2024年4月12日发(作者：望君昊)
综述专论
化工科技
,2009,17
(
4
)
:46
～
51
SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY
水性环氧树脂的合成及其应用
余丽丽
1
,
李仲谨
1
,
吕世民
2
,
朱 雷
1
3
(
1.
陕西科技大学化学与化工学院
,
陕西西安
710021;2.
衢州市统计局
,
浙江衢州
324000
)
摘 要
:
对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。总结了近期国内外水
性环氧树脂的应用进展
,
并对其应用前景进行了展望。
关键词
:
水性
;
环氧树脂
;
制备
;
应用
中图分类号
:TQ630.7
文献标识码
:A
文章编号
:1008
2
0511
(
2009
)
04
2
0046
2
06
环氧树脂
1930
年由瑞士卡斯坦和美国格林
里合成
,1947
年国外开始了工业化生产。环氧树
脂以其优异的粘结性、耐腐蚀、稳定性、绝缘性及
机械强度等特性
,
被广泛应用于多种金属与非金
属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、复合
材料等的制造
[1,2]
。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固
体
,
不溶于水
,
溶于有机溶剂。大多数有机溶剂易
挥发、易燃易爆、有毒
,
环氧树脂的应用受到了一
定限制
[3,4]
。随着环保意识的增强
,
以水为溶剂
和分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水
性环氧树脂不但是一种环保型材料
,
而且清洗方
便
,
储运和使用安全
,
价格低廉
,
因而成为环氧树
脂应用和发展的方向之一。
水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶
型环氧树脂胶液两种。其制备方法有三种
:
非水
溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化
剂形成稳定的水乳液
;
对环氧树脂改性
,
使它具有
水溶性或水可分散性
;
合成水溶性环氧树脂。
作用下
,
再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可
采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷
基酯等。所用的环氧树脂主要是双酚
A
型环氧
树脂。相对分子质量低的树脂易乳化
,
但生成物
一般硬度高、脆性较大
;
相对分子质量较高的树脂
粘附性和柔韧性好
,
但熔点高
,
难乳化。为了增加
乳液的贮存期
,
还可考虑加入疏水性胶体物质作
保护剂
,
如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。
直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用
,
近年来
,
人们一直在探索合成专用的新型环氧树
脂乳化剂。陈铤
[6]
等以双酚
A
型环氧树脂
E
2
20
和表面活性剂
BMJ4000
为原料合成了含有环氧
基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂
,
并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、
分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙
贵
[7]
等
,
从乳化剂的分子设计出发
,
以环氧树脂
EPON1001
和聚乙二醇为原料
,
一种
Lewis
酸为
催化剂
,
获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二
醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新
[8]
等将环
氧树脂
E
2
44
在
Lewis
酸催化剂的作用下
,
与亲水
性的聚乙二醇
PEG
2
6000
进行亲核加成反应
,
也
合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。
直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简
单
;
不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系
稳定性较差
,
且分散相颗粒的尺寸较大
(
>10
μ
m
)
。
1.2
相反转法
1
环氧树脂水性化的方法
目前
,
制备水性环氧树脂的方法主要有
3
种
[5]
。
1.1
直接乳化法
直接乳化法
,
即机械法。使用球磨机、胶体
磨、均氏器等将环氧树脂磨碎
,
在乳化剂水溶液的
收稿日期
:2009
2
03
2
07
作者简介
:
余丽丽
(
1983-
)
,
女
,
浙江衢州人
,
陕西科技大
学硕士生
,
主要从事高分子合成等方面研究。
3
:
陕西省星火计划项目
(
2004kx3
2
10
)
。
相反转法
,
即通过相反转将聚合物从油包水
状态转变成水包油状态。相反转法是一种制备高
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第
4
期余丽丽
,
等
.
