组织的调查表明，各种建筑装饰材料的大量使用和长期大面积
暴露于室内空气中，是造成室内空气品质IAQ (indoor air quality)问题和病态建
筑综合症SBS (sick building syndrome)[4]的主要污染源[5]。
众所周知，人造板材的主要成分是木材，而木材内部最主要的成分则是可再生天然
有机高分子聚合物木纤维，木纤维成分和结构复杂，但是其成分70%以上是纤维
素Iβ。因此，对人造板材吸附VOCs的研究就是对纤维素Iβ吸附VOCs的研究。
纤维素Iβ吸附VOCs微观机理的研究主要涉及量子力学[6]和分子动力学[7]。
自20世纪90年代起，电场、磁场、声场(超声振动和机械振动)和力场(离心力场、
微重力场和超重力场)等外场技术逐渐成为多孔介质传热传质领域的新热点。其中
许多领域的学者都对高压电场在传热传质强化方面进行了深入的分析研究，包括石
墨烯表面水滴运动[8]、多孔介质内离子迁移[9]以及物料干燥[10]等，然而关于电
场作用下建材内VOCs扩散特性的研究基本还没有。
本文利用分子动力学模拟纤维素Iβ中甲醛的扩散运动，探究纤维素Iβ与甲醛分子
的作用机理，研究电场对扩散过程的影响，为研发建材内有机挥发物的新型脱除方
法提供理论支撑。
1.1 建立模型
纤维素Iβ晶胞参数来自Nishiyama等[11]给出的实验数据，具体参数为：
a=7.784，b=8.201，c=10.38，γ=96.5°。空间群：P21。本文采用分子模拟软
件Materials Studio 6.0进行纤维素Iβ晶胞的建模，模型见图1，其中包括4条
角链和1条中心链。以图1晶胞为基础，取纤维素Iβ的5条链，每条链包括6个
晶胞单元，目标密度为1.5 g·cm-3[12]，采用Amorphous Cell模块构建扩散模
型，如图2所示。
1.2 模拟设置
分子动力学模拟过程中，力场的选择至关重要。本文采用PCFF[13](polymer
consistent force field)力场，该力场是对CFF91力场进行修改后所得，侧重于多
聚糖和碳水化合物之类的高分子和高分子材料的研究。该力场已被证实十分适合计
算天然高分子材料等有机化合物。
在分子动力学模拟前，需先对所构建的模型进行充分的结构弛豫平衡。先对模型采
用Discover模块的Minimizer功能，即能量最低优化处理。再进行退火处理，模
拟退火的压力为0.0001 GPa，初始温度为300 K，每50 K升温一次，直到最高
温度600 K，然后每50 K 降温一次，直到降为300 K，5次循环。整个模拟退火
过程35×104步。经过这一系列的结构优化，局部不合理结构基本消除，体系中
的能量达到了最小值。
在上述所有模拟过程中，原子的起始速度由Boltzmann分布随机指定，Velocity
Verlet法应用于积分算法；温度控制采用Andersen[14]方法，压强为
1.013×105 Pa，采用Berendsen方法[15]进行控制；van der Waals作用和静电
作用的非键截断均设定为0.95 nm，分别采用Atom Based方法和Ewald方法
[16]；模拟过程中均采用周期性边界条件(PBC)。
模拟过程采用NPT正则系综，模拟温度设为293 K。采用BTCL自编程序添加电
场作用，对分子体系进行2000 fs极化，并在极化的最终静电场作用下进行500
ps的分子动力学模拟，电场大小为103～109 V·m-1，每次间隔10倍，共7个
模拟体系。模拟采用的电场强度远大于实验值，是为了克服原子热运动产生的影响，
从而缩短模拟时间。
1.3 模型及模拟方法验证
为了验证模型及模拟方法的正确性，本文分别计算了在不同温度场下纤维素Iβ中
甲醛的扩散系数，并与实验结果进行对比。利用MS软件的Discover/Dynamics
模块，计算了293～343 K区间的扩散系数的变化，每隔10 K采样一次。模拟时
间为500 ps，步长为1 fs，其他参数设置同上述的模拟方法。
模拟结果与实验值见图3，其中的实验数据来自文献[17]。由于Zhang等[17]只
进行了温度区间在291～323 K的实验，因此只能在这一温度区间进行模拟值与实
验值的对比验证。从图中可以看出，尽管模拟值与实验值存在偏差，但是变化规律
和趋势基本一致，在温度313 K的地方有一个扩散系数明显升高的波动。
扩散系数与温度场之间存在着如下的变化规律
式中，D是扩散系数；D0为扩散常数，与温度无关；E是扩散物质的激活能。
从式(1)中可以看出， D0和E都是与温度无关的参数，随着温度的升高，扩散系
数会逐渐增大，而模拟结果也与这点非常吻合。因此，通过以上的验证，本文选用
的模型及模拟方法是可行并且可靠的。
2.1 纤维素Iβ中甲醛分子扩散系数
微观分子在无规则运动时，其速度与物质结构、温度及分子间作用力等息息相关，