水性环氧树脂的合成及其应用
・
47
・
分子树脂乳液较为有效的方法
,
几乎可将所有的
高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理
乳化的方法制得相应的乳液。所以相反转乳化法
研究较多
,
多数情况是采用的乳化剂不同
,
如
Ko
2
jima
等
[9]
用丙烯酸树脂作为表面活性剂
,
施雪珍
等
[10]
用表面活性剂
BMJ
与环氧树脂合成一种反
应型环氧树脂乳化剂。何青峰等
[11]
采用聚乙二
醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂
,
得到了具
有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物
,
粒
径可控制在
300nm
左右。
也有研究采用无皂乳液来实现这一过程
,
如
邱东等
[12]
采用固化剂与环氧树脂反应生成含有
机链段的离子对
,
原位制备了具有乳化作用的双
亲性的产物
,
成功实现了无皂相反转。
通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液
,
其
分散相的平均粒径可以控制在
1
～
2
μ
m
[13]
。
1.3
自乳化法
羟基由于空间位阻
,
反应活性较差
[14]
。因此可以
将极性基团引入环氧树脂分子骨架中
,
使其具有亲
水性
,
获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用
的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚
基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化
型和接枝反应型三种类型。化学改性法通过对环
氧树脂化学改性
,
使其具有自乳化性能
,
制备的乳
液通常为纳米级
,
成本较高
,
但因贮存稳定性好
,
没
有乳化剂带来的诸多问题而备受青睐。根据引入
的具有表面活性的亲水性基团的方法不同
,
自乳化
型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和
16]
非离子型
3
种类型
[15
、
。
自乳化法的主要优势在于
:
首先它不存在破
乳现象
;
其次它可以与颜填料一起研磨成色浆
,
这
样调色部分既可放在固化剂部分
,
又可放在环氧
乳液部分
,
比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆
自乳化法
,
又称化学法。在环氧树脂中
,
环氧
基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三
元环
,
张力较大
,
同时由于
C
、
O
电负性的不同使环
氧具有极性
,
从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂
进攻发生开环反应
;
而环氧树脂分子骨架上所带的
性能好。
1.3.1
醚化反应型
醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上
的
C
原子。现有的方法如下
[17]
。
(
1
)
将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反
应
,
而后水解、中和。
(
2
)
将环氧树脂与巯基乙酸反应
,
而后水解、中和。
(
3
)
将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应
,
产物可稳定分散于合适的胺
/
水混合溶剂中。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2024年4月12日发(作者：望君昊)
综述专论
化工科技
,2009,17
(
4
)
:46
～
51
SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY
水性环氧树脂的合成及其应用
余丽丽
1
,
李仲谨
1
,
吕世民
2
,
朱 雷
1
3
(
1.
陕西科技大学化学与化工学院
,
陕西西安
710021;2.
衢州市统计局
,
浙江衢州
324000
)
摘 要
:
对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。总结了近期国内外水
性环氧树脂的应用进展
,
并对其应用前景进行了展望。
关键词
:
水性
;
环氧树脂
;
制备
;
应用
中图分类号
:TQ630.7
文献标识码
:A
文章编号
:1008
2
0511
(
2009
)
04
2
0046
2
06
环氧树脂
1930
年由瑞士卡斯坦和美国格林
里合成
,1947
年国外开始了工业化生产。环氧树
脂以其优异的粘结性、耐腐蚀、稳定性、绝缘性及
机械强度等特性
,
被广泛应用于多种金属与非金
属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、复合
材料等的制造
[1,2]
。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固
体
,
不溶于水
,
溶于有机溶剂。大多数有机溶剂易
挥发、易燃易爆、有毒
,
环氧树脂的应用受到了一
定限制
[3,4]
。随着环保意识的增强
,
以水为溶剂
和分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水
性环氧树脂不但是一种环保型材料
,
而且清洗方
便
,
储运和使用安全
,
价格低廉
,
因而成为环氧树
脂应用和发展的方向之一。
水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶
型环氧树脂胶液两种。其制备方法有三种
:
非水
溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化
剂形成稳定的水乳液
;
对环氧树脂改性
,
使它具有
水溶性或水可分散性
;
合成水溶性环氧树脂。
作用下
,
再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可
采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷
基酯等。所用的环氧树脂主要是双酚
A
型环氧
树脂。相对分子质量低的树脂易乳化
,
但生成物
一般硬度高、脆性较大
;
相对分子质量较高的树脂
粘附性和柔韧性好
,
但熔点高
,
难乳化。为了增加
乳液的贮存期
,
还可考虑加入疏水性胶体物质作
保护剂
,
如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。
直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用
,
近年来
,
人们一直在探索合成专用的新型环氧树
脂乳化剂。陈铤
[6]
等以双酚
A
型环氧树脂
E
2
20
和表面活性剂
BMJ4000
为原料合成了含有环氧
基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂
,
并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、
分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙
贵
[7]
等
,
从乳化剂的分子设计出发
,
以环氧树脂
EPON1001
和聚乙二醇为原料
,
一种
Lewis
酸为
催化剂
,
获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二
醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新
[8]
等将环
氧树脂
E
2
44
在
Lewis
酸催化剂的作用下
,
与亲水
性的聚乙二醇
PEG
2
6000
进行亲核加成反应
,
也
合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。
直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简
单
;
不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系
稳定性较差
,
且分散相颗粒的尺寸较大
(
>10
μ
m
)
。
1.2
相反转法
1
环氧树脂水性化的方法
目前
,
制备水性环氧树脂的方法主要有
3
种
[5]
。
1.1
直接乳化法
直接乳化法
,
即机械法。使用球磨机、胶体
磨、均氏器等将环氧树脂磨碎
,
在乳化剂水溶液的
收稿日期
:2009
2
03
2
07
作者简介
:
余丽丽
(
1983-
)
,
女
,
浙江衢州人
,
陕西科技大
学硕士生
,
主要从事高分子合成等方面研究。
3
:
陕西省星火计划项目
(
2004kx3
2
10
)
。
相反转法
,
即通过相反转将聚合物从油包水
状态转变成水包油状态。相反转法是一种制备高
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第
4
期余丽丽
,
等
.
水性环氧树脂的合成及其应用
・
47
・
分子树脂乳液较为有效的方法
,
几乎可将所有的
高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理
乳化的方法制得相应的乳液。所以相反转乳化法
研究较多
,
多数情况是采用的乳化剂不同
,
如
Ko
2
jima
等
[9]
用丙烯酸树脂作为表面活性剂
,
施雪珍
等
[10]
用表面活性剂
BMJ
与环氧树脂合成一种反
应型环氧树脂乳化剂。何青峰等
[11]
采用聚乙二
醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂
,
得到了具
有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物
,
粒
径可控制在
300nm
左右。
也有研究采用无皂乳液来实现这一过程
,
如
邱东等
[12]
采用固化剂与环氧树脂反应生成含有
机链段的离子对
,
原位制备了具有乳化作用的双
亲性的产物
,
成功实现了无皂相反转。
通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液
,
其
分散相的平均粒径可以控制在
1
～
2
μ
m
[13]
。
1.3
自乳化法
羟基由于空间位阻
,
反应活性较差
[14]
。因此可以
将极性基团引入环氧树脂分子骨架中
,
使其具有亲
水性
,
获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用
的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚
基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化
型和接枝反应型三种类型。化学改性法通过对环
氧树脂化学改性
,
使其具有自乳化性能
,
制备的乳
液通常为纳米级
,
成本较高
,
但因贮存稳定性好
,
没
有乳化剂带来的诸多问题而备受青睐。根据引入
的具有表面活性的亲水性基团的方法不同
,
自乳化
型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和
16]
非离子型
3
种类型
[15
、
。
自乳化法的主要优势在于
:
首先它不存在破
乳现象
;
其次它可以与颜填料一起研磨成色浆
,
这
样调色部分既可放在固化剂部分
,
又可放在环氧
乳液部分
,
比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆
自乳化法
,
又称化学法。在环氧树脂中
,
环氧
基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三
元环
,
张力较大
,
同时由于
C
、
O
电负性的不同使环
氧具有极性
,
从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂
进攻发生开环反应
;
而环氧树脂分子骨架上所带的
性能好。
1.3.1
醚化反应型
醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上
的
C
原子。现有的方法如下
[17]
。
(
1
)
将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反
应
,
而后水解、中和。
(
2
)
将环氧树脂与巯基乙酸反应
,
而后水解、中和。
(
3
)
将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应
,
产物可稳定分散于合适的胺
/
水混合溶剂中。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.