非平衡态中的不同组分分子通过扩散运动均匀分布于空间。均方位移(MSD)非常适
合描述甲醛分子在微观体系中的质心移动，表达式如下
式中，ri(t)和ri(0)分别表示t和0时刻i分子或者原子的位置向量，〈 〉表示系综
平均。
分子扩散系数表示物质扩散能力，被广泛用来描述扩散行为。Allen等[18]研究发
现Einstein关系式可以在t足够大时用来求解扩散系数，即通过求均方位移的斜
率所得，如式(3)所示
式中，N为系统中扩散粒子的数目，k是MSD曲线的斜率。
图4给出了不同电场强度下甲醛分子在纤维素Iβ中的MSD曲线。对图中MSD
曲线进行线性拟合求得斜率k，通过式(3)得到甲醛气体的扩散系数D，并与拟合
相关系数R2统计在表1中。各曲线的拟合度基本都在0.99以上，拟合数值可靠
且可信。从图4和表1中均能明显看出，随着电场强度的增加，甲醛分子在纤维
素Iβ中的扩散系数是逐渐增大的。当电场强度从0增大到109 V·m-1时，扩散系
数D由5.64×10-10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1，增大了约38%。一
方面是因为甲醛是极性分子，随着电场强度的增加，电场对甲醛分子的极化束缚增
强，导致其自身振动减弱，更多的能量用于平移扩散，提高了扩散系数；另一方面，
由于甲醛分子平移扩散增大，使得甲醛分子与纤维素Iβ之间的距离会增加，导致
了相互之间吸附势能的降低，从而使得扩散过程更简单，提高了扩散系数。
2.2 纤维素Iβ链的均方位移
纤维素链的运动强烈与纤维素的稳定性密切相关，运动越强烈，稳定性越差。均方
位移可以用来描述纤维素链的整体移动情况。图5为不同电场强度下纤维素链的
均方位移曲线。
由图可知，随着电场强度的增大，MSD在逐渐增大，但并不明显。尤其是当电场
强度大于107 V·m-1以后，增长十分缓慢。整体而言，电场强度虽然能增强纤维
素链的整体移动，但是提升幅度有限，并不会破坏纤维素的稳定性。
2.3 甲醛分子与纤维素Iβ相互作用能
两物质间的相互作用能计算公式如下
式中，EInter、ETotal、EA和EB分别为总相互作用能、总势能、物质A的势能
和物质B的势能。相互作用能的正负值表明物质间呈排斥或结合作用，且绝对值
越大，相互作用越强[19]。
甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用能数据可以通过BTCL自编程序获得，并且
势能中的成键作用能被消除，可得式(5)
式中，EvdW和Eelec分别表示甲醛分子与纤维素Iβ之间的范德华作用能和静电
作用能。
图6是分别在电场强度为0、104和109 V·m-1的作用下，甲醛分子与纤维素Iβ
相互作用随时间的变化，包含了静电作用、范德华作用和总相互作用各自的实时波
动曲线和平均值曲线。静电作用和范德华作用均存在，与甲醛分子和纤维素Iβ都
是极性分子之间的相互作用符合。经过一段时间分子动力学模拟，相互作用能均在
某一固定值附近小范围波动，表明模拟最终达到了平衡。表2详细给出了电场强
度为103～109 V·m-1时，甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用能的统计平均值。
从图中和表中都可以发现，随着电场强度的增加，静电作用、范德华作用和总相互
作用均有所增大，其中范德华作用比静电作用增加得更多。
尽管电场对甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用的影响没有温度那么大，但是高
压静电场确实改变了两者之间的相互作用，对甲醛分子的扩散产生了一定的影响。
高压静电场造成两者之间的相互作用能降低，使得两者的吸附能下降，在一定程度
上加强了甲醛分子的扩散行为，导致其扩散系数的提高。
本文利用分子模拟软件Materials Studio研究了高压静电场对纤维素Iβ中甲醛分
子扩散特性的影响，并进行相互作用分析，可以得到如下结论。
(1)对纤维素Iβ中甲醛分子的扩散过程的分析，发现当电场强度从0增大到109
V·m-1时，扩散系数D由5.64×10-10 m2·s-1增大到7.768×10-10 m2·s-1，增
大了约38%。高压静电场加强了甲醛分子在纤维素Iβ中的扩散运动，提高了扩散
系数。
(2)电场强度虽然能增强纤维素链的整体移动，但是提升幅度有限，不会破坏纤维
素的稳定性。
(3)对甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用统计分析，发现随着电场强度的增加，
静电作用、范德华作用和总相互作用均有所增大，其中范德华作用比静电作用增加
得更多。这说明高压静电场改变了甲醛分子与纤维素Iβ之间的相互作用，加强了
甲醛分子的扩散。
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